JPH09309889A - シロキサン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水の存在下に容易に反応または縮合する部位
と、撥水性、撥油性等を有する部位とを合わせもつ、優
れた基材との密着性と優れた防汚性および撥水性を有す
る新規なシロキサン化合物およびその製造方法を提供す
ることにある。 【解決手段】(1) 下記一般式（Ａ）で表されるシロキサ
ン化合物。(2) 両末端にヒドロシリル基を有するシロキ
サン化合物にアルケニルシランおよびアルケニルシロキ
サンを貴金属触媒の存在下に反応させることを特徴とす
る請求項１記載のシロキサン化合物の製造方法。(3) 両
末端にアルケニル基を有するシロキサン化合物にヒドリ
ドシロキサンおよびヒドリドシランを貴金属触媒の存在
下に反応させることを特徴とする請求項１に記載のシロ
キサン化合物の製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシロキサン化合物お
よびその製造方法に関し、さらに詳しくは基材との密着
性に優れ、かつ防汚性および撥水性に優れた新規なシロ
キサン化合物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より金属、ガラス、樹脂、木材およ
びコンクリ−ト等の表面処理には、防汚性や撥水性を付
与する目的でシランカップリング剤が使用されており、
例えば、特開平２−９９５８２号公報、特開平２−７０
７８７号公報、特開平２−１６１８６号公報、特開平１
−２９２０８９号公報等には主としてアルキルシランが
提案されている。カップリング剤による撥水性付与効果
は有用であり、種々の開発が進められている。例えば、
表面科学，２１，１０，４８（１９８３）．には、アル
キル基のみならず、他の置換基をも導入し、その性能向
上を図ることができるフルオロアルキル基置換シランカ
ップリング剤が提案されている。しかし、その他の置換
基を導入しようとする研究は少なく、新規な表面処理剤
の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、水の
存在下に容易に反応または縮合する部位と、撥水性、撥
油性等を有する部位とを合わせもつ、優れた基材との密
着性と優れた防汚性および撥水性を有する新規なシロキ
サン化合物およびその製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
鑑み、撥水性や防汚性を付与する置換基としてトリアル
キルシロキシ基に着目して鋭意研究した結果、水の存在
下に容易に反応または縮合して基材と化学結合によって
密着する部位と、撥水性、撥油性、防汚性を有するトリ
アルキルシロキシ基を合わせもつ新規なシロキサン化合
物が得られることを見出し、本発明に到達したものであ
る。

【０００５】本発明で特許請求される発明は以下の通り
である。 （１）下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とするシ
ロキサン化合物。

【化３】 〔ただし、式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数６〜１２のアリ−ル基、炭素数７〜１３のアラルキル
基または炭素数７〜１３のアルカリ−ル基、Ｒ₁は水素
または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₂ はカルボニル
基、炭素数１〜６の分岐状もしくは線状アルキレン基ま
たは炭素数１〜６の分岐状もしくは線状オキシアルキレ
ン基であり、Ｒ₂ がアルキレン基である場合にＲ₁ は水
素、Ｒ₂ がオキシアルキレン基またはカルボニル基の場
合にＲ₁ は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₃ は炭素数１
〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリ−ル基、
ａは０〜２の整数、ｂは０〜１の整数、ｃは０〜２０の
整数、Ｑは下記一般式（Ｂ）

【化４】 （Ｒは上記と同じであり、Ｒ₄ は炭素数２〜１０の線状
または分岐状アルキレン、f は１〜１００の整数）を意
味する。〕

【０００６】（２）両末端にヒドロシリル基を有するシ
ロキサン化合物にアルケニルシランおよびアルケニルシ
ロキサンを貴金属触媒の存在下に反応させる(1) 記載の
シロキサン化合物の製造方法。 （３）両末端にアルケニル基を有するシロキサン化合物
にヒドリドシロキサンおよびヒドリドシランを貴金属触
媒の存在下に反応させる(1) 記載のシロキサン化合物の
製造方法。

【０００７】本発明の一般式（Ａ）で表されるシロキサ
ン化合物は、下記反応式（Ｉ）で示されるように、両末
端にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物(i) とア
ルケニルシラン(ii)およびアルケニルシロキサン(iii)
とを貴金属触媒の存在下にヒドロシリル化反応を行うこ
とにより得られることができる。

【０００８】

【化５】 （ただし、式中のＲ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、ａ、
ｂ、ｃ、ｆおよびＱは一般式（Ａ）と同じであり、また
Ｙはアルケニル基を意味する。）

【０００９】反応式（Ｉ）に用いられる両末端にヒドロ
シリル基を有する化合物(i) としては、例えば、

【化６】 （式中のｈは２〜１００の整数、ｊ、ｋは１〜５０の整
数を表す）が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００１０】反応式（Ｉ）に用いられるアルケニルシラ
ン(ii)としては、例えば ＣＨ₂ ＝ＣＨＳi(ＯＣＨ₃)₃ ＣＨ₂ ＝ＣＨＳi ＣＨ₃(ＯＣＨ₃)₂ ＣＨ₂ ＝ＣＨＳi(ＣＨ₃)₂ ＯＣＨ₃ ＣＨ₂ ＝ＣＨＳi(ＯＣＨ₂ ＣＨ₃)₃ ＣＨ₂ ＝ＣＨＳi ＣＨ₃(ＯＣＨ₂ ＣＨ₃)₂ ＣＨ₂ ＝ＣＨＳi(ＣＨ₃)₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＝ＣＨＳi(ＯＣＨ₂ ＣＨ₃)₃ ＣＨ₂ ＝ＣＣＨ₃ Ｓi ＣＨ₃(ＯＣＨ₃)₂ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｓi(ＯＣＨ₃)₃ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｓi(ＯＣＨ₂ ＣＨ₃)₃ ＣＨ₂ ＝ＣＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｓi(ＯＣＨ₂ ＣＨ₃)₃ ＣＨ₂ ＝ＣＨＳi(ＯＰｒ-i)₃

【００１１】

【化７】 等が挙げられるが、これらのうち、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳi(Ｏ
ＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳi(ＯＣＨ₂ ＣＨ₃)₃ が好まし
い。

【００１２】反応式（Ｉ）に用いられるアルケニルシロ
キサン(iii) としては、例えば、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉＣＨ₃ ＯＳi(ＣＨ₃)_{3 2} ＣＨ₂ ＝ＣＨＳi ＯＳi(ＣＨ₃)_{3 3} ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｓi ＯＳi(ＣＨ₃)_{3 3}

【化８】 （ただし、式中のｃは一般式（Ａ）と同じである) が挙
げられ、これらのうち好ましいのは、

【００１３】

【化９】 である。

【００１４】前記反応式（Ｉ）において、両末端にヒド
ロシリル基を有するシロキサン化合物(i) に付加させる
アルケニルシラン(ii)およびアルケニルシロキサン(ii
i) は、どちらを先に付加させても特に不具合はない
が、蒸留精製が必要とされる場合には、その中間体の沸
点において、より有利な順序が存在する場合もあり、適
宜選定するのが好ましい。

【００１５】また本発明の一般式（Ａ）で表されるシロ
キサン化合物は、下記反応式（II）で示されるように、
両末端にアルケニルシリル基を有するシロキサン化合物
(iv)とヒドリドシラン(v) およびヒドリドシロキサン(v
i)とを貴金属触媒の存在下にヒドロシリル化反応を行う
ことにより得られることができる。

【００１６】反応式（II）：

【化１０】 （ただし、式中のＲ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、ａ、
ｂ、ｃ、ｆおよびＱは一般式（Ａ）であり、またＹはア
ルケニル基を意味する。）

【００１７】反応式（II）に用いられる両末端アルケニ
ル基を有するシロキサン化合物(iv)としては上記した両
末端にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物(i) の
Ｈをアルケニル基で置換したものを挙げることができ
る。またヒドリドシラン(v) としては上記したアルケニ
ルシラン(ii)のアルケニル基をＨで置換したものを挙げ
ることができる。またヒドリドシロキサン(vi)としては
上記したアルケニルシロキサン(iii) のアルケニル基を
Ｈで置換したものを挙げることができる。

【００１８】反応式（Ｉ）および反応式（II）における
ヒドロシリル化反応は、貴金属触媒、特に白金触媒の存
在下に円滑に進行する。白金触媒のうちでも、例えば塩
化白金酸のイソプロピルアルコール溶液、１，２−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン白金等が好ましく用いら
れる。ヒドロシリル化反応は公知の条件で行うことがで
きる。溶媒としては一般的なトルエン、ヘキサン等の有
機溶剤を使用することもできるが、無溶媒でも特に不都
合はない。反応温度は０〜２００℃が好ましく、より好
適には３０〜１２０℃である。反応による発熱が大きい
場合には、どちらか一方の原料を滴下することが好まし
い。ヒドロシリル化反応において、反応式（Ｉ）による
場合には

【００１９】

【化１１】

【００２０】反応式（II）による場合には

【化１２】

【００２１】を中間体として経由するが、これら中間体
は蒸留後次の反応に用いてもよく、また蒸留せずに反応
粗液のまま次の反応に用いてもよい。本発明のシロキサ
ン化合物は、単独でまたは２種以上を併用することがで
き、例えば、プラスチック、金属、セラミック等の基材
や線材上に造膜することにより、基材との密着性を向上
させ、基材に防汚性や撥水性を付与することができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により詳細
に説明する。なお、例中の％は特に限定しない限り、重
量％を意味する。

【実施例】

実施例１ （１）テトラメチルジシロキサンとビニルトリメトキシ
シランのヒドロシリル化反応 攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロ−トを取り付けた
５００ｍｌの四つ口フラスコに、テトラメチルジシロキ
サン２００ｇ（１．４９モル）を入れ、６０℃に昇温し
た。次いでビニルトリメトキシシラン２２０．７ｇ
（１．４９モル）に、白金−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン錯体の３％キシレン溶液７０μｌを添加した混
合物を２００分かけて滴下し、滴下終了後７０℃以上で
３０分攪拌を続けた後、冷却した。得られた生成物は、
ＧＣ分析により下記（ａ）および（ｂ）の構造を有する
ものの混合体であり、目的生成物が６３％得られたこと
が確認された。

【００２３】

【化１３】

【００２４】得られた反応液を減圧蒸留し、目的生成物
が９９％以上 (ＧＣ分析により確認) の純度で２１６ｇ
得られた。また、減圧蒸留において留分を分け、ａ：ｂ
＝９１．６：５．６（ＧＣ％）のものと、ａ：ｂ＝５
４．３：４４．４（ＧＣ％）のものを、それぞれ ¹Ｈ−
ＮＭＲ分析（９０ＭＨZ ；溶媒ＣＤＣｌ3 ）し、生成物
（ａ）および（ｂ）の構造を確認した。それぞれのＮＭ
Ｒチャ−トを図１および２に示した。またこれらの生成
物のＧＣ−ＭＳ分析の結果は以下の通りであった。

【００２５】生成物（ａ） ＣＩ−ＭＳ ２８１＝［Ｍ−Ｈ］⁺ ２６７＝［Ｍ−ＣＨ₃］⁺ ２５１＝［Ｍ−ＯＣＨ₃］⁺ ２０７＝［ＳiＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃］⁺ 生成物（ｂ） ＣＩ−ＭＳ ２８１＝［Ｍ−Ｈ］⁺ ２６７＝［Ｍ−ＣＨ₃］⁺ ２５１＝［Ｍ−ＯＣＨ₃］⁺ ２０７＝［ＳiＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃］⁺

【００２６】（２）トリス（トリメチルシロキシ）ビニ
ルシランと実施例１で得られた生成物のヒドロシリル化
反応によるシロキサン化合物の合成 攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロ−トを取り付けた
３００ｍｌ四つ口フラスコに、実施例１で得られた生成
物（Ａ：Ｂ＝６８．１：３１．６ ＧＣ％）７０．６ｇ
（０．２５モル）を入れて７０℃に昇温した。次いでＧ
Ｃ純度９９％のトリス（トリメチルシロキシ）ビニルシ
ラン８０．５ｇ（０．２５モル）と白金−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン錯体の３％イソプロピルアルコ−
ル溶液１３μｌの混合液を８５分かけて滴下し滴下終了
後７０℃で２００分攪拌し、冷却した。得られたシロキ
サン化合物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、下記（ｃ）お
よび（ｄ）の構造をとる化合物の混合体であることが確
認された。この混合体のＮＭＲチャートを図３に示し
た。またＧＣ分析により目的生成物が９４％の純度で得
られたことが確認された。

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【発明の効果】本発明のシロキサン化合物は、水の存在
下に容易に反応または縮合する部位と、撥水性、撥油性
等を有する部位とを合わせもち、優れた基材との密着性
よび防汚性と撥水性を有するため、このシロキサン化合
物を基材上に造膜することにより、造膜と基材との密着
性が向上し、かつ基材に防汚性や撥水性を付与すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた生成物（ａ）の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析チャート図である。

【図２】実施例１で得られた生成物（ｂ）の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析チャート図である。

【図３】実施例１で得られたシロキサン化合物の ¹Ｈ−
ＮＭＲ分析チャート図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ａ）で表されることを特徴と
   するシロキサン化合物。 【化１】 〔ただし、式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基、炭素
   数６〜１２のアリ−ル基、炭素数７〜１３のアラルキル
   基または炭素数７〜１３のアルカリ−ル基、Ｒ₁は水素
   または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₂ はカルボニル
   基、炭素数１〜６の分岐状もしくは線状アルキレン基ま
   たは炭素数１〜６の分岐状もしくは線状オキシアルキレ
   ン基であり、Ｒ₂ がアルキレン基である場合にＲ₁ は水
   素、Ｒ₂ がオキシアルキレン基またはカルボニル基の場
   合にＲ₁ は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₃ は炭素数１
   〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリ−ル基、
   ａは０〜２の整数、ｂは０〜１の整数、ｃは０〜２０の
   整数、Ｑは下記一般式（Ｂ） 【化２】 （Ｒは上記と同じであり、Ｒ₄ は炭素数２〜１０の線状
   または分岐状アルキレン、f は１〜１００の整数）を意
   味する。〕
2. 【請求項２】両末端にヒドロシリル基を有するシロキサ
   ン化合物にアルケニルシランおよびアルケニルシロキサ
   ンを貴金属触媒の存在下に反応させることを特徴とする
   請求項１記載のシロキサン化合物の製造方法。
3. 【請求項３】両末端にアルケニル基を有するシロキサン
   化合物にヒドリドシロキサンおよびヒドリドシランを貴
   金属触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項
   １に記載のシロキサン化合物の製造方法。