JPH09301906A - ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造法 - Google Patents
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造法Info
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- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロ
キシトリフェニレンを高純度で製造すること。 【解決手段】 ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒ
ドロキシトリフェニレンのカルボン酸エステル又は炭酸
エステルを加水分解および／またはアルコール分解す
る。
キシトリフェニレンを高純度で製造すること。 【解決手段】 ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒ
ドロキシトリフェニレンのカルボン酸エステル又は炭酸
エステルを加水分解および／またはアルコール分解す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はディスコティック液
晶のメソゲン（Naarmann, H., Hanack, M.,Mattmer,
R.,"Synthesis" 477, 1994; Henderson, P., Ringsdor
f, H.,Schuhmacher,P.,"Liq. Crystals" 18, 191, 199
5; Beattie, D. R., Hindmarsh,P., Goodby,J. W., Has
lam, S. D., Richardson, R. M.,"J. Mater. Chem." 2,
1261, 1992;Boden, N., Bushby, R. J., Cammidge, A.
N.,"J. Am. Chem. Soc."117, 925, 1995参照）等の原料
として有用な２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒド
ロトリフェニレン（以下、ＨＨＴＰと略記する) の製造
法に関する。
晶のメソゲン（Naarmann, H., Hanack, M.,Mattmer,
R.,"Synthesis" 477, 1994; Henderson, P., Ringsdor
f, H.,Schuhmacher,P.,"Liq. Crystals" 18, 191, 199
5; Beattie, D. R., Hindmarsh,P., Goodby,J. W., Has
lam, S. D., Richardson, R. M.,"J. Mater. Chem." 2,
1261, 1992;Boden, N., Bushby, R. J., Cammidge, A.
N.,"J. Am. Chem. Soc."117, 925, 1995参照）等の原料
として有用な２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒド
ロトリフェニレン（以下、ＨＨＴＰと略記する) の製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＨＨＴＰの製造法としては、１，２−ジ
アルコキシベンゼンを出発原料に使用して、無水塩化鉄
(III) の存在下に（Naarmann, H., Hanack, M., Mattme
r, R.,"Synthesis" 477, 1994; Boden, N., Borner, R.
C., Bushby, R. J., Cammidge,A. N., Jesudason, M.
V.,"Liq. Crystals" 15, 851, 1993 参照）、あるいは
ｐ−クロラニルの存在下に（Musgrave, O. C., Webste
r, C. J.,"J. Chem. Soc."(C), 1397, 1971 参照）酸化
的カップリングを行わせ、三量体である２，３，６，
７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレンを生
成させ、次いでこの生成物を三臭化ホウ素または臭化水
素等の存在下に脱アルキル化する方法が知られている。
しかし、この方法では２，３，６，７，１０，１１−ヘ
キサアルコキシトリフェニレンの全てを脱アルキル化す
ることができず、反応生成物中には脱アルキル化が不十
分なモノアルコキシトリフェニレンやジアルコキシトリ
フェニレンが数％混在し、しかもこの未脱アルキル化物
をＨＨＴＰから分離することが非常に困難であるため、
上記の方法では高純度のＨＨＴＰを得ることができな
い。一方、Naarmann, H.(Synthesis, 477, 1994 参照）
らは、無水塩化鉄(III) とその９．５倍モル以上の硫酸
とを反応させて硫酸鉄(III) の硫酸溶液を調製し、この
溶液とカテコールを反応させることにより、ＨＨＴＰの
鉄(II)錯体を得たことを報告しているが、この錯体から
ＨＨＴＰを純粋な形で単離した旨の報告はない。
アルコキシベンゼンを出発原料に使用して、無水塩化鉄
(III) の存在下に（Naarmann, H., Hanack, M., Mattme
r, R.,"Synthesis" 477, 1994; Boden, N., Borner, R.
C., Bushby, R. J., Cammidge,A. N., Jesudason, M.
V.,"Liq. Crystals" 15, 851, 1993 参照）、あるいは
ｐ−クロラニルの存在下に（Musgrave, O. C., Webste
r, C. J.,"J. Chem. Soc."(C), 1397, 1971 参照）酸化
的カップリングを行わせ、三量体である２，３，６，
７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレンを生
成させ、次いでこの生成物を三臭化ホウ素または臭化水
素等の存在下に脱アルキル化する方法が知られている。
しかし、この方法では２，３，６，７，１０，１１−ヘ
キサアルコキシトリフェニレンの全てを脱アルキル化す
ることができず、反応生成物中には脱アルキル化が不十
分なモノアルコキシトリフェニレンやジアルコキシトリ
フェニレンが数％混在し、しかもこの未脱アルキル化物
をＨＨＴＰから分離することが非常に困難であるため、
上記の方法では高純度のＨＨＴＰを得ることができな
い。一方、Naarmann, H.(Synthesis, 477, 1994 参照）
らは、無水塩化鉄(III) とその９．５倍モル以上の硫酸
とを反応させて硫酸鉄(III) の硫酸溶液を調製し、この
溶液とカテコールを反応させることにより、ＨＨＴＰの
鉄(II)錯体を得たことを報告しているが、この錯体から
ＨＨＴＰを純粋な形で単離した旨の報告はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＨＨＴＰの
カルボン酸エステル又は炭酸エステルを原料に用いるこ
とで、上記のような従来法よりも高純度のＨＨＴＰを取
得できる方法を提供せんとするものである。
カルボン酸エステル又は炭酸エステルを原料に用いるこ
とで、上記のような従来法よりも高純度のＨＨＴＰを取
得できる方法を提供せんとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明が提案するＨＨＴ
Ｐの製造法は、ＨＨＴＰのカルボン酸エステル又は炭酸
エステルを原料に使用して、これを加水分解および／ま
たはアルコール分解することを特徴とする。
Ｐの製造法は、ＨＨＴＰのカルボン酸エステル又は炭酸
エステルを原料に使用して、これを加水分解および／ま
たはアルコール分解することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に於いて、出発原料として
使用されるＨＨＴＰのカルボン酸エステル又は炭酸エス
テルは、１，２−ジアルコキシベンゼン由来のものであ
っても差し支えないが、カテコール由来のものが好まし
い。本発明に於いて、ＨＨＴＰのカルボン酸エステルと
は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシト
リフェニレンの全てのヒドロキシル基の水素がアシル基
で置換された化合物を指し、当該エステルを得るための
エステル化試薬としては、ギ酸、酢酸、プルピオン酸、
酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、安息
香酸、トルイル酸、ナフトエ酸などのカルボン酸および
上記各カルボン酸のハロゲン化物（典型的には塩化
物）、酸無水物が何れも使用可能である。しかし、本発
明で使用するカルボン酸エステルとしては、ＨＨＴＰの
ヒドロキシル基の水素がアセチル基で置換された２，
３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシトリフェニ
レンが最も一般的である。ＨＨＴＰのカルボン酸エステ
ルは、ＨＨＴＰとカルボン酸またはカルボン酸誘導体
（カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物など）と
を反応させることによって、容易に得ることができが、
先に説明したようにＨＨＴＰは従来の方法によって製造
した場合には単離・精製が困難である。そこで、例え
ば、カテコールの三量化によって得られる反応生成物
を、亜二チオン酸ナトリウム等の還元剤によって還元
し、次いで、カルボン酸またはカルボン酸誘導体を反応
させるか、あるいはカテコールの三量化によって得られ
る反応生成物を、亜鉛等の還元剤の存在下に、カルボン
酸またはカルボン酸誘導体を反応させることによって得
ることができる。こうして得られるＨＨＴＰのカルボン
酸エステルは、反応混合物から容易に単離することがで
き、また精製して高純度化することも容易である。同様
に、ＨＨＴＰの炭酸エステルとは、２，３，６，７，１
０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの全てのヒ
ドロキシル基がカルボナートを形成している化合物を意
味し、当該エステルを得るための炭酸エステル化試薬と
しては、クロル炭酸アルキル、ジアルキルピロカルボナ
ート、ジアリールカルボナート等が使用可能である。Ｈ
ＨＴＰの炭酸エステルには、メチルカルボナート、エチ
ルカルボナート、プロピルカルボナート、ブチルカルボ
ナート、フェニルカルボナート、ベンジルカルボナート
などが包含されるが、最も一般的なのはエチルカルボナ
ートである。ＨＨＴＰの炭酸エステルは、ＨＨＴＰと炭
酸エステル化試薬との反応によって得ることができが、
上述したようにＨＨＴＰの単離・精製が困難である。そ
こで、例えば、カテコールの三量化によって得られる反
応生成物を、亜二チオン酸ナトリウム等の還元剤によっ
て還元し、次いで、炭酸エステル化試薬を反応させる
か、あるいはカテコールの三量化によって得られる反応
生成物を、亜鉛等の還元剤の存在下に、炭酸エステル化
試薬を反応させることによって得ることができる。こう
して得られるＨＨＴＰの炭酸エステルは、先に説明した
カルボン酸エステルの場合と同様、反応混合物から容易
に単離することができ、また精製して高純度化すること
も容易である。
使用されるＨＨＴＰのカルボン酸エステル又は炭酸エス
テルは、１，２−ジアルコキシベンゼン由来のものであ
っても差し支えないが、カテコール由来のものが好まし
い。本発明に於いて、ＨＨＴＰのカルボン酸エステルと
は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシト
リフェニレンの全てのヒドロキシル基の水素がアシル基
で置換された化合物を指し、当該エステルを得るための
エステル化試薬としては、ギ酸、酢酸、プルピオン酸、
酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、安息
香酸、トルイル酸、ナフトエ酸などのカルボン酸および
上記各カルボン酸のハロゲン化物（典型的には塩化
物）、酸無水物が何れも使用可能である。しかし、本発
明で使用するカルボン酸エステルとしては、ＨＨＴＰの
ヒドロキシル基の水素がアセチル基で置換された２，
３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシトリフェニ
レンが最も一般的である。ＨＨＴＰのカルボン酸エステ
ルは、ＨＨＴＰとカルボン酸またはカルボン酸誘導体
（カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物など）と
を反応させることによって、容易に得ることができが、
先に説明したようにＨＨＴＰは従来の方法によって製造
した場合には単離・精製が困難である。そこで、例え
ば、カテコールの三量化によって得られる反応生成物
を、亜二チオン酸ナトリウム等の還元剤によって還元
し、次いで、カルボン酸またはカルボン酸誘導体を反応
させるか、あるいはカテコールの三量化によって得られ
る反応生成物を、亜鉛等の還元剤の存在下に、カルボン
酸またはカルボン酸誘導体を反応させることによって得
ることができる。こうして得られるＨＨＴＰのカルボン
酸エステルは、反応混合物から容易に単離することがで
き、また精製して高純度化することも容易である。同様
に、ＨＨＴＰの炭酸エステルとは、２，３，６，７，１
０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの全てのヒ
ドロキシル基がカルボナートを形成している化合物を意
味し、当該エステルを得るための炭酸エステル化試薬と
しては、クロル炭酸アルキル、ジアルキルピロカルボナ
ート、ジアリールカルボナート等が使用可能である。Ｈ
ＨＴＰの炭酸エステルには、メチルカルボナート、エチ
ルカルボナート、プロピルカルボナート、ブチルカルボ
ナート、フェニルカルボナート、ベンジルカルボナート
などが包含されるが、最も一般的なのはエチルカルボナ
ートである。ＨＨＴＰの炭酸エステルは、ＨＨＴＰと炭
酸エステル化試薬との反応によって得ることができが、
上述したようにＨＨＴＰの単離・精製が困難である。そ
こで、例えば、カテコールの三量化によって得られる反
応生成物を、亜二チオン酸ナトリウム等の還元剤によっ
て還元し、次いで、炭酸エステル化試薬を反応させる
か、あるいはカテコールの三量化によって得られる反応
生成物を、亜鉛等の還元剤の存在下に、炭酸エステル化
試薬を反応させることによって得ることができる。こう
して得られるＨＨＴＰの炭酸エステルは、先に説明した
カルボン酸エステルの場合と同様、反応混合物から容易
に単離することができ、また精製して高純度化すること
も容易である。
【０００６】本発明で利用される加水分解および／また
はアルコール分解には、一般に、触媒を使用することが
好ましい。この触媒としては、塩基性触媒、酸性触媒の
何れもが使用可能であって、その具体例を例示すると、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素カリウム、シアン化カリウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化アルミニウムリチウム、アンモニア、
メチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、
ピリジン、硫酸、塩酸等を挙げることができる。これら
のなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。触媒の使用量
は、出発原料１モル当たり０．０１〜２０モルの範囲で
選ばれる。触媒の使用量が少な過ぎると、ＨＨＴＰの収
率が低下し、多すぎると後処理の負担が増すので好まし
くない。本発明の加水分解反応および／またはアルコー
ル分解反応は反応溶媒中で遂行され、加水分解に関与す
る水や、アルコール分解に関与するアルコールは、反応
溶媒として反応系に供給されるのが通例である。しか
し、加水分解に水以外の反応溶媒を使用する場合及びア
ルコール分解にアルコール以外の反応溶媒を使用する場
合は、出発原料１モル当たり水又はアルコールを６〜３
０モルの範囲で使用する。アルコール分解に関与するア
ルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等が使用可能である。反応溶媒として
は、本発明が意図する加水分解反応および／またはアル
コール分解反応を阻害しない水や有機溶媒が使用可能で
あって、この種の有機溶媒には、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、テチラヒドロ
フラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶
媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、及びこれらの混合
溶媒が含まれる。なかでも、アルコール類又はエーテル
系溶媒が好ましく、特にアルコール類が好ましい。反応
温度は一般に−３０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１
００℃、より好ましくは２０℃〜８０℃、最も好ましく
は３０℃〜６０℃の範囲で選ばれる。反応時間は一般に
１時間〜１００時間、好ましくは２時間〜５０時間、よ
り好ましくは３時間〜２５時間の範囲で選ばれる。反応
温度と反応時間を適宜調節することにより、ほぼ１００
％の転化率で本発明の加水分解および／またはアルコー
ル分解を遂行させることができる。
はアルコール分解には、一般に、触媒を使用することが
好ましい。この触媒としては、塩基性触媒、酸性触媒の
何れもが使用可能であって、その具体例を例示すると、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素カリウム、シアン化カリウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化アルミニウムリチウム、アンモニア、
メチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、
ピリジン、硫酸、塩酸等を挙げることができる。これら
のなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。触媒の使用量
は、出発原料１モル当たり０．０１〜２０モルの範囲で
選ばれる。触媒の使用量が少な過ぎると、ＨＨＴＰの収
率が低下し、多すぎると後処理の負担が増すので好まし
くない。本発明の加水分解反応および／またはアルコー
ル分解反応は反応溶媒中で遂行され、加水分解に関与す
る水や、アルコール分解に関与するアルコールは、反応
溶媒として反応系に供給されるのが通例である。しか
し、加水分解に水以外の反応溶媒を使用する場合及びア
ルコール分解にアルコール以外の反応溶媒を使用する場
合は、出発原料１モル当たり水又はアルコールを６〜３
０モルの範囲で使用する。アルコール分解に関与するア
ルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等が使用可能である。反応溶媒として
は、本発明が意図する加水分解反応および／またはアル
コール分解反応を阻害しない水や有機溶媒が使用可能で
あって、この種の有機溶媒には、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、テチラヒドロ
フラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶
媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、及びこれらの混合
溶媒が含まれる。なかでも、アルコール類又はエーテル
系溶媒が好ましく、特にアルコール類が好ましい。反応
温度は一般に−３０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１
００℃、より好ましくは２０℃〜８０℃、最も好ましく
は３０℃〜６０℃の範囲で選ばれる。反応時間は一般に
１時間〜１００時間、好ましくは２時間〜５０時間、よ
り好ましくは３時間〜２５時間の範囲で選ばれる。反応
温度と反応時間を適宜調節することにより、ほぼ１００
％の転化率で本発明の加水分解および／またはアルコー
ル分解を遂行させることができる。
【０００７】次に、加水分解および／またはアルコール
分解して得られる反応混合物から、目的生成物であるＨ
ＨＴＰを回収する方法について説明すると、加水分解お
よび／またはアルコール分解に酸性触媒を使用した場合
にあっては、反応混合物をそのまま濾過することによ
り、純度９０〜９９％のＨＨＴＰを回収することができ
る。また、塩基性触媒を使用した場合にあっては、例え
ば、塩酸水溶液を反応混合物に混合してから濾過するこ
とにより、酸性触媒を使用した場合と同様、純度９０〜
９９％のＨＨＴＰを回収することができる。加水分解お
よび／またはアルコール分解に塩基性触媒、例えば、水
酸化ナトリウムを使用した場合について敷衍すると、こ
の場合は本発明の加水分解および／またはアルコール分
解によって、ＨＨＴＰのカルボン酸エステルや炭酸エス
テルはＨＨＴＰのナトリウム塩に転化するが、反応混合
物に塩酸水溶液を混合することで、上記のナトリウム塩
はＨＨＴＰに分解される。この分解は発熱を伴うので、
温度上昇を抑制するうえで、比較的希薄な塩酸水溶液を
用いることが好ましい。また、加水分解および／または
アルコール分解の反応溶媒に、アルコールが使用されて
いる場合、生成ＨＨＴＰはアルコールに可溶で、水に不
溶であるので、塩酸水溶液の混合はＨＨＴＰの析出させ
るうえで有利である。反応混合物に加える塩酸水溶液の
濃度は、０．１〜１２規定の範囲で任意に選択すること
ができるが、好ましくは１〜６規定、さらに好ましくは
２〜４規定の範囲で選ばれる。そして、反応混合物に添
加する塩酸水溶液の量は、容量で、反応混合物の１〜２
０倍、好ましくは２〜１０倍、さらに好ましくは３〜５
倍の範囲で選ばれる。尚、加水分解および／またはアル
コール分解の反応溶媒として、水やアルコールと相溶性
を持たない有機溶媒を使用した場合には、塩酸水溶液の
添加に先立ってこれらの溶媒を蒸留または抽出などの手
段で、反応混合物から必要に応じて除去しておくことも
できる。上記したように、本発明の方法によれば、ＨＨ
ＴＰを純度９０〜９９％で得ることができ、このＨＨＴ
Ｐに再結晶法等の公知の精製手段を適用すれば、さらに
純度を高めることができる。
分解して得られる反応混合物から、目的生成物であるＨ
ＨＴＰを回収する方法について説明すると、加水分解お
よび／またはアルコール分解に酸性触媒を使用した場合
にあっては、反応混合物をそのまま濾過することによ
り、純度９０〜９９％のＨＨＴＰを回収することができ
る。また、塩基性触媒を使用した場合にあっては、例え
ば、塩酸水溶液を反応混合物に混合してから濾過するこ
とにより、酸性触媒を使用した場合と同様、純度９０〜
９９％のＨＨＴＰを回収することができる。加水分解お
よび／またはアルコール分解に塩基性触媒、例えば、水
酸化ナトリウムを使用した場合について敷衍すると、こ
の場合は本発明の加水分解および／またはアルコール分
解によって、ＨＨＴＰのカルボン酸エステルや炭酸エス
テルはＨＨＴＰのナトリウム塩に転化するが、反応混合
物に塩酸水溶液を混合することで、上記のナトリウム塩
はＨＨＴＰに分解される。この分解は発熱を伴うので、
温度上昇を抑制するうえで、比較的希薄な塩酸水溶液を
用いることが好ましい。また、加水分解および／または
アルコール分解の反応溶媒に、アルコールが使用されて
いる場合、生成ＨＨＴＰはアルコールに可溶で、水に不
溶であるので、塩酸水溶液の混合はＨＨＴＰの析出させ
るうえで有利である。反応混合物に加える塩酸水溶液の
濃度は、０．１〜１２規定の範囲で任意に選択すること
ができるが、好ましくは１〜６規定、さらに好ましくは
２〜４規定の範囲で選ばれる。そして、反応混合物に添
加する塩酸水溶液の量は、容量で、反応混合物の１〜２
０倍、好ましくは２〜１０倍、さらに好ましくは３〜５
倍の範囲で選ばれる。尚、加水分解および／またはアル
コール分解の反応溶媒として、水やアルコールと相溶性
を持たない有機溶媒を使用した場合には、塩酸水溶液の
添加に先立ってこれらの溶媒を蒸留または抽出などの手
段で、反応混合物から必要に応じて除去しておくことも
できる。上記したように、本発明の方法によれば、ＨＨ
ＴＰを純度９０〜９９％で得ることができ、このＨＨＴ
Ｐに再結晶法等の公知の精製手段を適用すれば、さらに
純度を高めることができる。
【０００８】進んで、本発明の出発原料として使用され
るＨＨＴＰのカルボン酸エステル及び炭酸エステルの合
成例を示す。 合成例１（ＨＨＴＰの酢酸エステルの合成） ５ＬのセパラブルフラスコにＦｅＣｌ3 （無水物）を５
００ｇ投入し、氷冷しながら滴下ロートでゆっくりと水
（３３３ｍｌ）を加えた。次いでカテコール水溶液（４
１ｗｔ％、カテコール：１１３ｇ、Ｈ2 Ｏ：１６４ｇ）
を投入した。反応は常圧５０℃で１時間行った。反応終
了後、３規定塩酸水溶液を２. ３Ｌ投入し一夜放置し
た。析出した粗ＨＨＴＰ（組成：ＨＨＴＰ ４０質量
％、鉄錯体 ５質量％、キノン体 ５５質量％）を濾別
して水洗後、窒素気流中で１昼夜風乾した（７８ｇ、６
９％）。乾燥した粗ＨＨＴＰ２５ｇに無水酢酸（５００
ｍｌ）、亜鉛（２５ｇ）、トリエチルアミン（２０ｍ
ｌ）を加え、常圧下において還流温度（１３０℃）で１
時間反応させた後、熱濾過して一夜放置した。生じた結
晶を濾別し無水酢酸、アセトン、メタノールで洗浄、乾
燥することにより、ＨＨＴＰの酢酸エステルであるヘキ
サアセトキシトリフェニレン（これを、以下ＨＡＴＰと
記す）が３０. ８ｇ（収率７０％）得られた。こうして
得られた淡黄色の結晶を、２. ５容量％の無水酢酸を含
むジメチルホルムアミド（２４０ｍｌ）に溶解し熱濾過
を行い、一夜放置した後、濾過し、ジメチルホルムアミ
ドおよびメタノールで洗浄して乾燥することで、純度９
９. ５％のＨＡＴＰが２１. ６ｇ（再結晶収率７０％）
得られた。 合成例２（ＨＨＴＰのプロピオン酸エステルの合成） 上記合成例１と同様な方法で得た粗ＨＨＴＰ２５ｇに無
水プロピオン酸（５００ｍｌ）、亜鉛（２５ｇ）、トリ
エチルアミン（３０ｍｌ）を加え、１２５℃で１時間反
応させた後、熱濾過して一夜放置した。生じた結晶を濾
別し、アセトン、メタノールで洗浄後、乾燥することで
ＨＨＴＰのプロピオン酸エステルが１３．９ｇ（収率２
７．２％）得られた。こうして得た淡黄色の結晶を、
２. ５容量％の無水プロピオン酸（２４０ｍｌ）に溶か
して熱濾過を行い、一夜放置した後、再度濾過してメタ
ノール洗浄し、乾燥することで、純度９９．９％のＨＨ
ＴＰプロピオン酸エステルが１８．７ｇ（全収率６９．
０％）得られた。 合成例３（ＨＨＴＰのエチル炭酸エステルの合成） 上記合成例１と同様な方法で合成し、さらに１０％Ｎａ
2 Ｓ2 Ｏ4 溶液で洗浄した粗ＨＨＴＰ（３２．４ｇ）
と、ジクロロメタン（１００ｍｌ）と、クロロ炭酸エチ
ル（７８．１ｇ）との混合物に、氷冷下、トリエチルア
ミン（７２．９ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温下で
４時間撹拌した。この反応液に数滴の酢酸を加え、ジク
ロロメタン６００ｍｌを投入し、分液ロートでジクロロ
メタン溶液の水洗を２回行った。次いで、無水硫酸マグ
ネシウムを投入し、一夜放置後、濾過し、濾液中のジク
ロロメタンを蒸発させ、白色の固体５７．７ｇ（７６．
３％）を得た。この固体を２−プロパノールで再結晶し
純粋なＨＨＴＰエチル炭酸エステル４２．７ｇ（５６．
５％）を得た。このものの融純度は９９．６％であっ
た。
るＨＨＴＰのカルボン酸エステル及び炭酸エステルの合
成例を示す。 合成例１（ＨＨＴＰの酢酸エステルの合成） ５ＬのセパラブルフラスコにＦｅＣｌ3 （無水物）を５
００ｇ投入し、氷冷しながら滴下ロートでゆっくりと水
（３３３ｍｌ）を加えた。次いでカテコール水溶液（４
１ｗｔ％、カテコール：１１３ｇ、Ｈ2 Ｏ：１６４ｇ）
を投入した。反応は常圧５０℃で１時間行った。反応終
了後、３規定塩酸水溶液を２. ３Ｌ投入し一夜放置し
た。析出した粗ＨＨＴＰ（組成：ＨＨＴＰ ４０質量
％、鉄錯体 ５質量％、キノン体 ５５質量％）を濾別
して水洗後、窒素気流中で１昼夜風乾した（７８ｇ、６
９％）。乾燥した粗ＨＨＴＰ２５ｇに無水酢酸（５００
ｍｌ）、亜鉛（２５ｇ）、トリエチルアミン（２０ｍ
ｌ）を加え、常圧下において還流温度（１３０℃）で１
時間反応させた後、熱濾過して一夜放置した。生じた結
晶を濾別し無水酢酸、アセトン、メタノールで洗浄、乾
燥することにより、ＨＨＴＰの酢酸エステルであるヘキ
サアセトキシトリフェニレン（これを、以下ＨＡＴＰと
記す）が３０. ８ｇ（収率７０％）得られた。こうして
得られた淡黄色の結晶を、２. ５容量％の無水酢酸を含
むジメチルホルムアミド（２４０ｍｌ）に溶解し熱濾過
を行い、一夜放置した後、濾過し、ジメチルホルムアミ
ドおよびメタノールで洗浄して乾燥することで、純度９
９. ５％のＨＡＴＰが２１. ６ｇ（再結晶収率７０％）
得られた。 合成例２（ＨＨＴＰのプロピオン酸エステルの合成） 上記合成例１と同様な方法で得た粗ＨＨＴＰ２５ｇに無
水プロピオン酸（５００ｍｌ）、亜鉛（２５ｇ）、トリ
エチルアミン（３０ｍｌ）を加え、１２５℃で１時間反
応させた後、熱濾過して一夜放置した。生じた結晶を濾
別し、アセトン、メタノールで洗浄後、乾燥することで
ＨＨＴＰのプロピオン酸エステルが１３．９ｇ（収率２
７．２％）得られた。こうして得た淡黄色の結晶を、
２. ５容量％の無水プロピオン酸（２４０ｍｌ）に溶か
して熱濾過を行い、一夜放置した後、再度濾過してメタ
ノール洗浄し、乾燥することで、純度９９．９％のＨＨ
ＴＰプロピオン酸エステルが１８．７ｇ（全収率６９．
０％）得られた。 合成例３（ＨＨＴＰのエチル炭酸エステルの合成） 上記合成例１と同様な方法で合成し、さらに１０％Ｎａ
2 Ｓ2 Ｏ4 溶液で洗浄した粗ＨＨＴＰ（３２．４ｇ）
と、ジクロロメタン（１００ｍｌ）と、クロロ炭酸エチ
ル（７８．１ｇ）との混合物に、氷冷下、トリエチルア
ミン（７２．９ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温下で
４時間撹拌した。この反応液に数滴の酢酸を加え、ジク
ロロメタン６００ｍｌを投入し、分液ロートでジクロロ
メタン溶液の水洗を２回行った。次いで、無水硫酸マグ
ネシウムを投入し、一夜放置後、濾過し、濾液中のジク
ロロメタンを蒸発させ、白色の固体５７．７ｇ（７６．
３％）を得た。この固体を２−プロパノールで再結晶し
純粋なＨＨＴＰエチル炭酸エステル４２．７ｇ（５６．
５％）を得た。このものの融純度は９９．６％であっ
た。
【０００９】
【実施例】以下実施例を示して、本発明をさらに詳しく
説明するが、これら実施例は本発明を限定するものでは
ない。尚、実施例に於けるたＨＨＴＰへの転化率測定
は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で行っ
た。 カラム：DuPont社製Zorvax ODS 4.6×250mm 、 移動相：ＣＨ3 ＣＮ／Ｈ2 Ｏ／Ｈ3 ＰＯ4 ＝６０／４０
／０．１ 流 速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 保持時間：ＨＨＴＰ；２．２ｍｉｎ ＨＡＴＰ；８．
３ｍｉｎ ＨＨＴＰプロピオン酸エステル；８．７ｍｉｎ 移動相：ＣＨ3 ＣＮ／Ｈ2 Ｏ／Ｈ3 ＰＯ4 ＝８０／２０
／０．１ 流 速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 保持時間：ＨＨＴＰエチル炭酸エステル；８．９ｍｉｎ ＨＨＴＰ； 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3 ＯＤ） δ ４．８５（ｓ，６Ｈ，ＯＨ），７．７４（ｓ，６
Ｈ，Ａｒｏｍ）ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ） δ １０７．８５，１２１．９２，１４５．３０ｐｐｍ ＨＨＴＰ；ｍ．ｐ．３２６〜３３４℃1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ） δ ２．３９（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ3 ），８．６６（ｓ，
６Ｈ，Ａｒｏｍ）ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ） δ ２０．３８，１１９．０５，１２７．１９，１４
２．３９，１６８．４０ｐｐｍ ＨＨＴＰプロピオン酸エステル：ｍ．ｐ．２６６〜２７
０℃1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ） δ １．３２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１８Ｈ，Ｃ
Ｈ3 ），２．６３（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ
2 ），８．０９（ｓ，６Ｈ，Ａｒｏｍ）ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ） δ ９．１７，２７．６６，１１８．１２，１２７．５
２ １４２．１９，１７１．５５ｐｐｍ ＨＨＴＰエチル炭酸エステル［２，３，６，７，１０，
１１−ヘキサ（エトキシカルボニルオキシ）トリフェニ
レン］ｍ．ｐ．１９８〜２０１℃1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ） δ １．４４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８Ｈ，Ｃ
Ｈ3 ），４．４１（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ
2 ），８．０７（ｓ，６Ｈ，Ａｒｏｍ）ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ） δ １４．２３，６５．３３，１１７．８５，１２７．
２６，１４２．２５，１５２．６０ｐｐｍ 実施例１ 合成例１で得たヘキサアセトキシトリフェニレン（ＨＡ
ＴＰ）５７．７ｇをエタノール５００ｍｌに懸濁させ、
これに１０％水酸化ナトリウム水溶液２８８ｍｌを添加
したところ、反応液は濃紺色に変化した。還流温度で２
時間加熱後、反応液を１リットルの水に投入し、塩酸で
ｐＨを１に調節した。反応液中に析出する固形分を濾別
し、乾燥してＨＨＴＰの青灰色粗結晶２６．２ｇ（収率
８１％、純度９９．７％）を得た。本例における加水分
解の転化率はほぼ１００％であった。 実施例２ 合成例１で得たヘキサアセトキシトリフェニレン（ＨＡ
ＴＰ）５７．７ｇを３０％水酸化ナトリウム水溶液１０
０ｍｌに懸濁させ、６０℃で２時間撹拌を行った。次い
で反応液の５００ｍｌの水に投入し、ｐＨ１になるまで
塩酸を滴下した。反応液中に析出する固形分を濾別し、
乾燥してＨＨＴＰの粗結晶２６．０ｇ（収率８０％、純
度９９．５％）を得た。 実施例３ 合成例１と同様の方法で得たヘキサアセトキシトリフェ
ニレン（ＨＡＴＰ）１４４．２ｇをメタノール５００ｍ
ｌに懸濁させ、これに１０％水酸化ナトリウム水溶液７
２０ｍｌを添加した。還流温度で２時間加熱後、反応液
を３リットルの水に投入し、塩酸で塩析を行った。析出
物を濾別し、乾燥してＨＨＴＰの粗結晶６４．８ｇ（収
率８０％、純度９９．６％）を得た。 実施例４ 合成例２と同様の方法で得たＨＨＴＰのプロピオン酸エ
ステル６６．０ｇをメタノール２５０ｍｌに懸濁させ、
これに１０％水酸化ナトリウム水溶液３６０ｍｌを添加
した。還流温度で２時間加熱後、反応液を１．５リット
ルの水に投入し、塩酸で塩析を行った。析出物を濾別
し、乾燥してＨＨＴＰの粗結晶２５．９ｇ（収率８０
％、純度９９．８％）を得た。 実施例５ 合成例３で得た２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ
（エトキシカルボニルオキシ）トリフェニレン７．５６
ｇをメタノール５０ｍｌに懸濁させ、これに１０％水酸
化ナトリウム水溶液２８．８ｇを添加したところ、反応
液は瞬時に濃紺色に変化した。還流温度で２時間加熱
後、反応液を１５０ｍｌの水に投入し、塩析を行うと盛
んに二酸化炭素が発生した。ｐＨ１に調節し、析出物を
濾別して乾燥することにより、ＨＨＴＰの粗結晶２．６
６ｇ（収率８２％、純度９９．９％）を得た。 実施例６ ＨＨＴＡ（１４４．２ｇ）をメタノール（５００ｍｌ）
に懸濁させ、トリエチルアミン（１５２ｇ）を添加し
た。還流温度で２時間反応させた後、３０００ｍｌの水
を投入し塩酸で塩析を行った。析出物を濾過し乾燥する
と、ＨＨＴＰの粗結晶が５９．９ｇ（収率７４％、純度
９９．７％）得られた。 実施例７ ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（エトキシカルボ
ニルオキシ）トリフェニレン７．５６ｇをメタノール
（５０ｍｌ）に懸濁させ、トリエチルアミン（７．０
ｇ）を添加すると、反応液は瞬時に濃紺色となった。還
流温度で２時間反応させた後、１５０ｍｌの水を投入し
塩酸で塩析を行った。ｐＨを１に調整後、析出物を濾過
し乾燥すると、ＨＨＴＰの粗結晶が２．４７ｇ（収率７
６％、純度９９．６％）得られた。
説明するが、これら実施例は本発明を限定するものでは
ない。尚、実施例に於けるたＨＨＴＰへの転化率測定
は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で行っ
た。 カラム：DuPont社製Zorvax ODS 4.6×250mm 、 移動相：ＣＨ3 ＣＮ／Ｈ2 Ｏ／Ｈ3 ＰＯ4 ＝６０／４０
／０．１ 流 速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 保持時間：ＨＨＴＰ；２．２ｍｉｎ ＨＡＴＰ；８．
３ｍｉｎ ＨＨＴＰプロピオン酸エステル；８．７ｍｉｎ 移動相：ＣＨ3 ＣＮ／Ｈ2 Ｏ／Ｈ3 ＰＯ4 ＝８０／２０
／０．１ 流 速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 保持時間：ＨＨＴＰエチル炭酸エステル；８．９ｍｉｎ ＨＨＴＰ； 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3 ＯＤ） δ ４．８５（ｓ，６Ｈ，ＯＨ），７．７４（ｓ，６
Ｈ，Ａｒｏｍ）ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ） δ １０７．８５，１２１．９２，１４５．３０ｐｐｍ ＨＨＴＰ；ｍ．ｐ．３２６〜３３４℃1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ） δ ２．３９（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ3 ），８．６６（ｓ，
６Ｈ，Ａｒｏｍ）ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ） δ ２０．３８，１１９．０５，１２７．１９，１４
２．３９，１６８．４０ｐｐｍ ＨＨＴＰプロピオン酸エステル：ｍ．ｐ．２６６〜２７
０℃1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ） δ １．３２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１８Ｈ，Ｃ
Ｈ3 ），２．６３（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ
2 ），８．０９（ｓ，６Ｈ，Ａｒｏｍ）ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ） δ ９．１７，２７．６６，１１８．１２，１２７．５
２ １４２．１９，１７１．５５ｐｐｍ ＨＨＴＰエチル炭酸エステル［２，３，６，７，１０，
１１−ヘキサ（エトキシカルボニルオキシ）トリフェニ
レン］ｍ．ｐ．１９８〜２０１℃1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ） δ １．４４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８Ｈ，Ｃ
Ｈ3 ），４．４１（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ
2 ），８．０７（ｓ，６Ｈ，Ａｒｏｍ）ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ） δ １４．２３，６５．３３，１１７．８５，１２７．
２６，１４２．２５，１５２．６０ｐｐｍ 実施例１ 合成例１で得たヘキサアセトキシトリフェニレン（ＨＡ
ＴＰ）５７．７ｇをエタノール５００ｍｌに懸濁させ、
これに１０％水酸化ナトリウム水溶液２８８ｍｌを添加
したところ、反応液は濃紺色に変化した。還流温度で２
時間加熱後、反応液を１リットルの水に投入し、塩酸で
ｐＨを１に調節した。反応液中に析出する固形分を濾別
し、乾燥してＨＨＴＰの青灰色粗結晶２６．２ｇ（収率
８１％、純度９９．７％）を得た。本例における加水分
解の転化率はほぼ１００％であった。 実施例２ 合成例１で得たヘキサアセトキシトリフェニレン（ＨＡ
ＴＰ）５７．７ｇを３０％水酸化ナトリウム水溶液１０
０ｍｌに懸濁させ、６０℃で２時間撹拌を行った。次い
で反応液の５００ｍｌの水に投入し、ｐＨ１になるまで
塩酸を滴下した。反応液中に析出する固形分を濾別し、
乾燥してＨＨＴＰの粗結晶２６．０ｇ（収率８０％、純
度９９．５％）を得た。 実施例３ 合成例１と同様の方法で得たヘキサアセトキシトリフェ
ニレン（ＨＡＴＰ）１４４．２ｇをメタノール５００ｍ
ｌに懸濁させ、これに１０％水酸化ナトリウム水溶液７
２０ｍｌを添加した。還流温度で２時間加熱後、反応液
を３リットルの水に投入し、塩酸で塩析を行った。析出
物を濾別し、乾燥してＨＨＴＰの粗結晶６４．８ｇ（収
率８０％、純度９９．６％）を得た。 実施例４ 合成例２と同様の方法で得たＨＨＴＰのプロピオン酸エ
ステル６６．０ｇをメタノール２５０ｍｌに懸濁させ、
これに１０％水酸化ナトリウム水溶液３６０ｍｌを添加
した。還流温度で２時間加熱後、反応液を１．５リット
ルの水に投入し、塩酸で塩析を行った。析出物を濾別
し、乾燥してＨＨＴＰの粗結晶２５．９ｇ（収率８０
％、純度９９．８％）を得た。 実施例５ 合成例３で得た２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ
（エトキシカルボニルオキシ）トリフェニレン７．５６
ｇをメタノール５０ｍｌに懸濁させ、これに１０％水酸
化ナトリウム水溶液２８．８ｇを添加したところ、反応
液は瞬時に濃紺色に変化した。還流温度で２時間加熱
後、反応液を１５０ｍｌの水に投入し、塩析を行うと盛
んに二酸化炭素が発生した。ｐＨ１に調節し、析出物を
濾別して乾燥することにより、ＨＨＴＰの粗結晶２．６
６ｇ（収率８２％、純度９９．９％）を得た。 実施例６ ＨＨＴＡ（１４４．２ｇ）をメタノール（５００ｍｌ）
に懸濁させ、トリエチルアミン（１５２ｇ）を添加し
た。還流温度で２時間反応させた後、３０００ｍｌの水
を投入し塩酸で塩析を行った。析出物を濾過し乾燥する
と、ＨＨＴＰの粗結晶が５９．９ｇ（収率７４％、純度
９９．７％）得られた。 実施例７ ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（エトキシカルボ
ニルオキシ）トリフェニレン７．５６ｇをメタノール
（５０ｍｌ）に懸濁させ、トリエチルアミン（７．０
ｇ）を添加すると、反応液は瞬時に濃紺色となった。還
流温度で２時間反応させた後、１５０ｍｌの水を投入し
塩酸で塩析を行った。ｐＨを１に調整後、析出物を濾過
し乾燥すると、ＨＨＴＰの粗結晶が２．４７ｇ（収率７
６％、純度９９．６％）得られた。
Claims (2)
- 【請求項１】 ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒ
ドロキシトリフェニレンのカルボン酸エステル化物を加
水分解および／またはアルコール分解することを特徴と
する２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシト
リフェニレンの製造法。 - 【請求項２】 ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒ
ドロキシトリフェニレンの炭酸エステル化物を加水分解
および／またはアルコール分解することを特徴とする
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフ
ェニレンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14513196A JPH09301906A (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14513196A JPH09301906A (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09301906A true JPH09301906A (ja) | 1997-11-25 |
Family
ID=15378131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14513196A Pending JPH09301906A (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09301906A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6245398B1 (en) * | 1999-03-29 | 2001-06-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Optically anisotropic sheet containing discotic liquid crystal molecules twisted with optically active triphenylene compound |
| JP2005156822A (ja) * | 2003-11-25 | 2005-06-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 位相差板、トリフェニレン化合物および液晶表示装置 |
| WO2005090275A1 (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-05-15 JP JP14513196A patent/JPH09301906A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6245398B1 (en) * | 1999-03-29 | 2001-06-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Optically anisotropic sheet containing discotic liquid crystal molecules twisted with optically active triphenylene compound |
| JP2005156822A (ja) * | 2003-11-25 | 2005-06-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 位相差板、トリフェニレン化合物および液晶表示装置 |
| WO2005090275A1 (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶及びその製造方法 |
| JPWO2005090275A1 (ja) * | 2004-03-19 | 2008-01-31 | 大塚化学株式会社 | ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶及びその製造方法 |
| JP4738327B2 (ja) * | 2004-03-19 | 2011-08-03 | 大塚化学株式会社 | ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶及びその製造方法 |
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