JPH09503963A

JPH09503963A - Polyurethane binder system containing 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline and substituted alkyl derivatives thereof

Info

Publication number: JPH09503963A
Application number: JP7505834A
Authority: JP
Inventors: ダブリュバーネット、ケネス; ジーカーペンター、ウイリアム; アールダンエバント、ウイリアム; ビーフェクチャー、ロバート
Original assignee: アシュランドオイルコーポレーション
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1994-07-12
Publication date: 1997-04-22
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: ES2213746T3; EP0710165B1; WO1995003903A2; WO1995003903A3; US5447968A; AU678506B2; DE69433576T2; AU7359094A; DE69433576D1; EP0710165A1; JP3640216B2; ATE260158T1; EP0710165A4

Abstract

(57)【要約】この発明は、２，２′‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体からなる群から選んだ窒素含有芳香族化合物を含有するポリウレタン成形用鋳物結合剤に関する。この鋳物結合剤系は、特に鋳型を作るコールドボックス製造法に使用される鋳物配合物の製造に有用である。しかしながら、この鋳物結合剤系は、型、中子のような鋳型をアセンブリに一緒に保持するためにも使用できる。 (57) [Summary] This invention relates to polyurethane molding casting binders containing nitrogen-containing aromatic compounds selected from the group consisting of 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline and their substituted alkyl derivatives. This foundry binder system is particularly useful for making foundry mixes used in cold box making processes for making molds. However, the foundry binder system can also be used to hold molds, such as molds and cores, together in the assembly.

Description

【発明の詳細な説明】２，２′‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体を含有するポリウレタン成形用結合剤系技術分野この発明は、２，２′‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体からなる群から選んだ窒素含有芳香族化合物を含有するポリウレタン成形用結合剤系に関する。鋳物用結合剤系は、鋳物配合物およびコールド・ボックス法によって該鋳物配合物から作られた鋳型の調製に使用される。２，２′‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体のポリウレタン成形用鋳型結合剤系への添加は、鋳物用配合物の可使時間を改善する。鋳物用結合剤は、中子及び鋳型のような鋳物用型を一緒にアセンブリに保持する接着剤としても使用できる。背景技術ポリウレタン結合剤は、成形された鋳物用骨材を鋳型や中子として一緒に保持するために鋳物産業においてしばしば使用される（例えば、米国特許第３，４０９，５７９号を参照）。それらは、中子及び鋳型のような鋳物用型を一緒にアセンブリに保持する接着剤としても使用される（例えば、米国特許第４，６９２，４７９号および米国特許第４，７２４，８９２号参照）。鋳物産業において金属部品の製造に用いられる主な方法の一つが砂型鋳造である。砂型鋳造において、使い捨ての型（一般に鋳型および中子）は、砂と有機または無機結合剤の混合物である鋳物用配合物を圧縮および硬化させることによって作られる結合剤は、その鋳型および中子を強化するために使用される。砂型鋳造において鋳型および中子を製造するために用いられる方法の一つのコールド・ボックス法である。このコールド・ボックス法では、ガス状硬化剤を成形された配合物に通して硬化した鋳型および中子を製造する。コールド・ボックス法で一般に使用されるポリウレタン成形用結合剤系は、ガス状第三級アミンで硬化される。ポリウレタン成形用結合剤系は、一般に圧縮および硬化前に砂と混合して鋳物用配合物を生成するフェノール樹脂成分とポリイソシアネート成分からなる。その結合剤系の２成分を砂と混合して鋳物用配合物を生成するとき、それらはガス状硬化剤で硬化する前に早期に反応する恐れがある。この反応が生じると、それを鋳型および中子の製造に使用するときに鋳物用配合物の流動性を下げて、得られる鋳型および中子の強度を低下させる恐れがある。鋳物用配合物の可使時間は、鋳物用配合物を生成して鋳物用配合物が許容できる鋳型および中子の製造にもはや有用でないときまでの時間間隔である。鋳物用配合物の有用性および鋳物用配合物で調製した鋳型および中子の容認性の目安は鋳物および中子の引張強さである。鋳物用配合物は混合後必ずしも直ぐに使用しないから、長い可使時間の鋳物用配合物の調製が望ましい。多くの特許が鋳物用配合物の可使時間を改善する化合物を記載している。鋳物用配合物の可使時間を延ばすのに有効な化合物の中に有機および／または無機リン含有化合物がある。ポリウレタン成形用結合剤系と共に可使時間延長剤として使用される有機リン含有化合物の例は米国特許第４，４３６，８８１号に開示されている、該特許はジクロロアリールホスフィン、クロロジアリールホスフィン、アリールホスフィン酸ジクロリドまたはジアリールホスフィニル・クロリドのような２、３の有機リン含有化合物を開示し、米国特許第４，６８３，２５２号はモノフェニルヂクロロホスフェートのようなオルガノハロホスフェートを開示している。ポリウレタン成形用結合剤系の可使時間を延長させる無機リン含有化合物の例は米国特許第４，５４０，７２４号に開示されている、該特許はオキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リンのようなハロゲン化リンを開示し、米国特許第４，６０２，０６９号はオルトリン酸、リン酸、ハイポリン酸、メタリン酸、ピロリン酸およびポリリン酸のような無機亜リン酸を開示している。また、米国特許第４，７６０，１０１号は、クエン酸のようなカルボン酸を使用してポリウレタン成形用結合剤の可使時間を延長することを開示している。化合物を可使時間延長剤として有効にさせるためには、化合物は先ずウレタン成形用結合剤のポリイソシアネート成分と相容性であって、砂とよく混合しなければならない。さらに、鋳物環境において通常見られる温度範囲を有する砂で作られた鋳物配合物の可使時間を改善する外に、該化合物は鋳物工場における作業者による吸入を最小にするために低揮発性でなければならない。さらに、該化合物は環境に許容されないストレスを与えてはならない。発明の開示この発明は、別個の成分として下記の成分からなり、触媒的に有効量のアミン触媒で硬化するウレタン成形用結合剤系に関する：（Ａ）（１）フェノール樹脂；（２）２，２′‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体からなる群から選んだ有効量の窒素含有芳香族化合物からなるフェノール樹脂成分；および（Ｂ）ポリイソシアネート成分。この鋳物結合剤は、特に鋳型の製造プロセスに有用であるが、型および中子のような鋳型を一緒にアセンブリに保持するためにも使用できる。鋳物配合物は成分ＡおよびＢと骨材を混合することによって調製する。鋳物配合物は、型および中子をガス状第三級アミンで硬化することを含むコールド・ボックス法によって作ることが望ましい。硬化した型および中子は鉄および非鉄部品を鋳造するのに使用される。２，２′‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体はコールド・ボックス結合剤系における可使時間延長剤として使用される。発明を実施するための最良の形態該結合剤系のフェノール系樹脂成分はフェノール樹脂、望ましくはポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂と窒素含有芳香族化合物からなる。接着促進剤および離型剤のような種々の任意成分と共にフェノール系樹脂成分に溶媒も使用される。ポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂は、過剰のアルデヒドをフェノールとエーテル、アルカリ性触媒または二価の金属触媒の存在下で周知の方法に従って反応させることにより調製される。主題の結合剤組成物の生成に使用する望ましいポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂は、特に米国特許第３，４８５，７９７号に記載されているポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂である。これらのポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂は、アルデヒドとフェノールとの反応生成物である。それらは、重合体のフェノール核を結合する優位のブリッジ（オルトーオルト・ベンジル・エーテル・ブリッジである）を含有することが望ましい。それらは、金属イオン触媒、望ましくは、亜鉛、鉛、マンガン、銅、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウムまたはバリウムのような二価の金属イオンの存在下でアルデヒドとフェノールとをアルデヒド／フェノールのモル比で少なくとも１：１、一般に１．１：１．０〜３．０：１．０、望ましくは１．１：１．０〜２．０：１．０で反応させることによって調製される。フェノール・レゾール樹脂の調製に使用されるフェノールは、一般に次の構造式によって表される：但し、Ａ、Ｂ、Ｃは水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素基、オキシ炭化水素基、ハロゲン原子、またはこれらの混合体である。しかしながら、、ビスフェノールＡのような多環フェノールも使用できる。ポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂の調製に使用する適当なフェノールの例はフェノール、ｏ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ｐ‐アミルフェノール、およびｐ‐ノニルフェノールを含む。フェノールと反応するアルデヒドは、これまでポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂の調製に使用されたホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフルアルデヒド、およびベンズアルデヒドのようなアルデヒドを含む。一般に、使用するアルデヒドは式Ｒ′ＣＨＯ（Ｒ′は水素または炭素原子数が１−８の炭化水素基である。最適のアルデヒドはホルムアルデヒドである。ポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂は非水性であることが望ましい。「非水性」とは、樹脂の重量を基準にして約１０％以下、望ましくは１％以下の水分を含有するポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂を意味する。使用されるポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂は、液体、または有機溶媒に可溶性であることが望ましい。有機溶媒における溶解性はフェノール樹脂の骨材への均一分配を達成するのに望ましい。ポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂の混合物も使用できる。フェノール樹脂としてアルコキシ変性ポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂も使用できる。これらのポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂は、低級アルキルアルコール、典型的にメタノールを除いてこれまで記載した未変性ポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂がフェノールおよびアルデヒドと反応される、または未変性フェノール樹脂と反応される方法と本質的に同一の方法で調製される。ポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂の外に、フェノール樹脂成分は少なくとも一つの有機溶媒も含む。溶媒の量はフェノール樹脂成分の全重量の４０− ６０重量％が望ましい。特定の溶媒および溶媒混合物はポリイソシアネート成分と共に後で検討する。窒素含有芳香族化合物は２，２′‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びそれらの置換アルキル誘導体からなる群から選ぶ。これらの化合物およびそれらのアルキル置換誘導体は、それらの合成法と共に周知である。アルキル置換誘導体は、アルキル基に１−１０の炭素原子数を有する線状アルキル基を含有することが望ましい。窒素含有芳香族化合物は、結合剤のフェノール樹脂成分に添加することが望ましく、ポリウレタン成形用結合剤系と砂を混合することにより生成する砂配合物の可使時間を延長するのに有効な量で使用される。一般にこれは、結合剤、即ちフェノールレゾール樹脂とポリイソシアネート成分の全重量を基準にして０．００５−１．０、望ましくは０．０１−０．１重量％の量である。勿論、それ以上の量も使用できるが、０．５％以上でさらに性能の向上はありそうもない。ポリウレタン成形用結合剤系のイソシアネート成分は硬化剤として作用し、２以上、望ましくは２−５の官能価を有するポリイソシアネートである。それは脂肪族、脂環式、芳香族または混成ポリイソシアネートにすることができる。かかるポリイソシアネートの混合物も使用できる。これらは、過剰のポリイソシアネートをツェレウィチノフ法で決定される２個以上の活性水素原子を有する化合物と反応させることによって生成される。そのポリイソシアネート成分は酸塩化物または酸無水物のような化合物を含有する酸を含むことが望ましい。離型剤のような任意の成分もイソシアネート硬化剤に使用できる。使用できるポリイソシアネートの代表的な例は、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート、４，４′‐ジシクロヘキサメチレンジイソシアネートのような脂環式ポリイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびそれらのジメチル誘導体のような芳香族ポリイソシアネートである。適当なポリイソシアネートの他の例は１５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、およびそのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、クロロフェニレン‐２，４‐ジイソシアネートなどである。ポリイソシアネートは、アミン硬化触媒を通したときにポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂の硬化をもたらすのに十分な濃度で使用される。一般にポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂のヒドロキシル基にたいするポリイソシアネートのイソシアネート比は０．７５：１．２５〜１．２５：０．７５望ましくは約０．９：１．１〜０．９である。ポリイソシアネートは液体で使用される。固体または粘性のポリイソシアネートは有機溶媒溶液の形態で使用しなければならない、その溶媒は一般に溶液の８０％以下の範囲で存在する。ポリイソシアネート成分に使用される酸含有化合物は酸塩化物および酸無水物を含む。使用できる酸塩化物の典型的な例は塩化フタロイル、塩化アジポイル、塩化セバコイル、塩化シアヌル、フェニルヂクロロホスフェート、およびベンゼンホスホン酸ジクロリドを含む。使用できる酸無水物の典型的な例は無水マレイン酸および無水クロロ酢酸を含む。ポリイソシアネート成分に使用される酸含有化合物の量は一般に結合剤の全重量を基準にして０．０１〜３．０重量％、望ましくは０．０５〜０．１重量％である。当業者は、フェノール樹脂成分およびポリイソシアネート硬化成分にいかなる溶媒を使用するかを知っている。ポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂成分におけるポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂と併用される有機溶媒は芳香族溶媒、エステル、エーテル、およびアルコールであり、これら溶媒の混合体が望ましい。ポリイソシアネートとポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂間の極性差は、両成分が相容性である溶媒の選択を制限することが知られている。かかる相容性は本発明の結合剤組成物の完全な反応および硬化を達成するのに必要である。プロトンまたは非プロトン型の極性溶媒はポリベンジル・エーテル・フェノール樹脂に良好な溶媒であるが、ポリイソシアネートとの相容性を限定する。極性溶媒は、芳香族溶媒と非相容性になるほど強い極性であってはならない。適当な極性溶媒は一般にカップリング溶媒として分類されるものであって、フルフラール、フルフリルアルコール、酢酸セルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール、ヂアセトンアルコール、およびテキサノールを含む。他の極性溶媒は米国特許第３，９０５，９３４号に開示されているタイプのジアルキルフタレートのようなジアルキルエステルおよびジメチルグルタレートのような他のジアルキルエステルを含む。芳香族溶媒は、ポリイソシアネートと相容性であるが、フェノール樹脂との相容性は低い。従って混合溶媒、特に芳香族溶媒と極性溶媒の混合体を使用することが望ましい。適当な芳香族溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、およびそれらの混合体である。望ましい芳香族溶媒は少なくとも９０％の芳香族含量と１３８℃−２３２℃の沸点を有する混合溶媒である。乾性油、例えば米国特許第４，２６８，４２５号に開示されているものもポリイソシアネート成分に使用できる。乾性油は合成または天然産で２個以上の二重結合を有する脂肪酸のグリセリドを含み、空気にさらしたときに酸素を吸収して不飽和部分の重合を触媒する過酸化物を与える。該結合剤系は二パッケージ系として利用できるように作るのが望ましく、一方のパッケージにフェノール樹脂成分を他方のパッケージにポリイソシアネート成分を入れる。一般に該結合剤成分は混合して、次に砂または類似の骨材を混合して鋳物配合物を生成する、または成分と骨材を順次混合することによって配合物を生成する。イソシアネート成分と砂を混合する前に、最初にフェノール樹脂成分を砂と混合することが望ましい。骨材粒子に結合剤を分配する方法は技術的に周知である。配合物は、任意に他の成分、例えば酸化鉄、粉砕亜麻繊維、ウッドセリアル、ピッチ、耐火粉末、等を含む。種々の骨材および結合剤の量を用いて周知の方法によって鋳物配合物を調製する。該結合剤系と適当な骨材を使用して普通の型、精密鋳造用型、および耐火性の型を調製することができる。使用する結合剤の量および骨材の種類は当業者には既知である。鋳物配合物の調製に用いる望ましい骨材は砂であり、その砂の少なくとも７０％、望ましくは少なくとも８５％がシリカである。普通の鋳物用型に適当な他の骨材はジルコン、オリヴィン、アルミノシリケート、クロマイト砂、などを含む。普通の砂型鋳物用の結合剤の量は、骨材の重量を基準にして一般に１０％以下、しばしば０．５％−７％の範囲内である普通の砂鋳型用結合剤含量は、普通の砂鋳型における骨材の重量を基準にして０．６％−５％の場合が非常に多い。使用する骨材は乾性が望ましいが、少量の水分、一般に砂の重量を基準にして１％以下は許容される。これは、特に、使用する溶媒が非水混和性、または硬化に必要なポリイソシアネートを過剰に使用する場合、過剰のポリイソシアネートは水分と反応するから真実である。その鋳物配合物は必要な型に成形して、硬化させる。硬化は、米国特許第３，４０９，５７９号に記載されているように、成形配合物に第三級アミンを通すことによって行うことができる。耐湿性を改善するために、結合剤組成物に添加できる別の添加物は米国特許第４，５４０，７２４号に記載されているようなシランである。鋳型をアセンブリに一緒に保持するための鋳物用ペーストは周知の方法によって作ることができる（例えば、米国特許第４，６９２，４７９号および第４，７２４，８９２号を参照）鋳型をアセンブリに一緒に保持する接着剤として使用するポリウレタン結合剤系に窒素含有芳香族化合物を使用するとき、フェノール樹脂成分に添加される量は、フェノール樹脂成分におけるフェノール樹脂の重量を基準にして０．０５−１．０重量％、望ましくは０．１−０．５重量％である。鋳物用ペーストのフェノール樹脂成分およびポリイソシアネート成分は、充てん剤、望ましくはチキソトトピー剤として作用する疎水性ヒュームドシリカを含有することが望ましい。定義によるチキソトトピー剤は混合物が受ける剪断値に依存して粘度を変える。組成物チキソトトピーはその低剪断の粘度とその高低剪断の粘度との比であるチキソトトピー指数によって測定できる。各部分と混合されるチキソトトピー剤の量は樹脂成分に硬化剤成分に類似の粘度を与えるのに十分な量である。ポリイソシアネート成分における充てん剤の量はこの成分に対して０．５−２０％、望ましくは１．０−１０％、最適には１．５−５％である。望ましい疎水性充てん剤は、カボット（Ｃａｂｏｔ）社（米国イリノイ州タスコラ）から入手できる商品名Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＮ−７０−ＴＳのような疎水性ヒュームドシリカである。該ヒュームドシリカは高純度のコロイドシリカ粒子を生成するように約１０００℃で四塩化ケイ素の加水分解によって作られる。「高純度」とは、シリカが９９重量％で、測定できるカルシウム、ナトリウムまたはマグネシウムが存在しないことを意味する。Ｎ−７０−ＴＳのようなヒュームドシリカの表面積は約１００±２０ｍ²／ｇである。ヒュームドシリカは、水吸着性を実質的に下げることができる化合物で処理することによって疎水性にする。かかる化合物はシランのようなオルガノシリコーンを含む。特に望ましいシランはポリジメチルシロキサンである。個々のヒュームドシリカ粒子は約０．００７−０．０１２ミクロンの範囲の公称粒度を有する。また、充てん剤は２成分系の樹脂性分に使用することが望ましい。樹脂性分に望ましい充てん剤はポリイソシアネート成分に使用するタイプと同一の疎水性充てん剤であるが、その樹脂充てん剤は疎水性である必要がない。樹脂性分に許容される他の充てん剤の例は、カボット社のＭ−５のような疎水性ヒュームドシリカ、望ましくは第四級アンモニウム化合物で処理したベントナイト粘土（例えば、米国ニユージャジー州ハイストーンのＮ．Ｌ．社から入手できるＳＤ−２）、ビス−ジエチレン・グリコールテレフタレート、グリセリルトリス１２−ヒドロキシステアレート、多糖類、およびＮ．Ｌ．社から入手できる商品名Ｂｅｎｔｏｎｅ３４およびゼネラルミルケミカル社から入手できる商品名Ｖｅｒｓａｍｉｄｅ３３５のような他の２、３の充てん剤を含む。樹脂成分における充てん剤の量は、この成分の重量に対して約０．５％〜２５％、望ましくは約０．５％〜１５％、最適には約１％〜９％である。次の実施例は本発明の特定の実施態様を示す。これらの実施例は記載事項と共に当業者による本発明の実施を可能にする。本発明の多くの他の実施態様がこれらの特定の開示以外に使用できる。実施例１〜６比較例Ａと実施例１〜４は、鋳物用結合剤系を使用してコールドボックス法より中子を作ることを説明する。これらの実施例の全てにおいて、試料はコールドボックス法によって成形配合物をトリエチルアミンと１．０秒間接触させることによって作製した。全ての部は重量表示であり、温度は特にことわらない限り℃ 表示である。実施例においては次の略語を用いている：ＢＬＥ＝可使時間延長剤ＣＴＲ＝対照ＤＩＰＹ＝二塩基性エステルにおける１０％溶液としての２，２′‐ジピリジルＰＨＥＮ＝テトラヒドロフランにおける１０％溶液としての１，１０‐ フェナントロリンＰＣ＝塩化フタロイルＴＥＡ＝トリエチルアミン実施例の全てにおいて同じ方法を用いた。対照実験は可使時間延長剤として窒素含有芳香族化合物を使用しなかった。対照実験Ａおよび実施例１〜４を実施するために、１００重量部の常温砂（２０℃〜２５℃の温度のマンレイ（Ｍａｎｌｅｙ）商品名ＩＬ−５Ｗ砂を約０．８２５部のフェノール樹脂成分と約２分間混合した。次に約０．６７５部のポリイソシアネート成分を添加してさらに約２分間混合した。実施例に使用したフェノール樹脂成分は（ａ）触媒として無水酢酸亜鉛で調製しフェノール１モル当り０．０９モルのメタノールの添加で変性させたポリベンジルエーテルフェノール樹脂と、（ｂ）芳香族溶媒（ＨＩ−ＳＯＬ１０とＰＡＮＡＳＯＬ）／エステル溶媒（二塩基性エステルとアジピン酸ジオクチル）の重量比が０．９／１．０になるような芳香族溶媒とエステル溶媒の混合体から成る補助溶媒混合体（フェノール樹脂成分における樹脂／補助溶媒混合体の重量比は１．３６／１．０である）からなった。そのフェノール樹脂成分は、樹脂成分の全重量を基準にして０．６部のシランと０．５部の剥型剤（商品名ＥＭＥＲＥＳＴ２３８０）も含有した。実施例に使用したポリイソシアネート成分は（ａ）ポリメチレンポリフエルイソシアネート（Ｍｏｂａｙ社販売の商品名ＭＯＮＤＵＲＭＲ）と、（ｂ）ポリイソシアネート／溶媒混合体の重量比が約２．７／１．０であるような脂肪族と芳香族溶媒との重量比が約１：２．９の脂肪族溶媒（ケロシン）と芳香族溶媒（商品名ＰＡＮＡＳＯＬＡＮ３ＮとＨＩ−ＳＯＬ１５）の混合体からなった。そのポリイソシアネート成分に表１に示した量の可使時間延長剤を添加した（但し、ｐｂｗ（重量部）はフェノール樹脂成分とポリイソシアネート成分の全重量を基準にしている）。得られた鋳物配合物はブロー成形によってドッグボーン状箱形に成形し、米国特許第３，４０９，５７９号に記載されたコールドボックス法を用いて硬化させた。この場合、成形された配合物は次にＴＥＡと窒素の混合体と１．４ｋｇ／ｃｍ²（２０ｐｓｉ）の圧力下で１秒間接触させた後、４．２ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で約６秒間窒素でパージして、標準の方法によって引張試験試料（ドッグボーン）を作製した。ドーグボーン造形品の引張強さを測定することによって、砂と結合剤の混合物が実際の鋳造作業においていかに作用するかを予測できる。造形品の低引張強さは、フェノール樹脂とポリイソシアネートが混合後で硬化前に大いに反応したことを示す。次に、砂配合物は可使時間０、３時間後、５時間後に密閉容器内の環境条件下で硬化させた。試料の引張強さはＴＥＡガスを通した直後および２４時間後に測定した。それらの結果を表１に示す。表１のデータは、ＤＩＰＹおよびＰＨＥＮが結合剤で調製した鋳物用配合物に有効な可使時間延長剤であることを示す。そして該データは、それらが混合後３時間および５時間エージングさせた砂において特に有効であることを示す。実施例２および４は、ポリイソシアネート成分にＰＣを添加するとＤＩＰＹとＰＨＥＮの効果がさらに改善されることを示す。実施例５〜９実施例５〜９は、鋳型にアセンブリを一緒に保持する接着剤ペーストとして結合剤系の使用を示す。接着剤ペーストは、酢酸亜鉛を使用してフェノール樹脂成分を調製すること及びそのフェノール樹脂成分窒素含有芳香族化合物を添加することを除いて、米国特許第４，６９２，４７９号の実施例に示されたように調製する。典型的に、これらのペーストにはＣＴＲＢで示したように鉛触媒を使用したが、鉛触媒の代りに亜鉛を使用することに関心がある。問題は、フェノール樹脂の残留亜鉛触媒がまた強力なウレタン触媒であって、フェノール樹脂ポリオールと重合体イソシアネートを必要以上に速く硬化させることである。さらに、硬化速度が、過剰のアミン触媒（例えば、商品名ポリキヤットＳＡ−１）を使用しない限り時間と共に激減し、硬化速度が必要以上に速くなる。ペーストのゲル化時間と硬化時間を成分のエージング後１時間および数日後の値で表２に示す。熟成した成分の日数はカッコ内に示す。鉛触媒の使用は所望の硬化時間の安定系を与えることがわかる。この安定で所望の硬化時間は、ＤＩＰＹを複合体に添加して反応速度に及ぼす亜鉛の作用をこわして、反応速度をＳＡ −１触媒で完全に制御しない限り、亜鉛触媒を使用して得られない。 Description: Polyurethane molding binder system containing 2,2′-dipyridyl, 1,10-phenanthroline and their substituted alkyl derivatives TECHNICAL FIELD The present invention relates to 2,2′-dipyridyl, 1,2 It relates to polyurethane molding binder systems containing nitrogen-containing aromatic compounds selected from the group consisting of 10-phenanthroline and their substituted alkyl derivatives. Foundry binder systems are used in the preparation of foundry mixes and molds made from the foundry mix by the cold box method. The addition of 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline and their substituted alkyl derivatives to the polyurethane molding template binder system improves the pot life of the foundry compound. The foundry binder can also be used as an adhesive to hold the foundry mold, such as the core and the mold, together in the assembly. BACKGROUND Polyurethane binders are often used in the foundry industry to hold shaped foundry aggregates together as a mold or core (see, for example, US Pat. No. 3,409,579). They are also used as adhesives to hold casting molds such as cores and molds together in an assembly (see, eg, US Pat. No. 4,692,479 and US Pat. No. 4,724,892). ). One of the main methods used to manufacture metal parts in the foundry industry is sand casting. In sand mold casting, a disposable mold (typically a mold and core) is a mixture of sand and an organic or inorganic binder that is made by compressing and hardening a foundry mix to form a mold and core. Used to strengthen. It is one of the cold box methods used to make molds and cores in sand casting. In the cold box method, a gaseous curing agent is passed through the molded formulation to produce a cured mold and core. Polyurethane molding binder systems commonly used in the cold box process are cured with gaseous tertiary amines. Polyurethane molding binder systems generally consist of a phenolic resin component and a polyisocyanate component that mix with sand prior to compression and curing to form a foundry mix. When the two components of the binder system are mixed with sand to form a foundry mix, they can react prematurely before hardening with the gaseous hardener. When this reaction occurs, it can reduce the flowability of the foundry mix when it is used to make molds and cores, which can reduce the strength of the resulting molds and cores. The pot life of a foundry compound is the time interval until a foundry compound is produced and the foundry compound is no longer useful in producing acceptable molds and cores. A measure of the usefulness of the foundry mix and the acceptability of the molds and cores prepared with the foundry mix is the tensile strength of the foundry and core. Since the foundry mix is not necessarily used immediately after mixing, it is desirable to prepare the foundry mix with a long pot life. Many patents describe compounds that improve the pot life of foundry formulations. Among the compounds effective in extending the pot life of foundry formulations are organic and / or inorganic phosphorus-containing compounds. Examples of organophosphorus containing compounds for use as pot life extenders with polyurethane molding binder systems are disclosed in U.S. Pat. No. 4,436,881, which discloses dichloroarylphosphines, chlorodiarylphosphines, aryls. Disclose a few organophosphorus containing compounds such as phosphinic acid dichloride or diarylphosphinyl chloride, and US Pat. No. 4,683,252 discloses organohalophosphates such as monophenyldichlorophosphate. There is. Examples of inorganic phosphorus-containing compounds that extend the pot life of polyurethane molding binder systems are disclosed in US Pat. No. 4,540,724, which discloses phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride. Such phosphorous halides are disclosed, and U.S. Pat. No. 4,602,069 discloses inorganic phosphorous acids such as orthophosphoric acid, phosphoric acid, hyporic acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid. Also, U.S. Pat. No. 4,760,101 discloses the use of carboxylic acids such as citric acid to extend the pot life of polyurethane molding binders. In order for a compound to be effective as a pot life extender, it must first be compatible with the polyisocyanate component of the urethane molding binder and be well mixed with sand. Furthermore, in addition to improving the pot life of foundry mixes made of sand with the temperature ranges normally found in foundry environments, the compounds are low volatility to minimize inhalation by workers in foundries. There must be. Furthermore, the compounds must not exert unacceptable stress on the environment. DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a urethane molding binder system which comprises the following components as separate components and cures with a catalytically effective amount of an amine catalyst: (A) (1) phenolic resin; (2) 2, A phenol resin component comprising an effective amount of a nitrogen-containing aromatic compound selected from the group consisting of 2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline and substituted alkyl derivatives thereof; and (B) a polyisocyanate component. The foundry binder is particularly useful in the mold manufacturing process, but can also be used to hold molds such as molds and cores together in an assembly. The foundry mix is prepared by mixing components A and B with aggregate. The foundry compound is preferably made by the cold box method which involves curing the mold and core with a gaseous tertiary amine. Hardened molds and cores are used to cast ferrous and non-ferrous parts. 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline and their substituted alkyl derivatives are used as pot life extenders in cold box binder systems. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The binder-based phenolic resin component comprises a phenolic resin, preferably a polybenzyl ether phenolic resin and a nitrogen-containing aromatic compound. Solvents are also used in the phenolic resin component along with various optional components such as adhesion promoters and mold release agents. Polybenzyl ether phenolic resins are prepared by reacting excess aldehyde with phenol in the presence of ether, alkaline catalyst or divalent metal catalyst according to well known methods. Preferred polybenzyl ether phenolic resins for use in forming the subject binder compositions are the polybenzyl ether phenolic resins described in US Pat. No. 3,485,797, among others. These polybenzyl ether phenolic resins are the reaction products of aldehydes and phenols. It is desirable that they contain a predominant bridge that is the ortho-ortho benzyl ether bridge that connects the phenolic nuclei of the polymer. They contain aldehyde and phenol in the presence of a metal ion catalyst, preferably a divalent metal ion such as zinc, lead, manganese, copper, tin, magnesium, cobalt, calcium or barium, in an aldehyde / phenol molar ratio. At least 1: 1, generally 1.1: 1.0 to 3.0: 1.0, preferably 1.1: 1.0 to 2.0: 1.0. Phenols used in the preparation of phenolic resole resins are generally represented by the following structural formula: However, A, B, and C are hydrogen atoms, hydroxyl groups, hydrocarbon groups, oxyhydrocarbon groups, halogen atoms, or a mixture thereof. However, polycyclic phenols such as bisphenol A can also be used. Examples of suitable phenols for use in preparing the polybenzyl ether phenolic resin include phenol, o-cresol, p-cresol, p-butylphenol, p-amylphenol, p-amylphenol, and p-nonylphenol. Aldehydes that react with phenols include aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, furfuraldehyde, and benzaldehyde that have been used previously in the preparation of polybenzyl ether phenolic resins. Generally, the aldehyde used is of the formula R'CHO (R 'is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. The most suitable aldehyde is formaldehyde. Polybenzyl ether phenolic resin is non-aqueous. By "non-aqueous" is meant a polybenzyl ether phenolic resin containing less than about 10% water, preferably less than 1% water, based on the weight of the resin. The resin is preferably liquid or soluble in an organic solvent, solubility in the organic solvent is desirable to achieve uniform distribution of the phenolic resin into the aggregate, and mixtures of polybenzyl ether phenolic resins can also be used. Alkoxy-modified polybenzyl ether phenol resin can also be used as the phenol resin. These polybenzyl ether phenolic resins are prepared by reacting the unmodified polybenzyl ether phenolic resins described so far with phenols and aldehydes with the exception of lower alkyl alcohols, typically methanol, or with unmodified phenolic resins. It is prepared in essentially the same manner as it is reacted, in addition to the polybenzyl ether phenolic resin, the phenolic resin component also contains at least one organic solvent, the amount of solvent being 40% of the total weight of the phenolic resin component. -60% by weight is preferred. Specific solvents and solvent mixtures will be discussed later with the polyisocyanate component. Nitrogen-containing aromatic compounds are the group consisting of 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline and their substituted alkyl derivatives. Choose from these compounds and them Alkyl-substituted derivatives are well known along with their synthetic methods.Alkyl-substituted derivatives preferably contain a linear alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group. It is desirable to add it to the phenolic resin component of the agent and is used in an amount effective to extend the pot life of the sand formulation formed by mixing the sand with the polyurethane molding binder system. , In the amount of 0.005-1.0, preferably 0.01-0.1% by weight, based on the total weight of the binder, ie the phenolic resole resin and the polyisocyanate component. It is also possible to use, but it is unlikely that the performance will be further improved at 0.5% or more.The isocyanate component of the binder system for polyurethane molding acts as a curing agent, and 2 or more, Ku is a polyisocyanate having a functionality of 2-5. It can be an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or hybrid polyisocyanate. Mixtures of such polyisocyanates can also be used. These are produced by reacting an excess of polyisocyanate with a compound having two or more active hydrogen atoms determined by the Zerewitinoff method. The polyisocyanate component preferably comprises an acid containing compound such as an acid chloride or acid anhydride. Optional ingredients such as release agents can also be used in the isocyanate curing agent. Representative examples of polyisocyanates that can be used are aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, cycloaliphatic polyisocyanates such as 4,4'-dicyclohexamethylene diisocyanate, 2,4- and 2,6- Aromatic polyisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and their dimethyl derivatives. Other examples of suitable polyisocyanates are 15-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylene diisocyanate and its methyl derivatives, polymethylene polyphenyl diisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisocyanate and the like. The polyisocyanate is used in a concentration sufficient to effect cure of the polybenzyl ether phenolic resin when passed through an amine cure catalyst. Generally, the isocyanate ratio of the polyisocyanate to the hydroxyl groups of the polybenzyl ether phenolic resin is 0.75: 1.25 to 1.25: 0.75, preferably about 0.9: 1.1 to 0.9. Polyisocyanates are used in liquid form. The solid or viscous polyisocyanate must be used in the form of an organic solvent solution, which solvent is generally present up to 80% of the solution. Acid-containing compounds used in the polyisocyanate component include acid chlorides and acid anhydrides. Typical examples of acid chlorides that can be used include phthaloyl chloride, adipoyl chloride, sebacyl chloride, cyanuric chloride, phenyldichlorophosphate, and benzenephosphonic acid dichloride. Typical examples of acid anhydrides that can be used include maleic anhydride and chloroacetic anhydride. The amount of acid-containing compound used in the polyisocyanate component is generally 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.05 to 0.1% by weight, based on the total weight of the binder. Those skilled in the art know what solvents to use for the phenolic resin component and the polyisocyanate curing component. The organic solvent used in combination with the polybenzyl ether phenol resin in the polybenzyl ether phenol resin component is an aromatic solvent, an ester, an ether, and an alcohol, and a mixture of these solvents is preferable. The polarity difference between polyisocyanate and polybenzyl ether phenolic resin is known to limit the choice of solvents in which both components are compatible. Such compatibility is necessary to achieve full reaction and cure of the binder composition of this invention. Protic or aprotic polar solvents are good solvents for polybenzyl ether phenolic resins, but have limited compatibility with polyisocyanates. The polar solvent must not be so polar as to be incompatible with the aromatic solvent. Suitable polar solvents are generally classified as coupling solvents and include furfural, furfuryl alcohol, cellosolve acetate, butylcellosolve, butylcarbitol, diacetone alcohol, and texanol. Other polar solvents include dialkyl esters such as dialkyl phthalates of the type disclosed in US Pat. No. 3,905,934 and other dialkyl esters such as dimethyl glutarate. Aromatic solvents are compatible with polyisocyanates but poorly compatible with phenolic resins. Therefore, it is desirable to use a mixed solvent, especially a mixture of an aromatic solvent and a polar solvent. Suitable aromatic solvents are benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and mixtures thereof. The preferred aromatic solvent is a mixed solvent having an aromatic content of at least 90% and a boiling point of 138 ° C-232 ° C. Drying oils such as those disclosed in U.S. Pat. No. 4,268,425 can also be used in the polyisocyanate component. Drying oils contain synthetic or naturally occurring glycerides of fatty acids with two or more double bonds that, when exposed to air, absorb oxygen to provide peroxides that catalyze the polymerization of unsaturated moieties. The binder system is preferably made available as a two package system, with one package containing the phenolic resin component and the other package containing the polyisocyanate component. Generally, the binder components are mixed and then sand or similar aggregate is mixed to form a foundry mix, or the components are sequentially mixed to form a mix. It is desirable to first mix the phenolic resin component with the sand before mixing the isocyanate component with the sand. Methods of distributing the binder in the aggregate particles are well known in the art. The formulation optionally includes other ingredients such as iron oxide, ground flax fiber, wood cereal, pitch, refractory powder, and the like. The foundry mix is prepared by known methods using varying amounts of aggregate and binder. Conventional binders, precision casting molds, and refractory molds can be prepared using the binder system and suitable aggregates. The amount of binder used and the type of aggregate is known to those skilled in the art. The preferred aggregate used to prepare the foundry mix is sand, of which at least 70%, and preferably at least 85%, is silica. Other aggregates suitable for conventional foundry molds include zircon, olivine, aluminosilicates, chromite sand, and the like. The amount of binder for ordinary sand castings is generally less than 10%, often in the range of 0.5% -7%, based on the weight of the aggregate. Very often 0.6% -5% based on the weight of aggregate in the sand mold. The aggregate used is preferably dry, but a small amount of water, generally less than 1% based on the weight of the sand, is acceptable. This is especially true if the solvent used is immiscible with water, or if the polyisocyanate required for curing is used in excess, the excess polyisocyanate will react with moisture. The foundry mix is molded into the required mold and allowed to cure. Curing can be accomplished by passing a tertiary amine through the molding compound as described in US Pat. No. 3,409,579. Another additive that can be added to the binder composition to improve moisture resistance is a silane as described in US Pat. No. 4,540,724. The foundry paste for holding the mold together in the assembly can be made by well known methods (see, eg, US Pat. Nos. 4,692,479 and 4,724,892). When using a nitrogen-containing aromatic compound in the polyurethane binder system used as an adhesive to hold together, the amount added to the phenolic resin component is 0.05-based on the weight of the phenolic resin in the phenolic resin component. It is 1.0% by weight, preferably 0.1-0.5% by weight. The phenolic resin component and polyisocyanate component of the foundry paste preferably contain a hydrophobic fumed silica which acts as a filler, preferably a thixototopy agent. By definition thixototopy agents change viscosity depending on the shear value experienced by the mixture. The composition thixototopy can be measured by the thixototopy index, which is the ratio of its low shear viscosity to its high and low shear viscosity. The amount of thixototopy agent mixed with each portion is sufficient to give the resin component a viscosity similar to that of the hardener component. The amount of filler in the polyisocyanate component is 0.5-20%, preferably 1.0-10%, optimally 1. 5-5%. A preferred hydrophobic filler is a hydrophobic fumed silica such as the trade name Cab-O-Sil N-70-TS available from Cabot, Inc. (Tascola, IL). The fumed silica is made by hydrolysis of silicon tetrachloride at about 1000 ° C. to produce high purity colloidal silica particles. "High purity" means 99% by weight silica and no measurable calcium, sodium or magnesium. The surface area of fumed silica such as N-70-TS is about 100 ± 20 m ² / G. Fumed silica is rendered hydrophobic by treating it with a compound that can substantially reduce water adsorption. Such compounds include organosilicones such as silanes. A particularly desirable silane is polydimethylsiloxane. Individual fumed silica particles have a nominal particle size in the range of about 0.007-0.012 microns. Further, it is desirable that the filler is used for a two-component resinous component. The preferred filler for the resinous component is the same hydrophobic filler as the type used for the polyisocyanate component, but the resin filler need not be hydrophobic. Other examples of acceptable fillers for resinous components are hydrophobic fumed silicas such as Cabot's M-5, preferably bentonite clay treated with a quaternary ammonium compound (e.g., Hythe, New Jersey, USA). SD-2) available from NL of Stone, bis-diethylene glycol terephthalate, glyceryl tris 12-hydroxystearate, polysaccharides, and N.S. L. Includes a few other fillers such as Bentone 34, tradename available from the company, and Versami de 335, tradename available from General Mill Chemicals. The amount of filler in the resin component is about 0.5% to 25%, preferably about 0.5% to 15%, optimally about 1% to 9%, based on the weight of this component. The following examples illustrate particular embodiments of the invention. These examples, together with the description, will enable those skilled in the art to practice the invention. Many other embodiments of the invention can be used beyond these specific disclosures. Examples 1-6 Comparative Example A and Examples 1-4 illustrate the use of a foundry binder system to make cores from the cold box process. In all of these examples, samples were made by contacting the molding compound with triethylamine for 1.0 second by the cold box method. All parts are by weight and temperatures are in ° C unless otherwise noted. The following abbreviations are used in the examples: BLE = pot life extender CTR = control DIPY = 2,2'-dipyridyl PHEN as a 10% solution in dibasic ester = 10% solution in tetrahydrofuran 1,10-phenanthroline PC = phthaloyl chloride TEA = triethylamine The same method was used in all the examples. Control experiments did not use nitrogen-containing aromatics as pot life extenders. To perform Control Experiment A and Examples 1 to 4, 100 parts by weight of normal temperature sand (Manley trade name IL-5W sand at a temperature of 20 ° C to 25 ° C was added to about 0.825 parts of phenol. Mix with resin component for about 2 minutes, then add about 0.675 parts of polyisocyanate component and mix for another about 2 minutes The phenolic resin component used in the examples was prepared with anhydrous zinc acetate as the catalyst (a). Polybenzyl ether phenolic resin modified by addition of 0.09 mol of methanol per mol of phenol, and (b) aromatic solvent (HI-SOL 10 and PA NASOL) / ester solvent (dibasic ester and adipic acid Dioctyl) cosolvent mixture (in phenol resin component) consisting of a mixture of aromatic solvent and ester solvent such that the weight ratio is 0.9 / 1.0. The weight ratio of the fat / cosolvent mixture is 1.36 / 1.0), the phenolic resin component being 0.6 part silane and 0.5 part based on the total weight of the resin component. A polyisocyanate component used in the examples was (a) polymethylene polyfuel isocyanate (trade name MONDUR MR sold by Mobay) and (b) polyisocyanate / solvent. An aliphatic solvent (kerosene) and an aromatic solvent (trade name PANASOL having a weight ratio of the aliphatic and aromatic solvents of about 1: 2.9 such that the mixture has a weight ratio of about 2.7 / 1.0). A mixture of AN3N and HI-SOL 15) was added to the polyisocyanate component in the amount shown in Table 1 (where pbw (parts by weight) is the phenol resin component). Based on the total weight of the polyisocyanate component) The resulting casting compound is blow molded into a dogbone box shape using the cold box method described in US Pat. No. 3,409,579. And then cured, in which case the molded formulation was then mixed with TEA and nitrogen mixture at 1.4 kg / cm ² After contacting for 1 second under a pressure of (20 psi), 4.2 kg / cm ² A tensile test sample (dogbone) was made by standard methods, purging with nitrogen under pressure for about 6 seconds. By measuring the tensile strength of a dogbone model, one can predict how the mixture of sand and binder will work in a real casting operation. The low tensile strength of the shaped article indicates that the phenolic resin and polyisocyanate reacted significantly after mixing and before curing. The sand formulation was then cured under ambient conditions in a closed container after a pot life of 0, 3 hours, and 5 hours. The tensile strength of the sample was measured immediately after passing TEA gas and after 24 hours. Table 1 shows the results. The data in Table 1 show that DIPY and PHEN are effective pot life extenders for binder-forming foundry formulations. And the data show that they are particularly effective in sand aged 3 and 5 hours after mixing. Examples 2 and 4 show that the addition of PC to the polyisocyanate component further improves the effect of DIPY and PHEN. Examples 5-9 Examples 5-9 demonstrate the use of a binder system as an adhesive paste that holds the assembly together in a mold. The adhesive paste is shown in the examples of US Pat. No. 4,692,479, except that zinc acetate is used to prepare the phenolic resin component and the phenolic resin component nitrogen-containing aromatic compound is added. Prepare as described. Typically, these pastes used a lead catalyst as indicated by CTRB, but there is interest in using zinc instead of the lead catalyst. The problem is that the residual zinc catalyst of the phenolic resin is also a strong urethane catalyst, curing the phenolic resin polyol and polymeric isocyanate faster than necessary. Furthermore, the curing rate decreases drastically with time unless an excess of amine catalyst (for example, Polycat SA-1 brand name) is used, and the curing rate becomes faster than necessary. The gelation time and setting time of the paste are shown in Table 2 as values one hour and several days after aging the components. The days of aged ingredients are shown in parentheses. It has been found that the use of a lead catalyst gives a stable system with the desired cure time. This stable and desired cure time was obtained using a zinc catalyst unless DIP Y was added to the composite to destroy the effect of zinc on the reaction rate and the reaction rate was completely controlled by the SA-1 catalyst. I can't.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者ダンエバント、ウイリアムアールアメリカ合衆国オハイオ州43220 コロンブスキブリングロード 4507 (72)発明者フェクチャー、ロバートビーアメリカ合衆国オハイオ州43085 ワシントンリリイアベニュー 487────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CZ, DE, DK, ES, FI, GB, H U, JP, KP, KR, KZ, LK, LU, MG, MN , MW, NL, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SK, UA, VN (72) Inventor Dan Evanto, William Earl 43220 Colon, Ohio, United States Buski Bring Road 4507 (72) Inventor Fake, Robert Bee 43085 Washin, Ohio, United States Ton Lily Avenue 487

Claims

[Claims] 1. It consists of the following components (A) and (B) as separate components, and has a catalytically effective amount. Urethane molding binder system characterized by curing with the amine catalyst of: (A) (1) phenolic resin; and (2) 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline and them Nitrogen-containing aroma selected from the group consisting of substituted alkyl derivatives of Group compounds; A phenolic resin component consisting of: (B) Polyisocyanate component. 2. The phenol resin component is mixed with aldehyde and phenol in the presence of (a) a divalent metal catalyst. Reacting with a nord at an aldehyde: phenol molar ratio of 1.1: 1-3: 1. Polybenzyl ether phenolic resin prepared by The urethane molding binder according to claim 1, wherein the resin is composed of a soluble solvent. Mixture system. 3. Phenol includes phenol, o-cresol, p-cresol, and it. The urethane molding bond of Claim 1 selected from the group consisting of mixtures of these. Agent system. 4. Urethane according to claim 2, characterized in that the aldehyde is formaldehyde. Binder system for molding. 5. The nitrogen-containing aromatic compound is 0 based on the total weight of component (A) and component (B). . Urethane molding according to claim 1, characterized in that it is used in an amount of 01-3.0% by weight. Binding agent system. 6. Hydroxyl Group of Polybenzyl Ether Phenolic Resin: Polyisocyanate The ratio of the isocyanate groups of the resin is 0.90: 1.1-1.1: 0.90 3. The urethane molding binder system of claim 2 wherein: 7. Characterized in that the divalent metal catalyst used in the preparation of the phenolic resin is zinc The urethane molding binder system of claim 2. 8. (A) a major amount of aggregate; and (B) An effective binding amount of a binder system consisting of the following components as separate components: (1) (a) phenolic resin; and (B) 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline and its An effective amount of nitrogen selected from the group consisting of these substituted alkyl derivatives. A phenolic resin component comprising an aromatic compound contained; and (2) polyisocyanate component, A casting compound characterized by comprising: 9. The binder composition is 0.6-5.0 wt% based on the weight of the aggregate. The foundry mix of claim 8 characterized. 10. Characterized in that the nitrogen-containing aromatic compound is soluble in the phenol resin component The foundry mix of claim 8. 11. The phenol resin component is mixed with the aldehyde in the presence of (a) a divalent metal catalyst. With a phenol at a molar ratio of aldehyde: phenol of 1.1: 1-3: 1. A polybenzyl ether phenolic resin prepared by The foundry mix of claim 8 wherein the resin comprises a solvent in which the resin is soluble. 12. Phenol includes phenol, o-cresol, p-cresol, and The foundry mix of claim 8 selected from the group consisting of these mixtures. 13. The casting according to claim 11, characterized in that the aldehyde is formaldehyde. Compound. 14． The polynuclear aromatic compound has an amount of 0., based on the total weight of the components (A) and (B). The casting formulation according to claim 8, characterized in that it is used in an amount of 01-3.0% by weight. 15. Hydroxyl group of polybenzyl ether phenolic resin: polyisocyanate The ratio of isocyanate groups in the resin is 0.90: 1.1-1.1: 0.90. A casting compound according to claim 11, characterized in that 16. Whether the polyisocyanate component is an acid chloride, an acid anhydride or a mixture thereof The foundry mix of claim 8 containing a compound selected from the group consisting of: 17． The divalent metal catalyst used in the preparation of the phenolic resin is zinc. The foundry mix of claim 11 as a signature. 18. With the main amount of aggregate: (A) (1) Phenolic resin; and (2) 2,2'-dipyridyl, 1,10 -Efficacy selected from the group consisting of phenanthrolines and their substituted alkyl derivatives Amount of nitrogen-containing aromatic compound phenolic resin component; and (B) polyiso Polyurethane composed of cyanate component and cured with catalytically effective amount of amine catalyst A long pot life, characterized in that it consists of admixing with an effective binding amount of a molding binder system. Method of making a casting compound with time. 19. (A) Foundry aggregate; and the foundry aggregate and (A) (1) Phenolic resin Fat, and (2) 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline and it An effective amount of a nitrogen-containing aromatic compound selected from the group consisting of substituted alkyl derivatives Phenolic resin component consisting of, and (B) Polyisocyanate component polyurethane Mixing up to 5% by weight, based on the weight of the molding binder system, of the binder system in a binder amount. Producing a foundry compound by: (B) casting by introducing the casting compound obtained in step (a) into the master Molding the mold; (C) contacting the shaped casting compound with a gaseous tertiary amine catalyst; and (D) a step of removing the template of the step (c) from the original shape Mold manufacturing method by cold box method. 20. The amount of the binder composition is 0.6-5.0% based on the weight of the aggregate. 20. The method of claim 19, wherein: 21. (1) (a) Casting aggregate; and the casting aggregate and (A) (1) Pheno Resin, and (2) 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline and Effective nitrogen-containing aromatizations selected from the group consisting of and their substituted alkyl derivatives Phenolic resin component consisting of compound and (B) polyisocyanate component A binding amount of 5% by weight or less of the binder system based on the weight of the binder molding system is used. Producing a foundry mix by mixing; (B) By introducing the casting compound obtained in step (a) into the master Forming a mold according to: (C) Contacting the molded casting compound with a gaseous tertiary amine catalyst. Process; and (D) It comprises a step of removing the mold of the step (c) from the original shape. Process for manufacturing a mold by the cold box method ; (2) injecting a metal in a liquid state into the round mold; (3) cooling and solidifying the metal; and (4) Metal casting method characterized by comprising a step of separating molded products Law. 22. (A) (1) Phenolic resin; (2) solvent; (3) 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline and its An effective amount of nitrogen selected from the group consisting of these substituted alkyl derivatives. Containing aromatic compounds; and (4) Thixotropic hydrophobic fumed silica, A phenolic resin component consisting of: (B) (1) organic polyisocyanate; (2) solvent; and (3) Thixotropic hydrophobic fumed silica, A polyisocyanate component consisting of: A paste for castings, which is composed of a mixture of 23. Claims characterized in that the phenolic resin is a zinc catalyzed phenolic resin Item 22. The foundry paste.