JPH093138A - グラフト変性エチレン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 密度が０．８５０〜０．９８０g/cm³ の範囲
にあり、１９０℃、２．１６kg荷重におけるメルトフロ
ーレート（MFR）が０．０１〜２００ｇ／10分の範囲に
あり、１９０℃における溶融張力（MT）と MFRとがMT＞
２×MFR^-0.65の関係を満たし、溶融重合体の１９０℃に
おけるずり応力が２．４×１０⁶ dyne／cm² に到達する
時のずり速度で定義される流動性インデックス（FI）
と、MFRとがFI＞７５×MFR の関係を満たすエチレン系
重合体に極性モノマーがグラフト共重合されてなるグラ
フト変性エチレン系重合体。 【効果】 金属または極性樹脂との接着において、低温
接着性と高温雰囲気下での接着力保持性とのバランスに
優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規なグラフト変性エチ
レン系重合体に関し、さらに詳しくは、金属または極性
樹脂との接着において、低温接着性と高温雰囲気下での
接着力保持性とのバランスに優れたグラフト変性エチレ
ン系重合体に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン単独重合体、エチレン・
α−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体は、種
々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されて
いる。エチレン系重合体は、他の樹脂、金属箔などとの
積層、または他の樹脂とのブレンド等に用いられること
がある。しかしながらエチレン系重合体は、分子中に極
性基を持たない、いわゆる無極性樹脂であるため金属を
はじめ種々の極性物質との親和性に乏しく、このような
用途に用いることは困難であった。このため、金属との
接着または極性樹脂とのブレンド等に用途に使用する場
合には、エチレン系重合体に極性モノマーをグラフト共
重合するなどして、極性物質との親和性を改良する必要
があった。

【０００３】ところで、近年では生産性の向上、省エネ
ルギーが多くの製造分野で求められており、グラフト変
性エチレン系重合体と金属等とを接着する場合に、高速
成形および省エネルギーの観点から、より低温で接着で
きるグラフト変性エチレン系重合体が必要とされてい
る。しかしながら、従来から知られているグラフト変性
エチレン系重合体は、低温接着性を向上させるために、
より低融点のものを使用すると、高温雰囲気下での接着
力が極端に低下する場合がある。そこで、金属などに対
する低温接着性が良好で、しかも高温雰囲気下において
接着力の低下が少ないグラフト変性エチレン系重合体が
出現すればその工業的価値は極めて大きい。

【０００４】本発明者らは、このような従来技術に鑑み
鋭意研究した結果、密度およびメルトフローレートが特
定の範囲にあり、かつ溶融張力とメルトフローレート、
および流動性インデックスとメルトフローレートが、そ
れぞれ一定の関係を満たすエチレン系重合体に極性モノ
マーがグラフト共重合されてなるグラフト変性エチレン
系重合体は、金属または極性樹脂との接着において、低
温接着性と高温雰囲気下での接着力保持性とのバランス
に優れることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、金属または極性樹脂との接着
において、低温接着性と高温雰囲気下での接着力保持性
とのバランスに優れたグラフト変性エチレン系重合体を
提供することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るグラフト変性エチレン系重
合体は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原
子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であっ
て、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位が５０〜１
００重量％の範囲にあり、（ii）密度が０．８５０〜
０．９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、（iii）１９０
℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが
０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、（iv）１９
０℃における溶融張力（ＭＴ）と、メルトフローレート
（ＭＦＲ）とが ＭＴ＞２×ＭＦＲ^-0.65 で示される関係を満たし、（ｖ）溶融重合体の１９０℃
におけるずり応力が２．４×１０⁶ dyne／ｃｍ²に到達
する時のずり速度で定義される流動性インデックス（Ｆ
Ｉ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ）とが ＦＩ＞７５×ＭＦＲ で示される関係を満たすエチレン系重合体に、極性モノ
マーがグラフト共重合されてなることを特徴としてい
る。

【０００７】本発明では、前記極性モノマーが水酸基含
有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不
飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、
芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導
体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルから選ばれる少
なくとも１種のモノマーであることが望ましく、水酸基
含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不
飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくと
も１種のモノマーであることが特に望ましい。また、極
性モノマーから誘導されるグラフト基のグラフト量が
０．１〜５０重量％の範囲内にあることが望ましい。

【０００８】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るグラフト変性
エチレン系重合体について具体的に説明する。

【０００９】本発明に係るグラフト変性エチレン系重合
体は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子
数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体で
あるエチレン系重合体に、極性モノマーがグラフト共重
合されている。

【００１０】本発明のグラフト変性エチレン系重合体に
用いられるエチレン系重合体では、エチレンから誘導さ
れる構成単位は、５０〜１００重量％、好ましくは７０
〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％の
量で存在し、炭素原子数が３〜２０のα-オレフィンか
ら誘導される構成単位は、０〜５０重量％、好ましくは
０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％の量で
存在することが望ましい。

【００１１】ここで炭素原子数が３〜２０のα-オレフ
ィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。

【００１２】このようなエチレン系重合体では、密度
は、０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ ³ 、好ましくは
０．８７０〜０．９７５ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは
０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、メル
トフローレートは、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ま
しくは０．０３〜１００ｇ／１０分、より好ましくは
０．０５〜５０ｇ／分の範囲にある。

【００１３】また、エチレン系重合体は、１９０℃にお
ける溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕とメルトフローレート〔Ｍ
ＦＲ（ｇ／10分）〕とが、 ＭＴ＞２．０×ＭＦＲ^-0.65 好ましくは ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^-0.65 より好ましくは ＭＴ＞２．５×ＭＦＲ^-0.65 で示される関係を満たしている。

【００１４】溶融張力とメルトフローレートとが、上記
のような関係を満たすエチレン系重合体は、従来のエチ
レン系重合体に比べて溶融張力が高く、成形性が良好で
ある。

【００１５】さらに、エチレン系重合体は、溶融重合体
の１９０℃における応力が２．４×１０⁶ dyne／ｃｍ²
に到達する時のずり速度で定義される流動インデックス
〔ＦＩ（１／秒）〕とメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ
／10分）〕とが、 ＦＩ＞７５×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＞８０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＞８５×ＭＦＲ で示される関係を満たしている。

【００１６】従来技術で組成分布の狭いエチレン系重合
体を製造しようとすると、一般に分子量分布も同時に狭
くなるため流動性も悪くなり、ＦＩが小さくなる。本発
明で用いられるエチレン系重合体は、ＦＩとＭＦＲとが
上記のような関係を満たしているため、高ずり速度まで
低い応力が保たれ、成形性が良好である。

【００１７】本発明で用いられるエチレン系重合体は、
上記のような特性を有するとともに、下記のような特性
を有することが望ましい。示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ³ ）〕とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たすことが望ましい。

【００１８】このようなエチレン系重合体は、従来のチ
タン系触媒で重合されたエチレン系重合体に比べて、密
度に対して上記Ｔｍが低いため、同一密度で比較する
と、ヒートシール性に優れている。

【００１９】また、室温におけるn-デカン可溶成分量率
〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ³ ）〕とが、Ｍ
ＦＲ≦１０ｇ／10分のとき： Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８））＋０．１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０．８
８））＋０．１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０．８
８））＋０．１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき： Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.35×exp(−１００（ｄ−
０．８８））＋０．１ で示される関係を満たすことが望ましい。

【００２０】室温におけるn-デカン可溶成分量率と密度
とが、上記のような関係を満たすエチレン系重合体は組
成分布が狭いと言える。さらに、エチレン系重合体は、
結晶化度が３０％を超えることが好ましく、３５〜９０
％の範囲にあることがより好ましい。

【００２１】上記のようなエチレン系重合体は、たとえ
ば、（ａ）特定のインデニル基またはその置換体から選
ばれた２個の基が炭素含有基またはケイ素含有基を介し
て結合した二座配位子を有する周期律表第IVＢ族の遷移
金属の化合物または特定の置換シクロペンタジエニル基
を配位子とした周期律表第IVＢ族の遷移金属の化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）担体、必
要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物から形成され
るオレフィン重合触媒の存在下に、エチレンを得られる
重合体の密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ とな
るように単独重合するか、あるいはエチレンと炭素原子
数が３〜２０のα-オレフィンとを得られる共重合体の
密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ となるように
共重合させることによって製造することができる。

【００２２】以下にこのようなオレフィン重合触媒およ
び各触媒成分について説明する。 （ａ）特定のインデニル基またはその置換体から選ばれ
た２個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配
位子を有する周期律表第IVＢ族の遷移金属の化合物また
は特定の置換シクロペンタジエニル基を配位子とした周
期律表第IVＢ族の遷移金属の化合物（以下「成分
（ａ）」と記載することがある）は、具体的には下記式
（Ｉ）または（II）で表される遷移金属化合物である。

【００２３】ＭＫＬ¹ _x-2 … （Ｉ） （式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子を示し、ＫおよびＬ¹は遷移金属原子に配位する配位
子を示し、配位子Ｋは同一または異なるインデニル基、
置換インデニル基またはその部分水添加物が炭素含有基
またはケイ素含有基を介して結合した２座配位子であ
り、配位子Ｌ¹ は、炭素原子数が１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基または水素原子であり、ｘは遷移金
属原子Ｍの原子価を示す。） ＭＬ² _x … （II） （式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属を
示し、Ｌ² は遷移金属原子に配位する配位子を示し、こ
れらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ² は、メチル基お
よびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個有する
置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタ
ジエニル基以外の配位子Ｌ² は、炭素原子数が１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、
ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。） まず、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物につ
いて説明する。

【００２４】上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表
第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。

【００２５】ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価であり、ｘ
−２はＬ¹ の個数を示す。Ｋは、遷移金属原子に配位す
る配位子を示し、インデニル基およびその部分水添加
物、ならびに置換インデニル基およびその部分水添加物
から選ばれる、同一または異なる２個の基が低級アルキ
レン基などの炭素含有基またはケイ素含有基を介して結
合した２座配位子である。

【００２６】具体的には、エチレンビスインデニル基、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）
基、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）基、エチ
レンビス（5-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス
（6-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス（7-メチ
ル-1-インデニル）基、ジメチルシリレンビスインデニ
ル基、ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1
-インデニル）基、ジメチルシリレンビス（4-メチル-1-
インデニル）基、ジメチルシリレンビス（5-メチル-1-
インデニル）基、ジメチルシリレンビス（6-メチル-1-
インデニル）基、ジメチルシリレンビス（7-メチル-1-
インデニル）基を例示することができる。

【００２７】Ｌ¹ は、炭素原子数が１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基または水素原子を示す。炭素原子数
が１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示する
ことができ、より具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などの
アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリ
ール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基
を例示することができる。

【００２８】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。

【００２９】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。ハロゲン原子は、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素である。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。

【００３０】このような一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,
7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（6-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（7-メチル
-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニ
ウムメトキシクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムエトキシクロリド、エチレンビ
ス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムブトキシク
ロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジル
コニウムメトキシド、エチレンビス（4-メチル-1-イン
デニル）ジルコニウムメチルクロリド、エチレンビス
（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムベ
ンジルクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（4-メチル
-1-インデニル）ジルコニウムフェニルクロリド、エチ
レンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムハイ
ドライドクロリドなどが挙げられる。本発明では、上記
のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金
属を、チタン金属またはハフニウム金属置き換えた遷移
金属化合物を用いることができる。

【００３１】これらの、一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物のうちでは、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,
6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リドが特に好ましい。

【００３２】このような前記式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物は、たとえばアニオン化されたインデニル基ま
たはその置換体から選ばれた２個の基が炭素含有基また
はケイ素含有基を介して結合した二座配位化合物と、周
期律表IVＢ族の遷移金属のハロゲン化物との反応により
得られる。

【００３３】アニオン化されたインデニル基またはその
置換体から選ばれた２個の基が炭素含有基またはケイ素
含有基を介して結合した二座配位化合物は、下記式 ＺＲ¹ −Ｒ² −Ｒ³ Ｚ （式中、Ｒ¹ およびＲ³ は、互いに同一でも異なってい
てもよく、インデニルアニオン、置換インデニルアニオ
ンまたはその部分水素化アニオンを示し、Ｒ² は低級ア
ルキレン基であり、Ｚはアルカリ金属カチオンであ
る。）で表され、具体的には、エチレンビスインデニル
ジリチウム、エチレンビスインデニルジナトリウム、エ
チレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジ
リチウム、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジ
リチウム、エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）ジ
リチウム、エチレンビス（6-メチル-1-インデニル）ジ
リチウム、エチレンビス（7-メチル-1-インデニル）ジ
リチウムなどを例示できる。

【００３４】周期律表IVＢ族の遷移金属のハロゲン化物
として具体的には、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニ
ウム、四塩化チタニウム、四臭化チタニウムなどを例示
できる。

【００３５】前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
は、上記のような二座配位化合物と、遷移金属のハロゲ
ン化物とを、エーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン、二塩化メチレンなどの有機溶媒中で混合
接触することにより得られる。この際、二座配位化合物
と遷移金属のハロゲン化物との混合モル比（ＺＲ¹ −Ｒ
²−Ｒ³ Ｚ／遷移金属）は、０．５〜２、好ましくは
０．７５〜１．２５の範囲であり、遷移金属のハロゲン
化物の濃度は、通常０．０３〜０．５モル／リットル、
好ましくは０．０５〜０．３モル／リットルの範囲であ
ることが望ましい。

【００３６】次に、上記一般式（II）で表される遷移金
属化合物について説明する。上記一般式（II）において
Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子を示
し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムであり、好ましくはジルコニウムである。

【００３７】ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価であり、Ｌ
² の個数を示す。Ｌ² は遷移金属原子Ｍに配位した配位
子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ
² は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみ
を２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、
各配位子は同一でも異なっていてもよい。この置換シク
ロペンタジエニル基は、置換基を２〜３個有するシクロ
ペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シクロ
ペンタジエニル基であることがより好ましく、1,3-置換
シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。な
お、各置換基は同一でも異なっていてもよい。

【００３８】また上記式（II）において、遷移金属原子
Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子
Ｌ² は、上記一般式（Ｉ）中のＬ¹ と同様の炭素原子数
が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原
子である。

【００３９】このような一般式（II）で表される遷移金
属化合物としては、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムブトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムベンジルクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムハイドライドクロリドなどが挙げられる。なお、上記
例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,
2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,
2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニ
ウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属
またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用
いることができる。

【００４０】これらの、一般式（II）で表される遷移金
属化合物のうちでは、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,3-ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドが特に好ましい。

【００４１】次に、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）について説明する。有機アルミニウムオキシ化合
物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」と記載することがあ
る。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサン
であってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で
開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物であってもよい。

【００４２】上記のようなアルミノキサンは、例えば下
記のような方法によって調製することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水あるいは結晶水と有機アルミニウム
化合物とを反応させる方法。

【００４３】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。

【００４４】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００４５】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。

【００４６】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００４７】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。ま
た、この有機アルミニウム化合物として、一般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表さ
れるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

【００４８】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００４９】担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物
であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜
２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用され
る。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好まし
く、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、
ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等
またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ
₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、Ｓｉ
Ｏ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ等を例示するこ
とができる。これらの中でＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃から
なる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とす
るものが好ましい。

【００５０】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）
₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。

【００５１】このような担体（ｃ）はその種類および製
法により性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ
²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔
容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇであることが望まし
い。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ま
しくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

【００５２】さらに、本発明に用いることのできる担体
としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の
顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。こ
れら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１
４のα-オレフィンを主成分とする（共）重合体あるい
はビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合
体もしくは共重合体を例示することができる。

【００５３】エチレン系重合体の製造に用いられるオレ
フィン重合用触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）およ
び（ｃ）担体から形成されるが、必要に応じて（ｄ）有
機アルミニウム化合物を用いてもよい。

【００５４】必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミ
ニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがあ
る。）としては、例えば下記一般式（III）で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。

【００５５】Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （III） （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。） 上記一般式（III）において、Ｒ^a は炭素原子数が１〜
１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル
基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。

【００５６】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００５７】また有機アルミニウム化合物（ｄ）とし
て、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n … （IV） （式中、Ｒ^a は上記一般式（III）中のＲ^a と同様の炭
化水素を示し、Ｙは−ＯＲ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−
ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳｉＲ^f ₃ 基または−
Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂ 基を示し、ｎは１〜２であり、
Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、Ｒ^e は水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル基、エチル基など
である。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

【００５８】（１）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される
化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムメトキシドなど、 （２）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-n で表される化合物、
例えばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ
（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）
など； （３）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表される化合物、
例えばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡ
ｌ（iso-Ｂｕ）₂ など； （４) Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、例え
ばＭｅ₂ＡｌＮＥｔ₂ 、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭe 、Ｍｅ₂Ａｌ
ＮＨＥt 、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-Ｂｕ）₂
ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など； （５）Ｒ^a _nＡｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-n で表される化合物、例
えば（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳi Ｍｅ₃ など； （６）Ｒ^a _nＡｌ（Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂）_3-n で表される
化合物、例えばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、（iso
-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ など。

【００５９】上記一般式（III）および（IV）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃Ａｌ、
Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n 、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n
で表される化合物が好ましく、特にＲ^a がイソアルキル
基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００６０】本発明ではエチレン系重合体を製造するに
際して、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）および担
体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を接触させることに
より調製される触媒が用いられる。エチレン系重合体の
製造に用いられる触媒は、上記のような成分（ａ）、成
分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の
存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合
触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分
（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成
分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィン
を導入することにより行うことができる。

【００６１】本発明で用いられるエチレン系重合体は、
前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒の
存在下に、エチレンを単独重合するか、またはエチレン
と炭素原子数がが３〜２０のα-オレフィン、例えばプ
ロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1
-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-
エイコセンとを共重合することによって得られる。

【００６２】エチレンの単独重合、またはエチレンとα
-オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状
の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭
化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒と
することもできる。

【００６３】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。

【００６４】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備
重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度とし
て、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好まし
くは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットルの量で用いら
れることが望ましい。

【００６５】また、本重合に際して、担持されている成
分（ｂ）、成分（ｄ）に加えて、さらに成分（ｂ）と同
様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機
アルミニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、
有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム
化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合
物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａ
ｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、よ
り好ましくは１５〜１５０の範囲である。

【００６６】スラリー重合法を実施する際には、重合温
度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の
範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度
は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範
囲である。

【００６７】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。

【００６８】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。本発明のグラフト変性エ
チレン系重合体は、ラジカル開始剤の存在下、上記のよ
うなエチレン系重合体と、後述するような極性モノマー
とを反応させることにより得ることができる。

【００６９】極性モノマーとしては、水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合
物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニ
ルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。

【００７０】具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和
化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ
-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタン
モノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキ
シ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オー
ル、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メ
タ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、ア
リロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセ
リンモノアルコールなどが挙げられる。

【００７１】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式で表されるアミノ基お
よび置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単
量体を挙げることができる。

【００７２】

【化１】

【００７３】式中、Ｒ⁴ は水素原子、メチル基またはエ
チル基を示し、Ｒ⁵ は、水素原子、炭素原子数が１〜１
２、好ましくは１〜８のアルキル基または炭素原子数が
６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基であ
る。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さら
に置換基を有してもよい。

【００７４】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニ
ルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミ
ン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-
ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；ア
クリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアク
リルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノス
チレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノ
エチルコハク酸イミドなどが用いられる。

【００７５】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基
を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このよう
なエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具
体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロ
トン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒド
ロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコ
ン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカル
ボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン
酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビ
シクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナ
ジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エン
ド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,
3-ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）のモノおよびジ
グリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリ
シジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキル
グリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合の
アルキル基の炭素原子数１〜１２）、p-スチレンカルボ
ン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジル
エーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレ
ン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,
4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペン
テン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキ
シ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドな
どを例示することができる。

【００７６】芳香族ビニル化合物としては、下記式で表
される化合物が挙げられる。

【００７７】

【化２】

【００７８】上記式において、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、互い
に同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原
子数が１〜３のアルキル基を示し、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げ
ることができる。また、Ｒ⁸は炭素原子数が１〜３の炭
化水素基またはハロゲン原子を示し、具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並び
に塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げるこ
とができる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜
５の整数を表す。

【００７９】このような芳香族ビニル化合物の具体的な
例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチル
スチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エ
チル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、
2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニ
ルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロ
リドンなどを挙げることができる。

【００８０】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,
2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる
ことができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。

【００８１】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
を挙げることができる。

【００８２】上記極性モノマーは、上記エチレン系重合
体１００重量部に対して、通常は、１〜１００重量部、
好ましくは５〜８０重量部の量で使用される。ラジカル
開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物など
を挙げることができる。

【００８３】有機過酸化物の具体的な例としては、ジク
ミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5
-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,
5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-
3、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼ
ン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)バラレート、ベンゾ
イルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエー
ト、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイドおよび2,4-ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイドなど
を挙げることができる。また、アゾ化合物としてはアゾ
イソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリル
などを挙げることができる。

【００８４】このようなラジカル開始剤は、上記エチレ
ン系重合体１００重量部に対して、一般には、０．００
１〜１０重量部の量で使用されることが望ましい。ラジ
カル開始剤は、そのままエチレン系重合体および極性モ
ノマーと混合して使用することもできるが、このラジカ
ル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもで
きる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開
始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することな
く使用することができる。このような有機溶媒として
は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭
化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒド
ロナフタレンのようなの脂環族炭化水素系溶媒；クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラク
ロルエチレンなどの塩素化炭化水素；メタノール、エタ
ノール、n-プロピノール、iso-プロパノール、n-ブタノ
ール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノールなどのア
ルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよび
メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチ
ルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒；ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエー
テル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールの
ようなエーテル系溶媒を挙げることができる。

【００８５】また本発明において、エチレン系重合体を
グラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよ
い。還元性物質は、得られるグラフト変性エチレン系重
合体におけるグラフト量を向上させる作用を有する。

【００８６】還元性物質としては、鉄（II）イオン、ク
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＯ
ＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。

【００８７】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。

【００８８】上記の還元性物質は、上記のエチレン系重
合体１００重量部に対して、通常は、０．００１〜５重
量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で使用される。
エチレン系重合体のグラフト変性は、従来公知の方法で
行うことができ、例えばエチレン系重合体を有機溶媒に
溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤など
を溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９
０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０
時間反応させることにより行われる。

【００８９】エチレン系重合体をグラフト変性する際に
用いられる有機溶媒は、エチレン系重合体を溶解し得る
有機溶媒であれば特に限定することなく使用することが
できる。

【００９０】このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒
などが挙げられる。

【００９１】また、押出機などを使用して、エチレン系
重合体と極性モノマーとを無溶媒で、混練、反応させ
て、グラフト変性エチレン系重合体を製造することがで
きる。反応温度は、通常エチレン系重合体の融点以上、
具体的には１２０〜２５０℃の範囲である。このような
温度条件下における反応時間は、通常０．５〜１０分間
である。

【００９２】このようにして調製されたグラフト変性エ
チレン系重合体中における極性モノマーから誘導される
グラフト基のグラフト量は、通常は０．１〜５０重量
％、好ましくは０．２〜３０重量％の範囲内にある。

【００９３】本発明のグラフト変性エチレン系重合体に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、
耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロ
ッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑
剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が
必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣
旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドす
ることができる。

【００９４】

【発明の効果】本発明のグラフト変性エチレン系重合体
は、金属または極性樹脂との接着において、低温接着性
と高温雰囲気下での接着力保持性とのバランスに優れて
いる。

【００９５】次に本発明で使用する物性値の測定法を示
す。 （１）重合体の組成¹³ Ｃ−ＮＭＲにより決定した。すなわち、１０ｍｍφの
試料管中で約２００ｍｇの重合体試料を１ｍｌのヘキサ
クロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．
０５ＭＨz 、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し
時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定
することにより決定される。 （２）密度 １９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレ
ート測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱
処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配
管で測定する。 （３）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い１９０℃、２．１
６ｋｇ荷重の条件下に測定される。 （４）溶融張力（ＭＴ） 溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測
定することにより決定される。すなわち、東洋精機製作
所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し
速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズ
ル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行われ
る。 （５）流動性インデックス（ＦＩ） 流動インデックスは、１９０℃におけるずり応力が２．
４×１０⁶ dyne／ｃｍ ² に到達する時のずり速度で定義
される。流動インデックスは、ずり速度を変えながら樹
脂をキャピラリーから押し出し、その時の応力を測定す
ることにより決定する。すなわち、ＭＴ測定と同様の試
料を用い、東洋精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を
用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５×１０⁴
〜３×１０⁶ dyne／ｃｍ² 程度で測定する。

【００９６】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／10分）に
よって、ノズル（キャピラリー）の直径を次のように変
更して測定する。 ＭＦＲ＞２０ のとき０．５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１．０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０．８ のとき２．０ｍｍ ０．８≧ＭＦＲ のとき３．０ｍｍ （６）n-デカン可溶成分量率（Ｗ） 重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で
溶解後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を
除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行
われる。

【００９７】Ｗ＝n-デカン可溶部の重量／（n-デカン不
溶部および可溶部の重量）×１００％で定義される。可
溶成分量の少ないもの程組成分布が狭いことを意味す
る。 （７）ＤＳＣによる最大ピーク温度（Ｔｍ） パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いて行なっ
た。吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）
は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２０
０℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０
℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する
際の吸熱曲線より求める。 （８）結晶化度 成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１．０ｍｍのプ
レスシートのＸ線回折測定により求める。

【００９８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００９９】

【製造例１】 ［触媒成分（Ａ）の調製］窒素置換した４００ｍｌのガ
ラス製フラスコにビス（インデニル）エタン２０ｇとテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌとを装入し、攪
拌しながら−５０℃まで冷却した。これにn-ＢｕＬｉ
（１．６Ｍ溶液）１００ｍｌを５０分にわたり滴下し、
引き続き−５０℃で１時間攪拌した後、室温まで自然昇
温することによりビス（インデニル）エタンをアニオン
化した。さらにＴＨＦ１００ｍｌを加え均一液とした。

【０１００】窒素置換した別の１リットルのガラス製フ
ラスコにＴＨＦ２５０ｍｌを装入し−５０℃に冷却した
後、四塩化ジルコニウム１６．５４ｇを徐々に添加し
た。その後、６０℃まで昇温して１時間攪拌した。これ
に上記のようにしてアニオン化した配位子を滴下し、６
０℃で３時間攪拌した後、グラスフィルターで濾過し
た。濾液を室温で最初の１／５程度の容量まで濃縮した
ところ、固体が析出した。この析出固体をグラスフィル
ターで濾過した後、ヘキサン／エーテル（１／１）混合
溶媒で洗浄し、減圧乾燥することにより触媒成分（Ａ）
を得た。

【０１０１】［予備重合触媒の調製］充分に窒素置換し
た８リットルのフラスコに、シリカ（富士デヴィソン社
製TG-20643）を７００℃で６時間焼成したもの５５．４
ｇとデカン１リットルとを加え懸濁状にした。そこへデ
カン５０ｍｌで希釈したトリイソブチルアルミニウム４
６ミリモルを加え室温で１０分間攪拌した。

【０１０２】引き続き有機アルミニウムオキシ化合物
（SCHERING社製）のトルエン溶液（Ａｌ；１．６５モル
／リットル）１４０ｍｌを添加し、さらに室温で１０分
間攪拌した。次いで、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；
０．０５モル／リットル）３６．９ｍｌを加え、１５分
間攪拌した。その後エチレンガス（常圧）を連続的に導
入しながら３０℃で３．５時間予備重合を行った。

【０１０３】しかる後、デカン２リットルを追加し、さ
らに有機アルミニウムオキシ化合物（SCHERING社製）の
トルエン溶液（Ａｌ；１．６５モル／リットル）２７９
ｍｌ、上記で調製した触媒成分（Ａ）（Ｚｒ；０．００
２６４モル／リットル）２．７９リットルおよび５０ｍ
ｌのデカンで希釈したトリブチルアルミニウム２３．４
ｍｌを順次添加して、さらに予備重合を３０℃で４時間
続けた。

【０１０４】予備重合終了後、デカンテーションにより
溶媒を除去し、ヘキサン５リットルで熱洗浄（６０℃）
を３回、さらにヘキサン５リットルで洗浄（室温）を３
回行った。この操作によりシリカ１ｇに対してＺｒを１
１ミリグラム、Ａｌを１９０ミリグラムおよびポリエチ
レンを１６ｇ含有する予備重合触媒が得られた。

【０１０５】［重 合］連続式流動床気相重合装置を用
い全圧２０ｋｇ／ｃｍ²-G 、重合温度８０℃でエチレン
と1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した呼び
重合触媒をジルコニウム原子換算で０．１ミリモル／
ｈ、トリブチルアルミニウムを１５ミリモル／ｈの割合
で連続的に供給し重合の間一定のガス組成を維持するた
めにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給
した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０１５、
Ｈ₂ ／エチレン＝６．３×１０^-3）。ポリマー収量は
６．０ｋｇ／ｈであった。得られたエチレン・1-ヘキセ
ン共重合体の物性を表１に示す。

【０１０６】

【製造例２】 ［触媒成分（Ｂ）の調製］充分に窒素置換した４００ｍ
ｌのフラスコに、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１４Ｈ₂Ｏ３７ｇと
トルエン１２５ｍｌとを装入し、０℃に冷却した後、ト
ルエン１２５ｍｌで希釈したトリメチルアルミニウム５
００ミリモルを滴下した。次に４０℃まで昇温し、その
温度で４８時間反応を続けた。反応終了後、濾過により
固液分離を行い、さらに濾液よりトルエンを除去したと
ころ、白色固体の触媒成分（Ｂ）９．１ｇが得られた。
なお、予備重合触媒の調製にはトルエンに再溶解して用
いた。

【０１０７】［予備重合触媒の調製］充分に窒素置換し
た４００ｍｌのフラスコに、シリカ（富士デヴィソンF-
948）を７００℃で６時間焼成したもの１．２９ｇとト
ルエン２０ｍｌとを加え懸濁状にした。そこへトリイソ
ブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リッ
トル）４．５１ｍｌを加え室温で３０分間攪拌した。引
き続き上記で調製した触媒成分（Ｂ）のトルエン溶液
（Ａｌ；０．９５モル／リットル）７．９１ｍｌを添加
し、さらに室温で３０分間攪拌した。次いで、製造例１
で調製した触媒成分（Ａ）のトルエン溶液（Ｚｒ；０．
００２９８モル／リットル）７２ｍｌを加え、１０分間
攪拌した。さらにデカン５２ｍｌを加え、それにエチレ
ンガス（常圧）を連続的に導入しながら３０℃で４時間
予備重合を行った。

【０１０８】予備重合終了後、デカンテーションにより
溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍｌで熱洗浄（６０℃）
を３回、さらにヘキサン２００ｍｌで洗浄（室温）を３
回行った。この操作によりシリカ１ｇに対してＺｒを
８．５ミリグラム、Ａｌを１６０ミリグラムおよびポリ
エチレンを１５ｇ含有する予備重合触媒が得られた。

【０１０９】［重 合］充分に窒素置換した内容積２リ
ットルのステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム
（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減
圧乾燥した。その後エチレンと1-ブテンとの混合ガス
（1-ブテン含量６．３モル％）の導入により常圧に戻し
系内を７０℃とした。

【０１１０】次に、上記のようにして調製した予備重合
触媒をジルコニウム原子換算で０．００７５ミリグラム
原子の量で、またトリイソブチルアルミニウムを１．１
３ミリモルの量で混合して、オートクレーブへ添加し
た。

【０１１１】その後、水素５０Ｎｍｌを導入し、さらに
上記エチレンと1-ブテンとの混合ガスを導入し、全圧を
４ｋｇ／ｃｍ²-Gとして重合を開始した。系内温度は直
ちに８０℃に上昇した。その後、混合ガスのみを補給
し、全圧を４ｋｇ／ｃｍ²-Gに保ち、８０℃で１時間重
合を行った。

【０１１２】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で１晩減圧乾燥してエチレン・1-ブテン共重合体１１
６ｇを得た。得られたエチレン・1-ブテン共重合体の物
性を表１に示す。

【０１１３】

【製造例３】 ［触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
７．９ｋｇを１２１リットルのトルエンで懸濁状にした
後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（Ａｌ＝１．４７ｍｏｌ／リットル）４
１リットルを１時間で適下した。この際、系内の温度を
０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで
１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間
反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテ
ーション法により除去した。このようにして得られた固
体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１２５リ
ットルで再懸濁化した。この系内へビス（1,3-ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトル
エン溶液（Ｚｒ＝２８．４ｍｍｏｌ／リットル）２０リ
ットルを３０℃で３０分間かけて適下し、更に３０℃で
２時間反応させた。その後、上澄液を除去しヘキサンで
２回洗浄することにより、１ｇ当り４．６ｍｇのジルコ
ニウムを含有する固体触媒を得た。

【０１１４】［予備重合触媒の調製］１６ｍｏｌのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する１６０リットルのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒４．３ｋｇを加え３
５℃で３．５時間エチレンの予備重合を行うことによ
り、固体触媒１ｇ当り３ｇのエチレン重合体が予備重合
された予備重合触媒を得た。この予備重合体の極限粘度
［η］は、１．２７ｄｌ／ｇであった。

【０１１５】［重合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ²-G 、重合温度８０℃でエチレ
ンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予
備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ
／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／
ｈｒの割合で連続的に供給し重合の間一定のガス組成を
維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連
続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝
０．０１８、水素／エチレン＝０．００１２、エチレン
濃度＝２５％）。ポリマー収量は、５．２ｋｇ／ｈｒで
あった。得られたエチレン・1-ヘセキン共重合体の物性
を表１に示す。

【０１１６】

【製造例４】 ［予備重合触媒の調製］製造例２と同様のシリカ３．１
４ｇにデカン２５ｍｌを加え懸濁状にし、そこへトリイ
ソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リ
ットル）１３．１ｍｌを加え室温で４５分間攪拌した。

【０１１７】次いで、この懸濁液中に製造例２と同様に
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液（Ａｌ；１．７９モル／リットル）３６．５ｍｌを
添加し、さらに室温で２０分間攪拌した。

【０１１８】しかる後、この懸濁液中にビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０．０４８０モル／リットル）１０．９
ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、さらに、デカン１０
０ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し３
０℃で４．５時間予備重合を行った。その後、実施例１
と同様の洗浄操作を行い、シリカ１ｇに対してジルコニ
ウムを７．６ミリグラム、アルミニウムを１９０ミリグ
ラムおよびポリエチレンを９．７ｇ含有する予備重合触
媒を得た。

【０１１９】［重 合］製造例２の重合において、1-ブ
テン含量６．１モル％の混合ガスを用い、かつ上記で得
られた予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．０１
５ミリグラム原子、トリイソブチルアルミニウムを０．
７５ミリモル用い全圧８ｋｇ／ｃｍ²-Gの下８５℃で１
時間重合した以外は、実施例１と同様に行ったところエ
チレン・1-ブテン共重合体１３７ｇを得た。得られたエ
チレン・1-ブテン共重合体の物性を表１に示す。

【０１２０】

【製造例５】ＭｇＣｌ₂ 担持型Ｔｉ触媒を用いて、気相
中でエチレンと1-ヘキセンの共重合体を製造した。得ら
れたエチレン・1-ヘキセン共重合体の物性を表１に示
す。

【０１２１】

【実施例１】反応溶媒としてトルエンを用い、トルエン
５．７リットル当たり８２５ｇの前記製造例１で得られ
たエチレン・1-ヘキセン共重合体を１６０℃で溶解させ
た。次に、このトルエン溶液に無水マレイン酸のトルエ
ン溶液（４．１３ｇ／２５０ｍｌ）およびジクミルペル
オキシド（ＤＰＣ）のトルエン溶液（０．３３ｇ／５０
ｍｌ）を別々の導管から４時間かけて除々に供給した。

【０１２２】供給収量後、さらに１６０℃で３０分間反
応を続け、次に室温まで冷却し、ポリマーを析出させ
た。析出したポリマーを濾過し、さらにアセトンで繰り
返し洗浄し、８０℃で一昼夜減圧乾燥して目的の変性エ
チレン・1-ヘキセン共重合体を得た。

【０１２３】この変性エチレン・1-ヘキセン共重合体に
ついて元素分析を行い、無水マレイン酸のグラフト量を
測定したところ、変性エチレン・1-ヘキセン共重合体１
００ｇ当たり２．０ｇに相当する無水マレイン酸がグラ
フト重合していることがわかった。変性重合体の物性を
表１に示す。

【０１２４】得られた、変性重合体から下記のようにし
てフィルムを作製し、ヒートシール開始温度および８０
℃剥離強度を下記のようにして測定した。結果を表１に
示す。

【０１２５】［フィルムの作製］プレス板上に厚さ０．
１ｍｍアルミ製シート、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）製シートおよび中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角
に切り取った厚さ１００μｍのアルミ製シートをこの順
に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に３．３ｇの試
料を置いた。次いで、ＰＥＴ製シート、アルミ製シー
ト、プレス板をこの順にさらに重ねた。

【０１２６】上記プレス板で挟まれた試料を２００℃の
ホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行った後、
試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０ｋｇ／ｃｍ²-
G ）脱圧操作を数回繰り返した。次いで、１００ｋｇ／
ｃｍ²-G に昇圧し、２分間加圧加熱した。脱圧後、プレ
ス板のプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた
別のプレス機に移し、１００ｋｇ／ｃｍ²-G で４分間加
圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。得られ
たフィルム（変性重合体フィルム）の均一な約１５０〜
１７０μｍの厚さとなった部分をヒートシール開始温度
および８０℃剥離強度の測定用として使用した。

【０１２７】［ヒートシール開始温度の測定］変性重合
体フィルムを２５ｍｍの幅の短冊に切り、これを幅２５
ｍｍ、厚さ５０μｍのアルミニウム箔２枚で挟み、ヒー
トシールを行った。ヒートシールは、ヒートシーラーの
下部温度を７０℃一定に保ち、熱板上部の温度のみを適
宜５℃刻みで変えて行った。ヒートシール時の圧力は１
ｋｇ／ｃｍ² 、ヒートシール時間は１秒とした。得られ
た積層体を１５ｍｍ幅の短冊に切り、２５℃の恒温室内
に一晩放置した後、ヒートシール強度の測定をした。

【０１２８】ヒートシール強度は、上記各ヒートシール
温度でヒートシールを施した変性重合体フィルムの剥離
強度を２００ｍｍ／ｍｉｎの引張試験を行うことにより
求めた。

【０１２９】上述した方法で５℃刻みの各ヒートシール
温度での剥離強度を求め、ヒートシール温度対剥離強度
のプロットを曲線で結ぶ。この曲線をもとに５００ｇ／
１５ｍｍの剥離強度となるヒートシール温度を求めヒー
トシール開始温度とした。

【０１３０】［８０℃剥離強度の測定］変性重合体フィ
ルムを１５ｃｍ×１５ｃｍ角のアルミニウム製シート
（厚さ２００μｍ）２枚で挟み、前記「フィルムの作
製」と同様のプレス条件で、アルミニウム製シートと変
性重合体フィルムとを貼り合わせた。得られた積層体を
１５ｍｍ幅の短冊に切り、８０℃に保った恒温槽内に設
置したチャンバーに取り付け、１０分静置した後にアル
ミニウム製シートと変性重合体フィルムとの接着界面を
１８０°方向に剥離し、剥離強度を測定した。

【０１３１】

【実施例２、３】実施例１において、変性モノマーを表
１に記載したものに変えたこと以外は、実施例１と同様
にして変性重合体を得た。得られた変性重合体の物性を
表１に示す。

【０１３２】この変性重合体から実施例１と同様にして
フィルムを作製し、ヒートーシール開始温度および８０
℃剥離強度を測定した。結果を表１に示す。

【０１３３】

【実施例４】実施例１において、エチレン系重合体を製
造例２で製造したエチレン・1-ブテン共重合体に変えた
以外は、実施例１と同様にして変性重合体を得た。得ら
れた変性重合体の物性を表１に示す。

【０１３４】この変性重合体から実施例１と同様にして
フィルムを作製し、ヒートーシール開始温度および８０
℃剥離強度を測定した。結果を表１に示す。

【０１３５】

【実施例５】実施例１において、エチレン系重合体を製
造例３で製造したエチレン・1-ヘキセン共重合体に変え
た以外は、実施例１と同様にして変性重合体を得た。得
られた変性重合体の物性を表１に示す。

【０１３６】この変性重合体から実施例１と同様にして
フィルムを作製し、ヒートーシール開始温度および８０
℃剥離強度を測定した。結果を表１に示す。

【０１３７】

【比較例１】実施例１において、エチレン系重合体を製
造例４で製造したエチレン・1-ブテン共重合体に変えた
以外は、実施例１と同様にして変性重合体を得た。得ら
れた変性重合体の物性を表１に示す。

【０１３８】この変性重合体から実施例１と同様にして
フィルムを作製し、ヒートーシール開始温度および８０
℃剥離強度を測定した。結果を表１に示す。

【０１３９】

【比較例２】実施例１において、エチレン系重合体を製
造例５で製造したエチレン・1-ヘキセン共重合体に変え
た以外は、実施例１と同様にして変性重合体を得た。得
られた変性重合体の物性を表１に示す。

【０１４０】この変性重合体から実施例１と同様にして
フィルムを作製し、ヒートーシール開始温度および８０
℃剥離強度を測定した。結果を表１に示す。

【０１４１】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンの単独重合体またはエチレンと
   炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体で
   あって、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位が５０
   〜１００重量％の範囲にあり、（ii）密度が０．８５０
   〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、（iii）１９０
   ℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが
   ０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、（iv）１９
   ０℃における溶融張力（ＭＴ）と、メルトフローレート
   （ＭＦＲ）とが ＭＴ＞２×ＭＦＲ^-0.65 で示される関係を満たし、（ｖ）溶融重合体の１９０℃
   におけるずり応力が２．４×１０⁶ dyne／ｃｍ²に到達
   する時のずり速度で定義される流動性インデックス（Ｆ
   Ｉ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ）とが ＦＩ＞７５×ＭＦＲ で示される関係を満たすエチレン系重合体に、極性モノ
   マーがグラフト共重合されてなることを特徴とするグラ
   フト変性エチレン系重合体。
2. 【請求項２】 前記極性モノマーが水酸基含有エチレン
   性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合
   物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビ
   ニル化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニ
   ルエステル化合物、塩化ビニルから選ばれる少なくとも
   １種のモノマーである請求項１に記載のグラフト変性エ
   チレン系重合体。
3. 【請求項３】 前記極性モノマーが水酸基含有エチレン
   性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン
   酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノ
   マーである請求項１に記載のグラフト変性エチレン系重
   合体。
4. 【請求項４】 極性モノマーから誘導されるグラフト基
   のグラフト量が０．１〜５０重量％の範囲内にある請求
   項１〜３のいずれかに記載のグラフト変性エチレン系重
   合体。