JPH09502131A

JPH09502131A - 多孔質メンブランおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH09502131A
Application number: JP7515587A
Authority: JP
Inventors: アッカラージュセクハー，ジャイナゲッシュ; ジェー．リュー，ジェイムズ; ヅー，ネイピング
Original assignee: マイクロパイレティックス、ヒーターズ、インターナショナル
Priority date: 1994-06-24
Filing date: 1994-06-24
Publication date: 1997-03-04
Also published as: EP0701472A1; WO1996000125A1

Abstract

(57)【要約】少なくとも一つの微小発熱性物質および少なくとも一つの液体キャリヤーからなるスラリーにより製造される多孔質メンブラン。このスラリーを所望の幾何学的構造を有する未焼成形状物に乾燥させる。この未焼成形状物の燃焼により多孔質メンブランが製造される。

Description

【発明の詳細な説明】多孔質メンブランおよびその製造方法発明の分野本発明は、様々な種類の多孔質メンブランの製造方法およびそれによって製造された多孔質メンブランに関する。発明の背景多孔質メンブランは、非常に様々な工業用途に使用される。その様なメンブランは、気体または蒸気の分離、逆浸透、電気化学用途、超濾過(hyperfiltration )、限外濾過および微小濾過に使用されることが多い。その様なメンブランは、選択的イオン分離を含む化学反応の操作にも使用できる。メンブランは通常、厚さが０．５mm未満で、２０％までの気孔率を有する、薄い２次元的な物体である。これらのメンブラン中の細孔は、半径が数ナノメートル〜数ミクロンである。メンブランを通る液体またはガスの流れは、圧力または電界の勾配により駆動される。その様な多孔質メンブランを製造する従来の方法では、アルミナおよびアルミニウムの様な材料の密着性で連続性の高い層を堆積させている。これらの材料は、テープキャスティング、押出し、蒸着、物理的蒸着（ＰＶＤ）および化学的蒸着（ＣＶＤ）の両方、および電気化学的方法の様な多くの技術を使用して堆積させている。テープキャスティングおよび押出しは、多孔質メンブランの製造に使用できる材料の幅が限られている。これらの技術のどちらかで得られるメンブランの気孔率または細孔密度の程度も限られている。蒸着は極めて遅く、経費のかかる製法であり、大型部品の製造には向いていない。電気化学的方法の様な他の技術も、その様な大きさの制限があるのが不利である。さらに、ある種の電気化学的方法に使用できる材料の種類は、極めて限られている。多孔質メンブラン製造のためのゾル−ゲルおよび水熱技術も公知である。これらの技術の限界は、Ramesh Bhaveにより、この主題に関する本(Inorganic Membran es，van Nostrand 1991)に記載されている。例えば、これらの技術は経費がかかり過ぎ、使用できる材料の数が限られている。さらに、多孔質メンブラン製造のためのゾル−ゲル技術の使用は、Y.S．LinおよびA.J．Burggraaf，J.Amer．Cera m．Soc.，Vol．4，1991，219頁に記載されている。幾つかの公知の材料は、ある種の多孔質メンブラン用途に有用であろう特性、例えば耐熱性および耐蝕性を有している。これらの材料の幾つかは、上記の様な先行技術の方法で、その様な多孔質メンブランの製造に使用されているが、これらの材料の多くは、これらの先行技術の方法との相容性がないことを含む様々な理由から使用されていない。相容性のあることが分かっており、効果的なメンブランを製造できる公知の材料および方法は、一般的に複雑で高価である。したがって、多孔質メンブラン用途に公知の材料のみならず、望ましい特性を有するが、その様なメンブランの製造に以前には知られていない材料をも使用する、多孔質メンブランを原価的により有利に製造する方法が必要とされている。発明の概要本発明は、原価的により有効な多孔質メンブランの製造方法に関する。また本発明は、より広範囲な特性および用途を有する多孔質メンブランを製造するために、より多様な材料で使用できる方法も目的としている。本発明方法は、理論的には複雑であるが、多孔質メンブランを製造するための多くの先行方法よりも実施がはるかに簡単で、複雑さが少ない。本発明方法は、多層ならびに単層の一体化されたメンブラン、および複合材料メンブランの層も製造できる。ほとんどが無機メンブランの製造に使用されるが、無機および有機の多層メンブランも、開示する方法により直接または二次的な作業により製造することができる。本発明の方法は、微小発熱(micropyretic)（すなわち、燃焼合成）原理を利用している。ここで使用する様に、微小発熱製法は、未焼成粉末の圧縮物または形状物の内側で極めて高い内部熱が急速に発生する製法である。この熱は、粉末粒子間で焼結が起こる程の強度を有する。しかし、高熱は長続きせず、それによって緻密化を防ぐ。この急速な高温熱工程により、微小発熱前線または波の伝播が起こる、あるいはこの工程が未焼成形状物全体の多くの点で同時に開始することがある。したがって、本発明方法では、少なくとも１種の微小発熱性物質および少なくとも１種の液体キャリヤーからなる柔軟性のスラリーを製造する。次いで、このスラリーを、所望の幾何学的構造を有する未焼成形状物に乾燥させる。次いで、未焼成形状物を焼成する、または燃焼させ、多孔質メンブランを製造する。スラリーに使用する微小発熱性物質は、未焼成形状物の燃焼の際に発熱反応し（すなわち、熱を与え）、燃焼後にメンブランに所望の成分ならびに燃焼から清浄な発生期の生成物を加える燃焼性物質である。反応粒子の大きさは数十ミクロンであるが、微小発熱生成物（すなわち、相）の大きさは、一般的に１ミクロン未満である。代表的な反応は、例えば、Ｃｒ₂Ｏ₃＋Ａｌ＋Ｂ、Ｎｉ＋ＡｌまたはＴｉ＋ＢまたはＣ＋Ａｌ＋ＳｉＯ₂、等であり、これらが自然に反応して、それぞれＣｒＢ₂、Ｎｉ₃ＡｌまたはＴｉＢ₂またはＳｉＣおよびＡｌ₂Ｏ₃を形成し、大量の熱を放出する。その様な微小発熱反応の断熱温度は、６，５００°Ｋにもなることがある。微小発熱反応の生成物は、導電性であり、最終的なメンブランは、薄または厚膜抵抗、ならびにヒーター、電気化学反応、バッテリーまたは燃料電池における電極としても使用できる。微小発熱性物質の混合物も可能である。これらのスラリーは、燃焼性または非燃焼性の希釈剤または添加剤を含むこともでき、これらの物質は生成物自体でも、あるいは他の様々な形態の物質、例えば予め決められた大きさを有する粉体、ホイル、または繊維でもよい。これらの希釈剤は、最終的なメンブランの組成および特性、およびメンブラン細孔の密度および大きさを調整するのに使用することができる。これらの希釈剤は、他のセラミック材料に加えて耐火性材料、金属材料（すなわち、元素状金属または金属間化合物）、金属有機化合物、熱分解性有機ケイ素重合体および他の酸化性成分に加えて燃焼性物質を含むことができる。金属性またはセラミック材料は、一般的に粒子または粉体の形態にある。微小発熱性物質用のキャリヤーおよび希釈剤には、様々な液体が好適である。キャリヤーは水性または非水性および可塑剤でよい。ある種の可塑剤の様なキャリヤーは、希釈剤として作用する成分を含むことができる。可能な可塑剤には、メチルセルロースおよび関連成分、粘土、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ステアリン酸エステルを含むあらゆる種類の潤滑剤、有機液体、コロイド液体またはそれらの混合物が含まれる。スラリー（非常に液体に近いものから非常に粉体に近いものまで）の製造後、所望の幾何学的形状を有するメンブランの未焼成または粉体圧縮形状物を製造する。スラリーの粘度は、未焼成形状物、したがってメンブランの最終気孔率（すなわち、細孔密度）および細孔径に影響を及ぼすことができる。未焼成形状物は、例えば、表面上にスラリーを塗布（ブラシまたはローラーによる）、浸漬、スプレー、または流し込む、などの良く知られた様々な被覆技術のいずれかを使用してスラリーを基材または物体の表面上に塗布することにより、製造することができる。次いで、塗布したスラリーを空気乾燥、焼付け、等により乾燥させる。乾燥した未焼成形状物を、燃焼させる前に、乾燥温度よりも高い中間温度で均熱 (soak)するのが望ましい場合がある。一般的に平らなメンブランを製造するが、円筒形などの他の形状も考えられる。多重被覆が、必要な厚さを得るために必要である、または多層メンブランを製造するために望ましい場合、それぞれの被覆を少なくとも部分的に乾燥させてから次の被覆を加えるべきである。少なくともある種のメンブラン材料には、すでに焼成した被覆に追加のスラリーを塗布して蓄積させることができる。使用中に、まったく新しいメンブランに交換せずに、メンブランをその場で修理することも考えられる。一般的に、微小発熱層は幾つかの層を結合するための熱を与え、これらの層を被覆表面に結合させるのに十分な熱も与えることができる。そのため、完成したメンブランは表面から取り外すことも、そこに永久的に取り付けておくこともできる。複数の微小発熱層を有するメンブランの製造に加えて、所望により、一つ以上の非微小発熱層を有するメンブランを製造することもできる。例えば、より小さな細孔を有する非微小発熱層を、より大きな細孔を有する２つの微小発熱層の間に挟むことができる。この例では、非微小発熱層がメンブランである。未焼成メンブランの燃焼には、２つの様式、すなわち、波様式または熱爆発様式を使用することができる。波様式では、燃焼が離れた位置で開始し、未焼成メンブラン全体を横切って波状様式で広がる。熱爆発様式では、燃焼反応が、集中した熱源により一点で開始される代わりに、幾つかの位置で開始される。細孔径は、燃焼の温度（Ｔｃ）および波の速度（ｕ）により制御することができる。さらに、Ｔｃおよびｕは、粒子径、雰囲気（真空を含む）、燃焼性および非燃焼性希釈剤の使用、燃焼前の未焼成形状物の初期温度（Ｔｉ）、および使用する場合、均熱温度により調整することができる。形成後、未焼成メンブランの燃焼は、直接火炎、一点に集中した日光、プラズマ、レーザーまたは電子線を含む、多くの焼成または燃焼技術のいずれかにより達成することができる。さらに、基材または物体が導電性である場合、基材または物体に電流を通して未焼成形状物を燃焼させることもできる。被覆された基材または物体は、炉の内側に予め決められた温度および時間置くか、あるいは誘導方法または放射加熱により加熱することができる。Ｎｉ＋Ａｌ→ＮｉＡｌの様な固体−固体反応が最も一般的に使用されるが、窒素ガスが耐火性金属と反応する、ＴｉＮの様な耐火性窒化物の合成における様な固体−気体反応も使用される。発明の詳細な説明本発明は、多種多様な工業用途に使用される、非常に様々な単層または多層の多孔質メンブランに関する。これらのメンブランは通常は薄い、２次元的な物体であり、単層メンブランの厚さは５０ミクロン〜１０mmである。本発明のメンブランにおける細孔は、大きさが０．１ミクロン〜５００ミクロンであると考えられる。細孔は異なった形状を有するので、細孔径は一般的に細孔面積を対応する円形面積に換算して決定する。細孔密度は２０〜８０％の範囲内である。本発明のメンブランは、本発明の原理により、原価的に有利で、融通性のある方法を使用して合成される。これらの原理には、微小発熱技術の使用が含まれる（この技術の初期の応用に関しては米国特許第５，１１０，６８８号参照）。微小発熱合成の本原理では、反応物粉体の混合物からなる未焼成圧縮物または形状物を局所的に燃焼させ、生成物を形成する。生成物形成から放出される熱は、十分に発熱性であれば、反応を、燃焼波の形態で、圧縮物を通して伝播させることができる。燃焼は固体から固体（例えば、Ｎｉ＋Ａｌ→ＮｉＡｌまたはＮｉ₃ＡｌまたはＮｉＡｌ₃）でも、固体から気体（例えば、Ｔｉ＋Ｎ→ＴｉＮ）でもよい。どちらの場合も生じる微小発熱生成物は多孔質になる。発生する高熱は固体粉末を迅速に融合するのに十分であるが、高熱は短時間しか発生しないので、ほとんど緻密化しない。必要な特性および微小構造を有する製品を得るためには、工程を制御するパラメータを理解することが重要である。反応に特徴的な、２つの最も重要なパラメータは、波の伝播ｕおよび燃焼の際に得られる最高温度Ｔｃである。これらのパラメータは、反応熱、比熱容量、熱拡散性、活性化エネルギーの様な熱物理的特性、ならびに反応物の大きさ、圧縮密度および初期温度を含む熱的環境の様な処理変数により異なる。上記の燃焼方法は、燃焼の波様式と呼ばれる。さらに、燃焼反応が幾つかの地点で開始する場合、熱爆発様式も可能である。例えば、燃焼は、集中熱源により一つの点または１本の線に沿って開始する代わりに、炉の中で行なうことができる。この工程の熱力学の理解は、燃焼の際に得られる最高温度Ｔｃを理論的に予測するのに使用できる。これは、断熱温度または燃焼温度とも呼ばれる。この工程中の総エンタルピー変化（ΔＨ°）を仮定することにより理論的に計算できる断熱温度は、により与えられる。変数Ｔは温度であり、Ｔ_ｉは初期温度であり、Ｔ_cは燃焼温度である。ΔＨ_i°は、初期温度における反応のエンタルピーの変化である。この工程は断熱的であるので、ΔＨ°＝０であり、温度（Ｔ）の上昇は、反応エンタルピーの変化ΔＨ°を生成物の比熱Ｃｐで割ったものに等しい。このエンタルピーは、焼結または温度獲得による多孔度の発生または調整の様な有用な目的に変換することができる。実験的に測定される最高温度の値（Ｔmax）は、熱損失のために、通常は理論値よりも低い。理論値は上限を与え、相変換が起こるのを予測するのに有用である。この温度は、非反応成分を加えることにより、初期温度、および、使用する場合、均熱温度を変えることにより制御することができる。微小発熱速度論は、均質でも不均質でもよい。均質燃焼の場合、系は全体を通して一様である。したがって、溶質の搬送および混合は、制限的な段階ではない。不均質燃焼の場合、系は燃焼が開始される時は一様ではない、または燃焼が開始した後は一様ではなくなる。その様な場合、溶質の搬送は速度制限的な段階になる。メンブラン形成の場合、その様な反応の両方とも気孔の制御および分布にとって重要である。波の伝播は定常状態の条件下にあるか、または定常状態の条件から外れることができよう。定常状態の条件下では、波は一定速度で伝播し、波を横切る温度および濃度は一定のままである。燃焼波の伝播は、反応物および生成物の熱物理学的定数の値に応じて、脈動様式でも起こり得る。この種の挙動は、濃縮相燃焼または無気体燃焼の特徴である過剰のエンタルピーに起因している。脈動伝播は、波が伝播する際に温度および速度が交互に増加および減少する。別の種類の非定常伝播も可能であり、そこでは反応区域がらせんの形態で進行する。定常および非定常燃焼の両方とも、本発明のメンブラン合成に使用できる。本発明の多孔質メンブランを製造または合成する基本的な方法は、少なくとも１種の微小発熱性物質および微小発熱性物質のための少なくとも１種の液体キャリヤーを有するスラリーを製造することを含む。好ましくは、このスラリーを基材または物体の表面に塗布し、その表面上で乾燥させ、メンブランの未焼成形状物を形成する。次いで、メンブランの未焼成形状物を、本発明の微小発熱原理にしたがって焼成または燃焼させ、多孔質のメンブランを形成する。希釈剤と呼ぶ他の物質を加えることにより、スラリーを変性するのが好ましい場合が多い。スラリーは非常に液体に近いものから非常に粉体に近いものまでのコンシステンシーを有することができる。本発明のその様なスラリーは、下記の成分の様々な組合せを含むことができる。ａ）微小発熱性の物質または材料。これらの材料は、反応し、燃焼から熱ならびに清浄な発生期の生成物を生じることができる、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＭｇＯ、ＺｎＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｆｅまたはそれらの組合せ、の様な物質の粒子、繊維、またはホイルである。代表的な反応は、例えばＣｒ₂Ｏ₃＋Ａｌ＋Ｂ、Ｎｉ＋ＡｌまたはＴｉ＋ＢまたはＣ＋Ａｌ＋ＳｉＯ₂、等であり、これらは自然に反応してそれぞれＣｒＢ₂、Ｎｉ₃ＡｌまたはＴｉＢ₂またはＳｉＣおよびＡｌ₂Ｏ₃を与え、大量の熱を放出する。その様な微小発熱反応の断熱温度は６，５００°Ｋにもなり得る。表Ｉ、II、およびIII は、微小発熱反応（反応物および生成物）およびそれぞれの反応で放出される熱の大体の量、を部分的に示す。ΔＨ（ＫＪ／モル）は、反応に対するエンタルピー放出であり、Ｔ_adＫはその様な反応で到達すると予想される断熱温度である。エンタルピー放出および断熱温度は、表Ｉ〜III におけるすべての反応に関して精確に分かっている訳ではない。しかし、表に示す反応のすべては、十分に発熱的であると考えられる。表IVは、幾つかの微小発熱反応および化学量論を示す。表Ｉ〜IVの成分を混合することも、希釈剤を加えることも可能であると考えられ、その希釈剤は、生成物自体でも、あるいは予め決められた大きさの粉体、ホイル、繊維または他の形態の他の材料でもよい。また、反応物のそれぞれ、および表Ｉ〜III に示す反応の生成物も希釈剤として機能すると考えられる。ｂ）水性または非水性で、低または高粘度を有することができる液体キャリヤー（すなわち、液体懸濁媒体）。このキャリヤーは、様々な種類のクレー、例えばベントナイト、融解石英、カオリナイトおよび関連する化合物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ステアリン酸塩およびＭｏＳ₂およびＰｂＳを含む他の潤滑剤、メチルセルロースおよび関連する化合物、有機液体、例えばアセトン、ポリビニルブチリル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、様々な種類の油、テトライソアミルオキシド、および水を含む可塑剤（すなわち、結合剤の懸濁液）の群から選択されることが最も多い。可塑剤は、コロイド状アルミナ、コロイド状セリア、コロイド状イットリア、コロイド状シリカ、コロイド状ジルコニア、リン酸一アルミニウム、コロイド状酢酸セリウムまたはそれらの混合物の様なコロイド状液体でもよい。コロイド状結合剤は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩または金属有機化合物の様な少なくとも１種の塩の溶液であるコロイド前駆物質および試薬を含む懸濁液から得ることができる。コロイド状結合剤は、通常比較的薄い水性または非水性懸濁液であるが、濃縮されたコロイドまたは部分的にまたは完全に沈殿したコロイドを使用することも可能である。あるいは、コロイド状結合剤は、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルの様なキレート化剤を含む懸濁液から得ることもできる。コロイドを使用する場合、３種類のコロイド処理が可能である。第一は、ある種の多糖溶液のゲル化である。他の２種類は、コロイドおよび金属有機化合物が関与する。これらの、後の２種類では非常に細かい材料を混合する。コロイドは、この場合は液体である分散媒体中に、少なくとも一つの寸法が０．５nm（ナノメートル）〜約１０ミクロン（マイクロメートル）で分散した相を含むと定義できる。この寸法の大きさがコロイドを、（ａ）極めて大きな表面積および（ｂ）大部分の分子がコロイド系の表面に存在する点で、バルク系から区別している。分子の４０％までが表面上に存在する。本発明に重要なコロイド系は、熱力学的に安定した親液型（重合体の様な巨大分子系を含む）および速度論的に安定した疎液型（粒子を含む系）の両方である。スラリーの形成では、新しい材料および他の薬剤または希釈剤を可塑剤と混合することができる。ｃ）希釈剤の一つは、炭化物、ケイ化物、ホウ化物、窒化物、酸化物、炭化窒化物(carbonitrides)、酸化窒化物(oxynitrides)およびそれらの組合せを含む粉体添加剤である。粉体添加剤の組合せを選択する場合、粒子径の選択が重要である。１００ミクロン未満の粒子径を選択し、粉体添加剤の組合せを選択する場合、粒子の充填が最適化される様に変化する粒子径を選択するのが好ましい。一般的に、粒子径の比率は約２：１〜約５：１である。場合により、ある成分の大きさが他の成分の３分の１になる様に、すなわち粒子径が約３：１になる様に選択することにより、充填は最適化される。ｄ）金属粒子、金属間化合物粒子、またはこれらの組合せ、例えばＮｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＮｉＡｌ、ＮｉＡｌ₃、ＣｒＳｉ、ＣｒＢ、等。これらの粒子の大きさも、上記の粉体添加剤と同様に、最適充填を達成する様に変化するのが好ましい。ｅ）金属有機化合物、主として一般式Ｍ（ＯＲ）_z（式中、Ｍは金属または２個以上の元素からなる錯体陽イオンであり、Ｒはアルキル鎖であり、ｚは通常１〜１２の数である）の金属アルコキシド。あるいは、これらの金属アルコキシドは、有機性基の分子が酸素を通して金属原子に結合している溶液として説明することもできる。金属アルコキシドの例は、ケイ素テトライソアミルオキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、オルトケイ酸テトラエチル、等である。他の金属有機化合物の有機部分は、ギ酸塩、酢酸塩およびアセチルアセトン酸塩を含むことができる。ｆ）熱分解性のクロロシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザンおよび他の有機ケイ素重合体は、酸化防止に有用な生成物に熱分解する結合剤として使用することができる。その様な化合物は、微小発熱反応に有利な、ただし複雑な様式で関与し、メンブランに効果的な形態および大きさを有する有用な生成物の収率を増加させると期待される。有機ケイ素重合体は一般的に水中に溶解するので、水溶液濾過用のメンブラン製造には避けるべきである。ｇ）アルカリ性または酸性溶液が、スラリーのpH調節に必要になることがある。標準的な実験室用のアルカリおよび酸を使用する。ｈ）重合体（例えば、ポリウレタン、ポリエステル）または炭素質材料の様な、燃焼および／または酸化可能な液体または固体成分をスラリーに加え、最終的に燃焼させ、メンブラン中に予め決められた細孔径および細孔容積（密度）を残すことができる。上記の成分群（ａ）〜（ｈ）を考慮して、本発明に使用するスラリーは、群（ａ）および（ｂ）の少なくとも１種、および所望により群（ｃ）〜（ｈ）から選択される１種以上の成分で構成される。群（ｃ）〜（ｈ）から選択される成分は、一般的に希釈剤と考えられる。群（ｃ）〜（ｈ）の成分は、（１）メンブランの最終組成を調整すること、（２）微小発熱反応の速度を調節すること（すなわち、波の伝播速度ｕおよび燃焼温度Ｔｃを調節すること）、（３）メンブラン構造に別の相を追加すること、および／または（４）メンブラン中の細孔径および細孔密度を調整すること、を含む多くの理由から、成分（ａ）および（ｂ）（すなわち、微小発熱性物質および液体キャリヤー）の基本的なスラリーに加える。群（ｂ）のキャリヤーは、希釈剤として作用する成分を含むことができる。さらに、ある種の材料はこれらの項目の２つ以上に存在することができる。例えば、シリカまたはアルミニウムは、キャリヤー中にコロイド形態で、および添加剤として粉末形態で含むことができる。また、粒子状ニッケルおよびアルミニウムは、微小発熱反応物として、ただし化学量論的な量よりも過剰に存在することができるが、その際、過剰分は粒子状添加剤を形成する。また、粉末添加剤は微小発熱反応の反応生成物と同じでもよい。表ＶおよびVIは、それぞれ代表的な微小発熱性スラリー組成物および非微小発熱性スラリー組成物の例を示す。所望のスラリー混合物が製造されたら、そのスラリーを乾燥させて所望の幾何学的構造を有する未焼成形状物を形成する。好ましくは、スラリーは基材または物体の表面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを、空気乾燥により、あるいは例えばオーブン中で、微小発熱反応が開始しない様に、比較的低い温度で焼き付けることにより、乾燥させる。スラリーの塗布には、塗装（ブラシまたはローラーによる）、浸漬、スプレー、または液体を表面上に注ぐ、などの様々な方法がある。一般的に、スラリーの各被覆は、別の被覆を加える前に乾燥させる。しかし、下側の被覆は次の被覆を施す前に完全に乾燥している必要はない。微小発熱成分を含む一つ以上の被覆が存在する場合、焼成（すなわち、焼き付け工程）の前にこれらの被覆を完全に乾燥させるのが好ましい。所望の層厚を得るためには、複数の被覆が必要になることがある。スラリーの組成に応じて、修理する、またはさらに蓄積させるために、すでに焼成した層にさらに被覆を追加することができる。メンブランの緻密性を改良する必要がある場合、微小発熱成分が存在しなくても、未焼成メンブランを適当な熱源、例えばトーチ（例えば、ブタンまたはオキシアセチレン）、レーザー、炉、等で加熱するのが好ましい。その様な加熱は、好ましくは空気中で行なうが、他の酸化性雰囲気または不活性または還元性雰囲気中で行なうこともできよう。一般的に微小発熱層は、幾つかの層を結合すると共に、基材または物体に結合するための熱を与える。本発明により複数の微小発熱層を有するメンブランを製造できるが、所望により、一つ以上の非微小発熱層を有する多層メンブランを製造することもできる。これらの非微小発熱層は、例えば重合体からなることができる。所望により、基材または物体の表面に対する被覆の結合は表面処理により強化することができる。表面は、被覆する前に、サンドブラストまたは酸洗または氷晶石若しくはフッ化物と塩化物の他の組合せのフラックスにより処理することができる。同様に、基材は被覆する前にアセトンの様な有機溶剤で洗浄し、油性物質や他のくずを除去することができる。基材または物体の表面を被覆し、乾燥させた後、使用前に、上記の（ａ）〜（ｅ）項の成分の１種以上を含む液体の最終被覆を軽く施すことができる。その様な軽い被覆は、浸漬または塗装により施すことができる。追加の工程として、化学的または表面活性化合物をメンブラン層に加えるか、あるいは燃焼後にメンブラン中に取り入れることができる。微小発熱被覆の場合、スラリー被覆を乾燥させた後の追加工程は、スラリー成分（すなわち、未焼成状態のメンブラン）焼成または燃焼である。未焼成メンブランの燃焼は、直接火炎、一点に集中した日光、プラズマ、レーザーまたは電子線により行なうことができる。さらに、基材または物体が導電性である場合、未焼成形状物は、基材または物体に電流を通すことにより燃焼させることができる。被覆した基材または物体は、予め決められた温度および時間で炉の内部に置くか、あるいは誘導法または放射熱で加熱することもできる。塗布したスラリーは、一定の温度以上で焼結する粒状物質、特に約０．５Ｔｍより高い温度で反応焼結する反応性および／または非反応性物質を含む。ここで、Ｔｍは、最も低い融解反応生成物の融点である。本発明により製造される多孔質メンブランは、熱源からの過剰のエンタルピーを使用してメンブラン気孔の性質および含有量を変えることができるので、１回可変の追加特性を有する。すなわち、メンブランに追加の熱を作用させてメンブラン中の細孔径および細孔密度を下げることができる。この方法は、細孔径が１０ナノメートル〜１００ミクロンのメンブランを得るのに都合が良い。本発明の原理を使用し、メンブランを交換する代わりに、その場で修理することも考えられる。本発明は、高温および腐食性環境で使用される多孔質メンブランの製造に特に適している。さらに、本発明方法は、主として無機の一体化されたおよび複合材料の単層および多層メンブランの合成に使用されるが、無機の中間層を有する多層メンブランも可能である。一般的に無機のメンブランは、有機の腐食性液体および高温の液体および気体に対する反応性が低いので、有機のメンブランよりも優れている。多孔質メンブランは、製造後、その最初に製造されたメンブランの特性を改良するために、微小発熱性スラリーを含む、有機材料または他のスラリー、コロイド、等でさらに含浸することができる。下記の実施例により本発明をさらに説明する。実施例１高密度グラファイトブロックおよび銅ブロック上に非接着性メンブランが合成される様に、微小発熱性スラリーをそれらの上に塗布した。どちらも大きさが− ３２５メッシュ（４４ミクロン未満）の、元素状のチタン（純度９９．５％）およびホウ素（純度９２％）の反応性粉末を等モル比で機械的に約１５分間混合し、３０体積％のコロイド状シリカおよび７０体積％のリン酸−アルミニウムからなるキャリヤーを加えてスラリーを形成した。粉末／キャリヤー比は、１０グラム／１mlであった。キャリヤーは、コロイド状シリカ０〜５０体積％およびリン酸一アルミニウム１００〜５０体積％でよい。粉末／キャリヤーの比率は、１０ｇ／１０mlまたは２０ｇ／mlでよい。このスラリーをブラシ塗りで塗布したが、ロール塗り、スプレー、浸漬または注ぎ込みでもよい。塗布したスラリーの層を５０％相対湿度の雰囲気中で約１５〜３０分間空気乾燥させ、厚さ約２００マイクロメートルの層を形成した。各層が乾燥してから追加の層を塗布することができた。乾燥速度は、亀裂が生じない様に調整した。この乾燥工程の後、未焼成メンブランをオキシ−アセチレントーチで燃焼させた。レーザー、電子線、プロパントーチ、オキシ−アセチレントーチまたは一点に集中させた日光で燃焼させることもできる。微小発熱前線は試料全体に広がり、試料は合成完了後に剥離した。合成された材料は、ＴｉＢ／ＴｉＢ₂であったが、これは高耐火性であることが分っている。メンブランは、微小発熱反応の前線または波が通過した後、細孔径を維持するために低温空気ジェットで冷却することができる。実施例２ＮｉおよびＡｌの粉末を、Ｎｉ₃Ａｌ、ＮｉＡｌおよび／またはＮｉＡｌ₃を与える組成で混合することにより、幾つかのメンブランを製造した。大きさはＮｉ粒子が約３ミクロンで、Ａｌ粒子が約１ミクロンであった。３種類のスラリーは、コロイド状のアルミナ、セリアおよびジルコニア（粉末１０ｇ／キャリヤー３ml）のＮｉおよびＡｌ粒子を混合することにより製造した。各スラリーの層を金属基材および非常に多孔質なアルミナ基材上に堆積させた。燃焼後、各メンブランは金属基材からは剥離したが、セラミック基材には接着したままであった。各メンブランは気孔率が４０％で、平均細孔径が約４ミクロンであり、厚さが約２００〜３００ミクロンであった。実施例３粒子径がそれぞれ４０ミクロンのＢ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、およびＡｌ粉末をモル比（３Ｂ₂Ｏ₃）＋（１０Ａｌ）＋（３ＴｉＯ₂）で混合した。これらの粉末をポリウレタン塗料希釈剤と混合し、タンタル基材に塗布した。スラリーを塗布する毎に、その前に塗布した被覆が除去されない様に注意した。層は厚さが５５０ミクロンになるまで積み重ねた。次いで、層を燃焼させて多孔質のメンブランを得たが、このメンブランはタンタル基材から取り外すことができた。メンブランの最終組成は、ＴｉＢ₂／Ａｌ₂Ｏ₃であった。実施例４アルミニウム粉末（１〜４４ミクロン）１７．３重量％、炭素粉末（無定形または結晶性）７８．９重量％、およびコロイド状アルミナ（所望により使用）３．８重量％を含むスラリーを製造した。このスラリーを複数の多孔質シリカ基材上に厚さ約５００ミクロンまでブラシ塗りした。被覆した基材を炉中で１０００℃に約５分間加熱するか、またはトーチの火炎で加熱した。次いで基材を、ドライアイス（ＣＯ₂）の還元雰囲気中で冷却した。実施例５Ａｌ２６．２９重量％、Ｂ₂Ｏ₃２０．３６重量％、ＴｉＢ₂２３．３５重量％、および炭素粉末３０重量％を含む微小発熱性粉末混合物を製造した。この微小発熱性粉末をある量のコロイド状アルミナおよびより多くの炭素粉末と、微小発熱性粉末３８．５重量％＋炭素粉末３８．５重量％＋コロイド状アルミナ２３重量％（またはメチルセルロース２重量％水溶液）になる様に混合した。上記のスラリーを複数の多孔質アルミナ基材の表面上にブラシ塗りした。被覆した基材を炉中で１１００℃に、またはトーチの火炎で燃焼が開始するまで加熱した。次いで、被覆した基材をドライＣＯ₂の還元雰囲気中で冷却した。Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ、等の気体も使用することができた。上記の実施例４および５で、多孔質メンブランを製造するために主として炭素質の材料を使用した。燃焼、つまり微小発熱工程の後で多孔質メンブランを集めるのに下記の処理方法が特に効果的であることが分かった。未焼成状態で、これらのメンブランは、単層状態でも多層状態でも、最初に塗布した基材に密着する傾向がある。基材が非多孔質金属、グラファイトまたはセラミックであり、メンブラン材料（一般的に少なくとも約１０^-6／°Ｋ）と基材の間に熱膨脹係数の不適合があっても、燃焼前線の持つ衝撃およびメンブランの対応する膨脹または収縮は、メンブランが基材からきれいに剥離するのに十分である。ホウ素３８グラム、チタン１６２グラムおよびポリウレタン１０ml／グラムを含む２００ミクロン厚の層をグラファイト基材に塗布し、プロパントーチで燃焼させた場合、得られるメンブラン自体は焼成工程の後で離脱し、損傷なしに完全に回収される。メンブランの細孔径は約０．２ミクロン〜約５００ミクロンであり、細孔密度は約６０％であった。このメンブランは、ＴｉとＢの微小発熱反応から形成されたＴｉＢ₂からできていた。さらに、脱離工程は、メンブランを塗布する前に基材表面をワックス処理することにより、強化することができる。本発明方法の別の実施態様では、メンブランを含む強靭な（すなわち、より厚く、より強い）物体を得るために、燃焼前に、細孔径の大きな２つの多孔質材料の間にメンブランスラリーを塗布する。同様に、強靭性を持たせるために、燃焼前に多孔質物体の片面にスラリーを塗布することができる。いずれの場合も、燃焼の最中および後にメンブランが多孔質物体に密着したままである様に、多孔質材料を選択する。この実施態様は、実施例６〜９および図１〜３に関してさらに説明する。実施例６図１に示す様に、本発明の微小発熱方法により、多孔質支持体層（すなわち、基材１２）上にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）相および炭化ケイ素（ＳｉＣ）相を有する複合材料メンブラン層１１を含む一体化されたメンブラン１０を製造した。多孔質アルミナおよびシリカ（ＳｉＯ₂）の支持体層の両方を使用した。２種類の微小発熱性スラリー試料を製造した。それぞれの組成は、次の通りである。ブラシを使用して各スラリー試料をそれぞれの種類の支持体層１２上に塗布し、未焼成複合材料メンブラン層１１を含む一体化されたメンブラン１０の試料を形成した。これらの試料をオーブン中、５０℃で約１２時間、次いで１００℃で約３時間乾燥させた。乾燥した試料を次に炉中、１０００℃で燃焼させ、多孔質支持体層１２に密着している微小発熱複合材料メンブラン層１１を含む一体化されたメンブラン１０を得た。各試料のメンブラン層１１は、気孔率が約５５％、細孔径約０．５ミクロン〜約２ミクロン、および粒子径約１ミクロン〜約４ミクロンである。微小発熱性メンブランの細孔径分布は、様々な希釈剤を加えることにより調整している。これらの添加剤は大きな粒子でも小さな粒子でもよい。ナノメートルサイズのシリカ粒子２０は、乾燥工程の後でコロイドから得られる。これらのシリカ粒子２０は、微小発熱反応生成物である炭化ケイ素粒子２４とアルミナ粒子２５の間に形成される大きな細孔２２を充填し、より小さな細孔２８を形成するための希釈剤として作用する。実施例７Ｃｒ₃Ｃ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の複合材料メンブラン層を含む一体化されたメンブランを実施例６と同様に製造したが、スラリー組成は次の通りである。実施例８別の一体化されたメンブラン３０は、図２に示す様に、多孔質のアルミナ支持体層または基材３２上に微小発熱性単体構造のメンブラン層３１を有する。２つの一体化されたメンブラン３０は、本発明の微小発熱砲により製造した。各一体化されたメンブラン３０は、異なった微小発熱性スラリー組成物から製造された単体構造のメンブラン層を有していた。一方のスラリー（試料Ａ）が二ホウ化チタン（ＴｉＢ₂）のメンブラン層３１を形成し、もう一方のスラリー（試料Ｂ）が炭化チタン（ＴｉＣ）のメンブラン層３１を形成した。２種類のスラリー試料の組成は次の通りである。各スラリー試料に対して、ブラシを使用してスラリーを各基材３２の表面上に塗布し、約３００ミクロン厚の層を形成した。各基材３２上のスラリー層をオーブン中、調整温度５０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、各試料の未焼成メンブラン層を調整炉中、８００℃で燃焼、微小発熱反応させ、多孔質基材３２に密着した上記の微小発熱単体構造メンブラン層３１を含む一体化されたメンブラン３０を得た。実施例９図３に示す様な、フィルター４２上に微小発熱性の単体構造または複合材料メンブラン層４１を有する、異なった種類の一体化されたメンブラン４０を製造することができる。単体構造メンブラン層４１を有する一体化されたメンブラン４０は、アルミナ、アルミナ−ケイ酸塩、ジルコニア、および炭化ケイ素からなる通常の溶融金属型フィルター４２の表面を上記実施例８のスラリー組成物のいずれかで被覆することにより製造した。溶融金属型フィルター４２は、通常の手段により、またはここにその全体を参考として含める米国特許出願第０７／５３７，９０２号の微小発熱原理により製造することができる。いずれの組成物も、フィルター４２の表面上に、ブラシで所望の層厚に塗布することができる。未焼成メンブラン層を乾燥させ、次いで燃焼させて一体化されたメンブラン４０を製造する。圧力の支援によりメンブランを形成することも可能である。この圧力は、気体が関与する微小発熱合成の際の、約２気圧のガス圧でよい。さらに、固体−固体燃焼では、表面品質および細孔径の一様性を調整する技術として、未焼成メンブランの上に一様な荷重をかけることができる。微小発熱層と共に一つ以上の、有機物質、重合体、ガラス、金属、または金属間化合物の層を含む、多層構造の、その場で形成されたメンブランも考えられる。対称的ならびに非対称的な様式で、幾つかのコロイド状液体の被覆を微小発熱層の上に塗布することもできる。上記の、本発明の一般的な開示および先行する詳細な説明から、当業者は本発明の様々な変形を容易に行なうことができる。したがって、本発明の範囲は下記の請求項およびその同等のものによってのみ規定される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヅー，ネイピングアメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、リドル、クレスト、アベニュ、518

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも１種の微小発熱性物質および前記少なくとも１種の微小発熱性物質用の少なくとも１種の液体キャリヤーを含んでなるスラリーを製造する工程、前記スラリーを、所望の幾何学的構造を有する未焼成形状物に乾燥させる工程、および前記未焼成形状物を燃焼させて多孔質メンブランを製造する工程を含んでなることを特徴とする、多孔質メンブランの製造方法。２．前記スラリーが、さらに少なくとも１種のセラミック材料を含んでなる、請求項１に記載の方法。３．前記少なくとも１種のセラミック材料が、炭化物、ケイ化物、ホウ化物、窒化物、酸化物、炭化窒化物、酸化窒化物およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。４．前記少なくとも１種のセラミック材料が、１００ミクロン未満の粒子径を有する粒子の形態にある、請求項２に記載の方法。５．前記少なくとも１種のセラミック材料粒子が、前記粒子の充填を最適化するために異なった粒子径を有し、前記粒子径が２：１〜５：１の比率を有する、請求項４に記載の方法。６．前記粒子径の比率が約３：１である、請求項５に記載の方法。７．前記スラリーが、元素状金属、金属間化合物およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の金属性材料を含む、請求項１に記載の方法。８．前記少なくとも１種の金属性材料が、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＮｉＡｌ、ＮｉＡｌ₃、ＣｒＳｉ、ＣｒＢおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。９．前記少なくとも１種の金属性材料が、１００ミクロン未満の粒子径を有する粒子の形態にある、請求項７に記載の方法。１０．前記少なくとも１種の金属性材料粒子が、前記粒子の充填を最適化するために異なった粒子径を有し、前記粒子径が２：１〜５：１の比率を有する、請求項９に記載の方法。１１．前記粒子径の比率が約３：１である、請求項１０に記載の方法。１２．前記スラリーが、少なくとも１種の可塑剤を含む、請求項１に記載の方法。１３．前記少なくとも１種の可塑剤が、クレー、メチルセルロースおよび関連化合物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、潤滑剤、有機液体、コロイド状液体およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。１４．前記スラリーが、ベントナイト、融解石英、カオリナイト、関連化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。１５．前記スラリーが、アセトン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、油、テトライソアミルオキシド、水およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。１６．前記スラリーが、コロイド状アルミナ、コロイド状セリア、コロイド状イットリア、コロイド状シリカ、コロイド状ジルコニア、リン酸一アルミニウム、コロイド状酢酸セリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されたコロイド状液体を含む、請求項１に記載の方法。１７．前記液体キャリヤーが、水溶液、非水溶液およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。１８．前記スラリーが、少なくとも１種の金属有機化合物を含む、請求項１に記載の方法。１９．前記少なくとも１種の金属有機化合物の有機部分が、アルコキシド、ギ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。２０．前記スラリーが、一般式Ｍ（ＯＲ）_z （式中、Ｍは金属または錯体陽イオンであり、Ｒはアルキル鎖であり、ｚは数である）により表わされる金属アルコキシドを含む、請求項１に記載の方法。２１．ｚが１〜１２の数である、請求項２０に記載の方法。２２．前記スラリーが、有機性基が酸素を通して金属原子に結合している分子からなる群から選択された金属アルコキシドを含む、請求項１に記載の方法。２３．前記スラリーが、ケイ素テトライソアミルオキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、オルトケイ酸テトラエチルおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属アルコキシドを含む、請求項１に記載の方法。２４．前記スラリーが、少なくとも１種の熱分解性有機ケイ素重合体を含む、請求項１に記載の方法。２５．前記熱分解性有機ケイ素重合体が、クロロシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。２６．前記スラリーが、少なくとも１種の燃焼可能および／または酸化可能な物質を含む、請求項１に記載の方法。２７．前記スラリーが、ポリウレタンおよびポリエステルを含む重合体材料、炭素質材料およびそれらの組合せからなる群から選択された成分を含む、請求項１に記載の方法。２８．前記スラリーが、アルカリ、酸およびそれらの混合物からなる群から選択されたpH調整剤を含む、請求項１に記載の方法。２９．前記少なくとも１種の微小発熱性物質が、粒子、繊維、ホイルまたはそれらの組合せの形態にある、請求項１に記載の方法。３０．前記少なくとも１種の微小発熱性物質が、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、ｓｉ、Ｎｂ、Ｃ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＭｇＯ、ＺｎＯ₂、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｆｅまたはそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。３１．前記スラリーが、Ｎ、Ｂｅ、ｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、ｐｄ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｔａ、Ｃｄ、Ｓ、Ｐ、Ｎｂ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＭｎＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｏＯ₃、ＨｆＯ₂、ＷＯ₃、ＴｉＢ₂、ＣｒＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｚｒ、Ｂ₄Ｃ、ＺｒＳｉＯ₄、Ｂ₂Ｏ₃、ＣｄＳ、ＭｎＳ、ＭｏＳ₂、ＮａＮ₃、ＮａＣＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、ＷＯ₂、ＢａＯ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯおよびそれらの混合物からなる群から選択された希釈剤を含む、請求項１に記載の方法。３２．前記スラリーを導電性の基材上に堆積させ、乾燥し、前記導電性基材に電流を通すことにより前記未焼成形状物を燃焼させ、前記多孔質メンブランを形成する、請求項１に記載の方法。３３．前記スラリーを基材または物体上に堆積させ、乾燥し、前記未焼成形状物の燃焼後、前記多孔質メンブランが基材または物体に密着する、請求項１に記載の方法。３４．前記スラリーを基材または物体上に堆積させ、乾燥し、前記未焼成形状物の燃焼後、前記多孔質メンブランを基材または物体から取り外すことができ、それと無関係に再使用できる、請求項１に記載の方法。３５．前記多孔質メンブランが導電性である、請求項１に記載の方法。３６．前記多孔質メンブランが、薄または厚膜抵抗として使用するのに適している、請求項３５に記載の方法。３７．前記多孔質メンブランが、加熱素子として使用するのに適している、請求項３５に記載の方法。３８．前記多孔質メンブランが、電気−化学反応における電極として使用するのに適している、請求項３５に記載の方法。３９．ＳｉＣ、ＮｉＡｌ、Ｎｉ₃Ａｌ、Ｃｒ₃Ｃ₂、ＭｏＢ、ＭｏＳｉ₂、ＴｉＢ₂、Ｔｉ₅Ｓｉ₃、ＮｂＡｌ₂、ＺｒＢ₂、ＮｂＢ₂、Ｆｅ、Ｃｒ、ＴｉＢ、ＨｆＢ₂、ＴａＢ₂、ＴｉＣ、ＴｉＮｉ、ＴｉＰｄ、ＴｉＡｌ、ＴｉＦｅ、ＮｉＡｌ₃、ＷＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、Ｎｂ₂Ｃ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、Ｔａ₂Ｃ、Ａｌ₄Ｃ₃、Ｍｏ₂Ｃ、Ｂ₄Ｃ、ＶＢ₂、ＬａＢ₆、ＷＢ、Ｗ₂Ｂ、ＣｒＢ₂、ＵＢ₄、ＭｏＢ₂、ＭｏＢ、ＡｌＢ₁₂、ＴｉＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＨｆＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、Ｔａ₂Ｎ、ＶＮ、ＡｌＮ、ＬａＮ、Ｂｅ₃Ｎ₂、ＵＮ、Ｍｇ₃Ｎ₂、ＮｂＮ、Ｎｂ₂Ｎ、ＴｉＳｉ₂、ＴｉＳｉ、ＷＳｉ₂、Ｖ₅Ｓｉ₃、ＴａＳｉ₂、ＺｒＳｉ，ＺｒＳｉ₂、Ｚｒ₅Ｓｉ₃、ＮｂＳｉ₂ 、Ｎｉ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₃Ｓｉ₂、ＣｄＳ，ＭｎＳ，ＭｏＳ₂、ＮｉＳ₂、ＮｉＰ、ＮｂＰ、Ｎｉ₃Ａｌ₂、ＴｉＡｌ₃、ＣｕＡｌ、ＣｕＡｌ₂、ＣＵ₄Ａｌ₃、ＣＵ₃Ａｌ₂ 、ＣＵ₉Ａｌ₄、ＦｅＡｌ、Ｆｅ₃Ａｌ、ＺｒＡｌ₂、ＰｄＡｌ、ＴｉＰｔ、ＴｉＣｏ、ＣｏＡｌ、ＰｂＭｏＯ₃、ＰｂＷＯ₄、ＢａＳｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、ＭｎＴｉＯ₃、ＭｎＳｉＯ₃およびそれらの組合せからなる群から選択された物質を含んでなる組成を有することを特徴とする、多孔質メンブラン。４０．さらに、炭化物、ケイ化物、ホウ化物、窒化物、酸化物、炭化窒化物、酸化窒化物およびそれらの混合物からなる群から選択されたセラミック材料の粒子を含んでなる、請求項３９に記載の多孔質メンブラン。４１．少なくとも２種類の異なった相を含んでなる組成を有することを特徴とする、多孔質複合材料メンブラン。４２．一つの相がＡｌ₂Ｏ₃であり、もう一つの相が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｒ₃Ｃ₂ 、ＳｉＣ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒＯ₂、Ｎｂ、ＴｉＣ、ＷＣ、Ｂ₄Ｃ、ＺｒＣ、Ｍｏ₂Ｃ、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ_２、ＭｏＢ、ＨｆＢ、ＶＮ、ＴｉＮおよびＮａからなる群から選択される、請求項４１に記載の多孔質メンブラン。４３．前記相が、ＴｉＢ₂、Ａｌ、ＴｉＣ、Ｎｉ、Ｚｒｂ₂、Ｃｕ，ＭｇＯ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＢ₂、ＴｉＢ、ＡｌＢ₁₂、Ｎａ、Ｂ₄Ｃ、ＭｏＢ、ＭｏＳｉ₂、ＺｒＯ₂、ＶＢ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣｒＢ₂、ＦｅＢおよびＭｏＢ₂からなる群から選択される、請求項４１に記載の多孔質メンブラン、４４．少なくとも一つの多孔質メンブラン層、および少なくとも一つの多孔質基材を含んでなる一体化されたメンブランであって、前記少なくとも一つの多孔質メンブランが前記多孔質基材に直接結合されていることを特徴とするメンブラン。４５．前記少なくとも一つの多孔質メンブランが単体構造を有する、請求項４４に記載の一体化されたメンブラン。４６．前記少なくとも一つの多孔質メンブランが複合材料である、請求項４４に記載の一体化されたメンブラン。４７．前記多孔質基材が焼結した粒子を含んでなる、請求項４４に記載の一体化されたメンブラン。４８．前記多孔質基材がフィルターである、請求項４４に記載の一体化されたメンブラン。