JPH09301935A - 電解液のための電解質用四級アンモニウム無機酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解液のための電解質用四級アンモニウム無
機酸塩を、従来の方法に較べて効率的な生産が可能とな
り、かつ目的生成物の純度を高める工業的製法に関する
新しい技術を提供する。 【解決手段】 電解液のための電解質用四級アンモニウ
ム無機酸塩を製造する方法において、（ａ） 三級アミ
ンを炭酸ジエステルと反応させ対応する四級アンモニウ
ム炭酸塩を製造する工程、（ｂ） 生成した四級アンモ
ニウム炭酸塩を無機酸と混合して炭酸ガスを系外に除去
せしめて対応する無機酸塩を製造する工程、の２段階の
工程を経ることを特徴とする電解液のための電解質用四
級アンモニウム無機酸塩の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、三級アミンと炭酸
ジエステルと反応させることにより、対応する四級アン
モニウム炭酸塩とし、さらにこれに無機酸を混合して脱
炭酸することにより電解液のための電解質用四級アンモ
ニウム無機酸塩を製造する方法、に関する。本発明の方
法で得られる四級アンモニウム無機酸塩は、水系及び有
機系の電解液のための電解質として使用される有用な有
機化合物である。

【０００２】

【従来の技術】四級アンモニウム塩の合成方法として
は、一般に、三級アミン類をアルキルハライド、ジアル
キル硫酸などで加熱下で四級化する方法が採用されてい
る。又、陰イオン種を種々に変化させた四級アンモニウ
ム塩を製造する場合には、通常四級アンモニウムハライ
ド（塩化物、臭化物、ヨウ化物）の陰イオン交換による
方法が採用されている。例えば、下記に示すような反応
式に従って、四級アンモニウム臭化物を四級アンモニウ
ム水酸化物に転換したのち（反応１ａ）無機酸によって
中和処理する方法（反応１ｂ）、四級アンモニウム臭化
物を無機酸と反応さ６せ、対応する無機酸塩が不溶な溶
媒を選定することにより析出分離する方法（反応２）、
四級アンモニウム臭化物と無機酸のアルカリ金属塩とを
反応させ、無機酸塩を析出または抽出により得る方法
（反応式３）、さらには四級アンモニウム臭化物と無機
酸の銀塩を反応させて臭化銀を析出させて濾液から目的
物を得る方法（反応４）などを例示することができる。

【０００３】

【反応式】

反応１ａによる四級アンモニウム水酸化物の製造法とし
ては、適当な溶媒に溶かした四級アンモニウム臭化物を
四級アンモニウム水酸化物型のイオン交換樹脂と反応さ
せる方法、四級アンモニウム臭化物を液状媒体中でアル
カリ金属水酸化物と反応させる方法、電気化学的方法に
より臭素イオンをＢｒ₂ として分離し、水酸化物を得る
方法、さらには銀化合物を用いる方法などが知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、反応式
１ａによるいずれの方法も四級アンモニウム水酸化物の
製法として高価な方法であり、又一般に四級アンモニウ
ム水酸化物中の臭素イオンを完全に除くことは困難であ
るので、反応１ｂによる中和生成物の純度に問題を生ず
ることが多い。また、反応２および３の方法において
は、目的とする四級アンモニウム無機酸塩中の臭素イオ
ンの除去はかなり困難であり、高純度の四級アンモニウ
ム無機酸塩を得る製造法としては不適当である。反応４
に基づく方法は定量的な反応を行わせる方法としては好
ましいものと考えられるが、原料となる無機酸の銀塩が
きわめて高価であり、工業的に採用できる方法とは言い
難い。以上、四級アンモニウム臭化物を一例として述べ
たが、他のハライド、硫酸塩などを用いた場合も同様で
あり、一般に効率的かつ高純度で種々の陰イオン交換し
た塩を作る方法は知られていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の方
法に較べて効率的な生産が可能となり、かつ目的生成物
の純度を高める工業的製法に関する新しい技術を確立
し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明
は、電解液のための電解質用四級アンモニウムの無機酸
塩を製造する方法において、 （ａ） 三級アミンを炭酸ジエステルと反応させること
により、対応する四級アンモニウム炭酸塩を製造する工
程 （ｂ） さらに、生成してくる四級アンモニウム炭酸塩
を無機酸と混合して炭酸ガスを系外に除去せしめて対応
する無機酸塩を製造する工程 の２段階の工程を経ることを特徴とする電解液のための
電解質用四級アンモニウム無機酸塩の製造方法を提案す
るものである。

【０００６】

【発明の具体的説明】本発明の原料となる三級アミンと
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチル
ジメチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル
−ｉ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チルエチレンジアミンなどの脂肪族アミン類、Ｎ−メチ
ルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリ
ジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘ
キサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチ
ルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピペラジン、１，５−ジアザビシクロ
〔４，３，０〕−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕−７−ウンデセンなどの含窒素ヘテロ環
式脂肪族アミン類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリ
ジン、ピコリン類、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチ
ルベンズイミダゾール、キノリン、４，４′−ジピリジ
ルなどの含窒素ヘテロ環式脂肪族アミン類などを挙げる
ことができる。

【０００７】炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、
炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなど
を挙げることができるが、炭酸ジメチルなどのようにア
ルキル基の炭素数が少ない方が四級化反応が速やかに進
行し好ましい。無機酸としては、特に制約はないが、炭
酸に比較し強酸なものほど陰イオンへの交換は速く完結
する。又、炭酸に較べて弱い酸でも平衡を少しずつずら
せながら行うことで時間をかければ陰イオン交換は達成
される。これらの無機酸の具体的な例としては、ＨＦ、
ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ₃ 、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、Ｈ₃ Ｐ
Ｏ₃ 、Ｈ₃ ＢＯ₃ 、ＨＣｌＯ₄ 、ＨＢＦ₄ 、ＨＰＦ₆ 、
ＨＳｂＦ₆ 、ＨＡｓＦ₆、ＨＯＳＯ₂ Ｃｌ、ＨＯＳＯ₂
Ｆ、Ｈ₂ ＣｒＯ₄ 、Ｈ₂ Ｓ₂ Ｏ₆ 、ＨＭｎＯ₄ 、ＨＲｅ
Ｏ₄ 、Ｈ₂ ＳｅＯ₄ 、ＨＳＣＮなどを挙げることができ
る。

【０００８】第１工程である四級化反応は、三級アミン
と炭酸ジエステルとのモル比で０．２〜５、より好まし
くは０．３〜３とし、溶媒の存在下又は非存在下、反応
温度２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１６０℃で
実施される。通常三級アミンが四級化物に充分転化した
ところで、未反応のアミンもしくは炭酸ジエステルを、
溶媒を用いた場合には溶媒とともに留去したのち、ある
いは必要に応じて適当な有機溶媒で再結晶して、第２工
程に送られる。第２工程では、通常、四級アンモニウム
炭酸塩に量論値又は小過剰量の無機酸を溶媒存在下又は
非存在下に滴下し、発生する炭酸ガスを減圧下又は不活
性ガスを反応系に吹き込むことで除去する。この際、起
る反応は炭酸ジメチルを原料とした場合、次式で表わさ
れる。

【０００９】

【工程式】

【００１０】（式中、Ｒ_{1 、}Ｒ₂ およびＲ₃ は三級アミ
ンの炭化水素残基、Ｘは無機酸の共役塩基を示す。） 反応後、副生アルコール及び溶媒を用いた場合には溶媒
とを留去したのち得られる固体が目的の四級アンモニウ
ム無機酸塩である。必要に応じて適当な溶媒により再結
晶などで高純度なものを得ることができる。又、炭酸イ
オンを完全に除くために量論値より少し過剰な無機酸を
使用した場合には、過剰の無機酸を再結晶などの処理に
よって除くことができる。

【００１１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例−１ （第１工程）攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル１
７．８ｇ、トリエチルアミン２０．０ｇ及び溶媒として
メタノール２０．０ｇを充填し、反応温度１１５℃、反
応圧力５．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで１２時間反応した。反応
後オートクレーブを冷却し、反応液を取り出してガスク
ロマトグラフで分析したところ、トリエチルアミンの転
化率は９４．６％であり、未反応物及び溶媒を留去した
のちの固体収量は３４．０ｇであった（理論値の８９．
９％）。元素分析並びにＨ−ＮＭＲなどからこのものは
トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボネートであ
ることが確認された。

【００１２】（第２工程）得られたトリエチルメチルア
ンモニウムメチルカーボネート１０．０ｇを水１５ｇに
溶解させ、６０％ＨＣｌＯ₄ 水溶液８．８ｇを徐々に添
加した。添加と同時に激しく炭酸ガスが発生した。より
完全に炭酸ガスを除去するために４０℃／２０ｍｍＨｇ
で２時間脱気し、イオンクロマトグラフィーにより炭酸
イオンが２０ｐｐｍ以下であることを確認後、水を留去
した。残渣を９．５ｇのＥｔＯＨから再結晶して過塩素
酸トリエチルメチルアンモニウム１０．４ｇ（トリエチ
ルアミンに対し８２．７％収率）を得た。

【００１３】実施例−２ （第１工程）攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル６
８．８ｇ、Ｎ−メチルピロリジン６５．０ｇ及び溶媒と
してメタノール６０．０ｇを充填し、反応温度１２０
℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ² Ｇで６時間反応した。反応
後、オートクレーブを冷却し、反応液を取り出してガス
クロマトグラフで分析したところ、Ｎ−メチルピロリジ
ンの転化率は９８．１％であった。未反応物及び溶媒を
留去したところ１３０．６ｇの固体が回収された（理論
値の９７．６％）。元素分析並びにＨ−ＮＭＲなどか
ら、この固体はＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムメチル
カーボネートであることが確認された。

【００１４】（第２工程）得られたＮ，Ｎ−ジメチルピ
ロリジニウムメチルカーボネート１０．０ｇと４２％Ｈ
ＢＦ₄ 水溶液１２．９ｇを用いた他は実施例１（第２工
程）と同様にして高純度のジメチルピロリジニウムテト
ラフルオロボレート１０．１ｇ（Ｎ−メチルピロリジン
に対し９２．４％収率）を得た。 実施例−３ 実施例２（第１工程）において得られたＮ，Ｎ−ジメチ
ルピロリジニウムメチルカーボネート１０．０ｇに乾燥
窒素雰囲気下、ＨＳＯ₃ Ｆ５．７ｇを徐々に添加し、５
０℃／５ｍｍＨｇで炭酸ガスを除いて、フルオロ硫酸ジ
メチルピロリジニウム１０．８ｇ（Ｎ−メチルピロリジ
ンに対し９２．７％収率）を得た。

【００１５】実施例−４ （第１工程）原料として炭酸ジメチル８．８ｇ、ピリジ
ン１０．０ｇ、溶媒としてメタノール１０．０ｇを使用
した以外は実施例−１と同様の反応を行って、１６．８
ｇの固体を得た（理論収率の７８．５％）。元素分析、
Ｈ−ＮＭＲなどから、この固体はＮ−メチルピリジニウ
ムメチルカーボネートであることが確認された。 （第２工程）Ｎ−メチルピリジニウムメチルカーボネー
ト１０．０ｇと６０％ＨＣｌＯ₄ ９．９ｇを使用した以
外は実施例１（第２工程）と同様の操作を行って過塩素
酸Ｎ−メチルピリジニウム１０．８ｇ（ピリジンに対し
７４．３％収率）を得た。

【００１６】実施例−５ （第１工程）原料として炭酸ジメチル１７．０ｇ、１，
５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン１０．
０ｇを使用した以外は実施例−１と同様な反応を行った
ところ１２．６ｇの粘性液体を得た（論理収率７２．８
％）。元素分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ，ＭＳなどから、この粘
性液体は１−メチル−１−アゾニア−５−アザビシクロ
〔４，３，０〕−５−ノネンメチルカーボネートである
ことが確認された。

【００１７】（第２工程）１−メチル−１−アゾニア−
５−アザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネンメチルカ
ーボネート８．０ｇと４０％ＨＢＦ₄ ７．４ｇを使用し
た以外は実施例−１と同様の操作を行って１−メチル−
１−アゾニア−５−アザビシクロ〔４，３，０〕−５−
ノネンテトラフルオロボレート８．２ｇ（１，５−ジア
ザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネンに対し７０．８
％収率）を得た。

【００１８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、効率的に各種の
電解液のための電解質用四級アンモニウム無機酸塩を製
造することが可能であるが、同時に目的とする塩を高純
度で得ることができる点も本発明の大きな特徴である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解液のための電解質用四級アンモニウ
   ム無機酸塩を製造する方法において、 （ａ） 三級アミンを炭酸ジエステルと反応させ対応す
   る四級アンモニウム炭酸塩を製造する工程 （ｂ） 生成した四級アンモニウム炭酸塩を無機酸と混
   合して炭酸ガスを系外に除去せしめて対応する無機酸塩
   を製造する工程 の２段階の工程を経ることを特徴とする電解液のための
   電解質用四級アンモニウム無機酸塩の製造方法。