JPH09315811A - Amorphous semiconductor, its production and photovoltaic device - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非晶質半導体及び
その製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an amorphous semiconductor and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】太陽電池の発電層等に用いられる非晶質
シリコン薄膜などの非晶質半導体は、プラズマＣＶＤ法
等により作製されているが、このような非晶質半導体材
料はその特性において光による劣化を生じることが知ら
れている。このような非晶質半導体材料の光劣化を低減
するためには、例えばシリコンを主構成元素として含む
非晶質半導体の場合、シリコンとＳｉ−Ｈ2 の形で結合
した水素原子数と、Ｓｉ−Ｈの形で結合した水素原子数
との比ＳｉＨ2 ／ＳｉＨの低減を図ることが有効である
ことが知られている。このようなＳｉＨ2 ／ＳｉＨの低
減には、ＳｉＨ4などの原料ガスを水素で希釈する方法
や、水素プラズマで処理する方法などが有効であること
が報告されている（Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 258
(1992) 869-874 及びJ. Appl. Phys. 73 (1993) 4227-4
231) 。2. Description of the Related Art An amorphous semiconductor such as an amorphous silicon thin film used for a power generation layer of a solar cell is manufactured by a plasma CVD method or the like. It is known to cause deterioration due to light. In order to reduce the photodegradation of such an amorphous semiconductor material, for example, in the case of an amorphous semiconductor containing silicon as a main constituent element, the number of hydrogen atoms bonded to silicon in the form of Si—H 2 and Si it is possible to reduce the ratio SiH 2 / SiH the number of hydrogen atoms and bound in the form of -H are known to be effective. It has been reported that a method of diluting a raw material gas such as SiH 4 with hydrogen and a method of treating with hydrogen plasma are effective for such reduction of SiH 2 / SiH (Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 258
(1992) 869-874 and J. Appl. Phys. 73 (1993) 4227-4.
231).
【０００３】また、近年、非晶質半導体薄膜の構造緩和
を図ることを目的にした、原子状の水素や、Ａｒ及びＨ
ｅなどの希ガスを利用した化学アニーリングと呼ばれる
薄膜形成方法が注目されている。この化学アニーリング
法は、マイクロ波プラズマＣＶＤを用いて原子状の水素
や希ガスにより、膜厚１００Å以下の非晶質薄膜を繰り
返し処理しながら積層する薄膜形成方法であり、３００
℃以上の高温での薄膜形成であるにもかかわらず、水素
含有量が減少することにより光安定性が改善されること
が報告されている（Jpn. J. Appl. Phys. 30 (1991) L8
81-L884)。In recent years, atomic hydrogen, Ar and H for the purpose of structural relaxation of an amorphous semiconductor thin film.
A thin film forming method called chemical annealing using a rare gas such as e has attracted attention. This chemical annealing method is a thin film forming method in which an amorphous thin film having a film thickness of 100 Å or less is repeatedly processed and stacked with atomic hydrogen or a rare gas by using microwave plasma CVD.
It has been reported that photostability is improved by reducing the hydrogen content despite the thin film formation at high temperature above ℃ (Jpn. J. Appl. Phys. 30 (1991) L8
81-L884).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
水素希釈法及び水素プラズマ処理法では、ＩＲで測定し
たＳｉＨ2 ／ＳｉＨの比は低減されるが、堆積速度が遅
く、工業化を考慮すると問題のある方法であった。また
水素希釈法では、例えばＨ2 ／ＳｉＨ4 の比が１０とな
るような高水素希釈領域では、微結晶化が生じるため、
水素含有量が３０原子％を超える領域では、高品質の薄
膜を形成することが困難であるという問題もあった。However, in the above-mentioned hydrogen dilution method and hydrogen plasma treatment method, the SiH 2 / SiH ratio measured by IR is reduced, but the deposition rate is slow, which is a problem in view of industrialization. It was a way. Further, in the hydrogen dilution method, for example, in the high hydrogen dilution region where the ratio of H 2 / SiH 4 is 10, microcrystallization occurs,
There is also a problem that it is difficult to form a high quality thin film in a region where the hydrogen content exceeds 30 atomic%.
【０００５】また上記の原子状水素や希ガスを用いる化
学アニーリング法では、マイクロ波プラズマＣＶＤを用
いているため、大面積で均一な薄膜の形成が困難である
という問題があった。さらには、太陽電池の発電層とし
て薄膜を形成させる場合には、下地の半導体層へのプラ
ズマのダメージが大きくなることが予想され、この点か
らも実用化に問題があった。Further, in the above-mentioned chemical annealing method using atomic hydrogen or a rare gas, since microwave plasma CVD is used, it is difficult to form a uniform thin film in a large area. Furthermore, when a thin film is formed as a power generation layer of a solar cell, it is expected that plasma damage to the underlying semiconductor layer will be large, and from this point also there is a problem in practical application.
【０００６】従って、工業化に適し、かつ光劣化の少な
い非晶質半導体材料の開発が従来から望まれている。本
発明の目的は、非晶質半導体材料としての特性の光劣化
を低減することができる非晶質半導体及びその製造方法
並びに該非晶質半導体を用いた光起電力装置を提供する
ことにある。Therefore, it has been desired to develop an amorphous semiconductor material which is suitable for industrialization and has little photodegradation. An object of the present invention is to provide an amorphous semiconductor capable of reducing photodegradation of characteristics as an amorphous semiconductor material, a manufacturing method thereof, and a photovoltaic device using the amorphous semiconductor.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の非晶質半導体
は、希ガス含有量が０．０１〜１０原子％であり、水素
含有量が１５〜５５原子％であって、該非晶質半導体の
主構成元素ＸとＸ−Ｈ2なる結合をした水素原子数と、
Ｘ−Ｈなる結合をした水素原子数との比ＸＨ2 ／ＸＨが
０．５以下であることを特徴としている。The amorphous semiconductor of the present invention has a rare gas content of 0.01 to 10 atomic% and a hydrogen content of 15 to 55 atomic%. The number of hydrogen atoms bonded to the main constituent element X of X and X-H 2 .
It is characterized in that the ratio XH 2 / XH to the number of bonded hydrogen atoms X-H is 0.5 or less.
【０００８】本発明において希ガスとして用いられるガ
スは、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、及びＸｅなど
である。これらの希ガスは１種の希ガスが単独で半導体
中に含有されていてもよいし、複数の種類が混合して含
有されていてもよい。このような希ガスは、例えば、後
述するような希ガスによるプラズマ処理を行うことによ
り、非晶質半導体中に含有されるものである。The gas used as the rare gas in the present invention is, for example, He, Ne, Ar, Kr, Xe, or the like. One kind of these rare gases may be contained in the semiconductor alone, or plural kinds of rare gases may be mixed and contained. Such a rare gas is contained in the amorphous semiconductor by performing a plasma treatment with a rare gas as described later.
【０００９】本発明の非晶質半導体において希ガス含有
量は、上述のように非晶質半導体の主構成元素に対し
０．０１〜１０原子％、より好ましくは、０．０２〜２
原子％である。In the amorphous semiconductor of the present invention, the rare gas content is 0.01 to 10 atomic% with respect to the main constituent elements of the amorphous semiconductor, and more preferably 0.02 to 2 as described above.
It is atomic%.
【００１０】希ガス含有量が少なすぎると、非晶質半導
体の主構成原子の再配列が十分に行えず、ＳｉＨ2 ／Ｓ
ｉＨを低減することができない。また、希ガス含有量が
多すぎると、膜構造が不均一となり、ボイドが数多く発
生するために膜特性が低下する。希ガス含有量は、例え
ばＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により測定すること
ができる。If the rare gas content is too low, the main constituent atoms of the amorphous semiconductor cannot be sufficiently rearranged, and SiH 2 / S cannot be rearranged.
iH cannot be reduced. On the other hand, if the rare gas content is too high, the film structure becomes non-uniform and many voids are generated, resulting in deterioration of the film characteristics. The rare gas content can be measured by SIMS (secondary ion mass spectrometry), for example.
【００１１】本発明における非晶質半導体としては、例
えばａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｃ：Ｈ、ａ−Ｇｅ：Ｈ、ａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ、及びａ−ＳｉＣ：Ｈが挙げられる。本発明
において、非晶質半導体の主構成元素とは、例えば、ａ
−Ｓｉ：Ｈの場合、Ｓｉであり、ａ−Ｃ：Ｈの場合、Ｃ
であり、ａ−Ｇｅ：Ｈの場合、Ｇｅであり、ａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈの場合、Ｓｉ及びＧｅであり、ａ−ＳｉＣ：Ｈの
場合、Ｓｉ及びＣである。As the amorphous semiconductor in the present invention, for example, a-Si: H, a-C: H, a-Ge: H, a-S.
iGe: H and a-SiC: H are mentioned. In the present invention, the main constituent element of the amorphous semiconductor is, for example, a
In the case of —Si: H, it is Si, and in the case of aC: H, it is C.
And in the case of a-Ge: H, it is Ge and a-SiG
In the case of e: H, it is Si and Ge, and in the case of a-SiC: H, it is Si and C.
【００１２】本発明の非晶質半導体は、その水素含有量
が上述のように、非晶質半導体の主構成元素に対して１
５〜５５原子％、より好ましくは１８〜４０原子％であ
る。水素含有量が少なすぎると、ＳｉＨ2 ／ＳｉＨを十
分に低減することができず、また水素含有量が多すぎる
と、膜構造が不均一となりボイドが数多く発生するため
に、膜特性が低下する。水素含有量は、例えばＳＩＭＳ
により測定することができる。As described above, the amorphous semiconductor of the present invention has a hydrogen content of 1 with respect to the main constituent elements of the amorphous semiconductor.
It is 5 to 55 atom%, more preferably 18 to 40 atom%. If the hydrogen content is too low, SiH 2 / SiH cannot be sufficiently reduced, and if the hydrogen content is too high, the film structure becomes non-uniform and many voids occur, resulting in deterioration of the film properties. . The hydrogen content is, for example, SIMS
Can be measured by
【００１３】本発明の非晶質半導体は、ＸＨ2 ／ＸＨの
比が０．５以下、より好ましくは０．２以下である。こ
の比率が高すぎると、本発明の効果である光劣化の低減
を十分に達成することができない。The amorphous semiconductor of the present invention has an XH 2 / XH ratio of 0.5 or less, more preferably 0.2 or less. If this ratio is too high, the effect of the present invention, that is, reduction of photodegradation cannot be sufficiently achieved.
【００１４】本発明におけるＸＨ2 ／ＸＨは、ＩＲスペ
クトルを測定し、該当する結合に基づく吸収ピークの面
積比から算出することにより求めることができる。ＸＨ
2 ／ＸＨは、非晶質半導体がａ−Ｓｉ：Ｈの場合、Ｓｉ
Ｈ2 ／ＳｉＨであり、、ａ−Ｃ：Ｈの場合、ＣＨ2 ／Ｃ
Ｈであり、ａ−Ｇｅ：Ｈの場合、ＧｅＨ2 ／ＧｅＨであ
り、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈの場合、ＳｉＨ2 ／ＳｉＨ及びＧ
ｅＨ2 ／ＧｅＨであり、ａ−ＳｉＣ：Ｈの場合、ＳｉＨ
2 ／ＳｉＨ及びＣＨ2 ／ＣＨである。XH 2 / XH in the present invention can be determined by measuring an IR spectrum and calculating from the area ratio of absorption peaks due to the corresponding bond. XH
2 / XH is Si when the amorphous semiconductor is a-Si: H.
H 2 / SiH, and in the case of aC: H, CH 2 / C
Is H, a-Ge: For H, a GeH 2 / GeH, a-SiGe : For H, SiH 2 / SiH and G
eH 2 / GeH, and in the case of a-SiC: H, SiH
2 / a SiH and CH 2 / CH.
【００１５】本発明に従う非晶質半導体は、例えば、Ｒ
ＦプラズマＣＶＤ法などのグロー放電によるプラズマＣ
ＶＤ法により厚み１５０Å以下、より好ましくは１００
Å以下の非晶質半導体薄膜を堆積する工程と、堆積した
非晶質半導体薄膜に対し希ガスによるプラズマ処理を施
す工程とを繰り返すことにより形成することができる。The amorphous semiconductor according to the present invention is, for example, R
Plasma C by glow discharge such as F plasma CVD method
According to the VD method, the thickness is 150 Å or less, more preferably 100
It can be formed by repeating the step of depositing the following amorphous semiconductor thin film and the step of subjecting the deposited amorphous semiconductor thin film to plasma treatment with a rare gas.
【００１６】本発明の製造方法は、上記本発明の非晶質
半導体を製造することができる方法であり、具体的に
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法などのグロー放電によるプラ
ズマＣＶＤ法により厚み１５０Å以下の非晶質半導体を
堆積する工程と、堆積した非晶質半導体薄膜に対し希ガ
スによるプラズマ処理を施す工程とを繰り返すことによ
り非晶質半導体を製造する方法であり、プラズマ処理の
条件として、以下のプラズマ処理条件を用いて繰り返し
工程におけるプラズマ処理を行うことを特徴としてい
る。The manufacturing method of the present invention is a method capable of manufacturing the above-mentioned amorphous semiconductor of the present invention. Specifically, the thickness is 150 Å or less by plasma CVD method by glow discharge such as RF plasma CVD method. This is a method for producing an amorphous semiconductor by repeating a step of depositing an amorphous semiconductor and a step of subjecting the deposited amorphous semiconductor thin film to plasma treatment with a rare gas. It is characterized in that the plasma treatment is performed in a repeating process using the plasma treatment condition of.
【００１７】すなわち、本発明におけるプラズマ処理の
条件としては、１５０Åよりも厚い膜厚の非晶質半導体
薄膜を形成し、これに対し希ガスによるプラズマ処理を
施した後、再び１５０Åよりも厚い膜厚の非晶質半導体
薄膜を形成した場合に、プラズマ処理前に堆積した非晶
質半導体薄膜の領域に水素含有量が相対的に少ない領域
が形成され、プラズマ処理後に堆積した非晶質半導体薄
膜の領域に水素含有量が相対的に多い領域が形成される
ようなプラズマ処理の条件を用いている。That is, as the condition of the plasma treatment in the present invention, an amorphous semiconductor thin film having a film thickness of more than 150 Å is formed, and plasma treatment with a rare gas is applied to the amorphous semiconductor thin film. When a thick amorphous semiconductor thin film is formed, a region having a relatively low hydrogen content is formed in the region of the amorphous semiconductor thin film deposited before the plasma treatment, and the amorphous semiconductor thin film deposited after the plasma treatment The condition of the plasma treatment is used so that a region having a relatively high hydrogen content is formed in the region.
【００１８】本発明において、プラズマ処理の条件は、
好ましくは、前記水素含有量の相対的に少ない領域にお
ける水素含有量減少分よりも、前記水素含有量の相対的
に多い領域における水素含有量増加分の方が多くなるよ
うなプラズマ処理の条件である。In the present invention, the plasma treatment conditions are as follows:
Preferably, under the condition of the plasma treatment, the hydrogen content increase amount in the relatively high hydrogen content region is larger than the hydrogen content decrease amount in the relatively low hydrogen content region. is there.
【００１９】本発明における非晶質半導体薄膜の堆積工
程での薄膜形成条件としては、例えば以下のような条件
が挙げられる。 基板温度（℃）：５０〜４００、より好ましくは５０〜
２００ 反応圧力（Ｐａ）：５〜１００、より好ましくは１０〜
４０ ＲＦパワー（ｍＷ／ｃｍ2 ）：１〜５００、より好まし
くは１〜５０ ガス流量（ｓｃｃｍ）：１〜５００、より好ましくは５
〜１００The conditions for forming a thin film in the step of depositing an amorphous semiconductor thin film in the present invention include, for example, the following conditions. Substrate temperature (° C): 50 to 400, more preferably 50 to 400
200 Reaction pressure (Pa): 5-100, more preferably 10-
40 RF power (mW / cm 2 ): 1 to 500, more preferably 1 to 50 Gas flow rate (sccm): 1 to 500, more preferably 5
~ 100
【００２０】本発明におけるプラズマ処理工程でのプラ
ズマ処理の条件としては、例えば以下のような条件が挙
げられる。 処理時間（秒）：１〜３６０、より好ましくは１〜１２
０ 基板温度（℃）：５０〜４００、より好ましくは５０〜
２００ 反応圧力（Ｐａ）：５〜１００、より好ましくは１０〜
４０ ＲＦパワー（ｍＷ／ｃｍ2 ）：１〜５００、より好まし
くは１〜５０ ガス流量（ｓｃｃｍ）：１〜１０００、より好ましくは
５０〜２００The conditions of the plasma processing in the plasma processing step in the present invention include, for example, the following conditions. Treatment time (second): 1 to 360, more preferably 1 to 12
0 Substrate temperature (° C): 50 to 400, more preferably 50 to 400
200 Reaction pressure (Pa): 5-100, more preferably 10-
40 RF power (mW / cm 2 ): 1 to 500, more preferably 1 to 50 Gas flow rate (sccm): 1 to 1000, more preferably 50 to 200
【００２１】本発明の製造方法における好ましい実施形
態の一つでは、上記のような非晶質半導体薄膜の堆積工
程と希ガスによるプラズマ処理工程の繰り返しは、Ｓｉ
Ｈ4ガスなどの原料ガスの供給を所定の周期でオン及び
オフすることにより行うことができる。In one of the preferred embodiments of the manufacturing method of the present invention, the repetition of the amorphous semiconductor thin film deposition step and the plasma treatment step with a rare gas as described above is performed using Si.
It can be performed by turning on and off the supply of the source gas such as H 4 gas in a predetermined cycle.
【００２２】本発明の製造方法に従えば、上記本発明の
非晶質半導体のように、所定の希ガス含有量を有し、水
素含有量が所定の高い範囲内であり、かつＸＨ2 ／ＸＨ
の比が所定の低い値を示す良好な膜質の非晶質半導体を
得ることができる。本発明の製造方法によりこのような
良好な膜質の非晶質半導体が得られる理由の詳細は明ら
かではないが、希ガスによるプラズマ処理により、堆積
直後の非晶質半導体薄膜の表面が活性化され、次の工程
において非晶質半導体薄膜を形成する際に、活性種であ
るＳｉＨ3 等が多量にかつ強固に非晶質半導体薄膜の表
面に付着し、これによって非晶質半導体薄膜内の水素含
有量が安定な結合状態で高められるものと考えられる。
加えて、希ガスによるプラズマ処理により、堆積直後の
非晶質半導体膜中で構成原子の再配列が生じ、ＸＨ2 結
合が減少するものと考えられる。従って、ＸＨ2 ／ＸＨ
が低いにもかかわらず、高い水素含有量を示すものと考
えられる。According to the production method of the present invention, like the above-described amorphous semiconductor of the present invention, it has a predetermined rare gas content, a hydrogen content is within a predetermined high range, and XH 2 / XH
It is possible to obtain an amorphous semiconductor having a good film quality, in which the ratio of is a predetermined low value. Although details of the reason why such a good quality amorphous semiconductor is obtained by the manufacturing method of the present invention are not clear, the surface of the amorphous semiconductor thin film immediately after deposition is activated by the plasma treatment with a rare gas. When forming an amorphous semiconductor thin film in the next step, a large amount of active species such as SiH 3 firmly adheres to the surface of the amorphous semiconductor thin film, which causes hydrogen in the amorphous semiconductor thin film. It is considered that the content is increased in a stable bound state.
In addition, it is considered that the plasma treatment with the rare gas causes rearrangement of constituent atoms in the amorphous semiconductor film immediately after the deposition, thereby reducing the XH 2 bond. Therefore, XH 2 / XH
Although it is low, it is considered to have a high hydrogen content.
【００２３】本発明の光起電力装置は、ｉ層を発電層と
して有する光起電力装置であり、ｉ層が、希ガス元素を
含む非晶質半導体から構成されていることを特徴として
いる。The photovoltaic device of the present invention is a photovoltaic device having an i layer as a power generation layer, and is characterized in that the i layer is made of an amorphous semiconductor containing a rare gas element.
【００２４】本発明の光起電力装置は、例えば、上記本
発明の非晶質半導体または上記本発明の製造方法により
製造された非晶質半導体を発電層として備えることによ
り構成することができる光起電力装置である。The photovoltaic device of the present invention can be constructed, for example, by including the amorphous semiconductor of the present invention or the amorphous semiconductor manufactured by the manufacturing method of the present invention as a power generation layer. It is an electromotive force device.
【００２５】希ガス元素としては、例えば、Ｈｅ、Ｎ
ｅ、Ａｒ、Ｋｒ、及びＸｅからなるグループより選ばれ
る少なくとも１種の元素を用いることができる。本発明
の光起電力装置は、高いエネルギー変換効率を示すもの
であり、また光劣化による特性低下が改善され、優れた
電池特性を示す光起電力装置である。Examples of rare gas elements include He and N.
At least one element selected from the group consisting of e, Ar, Kr, and Xe can be used. The photovoltaic device of the present invention is a photovoltaic device that exhibits high energy conversion efficiency, has improved characteristic deterioration due to photodegradation, and exhibits excellent battery characteristics.
【００２６】また、本発明の光起電力装置において、希
ガス元素として、Ｈｅ、Ｎｅ、及びＡｒを用いる場合に
は、エネルギー変換効率は向上するものの、開放電圧
（Ｖｏｃ）は低下する傾向にある。このような開放電圧
の低下は、ｉ層の少なくとも下地層との界面領域に、希
ガス元素としてＫｒまたはＸｅを含む非晶質半導体層を
形成することにより改善することができる。従って、こ
のようなＫｒまたはＸｅを希ガス元素として含む非晶質
半導体層をｉ層と下地層との界面領域に設けることによ
り、開放電圧を高め、エネルギー変換効率をさらに向上
させることができる。Further, in the photovoltaic device of the present invention, when He, Ne and Ar are used as the rare gas elements, the energy conversion efficiency is improved, but the open circuit voltage (Voc) tends to decrease. . Such a decrease in open circuit voltage can be improved by forming an amorphous semiconductor layer containing Kr or Xe as a rare gas element in at least the interface region of the i layer with the underlayer. Therefore, by providing such an amorphous semiconductor layer containing Kr or Xe as a rare gas element in the interface region between the i layer and the underlayer, the open circuit voltage can be increased and the energy conversion efficiency can be further improved.
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】図１は、本発明の製造方法のプロ
セスを説明するためのフローチャートである。図１に示
すように、本発明の製造方法に従えば、ＲＦプラズマＣ
ＶＤ法により厚み１５０Å以下の非晶質半導体薄膜を堆
積した後、希ガスによるプラズマ処理を行い、この薄膜
堆積工程とプラズマ処理工程を交互に繰り返すことによ
り所定の膜厚の非晶質半導体を形成する。1 is a flow chart for explaining the process of the manufacturing method of the present invention. As shown in FIG. 1, according to the manufacturing method of the present invention, the RF plasma C
After depositing an amorphous semiconductor thin film having a thickness of 150 Å or less by the VD method, plasma treatment with a rare gas is performed, and the thin film deposition process and the plasma treatment process are alternately repeated to form an amorphous semiconductor having a predetermined thickness. To do.
【００２８】上述のように、本発明の製造方法に従う好
ましい実施形態の一つにおいては、ＲＦプラズマＣＶＤ
装置内で、希ガス雰囲気下でプラズマ放電を連続して発
生させておき、非晶質半導体薄膜の原料ガスの供給を断
続させることにより、非晶質半導体薄膜の堆積工程と、
希ガスによるプラズマ工程を交互に繰り返して行うこと
ができる。As described above, in one of the preferred embodiments according to the manufacturing method of the present invention, RF plasma CVD
In the apparatus, a plasma discharge is continuously generated in a rare gas atmosphere, and the supply of the raw material gas for the amorphous semiconductor thin film is intermittently performed to deposit the amorphous semiconductor thin film,
The plasma process using a rare gas can be alternately repeated.
【００２９】図２は、このような原料ガスとしてのＳｉ
Ｈ4 ガスの供給を断続させることにより半導体薄膜の堆
積と希ガスによるプラズマ処理とを交互に行う場合の、
ＳｉＨ4 ガスのガス流量の変化を示すチャートである。
図２に示すように、Ｈｅなどの希ガスの流量は５０〜２
００ｓｃｃｍの範囲内で一定にしておき、ＳｉＨ4 ガス
のガス流量を変化させる。希ガスによるプラズマ処理を
行う工程においては、ＳｉＨ4 ガスのガス流量を０ｓｃ
ｃｍとし、半導体薄膜の堆積を行う工程においてはＳｉ
Ｈ4 ガスのガス流量を２０ｓｃｃｍとしている。ＳｉＨ
4 ガスが供給されている期間においては、プラズマによ
って分解された原料ガスの活性種により非晶質シリコン
膜が堆積する。ＳｉＨ4 ガスが供給されない期間におい
ては、希ガスのプラズマにより、非晶質シリコン膜の表
面がプラズマ処理される。従って、ＳｉＨ4 ガスの供給
を一定の周期で断続させることにより、非晶質シリコン
膜の堆積と希ガスによるプラズマ処理を交互に行うこと
ができる。FIG. 2 shows Si as such a source gas.
When the deposition of the semiconductor thin film and the plasma treatment with the rare gas are alternately performed by intermittently supplying the H 4 gas,
6 is a chart showing changes in the gas flow rate of SiH 4 gas.
As shown in FIG. 2, the flow rate of the rare gas such as He is 50 to 2
The gas flow rate of the SiH 4 gas is changed while keeping it constant within the range of 00 sccm. In the step of performing the plasma treatment with the rare gas, the gas flow rate of the SiH 4 gas is 0 sc
cm, and Si is used in the step of depositing a semiconductor thin film.
The gas flow rate of H 4 gas is 20 sccm. SiH
During the period in which the four gases are supplied, the amorphous silicon film is deposited by the active species of the raw material gas decomposed by the plasma. During the period when the SiH 4 gas is not supplied, the surface of the amorphous silicon film is plasma-treated by the rare gas plasma. Therefore, by intermittently supplying the SiH 4 gas at a constant cycle, the deposition of the amorphous silicon film and the plasma treatment with the rare gas can be alternately performed.
【００３０】基板温度２００℃とし、ＲＦパワーを１０
ｍＷ／ｃｍ2 とし、希ガスとしてＡｒを、原料ガスとし
てＳｉＨ4 ガスを用いて、非晶質シリコン薄膜を形成さ
せた。この非晶質シリコン薄膜の形成において、本発明
による堆積工程と希ガスプラズマ処理工程の繰り返しに
よる効果を観察するため、薄膜形成の初期においてはＳ
ｉＨ4 ガスのガス流量を２０ｓｃｃｍの一定ガス流量と
し、プラズマ処理を行うことなく薄膜を形成させた。薄
膜形成の中間期において、ＳｉＨ4 ガスのガス流量を一
定周期で断続的に供給し、薄膜形成とプラズマ処理を交
互に行った。なおＳｉＨ4 ガスを供給する薄膜堆積工程
の時間は、この期間内に形成される薄膜の膜厚が３０Å
となるような時間とし、ＳｉＨ4 ガスを供給しないプラ
ズマ処理の期間は、１２０秒とした。薄膜形成の終期に
おいては、再びＳｉＨ4 ガスを断続させることなく連続
的に２０ｓｃｃｍ供給し、プラズマ処理を行うことなく
非晶質シリコン薄膜を形成させた。なお、薄膜形成の初
期、中間期、及び終期を通じて、希ガスであるＡｒのガ
ス流量は２００ｓｃｃｍと一定にし、反応ガスとの流量
比はＡｒ／ＳｉＨ4 ＝１０とした。The substrate temperature is 200 ° C. and the RF power is 10
An amorphous silicon thin film was formed using mW / cm 2 , Ar as a rare gas and SiH 4 gas as a source gas. In the formation of this amorphous silicon thin film, in order to observe the effect of repeating the deposition process and the rare gas plasma treatment process according to the present invention, in the initial stage of thin film formation, S
A gas flow rate of the iH 4 gas was set to a constant gas flow rate of 20 sccm, and a thin film was formed without performing plasma treatment. In the intermediate period of thin film formation, the gas flow rate of SiH 4 gas was intermittently supplied at a constant cycle to alternately perform thin film formation and plasma treatment. The time for the thin film deposition step of supplying the SiH 4 gas is such that the thickness of the thin film formed within this period is 30Å
And the duration of the plasma treatment without supplying SiH 4 gas was 120 seconds. At the final stage of thin film formation, SiH 4 gas was continuously supplied again at 20 sccm without interruption, and an amorphous silicon thin film was formed without plasma treatment. The gas flow rate of Ar, which is a rare gas, was kept constant at 200 sccm throughout the initial, intermediate, and final stages of thin film formation, and the flow rate ratio with the reaction gas was Ar / SiH 4 = 10.
【００３１】図３は、以上のようにして形成した非晶質
シリコン薄膜内の深さ方向の水素含有量の分布を示す図
である。図３に示す水素含有量は、ＳＩＭＳにより測定
した値である。なお図３において、「処理有」は薄膜形
成中間期において本発明に従い希ガスプラズマ処理と薄
膜堆積を交互に繰り返すことにより形成された領域であ
り、「処理無」は希ガスによるプラズマ処理を行わず薄
膜堆積を連続的に行った、薄膜形成の初期及び終期で形
成された領域を示している。図３から明らかなように、
本発明に従い希ガスによるプラズマ処理と薄膜堆積を交
互に繰り返して形成した領域においては、水素含有量が
約５原子％程度他の領域に比べ高くなっている。このこ
とらかも、本発明に従い薄膜堆積工程と希ガスのプラズ
マ処理の工程を交互に繰り返しながら薄膜を形成するこ
とにより、水素含有量の高い非晶質シリコン薄膜を形成
できることがわかる。「処理有」の領域及び「処理無」
の領域のそれぞれについて、希ガス含有量、水素含有
量、及びＩＲで測定したＳｉＨ2 ／ＳｉＨを測定したと
ころ、「処理有」の領域では希ガス含有量が０．０２原
子％であり、水素含有量が２３．５原子％であり、Ｓｉ
Ｈ2 ／ＳｉＨが０．１であったのに対して、「処理無」
の領域では、希ガスは検知可能な濃度では存在しておら
ず、また水素含有量は１８．５原子％であり、ＳｉＨ2
／ＳｉＨは０．２であった。FIG. 3 is a diagram showing the distribution of the hydrogen content in the depth direction in the amorphous silicon thin film formed as described above. The hydrogen content shown in FIG. 3 is a value measured by SIMS. In FIG. 3, “with treatment” is a region formed by alternately repeating rare gas plasma treatment and thin film deposition according to the present invention in the middle stage of thin film formation, and “without treatment” is plasma treatment with rare gas. A region formed at an early stage and a final stage of thin film formation in which continuous thin film deposition is performed is shown. As is clear from FIG.
In the region formed by alternately repeating the plasma treatment with the rare gas and the thin film deposition according to the present invention, the hydrogen content is about 5 atom% higher than the other regions. These facts also show that an amorphous silicon thin film having a high hydrogen content can be formed by alternately repeating the thin film deposition process and the rare gas plasma treatment process according to the present invention to form the thin film. Area with "processing" and "no processing"
When the rare gas content, the hydrogen content, and the SiH 2 / SiH measured by IR were measured for each of the regions, the noble gas content was 0.02 atomic% in the “treated” region. The content is 23.5 atomic%, Si
H 2 / SiH was 0.1, whereas "no treatment"
In the region, the noble gas does not exist in a detectable concentration, the hydrogen content is 18.5 atomic%, and SiH 2
/ SiH was 0.2.
【００３２】次に、本発明において薄膜形成とプラズマ
処理の１サイクルの間に形成する薄膜の膜厚の影響につ
いて検討するため、１サイクルで形成する薄膜の膜厚を
変化させて非晶質半導体膜を形成し、薄膜内の水素含有
量を測定した。薄膜の形成条件及びプラズマ処理条件と
しては、基板温度２００℃、ＲＦパワー１０ｍＷ／ｃｍ
2 とし、原料ガスとしてはＳｉＨ4 ガスを用い、薄膜形
成時のガス流量としては２０ｓｃｃｍとした。また希ガ
スとしてはＨｅ、Ａｒ、及びＸｅをそれぞれ用い、希ガ
ス流量としては２００ｓｃｃｍとした。薄膜堆積のため
にＳｉＨ4 ガスを供給する期間としては、１サイクルで
所定の膜厚が形成できるような期間とし、プラズマ処理
の期間は全て１２０秒とした。Next, in order to examine the influence of the film thickness of the thin film formed during one cycle of thin film formation and plasma treatment in the present invention, the film thickness of the thin film formed in one cycle is changed and the amorphous semiconductor is changed. A film was formed and the hydrogen content in the film was measured. The thin film forming conditions and the plasma processing conditions are a substrate temperature of 200 ° C. and an RF power of 10 mW / cm.
2 , SiH 4 gas was used as the source gas, and the gas flow rate during thin film formation was 20 sccm. He, Ar, and Xe were used as the rare gas, and the flow rate of the rare gas was 200 sccm. The period of supplying the SiH 4 gas for depositing the thin film was such that a predetermined film thickness could be formed in one cycle, and the period of the plasma treatment was all 120 seconds.
【００３３】図４は、１サイクルの膜厚を変化させた時
の薄膜内の水素含有量を示す図である。図４において、
○印はＨｅによるプラズマ処理を示し、□印はＡｒによ
るプラズマ処理を示し、△印はＸｅによるプラズマ処理
を示している。図４における縦軸は水素含有量の変化を
示しており、薄膜堆積を連続して行うことにより形成さ
れた比較の薄膜内の水素含有量を基準として評価した値
である。図４から明らかなように、１サイクルの膜厚が
５００Åより高くなると、ほとんど水素含有量に変化が
認められず、５００Å以下、特に１５０Å以下になると
水素含有量が増加する傾向にあることがわかる。また、
Ｈｅプラズマ処理では１サイクルの膜厚が小さくなるに
従い、これに比例して水素含有量が増加しているが、Ａ
ｒプラズマ処理及びＸｅプラズマ処理の場合は、１サイ
クルの膜厚が小さくなりすぎると逆に水素含有量が減少
する傾向にある。FIG. 4 is a diagram showing the hydrogen content in the thin film when the film thickness is changed in one cycle. In FIG.
The ∘ mark indicates the plasma treatment by He, the □ mark indicates the plasma treatment by Ar, and the Δ mark indicates the plasma treatment by Xe. The vertical axis in FIG. 4 represents the change in hydrogen content, which is a value evaluated based on the hydrogen content in the comparative thin film formed by continuously performing thin film deposition. As is clear from FIG. 4, when the film thickness of one cycle is higher than 500Å, almost no change in hydrogen content is observed, and when it is 500Å or less, particularly 150Å or less, the hydrogen content tends to increase. . Also,
In the He plasma treatment, the hydrogen content increased in proportion to the decrease in the film thickness in one cycle.
In the case of the r plasma treatment and the Xe plasma treatment, if the film thickness in one cycle becomes too small, the hydrogen content tends to decrease.
【００３４】次に、１サイクルにおける希ガスプラズマ
処理の処理時間の影響を調べるため１サイクルにおける
プラズマ処理の処理時間を変化させて薄膜を形成し、薄
膜内の水素含有量を測定した。１サイクルにおいて形成
する薄膜の膜厚を３０Åと一定にし、薄膜形成後のプラ
ズマ処理の処理時間を変化させる以外は、図４に結果を
示した薄膜形成及びプラズマ処理と同様の条件にして、
薄膜形成とプラズマ処理とを交互に繰り返して薄膜を形
成した。Next, in order to investigate the influence of the treatment time of the rare gas plasma treatment in one cycle, the treatment time of the plasma treatment in one cycle was changed to form a thin film, and the hydrogen content in the thin film was measured. Except that the thickness of the thin film formed in one cycle is kept constant at 30Å and the processing time of the plasma treatment after thin film formation is changed, the same conditions as those for the thin film formation and plasma treatment shown in FIG.
A thin film was formed by alternately repeating thin film formation and plasma treatment.
【００３５】図５は、以上のようにして行った、１サイ
クルにおけるプラズマ処理時間を変えて薄膜を形成した
時の水素含有量の変化を示す図である。図５において
も、縦軸は水素含有量の変化を示しており、プラズマ処
理を行わず薄膜を連続して形成した場合の薄膜内の水素
含有量を基準にして算出した値である。図５に示される
ように、プラズマ処理の処理時間が増加するに従って、
水素含有量が増加することがわかる。また、Ｘｅのプラ
ズマ処理の場合には、処理時間が長くなりすぎると、水
素量が減少する傾向が観察された。FIG. 5 is a diagram showing changes in the hydrogen content when the thin film is formed by changing the plasma treatment time in one cycle, which is performed as described above. Also in FIG. 5, the vertical axis represents the change in the hydrogen content, which is a value calculated based on the hydrogen content in the thin film when the thin film is continuously formed without plasma treatment. As shown in FIG. 5, as the plasma processing time increases,
It can be seen that the hydrogen content increases. Further, in the case of the plasma treatment of Xe, it was observed that the hydrogen amount tended to decrease if the treatment time was too long.
【００３６】次に、本発明における希ガスによるプラズ
マ処理の効果を確認するため、約１５００Åの膜厚のａ
−Ｓｉ：Ｈ膜を堆積した後に、希ガスによるプラズマ処
理を行い、この希ガスプラズマ処理の後に、再び約１５
００Åの膜厚のａ−Ｓｉ：Ｈ膜を堆積し、膜内における
水素含有量の分布を測定した。ここでは、希ガスとして
Ａｒを用い、プラズマ処理の効果を強調して確認するた
め、Ａｒによるプラズマ処理の処理時間を１８００秒と
通常より長くして実施した。また比較のため、本発明に
従う希ガスプラズマの処理に代えて、水素プラズマの処
理を同様に１８００秒間行い、得られた薄膜内の水素含
有量を測定した。なお薄膜形成の条件は上記希ガスプラ
ズマ処理を行わない場合の条件と同様にした。また水素
プラズマ処理の場合は、水素ガスの流量を２００ｓｃｃ
ｍとした。Next, in order to confirm the effect of plasma treatment with a rare gas in the present invention, a with a film thickness of about 1500 Å
After depositing the —Si: H film, plasma treatment with a rare gas is performed, and after this rare gas plasma treatment, about 15
An a-Si: H film having a film thickness of 00Å was deposited, and the distribution of hydrogen content in the film was measured. Here, Ar was used as the rare gas, and in order to confirm the effect of the plasma treatment by emphasizing it, the treatment time of the plasma treatment with Ar was set to 1800 seconds, which was longer than usual. For comparison, instead of the rare gas plasma treatment according to the present invention, hydrogen plasma treatment was similarly performed for 1800 seconds, and the hydrogen content in the obtained thin film was measured. The conditions for forming the thin film were the same as the conditions for the case where the rare gas plasma treatment was not performed. In the case of hydrogen plasma treatment, the flow rate of hydrogen gas is 200 sccc.
m.
【００３７】図６は、以上のようにして形成した薄膜内
の水素含有量の分布を示す図である。図６から明らかな
ように、Ａｒプラズマ処理を行った場合には、プラズマ
処理前に堆積した薄膜内の界面近傍の領域において水素
含有量の少ない水素低濃度領域が観察された。またプラ
ズマ処理後に堆積した薄膜内においては、水素含有量の
多い水素高濃度領域が観察された。このことから、本発
明における希ガスプラズマ処理により、既に堆積された
非晶質半導体薄膜の表面の領域では、希ガスプラズマに
よる衝撃で水素が離脱するものと思われる。また、希ガ
スプラズマの処理後、薄膜を堆積すると、希ガスプラズ
マ処理により表面の反応性が高まっているため、水素を
多量に含有したＳｉＨ3 などの活性種が堆積し、水素の
濃度の高い薄膜領域が形成されるものと考えられる。ま
た、水素低濃度領域における水素含有量の低下量と、水
素高濃度領域における水素濃度の増加量とを比較する
と、水素高濃度領域の増加量の方が大きくなっている。
従って、本発明に従い１５０Å以下の薄い薄膜の形成と
希ガスプラズマ処理とを繰り返し行うことにより、薄膜
の表面が常に所定の周期で活性化され、より水素濃度の
高い薄膜が順次堆積されるので、この結果として水素濃
度の高い薄膜が全体として形成されるものと考えられ
る。また、希ガスプラズマ処理により活性化された表面
では、Ｓｉ原子などの主構成元素の再配列や、ＳｉＨ結
合などの水素原子のより安定な結合への選択的な形成が
なされるため、水素含有量が高いにもかかわらず、Ｓｉ
Ｈ2 ／ＳｉＨの比率の低い薄膜が形成されるものと考え
られる。FIG. 6 is a diagram showing the distribution of the hydrogen content in the thin film formed as described above. As is clear from FIG. 6, when Ar plasma treatment was performed, a low hydrogen concentration region with a low hydrogen content was observed in the region near the interface in the thin film deposited before the plasma treatment. In the thin film deposited after the plasma treatment, a high hydrogen concentration region with a high hydrogen content was observed. From this, it is considered that hydrogen is desorbed by the impact of the rare gas plasma in the region of the surface of the amorphous semiconductor thin film already deposited by the rare gas plasma treatment in the present invention. Further, when a thin film is deposited after the rare gas plasma treatment, the reactivity of the surface is increased by the rare gas plasma treatment, so that active species such as SiH 3 containing a large amount of hydrogen are deposited and the hydrogen concentration is high. It is considered that a thin film region is formed. Further, when comparing the amount of decrease in the hydrogen content in the low hydrogen concentration region and the amount of increase in the hydrogen concentration in the high hydrogen concentration region, the increase amount in the high hydrogen concentration region is larger.
Therefore, according to the present invention, by repeatedly forming the thin film of 150 Å or less and the rare gas plasma treatment, the surface of the thin film is always activated in a predetermined cycle, and thin films having higher hydrogen concentration are sequentially deposited. As a result, it is considered that a thin film having a high hydrogen concentration is formed as a whole. Further, on the surface activated by the rare gas plasma treatment, rearrangement of main constituent elements such as Si atoms and selective formation of hydrogen atoms such as SiH bonds to more stable bonds are performed, so that hydrogen-containing Despite its high amount, Si
It is considered that a thin film having a low H 2 / SiH ratio is formed.
【００３８】図６に示すように、従来の水素プラズマ処
理では、プラズマ処理前に堆積した薄膜内の水素濃度が
高くなっており、下地層への水素の打ち込みが観察され
ている。このような水素プラズマ処理では、水素含有量
をある程度高めることができるものの、水素によるエッ
チング効果の影響で膜の堆積速度が遅くなり、生産性が
低下してしまう。As shown in FIG. 6, in the conventional hydrogen plasma treatment, the hydrogen concentration in the thin film deposited before the plasma treatment was high, and implantation of hydrogen into the underlayer was observed. In such a hydrogen plasma treatment, although the hydrogen content can be increased to some extent, the deposition rate of the film becomes slow due to the effect of the etching effect of hydrogen, and the productivity is reduced.
【００３９】図７は、Ａｒプラズマ処理の時間を１２０
秒とした場合の薄膜内の水素含有量の分布を示す図であ
る。ここでも図６に示した薄膜形成と同様に、約１５０
０Åのａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を形成した後、１２０秒間のＡ
ｒプラズマ処理を行い、その後さらに約１５００Åの膜
厚のａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を形成している。Ａｒプラズマ処
理の時間を１２０秒とした場合にも、図６に示す１８０
０秒間の処理の場合と同様に、プラズマ処理前に堆積さ
れた膜内においては水素低濃度領域が形成されており、
プラズマ処理後に堆積された膜内においては水素高濃度
領域が形成されている。この１２０秒間のプラズマ処理
は、図３〜図５に結果を示した実施例で行ったプラズマ
処理と同等のものであり、従ってこれらの実施例におけ
るプラズマ処理も、薄膜の表面を活性化させ、より水素
濃度の高い活性種を多量にかつ強固に堆積させ、その結
果として水素含有量の高い薄膜を堆積させるものである
と考えられる。従って、プラズマ処理前に堆積した非晶
質半導体薄膜の領域内に水素含有量の相対的に少ない領
域が形成され、プラズマ処理後に堆積した非晶質半導体
薄膜の領域内に水素含有量の相対的に多い領域が形成さ
れるようなプラズマ処理の条件を用い、厚み１５０Å以
下の非晶質半導体薄膜の堆積工程と、このような条件で
の希ガスによるプラズマ処理工程を繰り返すことによ
り、水素含有量が高く、かつ光劣化を生じにくい良好な
膜質の非晶質半導体膜を形成することができる。FIG. 7 shows that the Ar plasma treatment time is 120 times.
It is a figure which shows the distribution of the hydrogen content in a thin film when it is second. Here, as in the thin film formation shown in FIG.
After forming 0 Å a-Si: H thin film, A for 120 seconds
r plasma treatment is performed, and thereafter, an a-Si: H thin film having a film thickness of about 1500 Å is further formed. Even when the Ar plasma treatment time is set to 120 seconds, 180 shown in FIG.
As in the case of the treatment for 0 seconds, a low hydrogen concentration region is formed in the film deposited before the plasma treatment,
A high hydrogen concentration region is formed in the film deposited after the plasma treatment. This plasma treatment for 120 seconds is equivalent to the plasma treatment performed in the examples whose results are shown in FIGS. 3 to 5. Therefore, the plasma treatment in these examples also activates the surface of the thin film, It is considered that a large amount of active species having a higher hydrogen concentration are strongly and strongly deposited, and as a result, a thin film having a high hydrogen content is deposited. Therefore, a region having a relatively low hydrogen content is formed in the region of the amorphous semiconductor thin film deposited before the plasma treatment, and a relative hydrogen content is formed in the region of the amorphous semiconductor thin film deposited after the plasma treatment. By using the conditions of plasma treatment such that a large number of regions are formed and repeating the step of depositing an amorphous semiconductor thin film having a thickness of 150 Å or less and the plasma treatment step with a rare gas under such conditions, the hydrogen content is increased. It is possible to form an amorphous semiconductor film having a high film quality and a good film quality that is resistant to photodegradation.
【００４０】また、図６及び図７に示されるように、プ
ラズマ処理前に堆積した薄膜の表面の水素濃度は、プラ
ズマ処理により減少する。このような水素濃度の減少に
より、図４に示すＡｒプラズマ処理及びＸｅプラズマ処
理における膜厚を薄くしたときの水素含有量の低下が生
じるものと推測される。すなわち、Ａｒ及びＸｅはＨｅ
よりもより大きなイオンであるので、薄膜表面への衝撃
が大きくより水素の離脱が生じ易いものと考えられ、１
回の堆積の薄膜の厚みが薄くなると、その後の水素濃度
の高い薄膜の堆積よりもプラズマ処理による水素の離脱
の方が優先し、その結果、１サイクルの膜厚が薄くなる
につれて水素含有量が低下するものと考えられる。また
同様に、図５に示すＸｅプラズマ処理のように１サイク
ルの処理時間が長くなるにつれて、このような水素離脱
の効果が大きくなり、水素含有量が低下するものと考え
られる。As shown in FIGS. 6 and 7, the hydrogen concentration on the surface of the thin film deposited before the plasma treatment is reduced by the plasma treatment. It is speculated that such a decrease in hydrogen concentration causes a decrease in hydrogen content when the film thickness is thinned in the Ar plasma treatment and the Xe plasma treatment shown in FIG. That is, Ar and Xe are He
Since it is a larger ion than that, it is considered that the impact on the surface of the thin film is large and the desorption of hydrogen is more likely to occur.
When the thickness of the thin film of the first deposition becomes thin, the desorption of hydrogen by the plasma treatment has priority over the deposition of the thin film having a high hydrogen concentration thereafter, and as a result, the hydrogen content decreases as the thickness of one cycle becomes thinner. It is considered to decrease. Similarly, it is considered that, as the treatment time of one cycle becomes longer as in the Xe plasma treatment shown in FIG. 5, the effect of such hydrogen desorption increases and the hydrogen content decreases.
【００４１】以上のことから、本発明では、希ガスとし
てどのような元素を使用するか等に応じて、１サイクル
における薄膜形成の膜厚や希ガスプラズマの処理時間等
の条件が適宜選択される。From the above, in the present invention, conditions such as the film thickness of thin film formation in one cycle and the treatment time of rare gas plasma in one cycle are appropriately selected according to what kind of element is used as the rare gas. It
【００４２】次に、基板温度２００℃、ＲＦパワー１０
ｍＷ／ｃｍ2 の条件で、希ガスとしてＨｅ、Ａｒ、及び
Ｘｅをそれぞれ用い、本発明に従い薄膜形成と希ガスプ
ラズマ処理を交互に行うことにより、非晶質シリコン薄
膜を形成し、得られた非晶質シリコン薄膜の水素含有量
と、ＩＲで測定するＳｉＨ2 ／ＳｉＨの値との関係につ
いて検討した。水素含有量については、１サイクルで形
成する非晶質シリコン薄膜の膜厚を変化させることによ
り種々の異なる濃度のものを作製した。なお、ＳｉＨ2
／ＳｉＨの比は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉＨ2 に相
当する約２１００ｃｍ-1のピークとＳｉＨに相当する約
２０００ｃｍ-1のピークの面積比から求めた。Next, the substrate temperature is 200 ° C. and the RF power is 10
An amorphous silicon thin film was formed under the conditions of mW / cm 2 by using He, Ar, and Xe as rare gases, and alternately performing thin film formation and rare gas plasma treatment according to the present invention to form an amorphous silicon thin film. The relationship between the hydrogen content of the amorphous silicon thin film and the value of SiH 2 / SiH measured by IR was examined. Regarding the hydrogen content, various different concentrations were prepared by changing the film thickness of the amorphous silicon thin film formed in one cycle. In addition, SiH 2
/ Ratio of SiH was determined from the peak area ratios of about 2000 cm -1 corresponding to the peak and SiH about 2100 cm -1 corresponding to SiH 2 in the IR spectrum.
【００４３】また、比較として、ＲＦプラズマＣＶＤに
おける反応ガスとして、希釈していない、すなわち１０
０％のＳｉＨ4 ガスを用いて作製した非晶質シリコン薄
膜における水素含有量とＳｉＨ2 ／ＳｉＨも測定した。
なお水素含有量については、基板温度、ＲＦパワー、圧
力等の作製条件を変化させることにより種々の水素含有
量のものを作製した。For comparison, the reaction gas in RF plasma CVD is not diluted, that is, 10
The hydrogen content and SiH 2 / SiH in the amorphous silicon thin film prepared by using 0% SiH 4 gas were also measured.
Regarding the hydrogen content, various hydrogen content was produced by changing the production conditions such as substrate temperature, RF power, and pressure.
【００４４】図８は、この結果を示す図である。図８か
ら明らかなように、１００％ＳｉＨ 4 ガスを用いて作製
した非晶質シリコン薄膜においては、水素含有量が高く
なるに従いＳｉＨ2 ／ＳｉＨの比も高くなっていること
がわかる。これに対し、本発明に従い薄膜の堆積工程と
希ガスによるプラズマ処理を交互に行い形成した非晶質
シリコン薄膜では、水素含有量が高くなっても、ＳｉＨ
2 ／ＳｉＨは高くなることがなく、ほぼ０．５以下であ
ることがわかる。また本発明に従い形成した、これらの
非晶質シリコン薄膜において、希ガス含有量は、０．０
２〜２原子％の範囲内であった。FIG. 8 is a diagram showing this result. Figure 8
As is clear, 100% SiH Four Made with gas
In the amorphous silicon thin film, the hydrogen content is high.
As it becomes SiHTwo / SiH ratio is also high
I understand. On the other hand, according to the present invention,
Amorphous formed by alternating plasma treatment with rare gas
In a silicon thin film, even if the hydrogen content becomes high, SiH
Two / SiH does not increase and is approximately 0.5 or less
I understand that Also, these formed in accordance with the present invention,
In the amorphous silicon thin film, the rare gas content is 0.0
It was within the range of 2 to 2 atomic%.
【００４５】以上のことから明らかなように、本発明の
製造方法に従い得られる非晶質シリコン薄膜は、水素含
有量が高くなっても、ＳｉＨ2 ／ＳｉＨが高くならない
ことがわかる。As is clear from the above, it is understood that the amorphous silicon thin film obtained according to the manufacturing method of the present invention does not have a high SiH 2 / SiH even if the hydrogen content is high.
【００４６】次に、上記の水素含有量の異なる種々の非
晶質シリコン薄膜について、光導電率（σｐｈ）及び暗
導電率（σｄ）を測定し、これらの結果を図９に示す。
図９から明らかなように、１００％ＳｉＨ4 ガスを用い
て形成した非晶質シリコン薄膜は、水素含有量が高くな
るにつれて光導電率が大きく低下することがわかる。こ
れに対し、本発明に従う非晶質シリコン薄膜は、水素含
有量の高い領域においても１０-5Ω-1ｃｍ-1以上の高い
光導電率を示すことがわかる。Next, the photoconductivity (σph) and the dark conductivity (σd) of the various amorphous silicon thin films having different hydrogen contents were measured, and the results are shown in FIG.
As is clear from FIG. 9, the amorphous silicon thin film formed by using 100% SiH 4 gas has a large decrease in photoconductivity as the hydrogen content increases. On the other hand, it is understood that the amorphous silicon thin film according to the present invention exhibits a high photoconductivity of 10 −5 Ω −1 cm −1 or more even in a region having a high hydrogen content.
【００４７】次に、光学ギャップが１．６４ｅＶである
非晶質シリコン薄膜を形成し、導電率の光劣化試験を行
った。希ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅを用い、
３種類の非晶質シリコン薄膜を形成した。また比較とし
て、１００％ＳｉＨ4 ガスを用いて形成した非晶質シリ
コン薄膜と、ＳｉＨ4 を水素希釈したガス（Ｈ2 ／Ｓｉ
Ｈ4 ＝５）を用いて作製した非晶質シリコン薄膜につい
ても検討した。Next, an amorphous silicon thin film having an optical gap of 1.64 eV was formed, and a photodegradation test of conductivity was conducted. He, Ar, and Xe are used as the rare gas,
Three types of amorphous silicon thin films were formed. For comparison, an amorphous silicon thin film formed by using 100% SiH 4 gas and a gas obtained by diluting SiH 4 with hydrogen (H 2 / Si
An amorphous silicon thin film produced by using H 4 = 5) was also examined.
【００４８】図１０は、導電率の光劣化試験の結果を示
しており、○印はＨｅプラズマ処理、□印はＡｒプラズ
マ処理、△印はＸｅプラズマ処理、＋印は１００％Ｓｉ
Ｈ4ガスを用いたもの、×印は水素希釈ガスを用いたも
のを示している。なお、ここで光学ギャップとは、ｈυ
ｖｓ （αｈυ）1/3 プロットにより求めた値であ
る。また光劣化は５００ｍＷ／ｃｍ2 、２５℃、１６０
分とし、１年相当の加速劣化試験により評価した。図１
０から明らかなように、本発明に従う非晶質シリコン薄
膜は、１００％ＳｉＨ4 ガスを用いて形成された非晶質
シリコン薄膜よりも良好で、水素希釈ガスを用いたのと
同等な結果が得られており、１００％ＳｉＨ4 ガスを用
いたものに比べ約１桁高い光導電率が得られている。FIG. 10 shows the result of the photo-deterioration test on the conductivity. The mark ○ indicates He plasma treatment, the mark □ indicates Ar plasma treatment, the mark Δ indicates Xe plasma treatment, and the mark + indicates 100% Si.
An H 4 gas was used, and a cross indicates that a hydrogen diluting gas was used. The optical gap here is hυ
It is a value obtained by plotting vs (αhυ) 1/3 . Photodegradation is 500 mW / cm 2 , 25 ° C., 160
Minutes were evaluated by an accelerated deterioration test equivalent to one year. FIG.
As is clear from 0, the amorphous silicon thin film according to the present invention is better than the amorphous silicon thin film formed by using 100% SiH 4 gas, and the same result as that obtained by using the hydrogen diluting gas is obtained. The obtained photoconductor has a photoconductivity about one digit higher than that obtained by using 100% SiH 4 gas.
【００４９】なお、図１０に結果を示した本発明に従う
薄膜の堆積速度は、５２〜１０３Å／分であり、水素希
釈ガスを用いて作製する場合や水素プラズマ処理により
作製する場合の堆積速度である１０〜２０Å／分の約５
〜１０倍程度速い速度で薄膜を形成することができる。
従って、本発明に従えば、光劣化を生じにくい良好な膜
質の非晶質半導体薄膜を、より速い速度で形成すること
ができる。The deposition rate of the thin film according to the present invention, the results of which are shown in FIG. 10, is 52 to 103 Å / min, which is the deposition rate in the case of using hydrogen diluting gas or in the case of hydrogen plasma treatment. About 10 to 20Å / min About 5
A thin film can be formed at a speed about 10 times faster.
Therefore, according to the present invention, it is possible to form an amorphous semiconductor thin film of good film quality that is less likely to cause photodegradation at a higher speed.
【００５０】次に、本発明に従う非晶質シリコン薄膜を
ｉ層に用いた光起電力装置を作製した。図１１は、この
ような光起電力装置を示す概略断面図である。図１１に
示すように、光起電力装置は、ガラス基板１の上に、Ｔ
ＣＯからなる透明電極層２（膜厚３０００Å）を形成
し、さらにその上にｐ層３（膜厚１００Å）、ｉ層４
（膜厚１５００Å）、ｎ層５（膜厚１００Å）、及びＡ
ｇからなる裏面電極層６（膜厚３０００Å）を順次形成
することにより構成されている。Next, a photovoltaic device using the amorphous silicon thin film according to the present invention for the i layer was produced. FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing such a photovoltaic device. As shown in FIG. 11, the photovoltaic device has a structure in which T
A transparent electrode layer 2 (thickness 3000 Å) made of CO is formed, and a p layer 3 (thickness 100 Å) and an i layer 4 are further formed thereon.
(Film thickness 1500Å), n layer 5 (film thickness 100Å), and A
The back electrode layer 6 (thickness 3000 Å) made of g is sequentially formed.
【００５１】希ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋ
ｒ、及びＸｅの５種類の希ガスを用いた。ｉ層４の作製
は、膜厚３０Åの薄膜形成と、１２０秒間の希ガスプラ
ズマ処理とを交互に繰り返すことにより行った。基板温
度は２００℃、ＲＦパワーは１０ｍＷ／ｃｍ2 とし、反
応圧力は２７Ｐａとし、希ガス流量は２００ｓｃｃｍと
し、ＳｉＨ4 ガスの流量は、薄膜形成時２０ｓｃｃｍと
し、プラズマ処理時０ｓｃｃｍとした。He, Ne, Ar and K are used as rare gases.
Five kinds of noble gases of r and Xe were used. The i layer 4 was manufactured by alternately repeating a thin film formation with a film thickness of 30 Å and a rare gas plasma treatment for 120 seconds. The substrate temperature was 200 ° C., the RF power was 10 mW / cm 2 , the reaction pressure was 27 Pa, the rare gas flow rate was 200 sccm, and the SiH 4 gas flow rate was 20 sccm during thin film formation and 0 sccm during plasma treatment.
【００５２】また、ｐ層３及びｎ層５は、基板温度２０
０℃、ＲＦパワー２０ｍＷ／ｃｍ2、反応圧力２０Ｐ
ａ、ＳｉＨ4 ガス流量２０ｓｃｃｍとし、ｐ層３はドー
プガスとしてＢ2 Ｈ6 を用い、０．２ｓｃｃｍの流量と
し、ｎ層５はドープガスとしてＰＨ3 を用い、０．１ｓ
ｃｃｍの流量とした。The p-layer 3 and the n-layer 5 have a substrate temperature of 20.
0 ° C., RF power 20 mW / cm 2 , reaction pressure 20 P
a, SiH 4 gas flow rate is 20 sccm, p layer 3 uses B 2 H 6 as a doping gas and has a flow rate of 0.2 sccm, n layer 5 uses PH 3 as a doping gas and 0.1 s
The flow rate was ccm.
【００５３】以上のようにして得られた光起電力装置の
開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、曲線因子
（Ｆ．Ｆ．）、及びエネルギー変換効率（Ｅｆｆ）を測
定し、表１に示した。The open circuit voltage (Voc), short circuit current (Isc), fill factor (FF), and energy conversion efficiency (Eff) of the photovoltaic device obtained as described above were measured, and Table 1 It was shown to.
【００５４】表１に示す各セル特性を表すパラメーター
は、ｉ層を１００％ＳｉＨ4 ガスを用いて形成した従来
の光起電力装置の特性を基準値の１として規格化した値
である。この１００％ＳｉＨ4 ガスによるｉ層の薄膜形
成条件は、基板温度８０℃、ＲＦパワー１０ｍＷ／ｃｍ
2 、反応圧力２７Ｐａ、ガス流量８０ｓｃｃｍである。The parameters representing the cell characteristics shown in Table 1 are values standardized with the characteristic of the conventional photovoltaic device in which the i layer is formed by using 100% SiH 4 gas as a reference value 1. The conditions for forming the thin film of the i-layer with this 100% SiH 4 gas are as follows: substrate temperature 80 ° C., RF power 10 mW / cm
2 , the reaction pressure is 27 Pa, and the gas flow rate is 80 sccm.
【００５５】なお、比較として、ｉ層の形成を、本発明
の製造方法による薄膜形成と希ガスプラズマ処理の繰り
返しの形成方法ではなく、ＳｉＨ4 を水素希釈したガス
（Ｈ 2 ／ＳｉＨ4 ＝５）を用いる方法で作製した光起電
力装置についても同様にセル特性を評価し、表１に「Ｈ
希釈」として示した。As a comparison, the formation of the i layer was carried out according to the present invention.
Of thin film formation and rare gas plasma treatment by the manufacturing method of
SiH is not the method of forming the barbFourGas diluted with hydrogen
(H Two/ SiHFour= 5)
In the same way, the cell characteristics of the force device were evaluated.
Diluted ".
【００５６】さらに比較として、ｉ層の形成を、本発明
に従う薄膜形成と希ガスプラズマ処理の繰り返しによる
形成方法ではなく、薄膜形成と水素プラズマ処理とを繰
り返す方法により形成した光起電力装置を作製し、同様
にセル特性について評価した。測定結果を、「水素プラ
ズマ処理」として表１に示す。なお、水素プラズマ処理
においては、基板温度２００℃、ＲＦパワー２００ｍＷ
／ｃｍ2 、反応圧力２７Ｐａで処理時間を同様に１２０
秒、水素ガスの流量は２００ｓｃｃｍとした。For further comparison, a photovoltaic device in which the i layer is formed not by the thin film formation and the rare gas plasma treatment according to the present invention but by the thin film formation and hydrogen plasma treatment is manufactured. Then, the cell characteristics were evaluated in the same manner. The measurement results are shown in Table 1 as "hydrogen plasma treatment". In the hydrogen plasma treatment, the substrate temperature is 200 ° C. and the RF power is 200 mW.
/ Cm 2 , reaction pressure 27 Pa, the treatment time is 120
Second, the flow rate of hydrogen gas was 200 sccm.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】表１から明らかなように、いずれの希ガス
プラズマ処理においても、従来装置に比べ、短絡電流及
び曲線因子はほぼ同一かもしくは向上している。しかし
ながら、開放電圧（Ｖｏｃ）に着目すると、Ｋｒプラズ
マ処理及びＸｅプラズマ処理以外の希ガスプラズマ処理
は、水素希釈及び水素プラズマ処理に比べ小さな値とな
っている。As is clear from Table 1, in any rare gas plasma treatment, the short-circuit current and fill factor are almost the same or improved as compared with the conventional apparatus. However, focusing on the open circuit voltage (Voc), the values of the rare gas plasma treatments other than the Kr plasma treatment and the Xe plasma treatment are smaller than those of the hydrogen dilution and hydrogen plasma treatments.
【００５９】図１２は、以上のようにして得られた光起
電力装置に０．７３Ｖの順バイアス電圧を印加した状態
で測定した収集効率（η（０．７３Ｖ））と、０．５Ｖ
の逆バイアス電圧を印加した状態で測定した収集効率
（η（−０．５Ｖ））との比（η（０．７３Ｖ）／η
（−０．５Ｖ））の波長依存性を示した図である。この
収集効率の比は、ｉ層内で吸収されたフォトンに対して
電気エネルギーとして利用できる割合と良好な相関関係
を有する数値である。一般に、光起電力装置において
は、光の波長が短い程光入射側に近い領域で吸収される
ことが知られており、従って、図１２に示す波長４００
ｎｍ以下の領域は、ｉ層のｐ層近傍の領域の特性を反映
しているものと考えられる。FIG. 12 shows the collection efficiency (η (0.73V)) measured with a forward bias voltage of 0.73V applied to the photovoltaic device obtained as described above, and 0.5V.
Ratio (η (0.73V) / η) to the collection efficiency (η (−0.5V)) measured with the reverse bias voltage applied.
It is a figure showing the wavelength dependence of (-0.5V). The ratio of the collection efficiency is a numerical value having a good correlation with the ratio of the photons absorbed in the i layer that can be used as electric energy. Generally, in a photovoltaic device, it is known that the shorter the wavelength of light is, the more it is absorbed in the region closer to the light incident side. Therefore, the wavelength 400 shown in FIG.
The region of nm or less is considered to reflect the characteristics of the region of the i layer near the p layer.
【００６０】図１２から明らかなように、希ガスプラズ
マ処理及び水素希釈のいずれの場合においても、波長４
００ｎｍ以下の短波長領域での値が、基準である１００
％ＳｉＨ4 の場合に比べ大幅に低下しており、またその
低下の割合も、Ｘｅ＜Ｋｒ＜水素希釈＜Ａｒ＜Ｎｅ＜Ｈ
ｅの順に大きくなっている。この傾向は、表１に示した
開放電圧の低下の傾向とほぼ一致している。As is apparent from FIG. 12, in both cases of the rare gas plasma treatment and the hydrogen dilution, the wavelength 4
The value in the short wavelength region of 00 nm or less is 100 which is the standard.
Compared with the case of% SiH 4 , the decrease rate is also large, and the decrease rate is also Xe <Kr <hydrogen dilution <Ar <Ne <H
It becomes large in the order of e. This tendency almost agrees with the tendency of the decrease in open circuit voltage shown in Table 1.
【００６１】従って、上述した開放電圧の低下の原因
は、ｉ層のｐ層近傍の領域の特性が低下したことによる
ものと推測される。また、この特性の低下の原因は、水
素や、Ａｒ、Ｎｅ等による下地層、すなわちｐ層へのダ
メージによるものと考えられる。すなわち、水素原子の
van der Waals半径は約１．２Åであり、ａ−Ｓｉ中に
おけるＳｉ−Ｓｉの結合距離（約２．３５Å）よりも十
分に小さく、最も拡散し易い原子である。従って、ｉ層
形成時に、その下地層（本実施例の場合にはｐ層）まで
水素が拡散し、下地層へダメージを与えたものと考えら
れる。また、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒも van der Waals半径
が、Ｓｉ−Ｓｉの結合距離よりも十分に小さく、ａ−Ｓ
ｉ中を拡散し易いため、水素と同様に下地層へダメージ
を与えるものと考えられる。Therefore, it is presumed that the cause of the decrease in the above-mentioned open circuit voltage is due to the deterioration in the characteristics of the region of the i layer near the p layer. Further, it is considered that the cause of the deterioration of the characteristics is the damage to the underlayer, that is, the p-layer by hydrogen, Ar, Ne or the like. That is, the hydrogen atom
The van der Waals radius is about 1.2 Å, which is sufficiently smaller than the bond length of Si-Si in a-Si (about 2.35 Å), and is the atom that is most likely to diffuse. Therefore, it is considered that when the i layer was formed, hydrogen was diffused to the underlying layer (the p layer in the case of this embodiment), and the underlying layer was damaged. He, Ne, and Ar also have van der Waals radii that are sufficiently smaller than the Si-Si bond distance, and a-S
Since it is easy to diffuse in i, it is considered that it damages the underlying layer like hydrogen.
【００６２】なお、表１及び図１に示す結果では、水素
よりも、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのプラズマ処理の方が特性低
下が大きくなっている。これは、水素の場合、質量が小
さいために運動量が小さいこと、及び下地層を構成する
原子であるため、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒに比べると、下地層
へのダメージが小さいことによるものと考えられる。In the results shown in Table 1 and FIG. 1, the characteristics of the plasma treatment of He, Ne, and Ar are more deteriorated than those of hydrogen. This is considered to be because, in the case of hydrogen, the momentum is small due to its small mass, and since it is an atom that constitutes the underlayer, it causes less damage to the underlayer than He, Ne, and Ar. .
【００６３】これに対し、Ｋｒ、Ｘｅの場合には、その
van der Waals半径がＳｉ−Ｓｉの原子間距離と同程度
であるため、ａ−Ｓｉ中を拡散しにくく、従って下地層
へのダメージが少ないものと考えられる。On the other hand, in the case of Kr and Xe,
Since the van der Waals radius is about the same as the interatomic distance of Si-Si, it is considered that it is difficult to diffuse in a-Si, and therefore the damage to the underlayer is small.
【００６４】以上の理由によって、希ガスとしてＨｅ、
Ｎｅ、Ａｒを用いプラズマ処理した場合に開放電圧が低
下したと考えられる。このような開放電圧の低下を抑制
する方法として、ｉ層の形成初期に、ダメージの少ない
ＫｒまたはＸｅを希ガスとして用いてプラズマ処理する
方法が考えられる。For the above reasons, He as a rare gas,
It is considered that the open circuit voltage decreased when plasma processing was performed using Ne and Ar. As a method of suppressing such a decrease in open circuit voltage, a method of performing plasma treatment using Kr or Xe with little damage as a rare gas at the initial stage of forming the i layer can be considered.
【００６５】図１３は、このようにｉ層の形成初期に、
ＫｒまたはＸｅによるプラズマ処理を施す場合の光起電
力装置の実施例を示す概略断面図である。図１３に示す
光起電力装置においては、下地層であるｐ層３とｉ層４
との界面に界面層４ａが設けられている。この界面層４
ａは、希ガスとしてＫｒまたはＸｅを用い、本発明に従
う薄膜形成と希ガスプラズマ処理を繰り返すことにより
薄膜形成した層である。界面層４ａをＫｒプラズマ処理
またはＸｅプラズマ処理により形成し、残りのｉ層４を
Ａｒプラズマ処理で形成した光起電力装置を作製し、そ
のセル特性を評価した。なお、界面層４ａの膜厚は１５
０Åとし、残りのｉ層４の膜厚は１３５０Åとなるよう
に形成した。評価結果を表２に示す。FIG. 13 shows that at the initial stage of formation of the i layer,
It is a schematic sectional drawing which shows the Example of the photovoltaic device at the time of performing a plasma treatment by Kr or Xe. In the photovoltaic device shown in FIG. 13, the p-layer 3 and the i-layer 4 which are base layers are used.
An interface layer 4a is provided at the interface with. This interface layer 4
a is a layer formed into a thin film by using Kr or Xe as a rare gas and repeating the thin film formation according to the present invention and the rare gas plasma treatment. A photovoltaic device in which the interface layer 4a was formed by the Kr plasma treatment or the Xe plasma treatment and the remaining i layer 4 was formed by the Ar plasma treatment was produced, and its cell characteristics were evaluated. The thickness of the interface layer 4a is 15
The thickness of the remaining i layer 4 was set to 0Å, and the film thickness was set to 1350Å. Table 2 shows the evaluation results.
【００６６】[0066]
【表２】 [Table 2]
【００６７】表２から明らかなように、ＫｒまたはＸｅ
プラズマ処理による界面層を設けることにより、開放電
圧の低下が防止され、セル特性が向上している。As is clear from Table 2, Kr or Xe
By providing the interface layer by the plasma treatment, lowering of the open circuit voltage is prevented and the cell characteristics are improved.
【００６８】図１４は、Ｋｒプラズマ処理による界面層
の膜厚を変化させた光起電力装置のセル特性を示す図で
ある。ここでは、ｉ層全体の膜厚を１５００Åと一定に
し、界面層の膜厚を０〜５００Åの範囲内で変化させて
いる。またｉ層はＡｒプラズマ処理により作製してい
る。図１４から明らかなように、界面層の膜厚として
は、１００〜２００Åの範囲が好ましいことがわかる。FIG. 14 is a diagram showing cell characteristics of the photovoltaic device in which the film thickness of the interface layer was changed by the Kr plasma treatment. Here, the film thickness of the entire i layer is fixed at 1500Å, and the film thickness of the interface layer is changed within the range of 0 to 500Å. The i layer is formed by Ar plasma treatment. As is clear from FIG. 14, the thickness of the interface layer is preferably in the range of 100 to 200Å.
【００６９】次に、本発明に従う非晶質シリコン薄膜を
ｉ層に用いた光起電力装置の初期の特性及び光劣化後の
特性を測定した。なおｉ層の膜厚は１５００Åとし、界
面層は形成しなかった。薄膜の作製条件は、膜厚３０Å
の薄膜形成と、１２０秒間のＡｒプラズマ処理とを交互
に繰り返すことにより行った。基板温度は２００℃、Ｒ
Ｆパワーは１０ｍＷ／ｃｍ2 とし、反応圧力は２７Ｐａ
とし、Ａｒガス流量は２００ｓｃｃｍとし、ＳｉＨ4 ガ
スの流量は、薄膜形成時２０ｓｃｃｍとし、プラズマ処
理時０ｓｃｃｍとした。また比較として、１００％Ｓｉ
Ｈ4 ガスを用いて形成した非晶質シリコン薄膜をｉ層と
した光起電力装置についてもその特性を評価した。薄膜
形成条件は、基板温度８０℃、ＲＦパワー１０ｍＷ／ｃ
ｍ2 、反応圧力２７Ｐａ、ガス流量８０ｓｃｃｍとし
た。Next, the initial characteristics and the characteristics after photodegradation of the photovoltaic device using the amorphous silicon thin film according to the present invention for the i layer were measured. The thickness of the i layer was 1500Å, and the interface layer was not formed. Thin film manufacturing conditions are film thickness 30Å
The thin film formation and the Ar plasma treatment for 120 seconds were alternately repeated. Substrate temperature is 200 ℃, R
F power is 10 mW / cm 2 , reaction pressure is 27 Pa
The Ar gas flow rate was 200 sccm, the SiH 4 gas flow rate was 20 sccm when the thin film was formed, and 0 sccm when the plasma treatment was performed. For comparison, 100% Si
The characteristics of a photovoltaic device having an i-layer of an amorphous silicon thin film formed by using H 4 gas were also evaluated. The thin film formation conditions are: substrate temperature 80 ° C., RF power 10 mW / c
m 2 , reaction pressure 27 Pa, gas flow rate 80 sccm.
【００７０】表３は本発明に従う実施例の非晶質シリコ
ン薄膜を用いた光起電力装置の初期特性及び光劣化後の
特性を示しており、表４は比較の光起電力装置の初期特
性及び光劣化後の特性を示している。Table 3 shows the initial characteristics of the photovoltaic device using the amorphous silicon thin film of the example according to the present invention and the characteristics after photodegradation, and Table 4 shows the initial characteristics of the comparative photovoltaic device. And the characteristics after photodegradation are shown.
【００７１】[0071]
【表３】 [Table 3]
【００７２】[0072]
【表４】 [Table 4]
【００７３】表３及び表４の比較から明らかなように、
本発明に従う非晶質シリコン薄膜を用いた光起電力装置
は光劣化後においても非常に優れた特性を示すことがわ
かる。As is clear from the comparison of Tables 3 and 4,
It can be seen that the photovoltaic device using the amorphous silicon thin film according to the present invention exhibits very excellent characteristics even after photodegradation.
【００７４】また、希ガスとしてＨｅガス及びＸｅガス
を用いた場合にも、同様に光劣化後の特性の良好な光起
電力装置が得られた。以上ことから明らかなように、本
発明に従う非晶質シリコン薄膜は、光起電力装置の発電
層として用いた場合にも光劣化による特性低下を改善す
ることができるものである。Also, when He gas and Xe gas were used as the rare gas, a photovoltaic device having good characteristics after photodegradation was obtained in the same manner. As is clear from the above, the amorphous silicon thin film according to the present invention can improve the characteristic deterioration due to photodegradation even when used as a power generation layer of a photovoltaic device.
【００７５】上記実施例では非晶質半導体としてａ−Ｓ
ｉ：Ｈを例にして説明したが、本発明はａ−Ｃ：Ｈ、ａ
−Ｇｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、及びａ−ＳｉＣ：Ｈに
も適用されるものである。In the above embodiment, the amorphous semiconductor is aS.
Although i: H has been described as an example, the present invention uses aC: H, a.
It also applies to —Ge: H, a-SiGe: H, and a-SiC: H.
【００７６】なお、上記実施例ではＲＦプラズマＣＶＤ
法を用いてプラズマ処理を行ったが、これに限らずＤＣ
放電等他のグロー放電によるプラズマＣＶＤ法を用いて
プラズマ処理を行っても同様の効果が得られる。In the above embodiment, RF plasma CVD is used.
The plasma treatment was performed using the method, but not limited to this, DC
The same effect can be obtained by performing plasma treatment using plasma CVD method using glow discharge or other glow discharge.
【００７７】[0077]
【発明の効果】本発明に従う非晶質半導体は、非晶質半
導体材料としての特性の光劣化を低減することができる
非晶質半導体である。従って、本発明の非晶質半導体薄
膜を太陽電池の発電層等として用いることにより、光劣
化前後で高い光導電率を有し、優れた電池特性を有する
太陽電池とすることができる。The amorphous semiconductor according to the present invention is an amorphous semiconductor capable of reducing photodegradation of characteristics as an amorphous semiconductor material. Therefore, by using the amorphous semiconductor thin film of the present invention as a power generation layer or the like of a solar cell, a solar cell having high photoconductivity before and after photodegradation and having excellent cell characteristics can be obtained.
【００７８】本発明の製造方法に従えば、高い水素含有
量を有し、かつＩＲで測定したＸＨ 2 ／ＸＨの低い、上
記本発明の非晶質半導体薄膜を形成することができる。
また薄膜形成速度は、従来の水素希釈ガスを用いる方法
や、水素プラズマ処理を用いる方法に比べ、数倍から１
桁程度高く、より高い生産性で高品質の非晶質半導体薄
膜を形成することができる。またＲＦプラズマＣＶＤ法
により形成するものであるので、より大面積の薄膜を容
易に形成することができる。According to the production method of the present invention, a high hydrogen content is obtained.
XH with quantity and measured by IR Two / Low in XH, above
The amorphous semiconductor thin film of the present invention can be formed.
The thin film formation rate is the same as the conventional method using hydrogen dilution gas.
Or several times to 1 compared to the method using hydrogen plasma treatment
An order of magnitude higher, higher productivity, higher quality amorphous semiconductor thin
A film can be formed. RF plasma CVD method
Since it is formed by the
It can be easily formed.
【００７９】本発明の光起電力装置では、従来の水素希
釈でｉ層を形成する方法や水素プラズマ処理によりｉ層
を形成する場合に比べ、ほぼ同程度のあるいはそれ以上
のセル特性を示す光起電力装置とすることができ、エネ
ルギー変換効率を向上させることができる。特に、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒプラズマ処理の場合に、ＫｅまたはＸｅ
プラズマ処理による界面層をｉ層と下地層との間に設け
ることにより、開放電圧の低下を防止し、さらにエネル
ギー変換効率を向上させることができる。In the photovoltaic device of the present invention, compared with the conventional method of forming an i-layer by diluting with hydrogen or the case of forming an i-layer by hydrogen plasma treatment, a light exhibiting a cell characteristic of about the same level or higher. It can be used as an electromotive force device, and energy conversion efficiency can be improved. Especially, H
In the case of e, Ne, Ar plasma treatment, Ke or Xe
By providing the interface layer by the plasma treatment between the i layer and the underlayer, it is possible to prevent the open circuit voltage from decreasing and further improve the energy conversion efficiency.
【図１】本発明に従う製造方法を示すフロー図。FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing method according to the present invention.
【図２】本発明に従う実施形態における希ガスとＳｉＨ
4 ガスの流量の変化を示すチャート図。FIG. 2 is a noble gas and SiH in an embodiment according to the present invention.
The chart figure which shows the change of the flow rate of 4 gas.
【図３】本発明における希ガスプラズマ処理を行い形成
した薄膜（処理有）と希ガスプラズマ処理を行わずに形
成した薄膜（処理無）の水素含有量を示す図。FIG. 3 is a diagram showing the hydrogen content of a thin film formed by performing a rare gas plasma treatment (with treatment) and a thin film formed without performing a rare gas plasma treatment (without treatment) according to the present invention.
【図４】１サイクルの膜厚と水素含有量との関係を示す
図。FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a film thickness and a hydrogen content in one cycle.
【図５】１サイクルの希ガスプラズマ処理時間と水素含
有量の関係を示す図。FIG. 5 is a diagram showing a relationship between one cycle of rare gas plasma treatment time and hydrogen content.
【図６】本発明における希ガスプラズマ処理の前後にお
ける薄膜内の水素含有量を示す図。FIG. 6 is a diagram showing hydrogen content in a thin film before and after a rare gas plasma treatment in the present invention.
【図７】本発明における希ガスプラズマ処理の前後にお
ける薄膜内の水素含有量を示す図。FIG. 7 is a diagram showing the hydrogen content in the thin film before and after the rare gas plasma treatment in the present invention.
【図８】本発明に従い形成された非晶質シリコン薄膜の
水素含有量とＳｉＨ2 ／ＳｉＨとの関係を示す図。FIG. 8 is a diagram showing a relationship between hydrogen content and SiH 2 / SiH of an amorphous silicon thin film formed according to the present invention.
【図９】本発明に従い形成された非晶質シリコン薄膜の
水素含有量と光導電率及び暗導電率との関係を示す図。FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the hydrogen content and the photoconductivity and dark conductivity of an amorphous silicon thin film formed according to the present invention.
【図１０】本発明に従い形成された非晶質シリコン薄膜
の光劣化前後の光導電率及び暗導電率を示す図。FIG. 10 is a diagram showing photoconductivity and dark conductivity before and after photodegradation of an amorphous silicon thin film formed according to the present invention.
【図１１】本発明に従う一実施例の光起電力装置を示す
概略断面図。FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing a photovoltaic device of one embodiment according to the present invention.
【図１２】本発明に従う光起電力装置の収集効率の比
（η（０．７３Ｖ）／η（−０．５Ｖ））の波長依存性
を示す図。FIG. 12 is a graph showing the wavelength dependence of the collection efficiency ratio (η (0.73V) / η (−0.5V)) of the photovoltaic device according to the present invention.
【図１３】本発明に従う他の実施例の光起電力装置を示
す概略断面図。FIG. 13 is a schematic sectional view showing a photovoltaic device of another embodiment according to the present invention.
【図１４】本発明における界面層の膜厚とセル特性との
関係を示す図。FIG. 14 is a diagram showing a relationship between a film thickness of an interface layer and cell characteristics in the present invention.
１…ガラス基板 ２…透明電極層 ３…ｐ層 ４…ｉ層 ４ａ…界面層 ５…ｎ層 ６…裏面電極層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glass substrate 2 ... Transparent electrode layer 3 ... P layer 4 ... i layer 4a ... Interface layer 5 ... N layer 6 ... Back electrode layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 16/50 Ｃ２３Ｃ 16/50 Ｈ０１Ｌ 21/02 Ｈ０１Ｌ 21/02 Ｂ 21/205 21/205 31/04 31/04 Ｖ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical indication C23C 16/50 C23C 16/50 H01L 21/02 H01L 21/02 B 21/205 21/205 31 / 04 31/04 V
Claims (14)
あり、かつ水素含有量が１５〜５５原子％である非晶質
半導体であって、 該非晶質半導体の主構成元素ＸとＸ−Ｈ2 なる結合をし
た水素原子数と、Ｘ−Ｈなる結合をした水素原子数との
比ＸＨ2 ／ＸＨが０．５以下であることを特徴とする非
晶質半導体。1. An amorphous semiconductor having a rare gas content of 0.01 to 10 atomic% and a hydrogen content of 15 to 55 atomic%, which is the main constituent element X of the amorphous semiconductor. amorphous semiconductor and the number of hydrogen atoms of the XH 2 becomes bound, the ratio XH 2 / XH of the number of hydrogen atoms of the XH becomes bound, characterized in that more than 0.5.
ｒ、及びＸｅからなるグループより選ばれる少なくとも
１種のガスである請求項１に記載の非晶質半導体。2. The rare gas is He, Ne, Ar, K
The amorphous semiconductor according to claim 1, which is at least one gas selected from the group consisting of r and Xe.
−Ｃ：Ｈ、ａ−Ｇｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、またはａ
−ＳｉＣ：Ｈである請求項１または２に記載の非晶質半
導体。3. The amorphous semiconductor is a-Si: H, a
-C: H, a-Ge: H, a-SiGe: H, or a
The amorphous semiconductor according to claim 1, which is —SiC: H.
り、前記ＸＨ2 ／ＸＨがＳｉＨ2 ／ＳｉＨである請求項
１または２に記載の非晶質半導体。4. The amorphous semiconductor according to claim 1, wherein the amorphous semiconductor is a-Si: H, and the XH 2 / XH is SiH 2 / SiH.
プラズマＣＶＤ法による厚み１５０Å以下の非晶質半導
体薄膜の堆積と、希ガスによるプラズマ処理とを繰り返
すことにより形成される非晶質半導体である請求項１〜
４のいずれか１項に記載の非晶質半導体。5. The amorphous semiconductor is an amorphous semiconductor formed by repeating deposition of an amorphous semiconductor thin film having a thickness of 150 Å or less by a plasma CVD method by glow discharge and plasma treatment with a rare gas. Claim 1
5. The amorphous semiconductor according to any one of 4 above.
り厚み１５０Å以下の非晶質半導体薄膜を堆積する工程
と、堆積した非晶質半導体薄膜に対し希ガスによるプラ
ズマ処理を施す工程とを繰り返すことにより非晶質半導
体を製造する方法であって、 前記プラズマ処理の条件として、１５０Åよりも厚い膜
厚の非晶質半導体膜を形成し、これに対し希ガスによる
プラズマ処理を施した後、再び１５０Åよりも厚い膜厚
の非晶質半導体膜を形成した場合に、プラズマ処理前に
堆積した非晶質半導体薄膜の領域に水素含有量が相対的
に少ない領域が形成され、プラズマ処理後に堆積した非
晶質半導体薄膜の領域に水素含有量が相対的に多い領域
が形成されるようなプラズマ処理の条件を用いて、前記
繰り返し工程におけるプラズマ処理を行うことを特徴と
する非晶質半導体の製造方法。6. A process of depositing an amorphous semiconductor thin film having a thickness of 150 Å or less by a plasma CVD method using glow discharge and a process of subjecting the deposited amorphous semiconductor thin film to plasma treatment with a rare gas are repeated. A method for producing a crystalline semiconductor, comprising forming an amorphous semiconductor film having a thickness greater than 150Å as a condition of the plasma treatment, and subjecting the amorphous semiconductor film to plasma treatment with a rare gas, and then again performing the plasma treatment from 150Å When a thick amorphous semiconductor film is formed, a region with a relatively low hydrogen content is formed in the region of the amorphous semiconductor thin film deposited before the plasma treatment, and the amorphous semiconductor film deposited after the plasma treatment is deposited. The plasma treatment in the repeating step is performed under the plasma treatment conditions such that a region having a relatively high hydrogen content is formed in the region of the high quality semiconductor thin film. Amorphous semiconductor manufacturing method according to claim.
有量の相対的に少ない領域における水素含有量減少分よ
りも、前記水素含有量の相対的に多い領域における水素
含有量増加分の方が多くなるようなプラズマ処理の条件
である請求項６に記載の非晶質半導体の製造方法。7. The condition of the plasma treatment is such that the hydrogen content increase amount in the relatively high hydrogen content region is larger than the hydrogen content decrease amount in the relatively low hydrogen content region. The method for producing an amorphous semiconductor according to claim 6, wherein the plasma processing conditions are increased.
ｒ、及びＸｅからなるグループより選ばれる少なくとも
１種のガスである請求項６または７に記載の非晶質半導
体の製造方法。8. The rare gas is He, Ne, Ar, K
The method for producing an amorphous semiconductor according to claim 6 or 7, wherein the gas is at least one gas selected from the group consisting of r and Xe.
−Ｃ：Ｈ、ａ−Ｇｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、またはａ
−ＳｉＣ：Ｈである請求項６、７または８に記載の非晶
質半導体の製造方法。9. The amorphous semiconductor is a-Si: H, a
-C: H, a-Ge: H, a-SiGe: H, or a
The method for producing an amorphous semiconductor according to claim 6, which is —SiC: H.
置であって、 前記ｉ層が、希ガス元素を含む非晶質半導体から構成さ
れていることを特徴とする光起電力装置。10. A photovoltaic device having an i layer as a power generation layer, wherein the i layer is composed of an amorphous semiconductor containing a rare gas element.
ｒ、Ｋｒ、及びＸｅからなるグループより選ばれる少な
くとも１種の元素である請求項１０に記載の光起電力装
置。11. The rare gas element is He, Ne, A
The photovoltaic device according to claim 10, wherein the photovoltaic device is at least one element selected from the group consisting of r, Kr, and Xe.
１０原子％であり、水素含有量が１５〜５５原子％であ
り、前記非晶質半導体の主構成元素ＸとＸ−Ｈ2 なる結
合をした水素原子数と、Ｘ−Ｈなる結合をした水素原子
数との比ＸＨ 2 ／ＸＨが０．５以下であることを特徴と
する請求項１０または１１に記載の光起電力装置。12. The content of the rare gas element is 0.01 to.
10 atomic% and the hydrogen content is 15 to 55 atomic%.
The main constituent elements X and X-H of the amorphous semiconductorTwoNaruyuki
The number of combined hydrogen atoms and the bonded hydrogen atom X-H
Ratio to number XH Two/ XH is 0.5 or less
The photovoltaic device according to claim 10 or 11.
領域に、前記希ガス元素としてＫｒまたはＸｅが含まれ
ていることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１
項に記載の光起電力装置。13. The composition according to claim 10, wherein Kr or Xe is contained as the rare gas element in at least an interface region between the i layer and the underlayer.
The photovoltaic device according to the item.
記載の非晶質半導体または請求項６〜９に記載の方法に
より製造される非晶質半導体である請求項１０〜１３の
いずれか１項に記載の光起電力装置。14. The amorphous semiconductor according to any one of claims 1 to 5 or the amorphous semiconductor produced by the method according to any one of claims 6 to 9. The photovoltaic device according to any one of items.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06612797A JP3325793B2 (en) | 1996-03-22 | 1997-03-19 | Amorphous semiconductor, method for manufacturing the same, and photovoltaic device |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP8-66343 | 1996-03-22 | ||
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| JPH09315811A true JPH09315811A (en) | 1997-12-09 |
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ID=26407301
Family Applications (1)
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| JP06612797A Expired - Lifetime JP3325793B2 (en) | 1996-03-22 | 1997-03-19 | Amorphous semiconductor, method for manufacturing the same, and photovoltaic device |
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|---|---|
| JP (1) | JP3325793B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7314525B2 (en) | 2002-02-01 | 2008-01-01 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Plasma CVD apparatus |
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| JP2012506151A (en) * | 2008-10-14 | 2012-03-08 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | Method for depositing conformal amorphous carbon films by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) |
| JPWO2017221808A1 (en) * | 2016-06-20 | 2019-05-16 | 東京エレクトロン株式会社 | Method of processing an object |
| KR20190110080A (en) * | 2009-03-05 | 2019-09-27 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | Semiconductor device |
| JP2021508088A (en) * | 2018-06-21 | 2021-02-25 | ジーナン ジンジョン エレクトロニクス カンパニー リミテッド | Composite single crystal thin film |
-
1997
- 1997-03-19 JP JP06612797A patent/JP3325793B2/en not_active Expired - Lifetime
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| US8461018B2 (en) | 2006-07-13 | 2013-06-11 | S.O.I.Tec Silicon On Insulator Technologies | Treatment for bonding interface stabilization |
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