JPH0940784A - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0940784A JPH0940784A JP19671595A JP19671595A JPH0940784A JP H0940784 A JPH0940784 A JP H0940784A JP 19671595 A JP19671595 A JP 19671595A JP 19671595 A JP19671595 A JP 19671595A JP H0940784 A JPH0940784 A JP H0940784A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- acid
- vinyl
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ビニル系単量体、ジエン系単量体およびオキ
シアルキレン系単量体から選ばれた少なくとも１種の単
量体からなるエポキシ基を有する重合体（Ａ）と片末端
のみにチオール基（保護された基を含む）もしくはチオ
エステル基を有する重合体（Ｂ）を反応させることを特
徴とする重合体の製造方法。 【効果】 本発明によれば、従来の共重合では得ること
のできない種々の重合体の組み合わせからなる重合体
（グラフト重合体、ブロック重合体、分岐状重合体、三
次元架橋体）を容易に得ることができる。
シアルキレン系単量体から選ばれた少なくとも１種の単
量体からなるエポキシ基を有する重合体（Ａ）と片末端
のみにチオール基（保護された基を含む）もしくはチオ
エステル基を有する重合体（Ｂ）を反応させることを特
徴とする重合体の製造方法。 【効果】 本発明によれば、従来の共重合では得ること
のできない種々の重合体の組み合わせからなる重合体
（グラフト重合体、ブロック重合体、分岐状重合体、三
次元架橋体）を容易に得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はグラフト重合体の新
規な製造方法に関する。
規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、グラフト重合体の合成方法として
各種の手法が提案されている（例えば、山下雄他編著；
マクロモノマーの化学と工業、アイピーシー出版部、
（１９８８））。それによると、重合（ラジカル重合、
イオン重合、リビング重合）や反応を駆使し、（１）幹
重合体の存在下に枝重合体となる単量体を重合する方
法、（２）幹重合体中の官能基を利用して枝重合体とな
る単量体を重合する方法（例えば、過酸化物を導入した
ポリプロピレンを利用して重合を行う方法、ポリビニル
アルコールとセリウムイオンにより重合を行う方法）、
（３）枝重合体となるマクロモノマーと幹重合体となる
単量体を共重合する方法などが提案されている。しかし
ながら、（１）はグラフト重合体の構造の制御が困難で
あり、（２）は適用できる重合体の種類が限定され、
（３）は事前にマクロモノマーの合成が必要なためコス
トアップすることから工業的な実施が難しいといった問
題点を有しており、新規な重合体の合成手法の開発が期
待されていた。
各種の手法が提案されている（例えば、山下雄他編著；
マクロモノマーの化学と工業、アイピーシー出版部、
（１９８８））。それによると、重合（ラジカル重合、
イオン重合、リビング重合）や反応を駆使し、（１）幹
重合体の存在下に枝重合体となる単量体を重合する方
法、（２）幹重合体中の官能基を利用して枝重合体とな
る単量体を重合する方法（例えば、過酸化物を導入した
ポリプロピレンを利用して重合を行う方法、ポリビニル
アルコールとセリウムイオンにより重合を行う方法）、
（３）枝重合体となるマクロモノマーと幹重合体となる
単量体を共重合する方法などが提案されている。しかし
ながら、（１）はグラフト重合体の構造の制御が困難で
あり、（２）は適用できる重合体の種類が限定され、
（３）は事前にマクロモノマーの合成が必要なためコス
トアップすることから工業的な実施が難しいといった問
題点を有しており、新規な重合体の合成手法の開発が期
待されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明は、製造が非常に容易で、かつ製造コストの
低い新規な重合体の製造方法、特に従来の方法では製造
が難しいグラフト重合体の新規な製造方法を提供するこ
とを目的とする。
で、本発明は、製造が非常に容易で、かつ製造コストの
低い新規な重合体の製造方法、特に従来の方法では製造
が難しいグラフト重合体の新規な製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体、ジ
エン系単量体およびオキシアルキレン系単量体から選ば
れた少なくとも１種の単量体からなるエポキシ基を有す
る重合体（Ａ）と片末端のみにチオール基（保護された
基を含む）もしくはチオエステル基を有する重合体
（Ｂ）を反応させることを特徴とする重合体の製造方法
を見出し、本発明を完成させるに至った。
解決するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体、ジ
エン系単量体およびオキシアルキレン系単量体から選ば
れた少なくとも１種の単量体からなるエポキシ基を有す
る重合体（Ａ）と片末端のみにチオール基（保護された
基を含む）もしくはチオエステル基を有する重合体
（Ｂ）を反応させることを特徴とする重合体の製造方法
を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に使用するビニル系単量
体、ジエン系単量体およびオキシアルキレン系単量体か
ら選ばれた少なくとも１種の単量体からなるエポキシ基
を有する重合体（Ａ）は、分子鎖中にエポキシ基を有す
る重合体であれば、その構造（エポキシ基および連結基
の種類）、エポキシ基の位置（重合体の側鎖あるいは末
端）、エポキシ基の含有量および重量平均分子量に特に
制限はないが、通常、エポキシ基の含有量が０．１〜１
００モル％、重量平均分子量が１０3 〜３０００×１０
3の重合体が用いられる。
体、ジエン系単量体およびオキシアルキレン系単量体か
ら選ばれた少なくとも１種の単量体からなるエポキシ基
を有する重合体（Ａ）は、分子鎖中にエポキシ基を有す
る重合体であれば、その構造（エポキシ基および連結基
の種類）、エポキシ基の位置（重合体の側鎖あるいは末
端）、エポキシ基の含有量および重量平均分子量に特に
制限はないが、通常、エポキシ基の含有量が０．１〜１
００モル％、重量平均分子量が１０3 〜３０００×１０
3の重合体が用いられる。
【０００６】該重合体は、たとえば、（１）ビニルモノ
マーとエポキシ基を有するモノマーとのラジカル共重
合、（２）二重結合を有する重合体の酸化、（３）エピ
クロルヒドリン等のエピハロヒドリンと水酸基を有する
重合体との反応等によって得る事ができる。
マーとエポキシ基を有するモノマーとのラジカル共重
合、（２）二重結合を有する重合体の酸化、（３）エピ
クロルヒドリン等のエピハロヒドリンと水酸基を有する
重合体との反応等によって得る事ができる。
【０００７】（１）で使用できるビニルモノマーを例示
すると、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテ
ンなどのオレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等の共役ジエン類；アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン
酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその
塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエス
テル類；炭素数１〜１０のモノまたはジふっ化アルキル
エステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−ア
ルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはそ
の塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいは
その酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；
メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２
−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその
塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいは
その酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド
類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、
Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキクシアルキ
ルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキ
シビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩
化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコー
ル、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチル
プロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。エポ
キシ基を有するモノマーとしては、メタクリル酸グリシ
ジル、1-ヒドロキシ-2,3- エポキシ-7- オクテン、4-ビ
ニルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、ブタジエンモノエポキサイド、1,2-エポキシ-5
- ヘキセン、1,2-エポキシ-7- オクテン、1,2-エポキシ
-9- デセン、N-(2,3- エポキシ) プロピル- アクリルア
ミド、N-(2,3- エポキシ) プロピル- メタクリルアミド
等が挙げられる。
すると、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテ
ンなどのオレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等の共役ジエン類；アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン
酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその
塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエス
テル類；炭素数１〜１０のモノまたはジふっ化アルキル
エステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−ア
ルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはそ
の塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいは
その酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；
メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２
−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその
塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいは
その酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド
類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、
Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキクシアルキ
ルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキ
シビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩
化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコー
ル、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチル
プロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。エポ
キシ基を有するモノマーとしては、メタクリル酸グリシ
ジル、1-ヒドロキシ-2,3- エポキシ-7- オクテン、4-ビ
ニルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、ブタジエンモノエポキサイド、1,2-エポキシ-5
- ヘキセン、1,2-エポキシ-7- オクテン、1,2-エポキシ
-9- デセン、N-(2,3- エポキシ) プロピル- アクリルア
ミド、N-(2,3- エポキシ) プロピル- メタクリルアミド
等が挙げられる。
【０００８】ビニル系単量体、ジエン系単量体およびオ
キシアルキレン系単量体から選ばれた少なくとも１種の
単量体からなるエポキシ基を有する重合体（Ａ）の代表
例を例示すると、エチレン−メタクリル酸グリシジル共
重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル
共重合体、メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重
合体、アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重
合体、アクリル酸n-ブチル−メタクリル酸グリシジル共
重合体、アクリル酸2-エチルヘキシル共重合体、酢酸ビ
ニル−アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル−アリルグリシジルエーテル共重合体、1,4-
ポリブタジエンの部分酸化物、1,2-ポリブタジエンの部
分酸化物、1,4-ポリイソプレンの部分酸化物、ＳＥＰＳ
の部分酸化物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
から合成される末端エポキシ構造の重合体、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等の両末端または片末端エポキシ化
物等が挙げられる。
キシアルキレン系単量体から選ばれた少なくとも１種の
単量体からなるエポキシ基を有する重合体（Ａ）の代表
例を例示すると、エチレン−メタクリル酸グリシジル共
重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル
共重合体、メタクリル酸ドデシル−メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重
合体、アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重
合体、アクリル酸n-ブチル−メタクリル酸グリシジル共
重合体、アクリル酸2-エチルヘキシル共重合体、酢酸ビ
ニル−アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル−アリルグリシジルエーテル共重合体、1,4-
ポリブタジエンの部分酸化物、1,2-ポリブタジエンの部
分酸化物、1,4-ポリイソプレンの部分酸化物、ＳＥＰＳ
の部分酸化物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
から合成される末端エポキシ構造の重合体、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等の両末端または片末端エポキシ化
物等が挙げられる。
【０００９】本発明に使用する片末端のみにチオール基
（保護された基を含む）もしくはチオエステル基を有す
る重合体（Ｂ）は、分子中にチオール基（保護された基
を含む）もしくはチオエステル基を有する重合体であれ
ば、その構造（連結基、エステル種および保護基の種
類）、チオール基（保護された基を含む）もしくはチオ
エステル基の位置（重合体の側鎖あるいは末端）および
重量平均分子量に特に制限はないが、通常、重量平均分
子量が１００〜３０００×１０3 の重合体が用いられ
る。該重合体は、たとえば、（１）チオ酢酸、チオ安息
香酸等のチオカルボン酸を連鎖移動剤に用いたビニルモ
ノマーのラジカル重合（チオエステル基の導入）とこれ
に引き続く加水分解（チオール基の導入）、（２）片末
端に水酸基などの末端官能基を有するポリオキシアルキ
レンからの変換などにより得ることができる。（１）で
使用できるビニルモノマーを例示すると、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン
類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジ
エン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無
水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン
酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜
１８のモノまたはジアルキルエステル類；炭素数１〜１
０のモノまたはジふっ化アルキルエステル類；アクリル
アミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルア
ミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミ
ドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはそ
の４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、
炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミド
プロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミド
プロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその
４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド
などのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８
のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、アルコキクシアルキルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニル
シラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコー
ル、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−ア
クリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウム
クロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸などが挙げられる。
（保護された基を含む）もしくはチオエステル基を有す
る重合体（Ｂ）は、分子中にチオール基（保護された基
を含む）もしくはチオエステル基を有する重合体であれ
ば、その構造（連結基、エステル種および保護基の種
類）、チオール基（保護された基を含む）もしくはチオ
エステル基の位置（重合体の側鎖あるいは末端）および
重量平均分子量に特に制限はないが、通常、重量平均分
子量が１００〜３０００×１０3 の重合体が用いられ
る。該重合体は、たとえば、（１）チオ酢酸、チオ安息
香酸等のチオカルボン酸を連鎖移動剤に用いたビニルモ
ノマーのラジカル重合（チオエステル基の導入）とこれ
に引き続く加水分解（チオール基の導入）、（２）片末
端に水酸基などの末端官能基を有するポリオキシアルキ
レンからの変換などにより得ることができる。（１）で
使用できるビニルモノマーを例示すると、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン
類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジ
エン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無
水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン
酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜
１８のモノまたはジアルキルエステル類；炭素数１〜１
０のモノまたはジふっ化アルキルエステル類；アクリル
アミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルア
ミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミ
ドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはそ
の４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、
炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミド
プロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミド
プロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその
４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド
などのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８
のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、アルコキクシアルキルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニル
シラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコー
ル、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−ア
クリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウム
クロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸などが挙げられる。
【００１０】片末端のみにチオール基（保護された基を
含む）もしくはチオエステル基を有する重合体（Ｂ）の
代表例を例示すると、片末端のみにアセチルチオ基、ベ
ンゾイルチオ基あるいはチオール基を有するポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸デシル、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸n-ブチル、
ポリアクリル酸2-エチルヘキシル、ポリ酢酸ビニル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリN-ビニルピロリド
ン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等；およびチオ酢酸
ビニル、チオ安息香酸ビニル、チオ酢酸アリル、チオ安
息香酸アリル、アリル2-ヒドロキシ-3- アセチルチオプ
ロピルエーテル、アリル2-ヒドロキシ-3- ベンゾイルチ
オプロピルエーテル、1-アセチルチオ-2- ヒドロキシ-3
- ブテン、1-ベンゾイルチオ-2- ヒドロキシ-3- ブテ
ン、1-アセチルチオ-2- ヒドロキシ-5- ヘキセン、1-ベ
ンゾイルチオ-2- ヒドロキシ-5- ヘキセン、1-アセチル
チオ-2- ヒドロキシ-7- オクテン、1-ベンゾイルチオ-2
- ヒドロキシ-7- オクテン、1-アセチルチオ-2- ヒドロ
キシ-9- デセン、1-ベンゾイルチオ-2- ヒドロキシ-9-
デセン、N-（3-アセチルチオプロピル）- アクリルアミ
ド、N-（3-アセチルチオプロピル）- メタクリルアミ
ド、2-ヒドロキシ-3- アセチルチオ- プロピルメタクリ
レート、アリルイソチウロニウムクロリド等のチオエス
テル基を含有する単量体単位もしくは保護されたチオー
ル基を含有する単量体単位もしくはこれらが加水分解さ
れたチオール基を含有する単量体単位を重合体の末端以
外に含有するポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸デシル、ポリスチレン、ポリアクリル酸エチル、ポリ
アクリル酸n-ブチル、ポリアクリル酸2-エチルヘキシ
ル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマ
ー、ポリN-ビニルピロリドン等が挙げられる。
含む）もしくはチオエステル基を有する重合体（Ｂ）の
代表例を例示すると、片末端のみにアセチルチオ基、ベ
ンゾイルチオ基あるいはチオール基を有するポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸デシル、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸n-ブチル、
ポリアクリル酸2-エチルヘキシル、ポリ酢酸ビニル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリN-ビニルピロリド
ン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等；およびチオ酢酸
ビニル、チオ安息香酸ビニル、チオ酢酸アリル、チオ安
息香酸アリル、アリル2-ヒドロキシ-3- アセチルチオプ
ロピルエーテル、アリル2-ヒドロキシ-3- ベンゾイルチ
オプロピルエーテル、1-アセチルチオ-2- ヒドロキシ-3
- ブテン、1-ベンゾイルチオ-2- ヒドロキシ-3- ブテ
ン、1-アセチルチオ-2- ヒドロキシ-5- ヘキセン、1-ベ
ンゾイルチオ-2- ヒドロキシ-5- ヘキセン、1-アセチル
チオ-2- ヒドロキシ-7- オクテン、1-ベンゾイルチオ-2
- ヒドロキシ-7- オクテン、1-アセチルチオ-2- ヒドロ
キシ-9- デセン、1-ベンゾイルチオ-2- ヒドロキシ-9-
デセン、N-（3-アセチルチオプロピル）- アクリルアミ
ド、N-（3-アセチルチオプロピル）- メタクリルアミ
ド、2-ヒドロキシ-3- アセチルチオ- プロピルメタクリ
レート、アリルイソチウロニウムクロリド等のチオエス
テル基を含有する単量体単位もしくは保護されたチオー
ル基を含有する単量体単位もしくはこれらが加水分解さ
れたチオール基を含有する単量体単位を重合体の末端以
外に含有するポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸デシル、ポリスチレン、ポリアクリル酸エチル、ポリ
アクリル酸n-ブチル、ポリアクリル酸2-エチルヘキシ
ル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマ
ー、ポリN-ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００１１】本発明によれば、側鎖にエポキシ基を有す
る重合体（Ａ）と片末端のみにチオール基（保護された
基を含む）もしくはチオエステル基を有する重合体
（Ｂ）を反応させることにより、グラフト重合体が得ら
れる。この場合の特別なケースとして、重合体（Ａ）と
重合体（Ｂ）が同一組成の重合体では、いわゆる分岐状
重合体となる。また、重合体（Ａ）のエポキシ基と重合
体（Ｂ）のチオール基（保護された基を含む）もしくは
チオエステル基がともに分子末端のみに存在する場合に
は、いわゆるブロック共重合体が得られる。さらに、重
合体（Ａ）のエポキシ基と重合体（Ｂ）のチオール基
（保護された基を含む）もしくはチオエステル基がとも
に側鎖に存在する場合、またはどちらか一方の基が両末
端に存在する場合には架橋された重合体が得られる。
る重合体（Ａ）と片末端のみにチオール基（保護された
基を含む）もしくはチオエステル基を有する重合体
（Ｂ）を反応させることにより、グラフト重合体が得ら
れる。この場合の特別なケースとして、重合体（Ａ）と
重合体（Ｂ）が同一組成の重合体では、いわゆる分岐状
重合体となる。また、重合体（Ａ）のエポキシ基と重合
体（Ｂ）のチオール基（保護された基を含む）もしくは
チオエステル基がともに分子末端のみに存在する場合に
は、いわゆるブロック共重合体が得られる。さらに、重
合体（Ａ）のエポキシ基と重合体（Ｂ）のチオール基
（保護された基を含む）もしくはチオエステル基がとも
に側鎖に存在する場合、またはどちらか一方の基が両末
端に存在する場合には架橋された重合体が得られる。
【００１２】本発明のエポキシ基を有する重合体（Ａ）
と片末端のみにチオール基（保護された基を含む）もし
くはチオエステル基を有する重合体（Ｂ）の反応は、無
溶媒、または重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を溶解さ
せる溶剤中で実施される。このような溶剤としては、メ
タノール、エタノール、n-プロピルアルコール、n-ブチ
ルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類やn-ヘキサン等の
炭化水素類が挙げられ、これらの溶剤が単独もしくは混
合して使用される。エポキシ基の構造やチオール基（保
護された基を含む）もしくはチオエステル基の構造によ
り異なるが、通常、溶剤を使用する場合のポリマー（重
合体（Ａ）および重合体（Ｂ）をあわせたもの）濃度５
〜９０重量％、チオール基（保護された基を含む）もし
くはチオエステル基の濃度／エポキシ基濃度＝１．０〜
５．０、反応温度２０〜２５０℃、反応時間０．１〜２
０時間の条件で反応される。ここで、チオールとの反応
に使用される反応触媒としては３級アミン（例えばトリ
エチルアミン、ピリジン等）、ホスフィン（例えばトリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、水酸
化ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロオキサ
イド、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物が有効で
あり、チオエステルとの反応に使用される反応触媒とし
てはトリブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアン
モニウムブロミド等の４級アンモニウム塩が有効であ
る。また、チオールの酸化を防止するために、反応系を
脱気あるいは窒素置換したり、酸化防止剤等を添加する
こともできる。
と片末端のみにチオール基（保護された基を含む）もし
くはチオエステル基を有する重合体（Ｂ）の反応は、無
溶媒、または重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を溶解さ
せる溶剤中で実施される。このような溶剤としては、メ
タノール、エタノール、n-プロピルアルコール、n-ブチ
ルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類やn-ヘキサン等の
炭化水素類が挙げられ、これらの溶剤が単独もしくは混
合して使用される。エポキシ基の構造やチオール基（保
護された基を含む）もしくはチオエステル基の構造によ
り異なるが、通常、溶剤を使用する場合のポリマー（重
合体（Ａ）および重合体（Ｂ）をあわせたもの）濃度５
〜９０重量％、チオール基（保護された基を含む）もし
くはチオエステル基の濃度／エポキシ基濃度＝１．０〜
５．０、反応温度２０〜２５０℃、反応時間０．１〜２
０時間の条件で反応される。ここで、チオールとの反応
に使用される反応触媒としては３級アミン（例えばトリ
エチルアミン、ピリジン等）、ホスフィン（例えばトリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、水酸
化ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロオキサ
イド、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物が有効で
あり、チオエステルとの反応に使用される反応触媒とし
てはトリブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアン
モニウムブロミド等の４級アンモニウム塩が有効であ
る。また、チオールの酸化を防止するために、反応系を
脱気あるいは窒素置換したり、酸化防止剤等を添加する
こともできる。
【００１３】
【実施例】以下、合成例や実施例により本発明をさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例や実施例
により何等制限されるものではない。なお、合成例や実
施例中の「部」や「％」は、特に断わりのない限り、そ
れぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例や実施例
により何等制限されるものではない。なお、合成例や実
施例中の「部」や「％」は、特に断わりのない限り、そ
れぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００１４】（エポキシ基を有する重合体の合成例） 合成例１ 攪拌基、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、メタクリル酸メチルモノマー４５０部、メタ
クリル酸グリシジル１８部およびトルエン４８５部を仕
込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別
途、トルエン１５部に2,2'- アゾイソブチロニトリル
４．５部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバ
ブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、
内温が６０℃となったところで、別途調製した開始剤溶
液を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合し冷却
して重合を停止した。この時の固形分濃度は３４．５％
であった。続いて重合液を２０００容量部のｎ−ヘキサ
ンに投入してポリマーを回収し、トルエン／ｎ−ヘキサ
ンで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この
精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ3 を溶媒にしてプロト
ンＮＭＲ（日本電子製、GX-270）測定およびＧＰＣ（Ｔ
ＨＦ溶媒）測定を実施したところ、メタクリル酸グリシ
ジル単位（エポキシ基）を２．０モル％含有する重量平
均分子量が８５×１０3 のメタクリル酸メチル共重合体
であった。
反応器に、メタクリル酸メチルモノマー４５０部、メタ
クリル酸グリシジル１８部およびトルエン４８５部を仕
込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別
途、トルエン１５部に2,2'- アゾイソブチロニトリル
４．５部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバ
ブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、
内温が６０℃となったところで、別途調製した開始剤溶
液を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合し冷却
して重合を停止した。この時の固形分濃度は３４．５％
であった。続いて重合液を２０００容量部のｎ−ヘキサ
ンに投入してポリマーを回収し、トルエン／ｎ−ヘキサ
ンで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この
精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ3 を溶媒にしてプロト
ンＮＭＲ（日本電子製、GX-270）測定およびＧＰＣ（Ｔ
ＨＦ溶媒）測定を実施したところ、メタクリル酸グリシ
ジル単位（エポキシ基）を２．０モル％含有する重量平
均分子量が８５×１０3 のメタクリル酸メチル共重合体
であった。
【００１５】合成例２〜５ 合成例１と同様にして、表２に示すエポキシ基を有する
重合体を得た。
重合体を得た。
【００１６】（片末端にチオエステル基を有する重合体
の合成例） 合成例６ 攪拌基、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、酢酸ビニルモノマー４４０部とメタノール１
１０部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気
した。別途、チオ酢酸０．２５部をメタノール１０部に
溶解したチオールの初期添加液、チオ酢酸３．８部にメ
タノールを加えて全量を５０容量部にしたチオールの連
続添加液およびメタノール５０部に2,2'- アゾイソブチ
ロニトリル０．１６部を溶解した開始剤溶液を調製し、
窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇
温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途調製
したチオ酢酸の初期添加液と開始剤溶液をこの順序で添
加し重合を開始した。直ちにチオ酢酸の連続添加液の添
加を開始し、重合を続けた。チオ酢酸の連続添加は、重
合の進行に伴う反応器内の固形分濃度の増加にあわせて
下記の表１の値を目標に実施した。なお、固形分濃度は
サンプリングにより重量法でチェックした。
の合成例） 合成例６ 攪拌基、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、酢酸ビニルモノマー４４０部とメタノール１
１０部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気
した。別途、チオ酢酸０．２５部をメタノール１０部に
溶解したチオールの初期添加液、チオ酢酸３．８部にメ
タノールを加えて全量を５０容量部にしたチオールの連
続添加液およびメタノール５０部に2,2'- アゾイソブチ
ロニトリル０．１６部を溶解した開始剤溶液を調製し、
窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇
温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途調製
したチオ酢酸の初期添加液と開始剤溶液をこの順序で添
加し重合を開始した。直ちにチオ酢酸の連続添加液の添
加を開始し、重合を続けた。チオ酢酸の連続添加は、重
合の進行に伴う反応器内の固形分濃度の増加にあわせて
下記の表１の値を目標に実施した。なお、固形分濃度は
サンプリングにより重量法でチェックした。
【００１７】
【表１】
【００１８】チオ酢酸を連続添加しながら４時間重合
し、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５
０．１％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノール
を時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去
を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度５３．
２％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中
に投入してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２
回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポ
リマーについて、ＣＤＣｌ3 を溶媒にしてプロトンＮＭ
Ｒ（日本電子製、GSX-270 ）測定およびＧＰＣ（ＴＨＦ
溶媒）測定を実施したところ、重量平均分子量３１×１
０3 の片末端にアセチルチオ基を有するポリ酢酸ビニル
重合体であった。
し、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５
０．１％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノール
を時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去
を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度５３．
２％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中
に投入してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２
回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポ
リマーについて、ＣＤＣｌ3 を溶媒にしてプロトンＮＭ
Ｒ（日本電子製、GSX-270 ）測定およびＧＰＣ（ＴＨＦ
溶媒）測定を実施したところ、重量平均分子量３１×１
０3 の片末端にアセチルチオ基を有するポリ酢酸ビニル
重合体であった。
【００１９】（片末端にチオエステル基を有するメタク
リル酸メチル系重合体の合成例） 合成例７ 攪拌基、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、メタクリル酸メチルモノマー４５０部、チオ
酢酸６．２部および酒石酸０．０１６部を仕込み、窒素
ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニ
トリル）の２％メチルエチルケトン溶液を開始剤溶液と
して調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換し
た。反応器の昇温を開始し、内温が７０℃となったとこ
ろで、開始剤溶液２４部を４．５時間にわたって連続的
に添加し重合し、冷却して重合を停止した。この時の固
形分濃度は４３．１％であった。重合液を５０００部の
メタノールに投入してポリマーを回収した後、トルエン
−メタノール系で２回再沈精製をおこなった。この精製
ポリマーについて、ＣＤＣｌ3 を溶媒にしてプロトンＮ
ＭＲ（日本電子製、GSX-270 ）測定およびＧＰＣ（溶媒
ＴＨＦ）測定を実施したところ、重量平均分子量１８×
１０3 の片末端にアセチルチオ基を有するメタクリル酸
メチル重合体であった。
リル酸メチル系重合体の合成例） 合成例７ 攪拌基、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、メタクリル酸メチルモノマー４５０部、チオ
酢酸６．２部および酒石酸０．０１６部を仕込み、窒素
ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニ
トリル）の２％メチルエチルケトン溶液を開始剤溶液と
して調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換し
た。反応器の昇温を開始し、内温が７０℃となったとこ
ろで、開始剤溶液２４部を４．５時間にわたって連続的
に添加し重合し、冷却して重合を停止した。この時の固
形分濃度は４３．１％であった。重合液を５０００部の
メタノールに投入してポリマーを回収した後、トルエン
−メタノール系で２回再沈精製をおこなった。この精製
ポリマーについて、ＣＤＣｌ3 を溶媒にしてプロトンＮ
ＭＲ（日本電子製、GSX-270 ）測定およびＧＰＣ（溶媒
ＴＨＦ）測定を実施したところ、重量平均分子量１８×
１０3 の片末端にアセチルチオ基を有するメタクリル酸
メチル重合体であった。
【００２０】合成例８ 攪拌基、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、スチレンモノマー４００部、チオ酢酸１．８
部および酒石酸０．０４部を仕込み、窒素ガスを１５分
バブリングして脱気した。別途、チオ酢酸の３％トルエ
ン溶液と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−
メトキシバレロニトリル）の２％メチルエチルケトン溶
液（開始剤溶液）を調製し、窒素ガスのバブリングによ
り窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が７０℃
となったところで、開始剤溶液８０部とチオ酢酸溶液４
０部を１２時間にわたって連続的に添加しながら重合
し、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は４
１．３％であった。重合液を５０００部のメタノールに
投入してポリマーを回収した後、トルエン−メタノール
系で２回再沈精製をおこなった。この精製ポリマーにつ
いて、ＣＤＣｌ3 を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電
子製、GSX-270 ）測定およびＧＰＣ（溶媒ＴＨＦ）測定
を実施したところ、重量平均分子量１７×１０3 の片末
端にアセチルチオ基を有するスチレン重合体であった。
反応器に、スチレンモノマー４００部、チオ酢酸１．８
部および酒石酸０．０４部を仕込み、窒素ガスを１５分
バブリングして脱気した。別途、チオ酢酸の３％トルエ
ン溶液と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−
メトキシバレロニトリル）の２％メチルエチルケトン溶
液（開始剤溶液）を調製し、窒素ガスのバブリングによ
り窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が７０℃
となったところで、開始剤溶液８０部とチオ酢酸溶液４
０部を１２時間にわたって連続的に添加しながら重合
し、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は４
１．３％であった。重合液を５０００部のメタノールに
投入してポリマーを回収した後、トルエン−メタノール
系で２回再沈精製をおこなった。この精製ポリマーにつ
いて、ＣＤＣｌ3 を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電
子製、GSX-270 ）測定およびＧＰＣ（溶媒ＴＨＦ）測定
を実施したところ、重量平均分子量１７×１０3 の片末
端にアセチルチオ基を有するスチレン重合体であった。
【００２１】合成例９〜１０ 合成例７と同様にして、表２に示す片末端にアセチルチ
オ基を有する重合体を合成した。
オ基を有する重合体を合成した。
【００２２】
【表２】
【００２３】実施例１ 攪拌基、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、合成例１で得られたエポキシ基を有する重合
体１００部と合成例８で得られた重合体２００部を計り
取り、これにテトラヒドロフラン４５０部を加えて窒素
雰囲気下、６５℃で加熱撹拌して重合体を溶解した。次
に、メタノール５０部にＫＯＨ ０．２部を溶解した溶
液を加えて６５℃で５時間加熱撹拌した。冷却後、５０
００容量部のメタノールに投入してポリマーを回収し、
トルエン／メタノールで２回再沈を実施して精製した。
ＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）の測定とＧＰ
Ｃ（ＴＨＦ溶媒）測定から、ポリメタクリル酸メチルを
幹重合体とし、ポリスチレンを枝重合体とするグラフト
重合体（ＰＭＭＡ−ｇ−ＰＳｔ）の生成が確認できた。
反応器に、合成例１で得られたエポキシ基を有する重合
体１００部と合成例８で得られた重合体２００部を計り
取り、これにテトラヒドロフラン４５０部を加えて窒素
雰囲気下、６５℃で加熱撹拌して重合体を溶解した。次
に、メタノール５０部にＫＯＨ ０．２部を溶解した溶
液を加えて６５℃で５時間加熱撹拌した。冷却後、５０
００容量部のメタノールに投入してポリマーを回収し、
トルエン／メタノールで２回再沈を実施して精製した。
ＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）の測定とＧＰ
Ｃ（ＴＨＦ溶媒）測定から、ポリメタクリル酸メチルを
幹重合体とし、ポリスチレンを枝重合体とするグラフト
重合体（ＰＭＭＡ−ｇ−ＰＳｔ）の生成が確認できた。
【００２４】実施例２〜９ 実施例１と同様にして、表３に示すグラフト重合体を得
た。いずれも目的とするグラフト重合体が得られた。
た。いずれも目的とするグラフト重合体が得られた。
【００２５】
【表３】
【００２６】実施例１０ エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体［メタクリ
ル酸グリシジルの含有量１５％、ＭＩ＝３（ｇ／１０
分）］６０部に、合成例７で得られた片末端にアセチル
チオ基を有するポリメタクリル酸メチル４０部とテトラ
ブチルアンモニウムクロリド０．２部を混合後、セグメ
ント式ラボ２軸押出し機（２５ｍｍ）を用いて、２２０
℃、２３０ｒｐｍ、吐出量０．６ｋｇ／ｈで溶融混練す
ることにより、ＰＥ−ｇ−ＰＭＭＡを得た。
ル酸グリシジルの含有量１５％、ＭＩ＝３（ｇ／１０
分）］６０部に、合成例７で得られた片末端にアセチル
チオ基を有するポリメタクリル酸メチル４０部とテトラ
ブチルアンモニウムクロリド０．２部を混合後、セグメ
ント式ラボ２軸押出し機（２５ｍｍ）を用いて、２２０
℃、２３０ｒｐｍ、吐出量０．６ｋｇ／ｈで溶融混練す
ることにより、ＰＥ−ｇ−ＰＭＭＡを得た。
【００２７】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、従来の
共重合では得ることのできない種々の重合体の組み合わ
せからなる重合体（グラフト重合体、ブロック重合体、
分岐状重合体、三次元架橋体）を容易に得ることができ
る。
共重合では得ることのできない種々の重合体の組み合わ
せからなる重合体（グラフト重合体、ブロック重合体、
分岐状重合体、三次元架橋体）を容易に得ることができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 ビニル系単量体、ジエン系単量体および
オキシアルキレン系単量体から選ばれた少なくとも１種
の単量体からなるエポキシ基を有する重合体（Ａ）と片
末端のみにチオール基（保護された基を含む）もしくは
チオエステル基を有する重合体（Ｂ）を反応させること
を特徴とする重合体の製造方法。 - 【請求項２】 エポキシ基を有する重合体（Ａ）がオレ
フィン系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、アク
リル酸エステル系重合体、スチレン系重合体、ビニルエ
ステル系重合体、ビニルアミド系重合体、ジエン系重合
体またはオキシアルキレン系重合体である請求項１記載
の重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19671595A JP3602616B2 (ja) | 1995-08-01 | 1995-08-01 | 重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19671595A JP3602616B2 (ja) | 1995-08-01 | 1995-08-01 | 重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940784A true JPH0940784A (ja) | 1997-02-10 |
| JP3602616B2 JP3602616B2 (ja) | 2004-12-15 |
Family
ID=16362395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19671595A Expired - Fee Related JP3602616B2 (ja) | 1995-08-01 | 1995-08-01 | 重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3602616B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000219746A (ja) * | 1998-07-10 | 2000-08-08 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系共重合体、アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着テ―プまたはシ―ト及びアクリル系接着剤組成物 |
| WO2000068288A1 (fr) * | 1999-05-07 | 2000-11-16 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Copolymere acrylique, composition d'adhesif acrylique autocollant, ruban ou feuille a adhesif acrylique autocollant, et composition acrylique adhesive |
| JP2009120823A (ja) * | 2007-10-26 | 2009-06-04 | Kao Corp | 非水系顔料分散組成物 |
| JP2009215567A (ja) * | 2001-02-21 | 2009-09-24 | Three M Innovative Properties Co | 長い可使時間を有する重合性システム |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021013569A1 (en) * | 2019-07-19 | 2021-01-28 | Basf Se | Branched polyacrylates by reacting epoxy-polyacrylate with thioacid and subsequent polymerization |
-
1995
- 1995-08-01 JP JP19671595A patent/JP3602616B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000219746A (ja) * | 1998-07-10 | 2000-08-08 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系共重合体、アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着テ―プまたはシ―ト及びアクリル系接着剤組成物 |
| WO2000068288A1 (fr) * | 1999-05-07 | 2000-11-16 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Copolymere acrylique, composition d'adhesif acrylique autocollant, ruban ou feuille a adhesif acrylique autocollant, et composition acrylique adhesive |
| AU762483B2 (en) * | 1999-05-07 | 2003-06-26 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Acrylic copolymer, acrylic pressure-sensitive adhesive composition, acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet, and acrylic adhesive composition |
| JP2009215567A (ja) * | 2001-02-21 | 2009-09-24 | Three M Innovative Properties Co | 長い可使時間を有する重合性システム |
| JP2009120823A (ja) * | 2007-10-26 | 2009-06-04 | Kao Corp | 非水系顔料分散組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3602616B2 (ja) | 2004-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0124782B1 (en) | Polymer having thiol end group, process for producing same, and block copolymer based on polymer having thiol end group | |
| JPH01131221A (ja) | メタクリレートおよびその誘導体のブロックポリマー | |
| JP3439214B2 (ja) | ビニルピリジンおよびアセトキシスチレンから誘導された両性コポリマー | |
| JP2000198825A (ja) | ブロック共重合体 | |
| JPH0940784A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JPS5923722B2 (ja) | 界面活性剤の製造方法 | |
| JP2847242B2 (ja) | カルボキシル基含有マクロモノマーの製造方法 | |
| JP3489893B2 (ja) | 片末端に官能基を有するポリメタクリレートおよびその製造法 | |
| TWI836106B (zh) | 乙烯醇系嵌段共聚物及其製造方法 | |
| EP0704460B1 (en) | Process for producing polymer terminated with optionally protected functional group | |
| JP4737788B2 (ja) | ポリビニルアミン塩とその用途 | |
| JPH0517921B2 (ja) | ||
| JP3033915B2 (ja) | チオール基を有する重合体の製法 | |
| JP3976818B2 (ja) | ビニルアルコール系重合体の製法 | |
| JP3630858B2 (ja) | ブロック共重合体 | |
| JP2622676B2 (ja) | 新規なマクロモノマー及びその製造法 | |
| JPH10245407A (ja) | ラジカル重合方法 | |
| JP3313652B2 (ja) | 水溶性重合体の製法 | |
| JP2694251B2 (ja) | アクリル酸系マクロモノマの製造方法 | |
| JP3009200B2 (ja) | ポリビニルエステル系マクロモノマー単位を含有する重合体 | |
| JPH0660228B2 (ja) | グラフトポリマーの製造方法 | |
| CN113242862A (zh) | 聚乙烯基膦酸系共聚物的制造方法 | |
| JPH01108209A (ja) | グラフトポリマーの製造方法 | |
| JPH02251507A (ja) | 分子内に酸無水物を有する重合体の製造法 | |
| JP2003160605A (ja) | ビニルエステル系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040422 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040427 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20040622 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040907 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040924 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081001 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091001 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101001 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111001 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121001 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |