JPH09296035A - 吸水性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水に対する溶出量が著しく少なく優れた吸水性
を備えた吸水性材料を提供する。 【解決手段】下記の一般式（１）で表される繰り返し単
位から構成される吸水性高分子化合物を主成分とする吸
水性材料である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高吸水性を備え、
かつ水に対する溶出が極めて少なく、さらに容易に成形
可能な吸水性材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、吸水性を有する材料は、高吸
水性樹脂を主として、これを単独または複合化により様
々な形態に加工され、衛生材料をはじめ、おむつ、トレ
ーに使用される鮮度保持シート等に用いられている。例
えば、食料品の鮮度保持に使用されるシートとしては、
サンドイッチ構造に、高吸水性樹脂層を挟んでその両面
に紙や不織布が配置された吸水シートがあげられる。し
かしながら、このような従来の高吸水性樹脂を使用した
吸水シートにおいては、高吸水性樹脂そのものが微粒子
であることから、紙や不織布に直接添加する方法をとっ
ているため、紙や不織布の面全体に均一に担持させるこ
とが極めて困難である。したがって、吸水シートの各部
分により吸水性能が異なるという問題を有している。さ
らに、吸水時には、高吸水性樹脂の膨張により体積が大
きくなることから、一定以上の厚みが必要となり厚みの
薄いシートを作製することが困難であるという問題も有
している。このように、従来の吸水シートでは、厚みの
薄いものが得られ難く、また、品質上も優れたものは得
られ難い。そのうえ、市場に出回っている高吸水性樹脂
では、その一部が水に溶解するため、食品および医薬品
関係において実用上の問題以上にその使用が制限されて
いるのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
この出願人は、紙製基材に、ポリエチレンオキシドある
いは特定の水溶性高分子化合物を含浸させて、その後、
この含浸紙製基材に、電離性放射線または活性光線を照
射して上記高分子化合物を架橋させて吸水性樹脂化した
吸水紙を提案している（特願平５−１８８０５７号）。
しかしながら、このような方法においても、架橋と同時
に分解も生起すると考えられ、水に対する溶出が抑制さ
れないという問題を有している。そのため、上記吸水紙
を、高い安全性が要求される食品用の鮮度保持シートお
よび医薬品用として用いることができない。

【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、水に対する溶出量が極めて少なく、優れた吸水
性を備えた吸水性材料の提供をその目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の吸水性材料は、下記の一般式（１）で表さ
れる繰り返し単位から構成される吸水性高分子化合物を
主成分とするという構成をとる。

【０００６】

【化２】

【０００７】本発明者らは、高い吸水性を有することは
もちろん、水に対する溶出量の極めて少ない材料を得る
ために一連の研究を重ねた。その結果、前記一般式
（１）で表される特殊な構造の吸水性高分子化合物、す
なわち、式（１）中のアルキレンオキシド鎖部分の付加
形態が、ブチレンオキシド鎖の両端にエチレンオキシド
鎖が存在する形態をとっており、このような構造に起因
して水に対する溶出量が非常に少なくなる。さらに、式
（１）中のＲ₂ が直鎖状ジカルボン酸類化合物残基であ
って、かつ炭素数１２〜３６のものとなる構成をとるこ
とにより、より吸水倍率が高く、しかも水に対する溶出
量が極めて少ない材料が得られることを見出し本発明に
到達した。なお、上記直鎖状ジカルボン酸とは、枝分か
れしていない直線状に結合した炭素鎖を有するカルボン
酸をいう。

【０００８】なかでも、このような前記一般式（１）で
表される特殊な構造の吸水性高分子化合物の重量平均分
子量を前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の分子量
で除算した値（すなわち、上記吸水性高分子化合物１分
子中のジカルボン酸類化合物残基の平均個数）が３〜２
１の範囲に設定されたものは、フィルム成形性、加工
性、機械物性および水に対する溶出量が極めて少なく吸
水倍率も比較的大きい吸水性材料として有用である。

【０００９】さらに、上記Ｒ₂ である直鎖状ジカルボン
酸類化合物残基の形成材料となる炭素数１２〜３６の直
鎖状ジカルボン酸（ａ）、および、炭素数１２〜３６の
直鎖状ジカルボン酸の低級アルキルエステル（ｂ）の少
なくとも一方は、低級の脂肪族ジカルボン酸化合物、お
よび、芳香族ジカルボン酸化合物と比較してエステル化
反応あるいはエステル交換反応が容易にまた迅速に進行
することができ好ましい。

【００１０】加えて、本発明の吸水性高分子化合物は、
その構造がイオン性を有しないため、その吸水性能は水
中の塩類の影響を全く受けないという効果を有する。

【００１１】なお、本発明において、高吸水性を有する
とは、吸水倍率１０倍以上の性能を備えていることをい
う。

【００１２】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。

【００１３】本発明の吸水性材料は、特殊な構造の吸水
性高分子化合物を主成分として用いることにより得られ
る。なお、本発明において主成分とするとは、主成分の
みからなる場合も含める趣旨である。

【００１４】上記特殊な構造の吸水性高分子化合物は、
下記の一般式（１）で表される繰り返し単位から構成さ
れるものである。

【００１５】

【化３】

【００１６】上記式（１）中において、Ａで表されるア
ルキレンオキシド鎖部分の付加形態は、上記のように、
繰り返し単位ｍで表されるエチレンオキシド鎖と、繰り
返し単位ｐで表されるエチレンオキシド鎖が、繰り返し
単位ｎで表されるブチレンオキシド鎖を挟んで両末端に
位置するような形態をとる。そして、Ａで表されるアル
キレンオキシド鎖部分のうち繰り返し単位ｍおよびｐで
表される二つのエチレンオキシド鎖が、アルキレンオキ
シド鎖部分中８５〜９５重量％（以下「％」と略す）存
在し、繰り返し単位ｎで表されるブチレンオキシド鎖
が、アルキレンオキシド鎖部分中５〜１５％存在する。
すなわち、繰り返し単位ｍおよびｐで表される二つのエ
チレンオキシド鎖が８５％未満（ブチレンオキシド量が
１５％を超える）では、吸水性能が低下し、逆にエチレ
ンオキシド鎖が９５％を超える（ブチレンオキシド量が
５％未満）と、水に対する溶出量が多くなるからであ
る。さらに、これら繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算され
る重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝８５／１５〜９
５／５となるよう設定され、より好ましくは４４（ｍ＋
ｐ）／７２ｎ＝８５／１５〜９２／８である。このよう
な範囲に設定することにより、吸水性高分子化合物の吸
水倍率も比較的大きくかつ水への溶出が極めて低いもの
となる。また、Ｒ₂ である、直鎖状ジカルボン酸類化合
物残基（炭素数１２〜３６）と結合する、繰り返し単位
ｐで表されるエチレンオキシド鎖においては、ｐ／（ｍ
＋ｐ）が５０％以上に設定されなければならない。より
好ましくはｐ／（ｍ＋ｐ）が６０〜８０％である。すな
わち、二つのエチレンオキシド鎖（繰り返し部分ｍ，
ｐ）の合計量中繰り返し部分ｐが５０％以上に設定され
ることにより、エステル化反応およびエステル交換反応
が容易となる。なお、上記ｍ，ｎ，ｐは、繰り返し数で
あって平均付加モル数と同意義である。

【００１７】上記式（１）で表される繰り返し単位から
構成される特殊な吸水性高分子化合物は、下記に示す二
成分、（Ａ）および（Ｂ）を用いて得られる。

【００１８】（Ａ）活性水素基を２個有する有機化合物
に、エチレンオキシドを付加重合させ、ついでブチレン
オキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付
加重合させてなる重量平均分子量５０００〜３００００
のポリアルキレンオキシド化合物。 （Ｂ）下記（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方。 （ａ）炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸。 （ｂ）炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸の低級ア
ルキルエステル。

【００１９】上記（Ａ）の活性水素基を２個有する有機
化合物としては、主として、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノー
ルＡ、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサン
−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール、ブチルア
ミン、ラウリルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、アニリン等のアミン類があげられる。これら
は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

【００２０】また、上記活性水素基を２個有する有機化
合物に付加重合させるエチレンオキシド、および、ブチ
レンオキシドにおいては、３段階に付加重合させる際の
全エチレンオキシド量（最初と最後に付加重合させるエ
チレンオキシド量）を、全体の８０〜９０％に設定し、
ブチレンオキシド量を全体の１０〜２０％に設定するこ
とが好ましい。すなわち、エチレンオキシド量が８０％
未満（ブチレンオキシド量が２０％を超える）では、吸
水性能が低下し、逆にエチレンオキシド量が９０％を超
える（ブチレンオキシド量が１０％未満）と、水に対す
る溶出量が多くなるからである。

【００２１】そして、上記（Ａ）は、上記各成分を用い
て、例えば、つぎのようにして得られる。すなわち、水
酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の苛性アルカリを触
媒として、約９０〜２００℃の温度で、まず、活性水素
基を２個有する有機化合物にエチレンオキシドを付加重
合させる。ついで、これにブチレンオキシドを付加重合
させる。さらに、エチレンオキシドを付加重合させる。
このようにして活性水素基を２個有する有機化合物にエ
チレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド
をブロックで付加重合させることにより得られる。

【００２２】上記各成分を用いて得られる（Ａ）のポリ
アルキレンオキシド化合物は、重量平均分子量が５００
０〜３００００の範囲に設定することが好ましく、特に
好ましくは１００００〜３００００である。すなわち、
重量平均分子量が５０００未満では、得られた吸水性高
分子化合物のシート成形性が低下する。逆に、３０００
０を超えると、アルキレンオキシド付加反応での反応速
度が著しく低下する傾向がみられるからである。

【００２３】上記（Ａ）と反応させる（Ｂ）の化合物
は、前述のように、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボ
ン酸（ａ）、および、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカル
ボン酸の低級アルキルエステル（ｂ）の少なくとも一方
である。より詳しく説明すると、炭素数１２〜３６の飽
和直鎖脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜３６の不飽和
直鎖脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの低級アルキル
エステルが用いられる。より好ましくは上記化合物にお
いて、炭素数が１４〜２７の直鎖状ジカルボン酸および
その低級アルキルエステル、特に好ましくは炭素数１６
〜２４の直鎖状ジカルボン酸およびその低級アルキルエ
ステルがあげられる。上記炭素数１２〜３６の直鎖状ジ
カルボン酸としては、具体的には、１，１０−デカメチ
レンジカルボン酸、１，１４−テトラデカメチレンジカ
ルボン酸、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン
酸、１，３２−ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸
等があげられ、上記その低級アルキルエステルとして
は、これらジカルボン酸のメチルエステル、ジメチルエ
ステル、エチルエステル、ジエチルエステル、プロピル
エステル、ジプロピルエステル等があげられる。これら
は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかで
も、特に反応の容易性という観点から、上記ジカルボン
酸の低級エステルを用いることが好ましい。

【００２４】本発明の吸水性材料は、上記（Ａ）と
（Ｂ）とを用い、つぎのように反応させて得られる。す
なわち、前述のように反応させてポリアルキレンオキシ
ド化合物（Ａ）を準備し、これに上記（Ｂ）を添加した
後、昇温させ、８０〜２５０℃の加熱下において０．０
０１〜２０ｍｍＨｇの減圧にして脱水または脱アルコー
ルを行うことにより得られる。この間の反応時間として
は、通常、３０分〜６時間である。

【００２５】そして、上記（Ａ）と（Ｂ）とを反応させ
る際の両者の配合割合（Ａ／Ｂ）は、具体的には、当量
比で、Ａ／Ｂ＝１／０．８〜１／３の範囲に設定するこ
とが好ましい。より好ましくはＡ／Ｂ＝１／０．９〜１
／１．５である。

【００２６】このようにして得られる吸水性高分子化合
物は、重量平均分子量が１００００〜３０００００の範
囲に設定することが好ましく、特に好ましくは５０００
０〜２０００００である。すなわち、１分子中のジカル
ボン酸化合物残基の平均個数は３〜２１の範囲に設定さ
れることが好ましく、特に好ましくは１０〜２１であ
る。なお、上記１分子中のジカルボン酸化合物残基の平
均個数は、［〔（吸水性高分子化合物の重量平均分子
量）／ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）の分子量〕
＋１］にて算出される。

【００２７】本発明の吸水性材料には、上記特殊な吸水
性高分子化合物以外に、優れた吸水性等の特性を損なわ
ない範囲内で、その用途等に応じて、例えば、安定剤、
着色剤、紫外線吸収剤および他の吸水性樹脂等を適宜に
配合してもよい。

【００２８】本発明の吸水性材料としては、その使用に
応じて適宜の形状に成形して供される。例えば、フィル
ム状、シート状、ペレット状、糸状、粉末状、フレーク
状等があげられる。特に、この吸水性材料はフィルム形
成能に優れており、適宜の厚みのフィルム状に、または
シート状に成形可能である。

【００２９】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００３０】

【実施例１】エチレングリコール６２重量部（以下
「部」と略す）に、触媒下（ＫＯＨ）、エチレンオキシ
ドを６３８０部（付加モル数：１４５モル）単独で付加
重合させてポリアルキレンオキシド化合物の中間物質
（１）を得た。この中間物質（１）をＪＩＳ Ｋ１５５
７よりＯＨＶ（水酸基価）を測定し、ＯＨＶ１７．４よ
り重量平均分子量６４４２を得た。

【００３１】つぎに、上記中間物質（１）５５２０．６
部にブチレンオキシド１９１２．８（付加モル数：３１
モル）部付加重合せしめ、同様の方法でＯＨＶ１２．９
より重量平均分子量８６７４の中間物質（２）を得た。
その後、中間物質（２）７４１７．９８部に、もう一度
エチレンオキシドを５４５６．１６部（付加モル数：１
３８モル）付加重合せしめ、同様の方法でＯＨＶ７．４
より重量平均分子量１５２３０のポリアルキレンオキシ
ド化合物を作製した。

【００３２】ついで、このポリアルキレンオキシド化合
物１００部に、オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸
ジメチルを２．６７部（当量比＝１／１．１）加え、エ
ステル交換反応を行い重量平均分子量１３００００の吸
水性高分子化合物を得た。この吸水性高分子化合物の分
子量測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＬＣ−８
０２０；東ソー社製、以下同じ）を用い、溶離液はアセ
トニトリル／水〔＝６／４（容積比）〕の混合溶媒と
し、ポリエチレンオキシドを標準物質として得た検量線
より測定を行った。（得られた吸水性高分子化合物の重
量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分
子量で除算した値は８．５である。）この吸水性高分子
化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位か
ら構成され、Ｘ，Ｒ₂ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりであ
る。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより
計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝８５／
１５（エチレンオシキド部分は８５％）に設定され、繰
り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ
／（ｍ＋ｐ）＝５０％である。

【００３３】

【化４】

【００３４】

【実施例２】上記実施例１と同様にしてポリアルキレン
オキシド化合物を作製した。このとき、中間物質（１）
を得るためエチレングリコール６２部に、触媒下（ＫＯ
Ｈ）に付加重合させたエチレンオキシドの部数は３６０
８部（付加モル数：８２モル）で、上記方法よりＯＨＶ
を測定し、ＯＨＶ３０．６より重量平均分子量３６７０
を得た。つぎに、中間物質（１）３３０３部に、ブチレ
ンオキシド９０７．２部（付加モル数：１４モル）付加
重合せしめ、ＯＨＶ２４．０より重量平均分子量４６７
８の中間物質（２）を得た。この中間物質（２）３７８
９．１８部に、もう一度エチレンオキシドを４４１９．
３６部（付加モル数：１２４）付加重合せしめ、ＯＨＶ
１１．１より重量平均分子量１０１３４のポリアルキレ
ンオキシド化合物を作製した。

【００３５】ついで、このポリアルキレンオキシド化合
物１００部に、オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸
ジメチルを３．８３部（当量比＝１／１．０５）加え、
エステル交換反応を行い、実施例１と同様の方法で分子
量測定を行い重量平均分子量１５００００の吸水性高分
子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量
平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子
量で除算した値は１４．８である。）この吸水性高分子
化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位か
ら構成され、Ｘ，Ｒ₂ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりであ
る。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより
計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝９／１
（エチレンオシキド部分は９０％）に設定され、繰り返
し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／
（ｍ＋ｐ）＝６０％である。

【００３６】

【化５】

【００３７】

【実施例３】上記実施例１と同様にしてポリアルキレン
オキシド化合物を作製した。このとき、中間物質（１）
を得るためエチレングリコール６２部に、触媒下（ＫＯ
Ｈ）に付加重合させたエチレンオキシドの部数は５７２
０部（付加モル数：１３０モル）で、上記方法よりＯＨ
Ｖを測定し、ＯＨＶ１９．４より重量平均分子量５７８
２を得た。つぎに、中間物質（１）４２５３．４部に、
ブチレンオキシド７４１．５１部（付加モル数：１４モ
ル）付加重合せしめ、ＯＨＶ１６．５より重量平均分子
量６７９０の中間物質（２）を得た。この中間物質
（２）６０４４．２２部に、もう一度エチレンオキシド
を１１８２８．５１部（付加モル数：３０２モル）付加
重合せしめ、ＯＨＶ５．６より重量平均分子量２００７
８のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。

【００３８】ついで、このポリアルキレンオキシド化合
物１００部に、８，１２−イコサジエン二酸ジメチルエ
ステルを１．９１部（当量比＝１／１．０５）加え、エ
ステル交換反応を行い、実施例１と同様の方法で分子量
測定を行い、重量平均分子量２０００００の吸水性高分
子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量
平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子
量で除算した値は１０．９である。）この吸水性高分子
化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位か
ら構成され、Ｘ，Ｒ₂ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりであ
る。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより
計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝８５／
１５（エチレンオシキド部分は８５％）に設定され、繰
り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ
／（ｍ＋ｐ）＝７０％である。

【００３９】

【化６】

【００４０】

【実施例４】１，６−ヘキサンジオールを用い、上記実
施例１と同様にしてポリアルキレンオキシド化合物を作
製した。このとき、中間物質（１）を得るため、１，６
−ヘキサンジオール１１８部に、触媒下（ＫＯＨ）に付
加重合させたエチレンオキシドの部数は３２１２部（付
加モル数：７３モル）で、上記方法よりＯＨＶを測定
し、ＯＨＶ３３．７より重量平均分子量３３３０を得
た。

【００４１】つぎに、上記中間物質（１）２７１９．８
部に、ブチレンオキシド４７０．４５部（付加モル数：
８モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ２８．７より重量平均
分子量３９０６の中間物質（２）を得た。この中間物質
（２）３４９７．５８部に、もう一度エチレンオキシド
を２８７６．１５部（付加モル数：７３モル）付加重合
せしめ、ＯＨＶ１５．５より重量平均分子量７１１８の
ポリアルキレンオキシド化合物を作製した。

【００４２】ついで、このポリアルキレンオキシド化合
物１００部に、テトラデカン−１，１４−ジカルボン酸
ジメチルを５．２９部（当量比＝１／１．２）加え、エ
ステル交換反応を行い、実施例１と同様の方法で分子量
測定を行い、重量平均分子量５００００の吸水性高分子
化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平
均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量
で除算した値は６．９である。）この吸水性高分子化合
物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構
成され、Ｘ，Ｒ₂ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。
また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算
される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝９２／８
（エチレンオシキド部分は９２％）に設定され、繰り返
し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／
（ｍ＋ｐ）＝５０％である。

【００４３】

【化７】

【００４４】

【実施例５】エチレングリコールを用い、上記実施例１
と同様にしてポリアルキレンオキシド化合物を作製し
た。このとき、中間物質（１）を得るためエチレングリ
コール６２部に、触媒下（ＫＯＨ）に付加重合させたエ
チレンオキシドの部数は６７７６部（付加モル数：１５
４モル）で、上記方法よりＯＨＶを測定し、ＯＨＶ１
６．４より重量平均分子量６８３８を得た。

【００４５】つぎに、中間物質（１）６１５４．２部
に、ブチレンオキシド２５９２部（付加モル数：４０モ
ル）付加重合せしめ、ＯＨＶ１１．５より重量平均分子
量９７１８の中間物質（２）を得た。この中間物質
（２）７８７１．５８部に、もう一度エチレンオキシド
を１０１２１．７６部（付加モル数：２８４モル）付加
重合せしめ、ＯＨＶ５．１より重量平均分子量２２２１
４のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。

【００４６】ついで、このポリアルキレンオキシド化合
物１００部に、８，１２−イコサジエン二酸ジメチルを
２．１４部（当量比＝１／１．３）加え、エステル交換
反応を行い、実施例１と同様の方法で分子量測定を行
い、重量平均分子量２５００００の吸水性高分子化合物
を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子
量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算
した値は１１．３である。）この吸水性高分子化合物
は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成
され、Ｘ，Ｒ₂ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。ま
た、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算さ
れる重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝８７／１３
（エチレンオシキド部分は８７％）に設定され、繰り返
し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／
（ｍ＋ｐ）＝６５％である。

【００４７】

【化８】

【００４８】

【比較例１】上記実施例１と同様にしてポリアルキレン
オキシド化合物を作製した。このとき、中間物質（１）
を得るためエチレングリコール６２部に、触媒下（ＫＯ
Ｈ）に付加重合させたエチレンオキシドの部数は３６０
８部（付加モル数：８２モル）で、上記方法よりＯＨＶ
を測定し、ＯＨＶ３０．６より重量平均分子量３６７０
を得た。

【００４９】つぎに、中間物質（１）３３０３部に、ブ
チレンオキシド９０７．２部（付加モル数：１４モル）
付加重合せしめ、ＯＨＶ２４．０より重量平均分子量４
６７８の中間物質（２）を得た。この中間物質（２）３
７８９．１８部に、もう一度エチレンオキシドを４４１
９．３６部（付加モル数：１２４）付加重合せしめ、Ｏ
ＨＶ１１．１より重量平均分子量１０１３４のポリアル
キレンオキシド化合物を作製した。

【００５０】ついで、このポリアルキレンオキシド化合
物１００部に、セバシン二酸ジメチルを２．３８部（当
量比＝１／１．０５）加え、エステル交換反応を行い、
実施例１と同様の方法で分子量測定を行い重量平均分子
量１５００００の吸水性高分子化合物を得た。（得られ
た吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアル
キレンオキシド化合物の分子量で除算した値は１４．８
である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式
（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，
Ｒ₂ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式
（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重
量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝９／１（エチレンオ
シキド部分は９０％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐ
より計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝６
０％である。

【００５１】

【化９】

【００５２】

【比較例２】ジエチレングリコール１０６部に、触媒下
（ＫＯＨ）、エチレンオキシドを７１２８部（付加モル
数：１６２モル）単独で付加重合させて、ポリアルキレ
ンオキシド化合物の中間物質（１）を得た。この中間物
質（１）のＯＨＶを測定し、ＯＨＶ１５．５より重量平
均分子量７２３４を得た。

【００５３】つぎに、中間物質（１）６５１０．６部に
ブチレンオキシド２８５１．２部（付加モル数：４４モ
ル）付加重合せしめ、ＯＨＶ１０．８より重量平均分子
量１０４０２の中間物質（２）を得た。その後、中間物
質（２）８４２５．６２部に、もう一度エチレンオキシ
ドを３８４９．１２部（付加モル数：１０８モル）付加
重合せしめ、同様にＯＨＶ７．４より重量平均分子量１
５１５４のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。

【００５４】ついで、このポリアルキレンオキシド化合
物１００部に、テレフタル酸ジメチルを１．４１部（当
量比＝１／１．１）加え、エステル交換反応を行い実施
例１と同様分子量測定を行い、重量平均分子量６０００
０の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分
子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシ
ド化合物の分子量で除算した値は４．０である。）この
吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰
り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ₂ ，ｍ，ｎ，ｐは下記
のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数
ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／
７２ｎ＝７９／２１（エチレンオシキド部分は７９％）
に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割
合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝４０％である。

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【比較例３】プロピレングリコール７６部に、触媒下
（ＫＯＨ）、エチレンオキシドを４６６４部（付加モル
数：１０６モル）単独で付加重合させてポリアルキレン
オキシド化合物の中間物質（１）を得た。この中間物質
（１）のＯＨＶを測定し、ＯＨＶ２３．７より重量平均
分子量４７４０を得た。

【００５７】つぎに、中間物質（１）４２６６部に、ブ
チレンオキシド９０７．２部（付加モル数：１４モル）
付加重合せしめ、ＯＨＶ１９．５より重量平均分子量５
７４８の中間物質（２）を得た。その後、中間物質
（２）４６５５．８８部に、もう一度エチレンオキシド
を３４９２．７２部（付加モル数：９８モル）付加重合
せしめ、同様にＯＨＶ１１．２より重量平均分子量１０
０６０のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。

【００５８】ついで、このポリアルキレンオキシド化合
物１００部に、セバシン酸ジメチルを２．５１部（当量
比＝１／１．１）加え、エステル交換反応を行い実施例
１と同様に分子量測定を行い、重量平均分子量７５００
０の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分
子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシ
ド化合物の分子量で除算した値は７．５である。）この
吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰
り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ₂ ，ｍ，ｎ，ｐは下記
のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数
ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／
７２ｎ＝９０／１０（エチレンオシキド部分は９０％）
に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐにより計算される重量
割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝４８％である。

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【比較例４】１，６−ヘキサンジオール１１８部に、触
媒下（ＫＯＨ）、エチレンオキシドを３７８４部（付加
モル数：８６モル）単独で付加重合させてポリアルキレ
ンオキシド化合物の中間物質（１）を得た。この中間物
質（１）のＯＨＶを測定し、ＯＨＶ２８．８より重量平
均分子量３９０２を得た。

【００６１】つぎに、中間物質（１）３５１１．８部に
ブチレンオキシド１６８４．８部（付加モル数：２６モ
ル）付加重合せしめ、ＯＨＶ１９．４より重量平均分子
量５７７４の中間物質（２）を得た。その後、中間物質
（２）４６７６．９４部に、もう一度エチレンオキシド
を１２２６０．１６部（付加モル数：３４４モル）付加
重合せしめ、同様にＯＨＶ５．４より重量平均分子量２
０９１０のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。

【００６２】ついで、このポリアルキレンオキシド化合
物１００部に、フタル酸ジメチルを１．１２部（当量比
＝１／１．２１）加えエステル交換反応を行い、実施例
１と同様に分子量測定を行い、重量平均分子量２４００
００の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高
分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキ
シド化合物の分子量で除算した値は１１．５である。）
この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表され
る繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ₂ ，ｍ，ｎ，ｐは
下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し
数ｍ，ｎ，ｐにより計算される重量比は、４４（ｍ＋
ｐ）／７２ｎ＝９１／９（エチレンオシキド部分は９１
％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重
量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝８０％である。

【００６３】

【化１２】

【００６４】

【比較例５】エチレングリコール６２部にエチレンオキ
シド１１９６８部（付加モル数：２７２モル）を単独で
付加重合させてポリエチレングリコールを作製した。実
施例１と同様にＯＨＶ測定し、ＯＨＶ９．３より重量平
均分子量１２０３０を得た。

【００６５】ついで、このポリエチレングリコール１０
０部に、フタル酸ジメチルを１．８５（当量比＝１／
１．１５）加え、エステル交換反応を行い、実施例１と
同様の方法で分子量測定を行い、分子量１３０００の水
溶性高分子化合物を得た。（下記の一般式で表される繰
り返し単位からなり、式中のＡ，Ｘ，Ｒ₂ は下記のとお
りである。）この水溶性高分子化合物を水で５％水溶液
とし、これに密度０．４６の基紙を５分間浸漬し、金網
上で３分間放置した後、６０℃のオーブンで６０分間乾
燥させた。その後、低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ）で２
０分間照射することにより目的とする吸水紙を得た。

【００６６】

【化１３】

【００６７】このようにして得られた実施例品および比
較例品の吸水性材料を用いて、その特性である吸水倍
率、水に対する溶出率、フィルム成形性を測定・評価し
た。その結果を下記の表１に示す。なお、上記各特性
は、下記の方法に従って測定した。

【００６８】〔フィルム成形性〕各実施例品および比較
例品について、Ｔダイ押出機（スクリュー径：２０ｍ
ｍ）を用いて、厚み１００μｍのフィルムを製造し、Ｊ
ＩＳ Ｋ７１２７に準じて機械物性を測定した。得られ
た測定値から、引張強度が１００ｋｇ／ｃｍ² 以上で伸
び率が５００％以上のものをフィルム成形性ありとして
○、上記引張強度および伸び率のいずれか一方、もしく
は双方ともその値（物性）が満たないものをフィルム成
形性なしとして×と表示した。

【００６９】〔吸水倍率〕Ｔダイ押出機（スクリュー
径：２０ｍｍ）を用いて、厚み１００μｍ×１７ｃｍ×
１７ｃｍのフィルムを作製してその重量（ａ）を測定し
た。そして、上記フィルムを、水温（２５℃）の蒸留水
２５０ｇの入ったビーカーに３０分浸漬した。一方、予
め、蒸留水に浸漬した後取り出して５分間放置し、落下
水のないことを確認して重量（ｂ）を測定した濾紙を準
備した。そして、上記濾紙で浸漬後のサンプルを濾過し
た。５分間放置した後、濾紙からの水滴の落下のないこ
とを確認した。その後、濾紙と吸水体の重量（ｃ）を測
定した。そして、下記の式から吸水倍率を算出した。

【００７０】

【数１】吸水倍率（倍）＝（ｃ−ｂ）／ａ

【００７１】〔水に対する溶出率〕 溶出率１：上記吸水倍率で作製した濾液を自動ＴＯＣ分
析計（型式：ＭＯＤＥＬ−１５５５、湯浅アイオニクス
ＫＫ製）を用いてフィルムの有機炭素含量を測定した。
その後、下記の式によりフィルムより溶出した有機炭素
含量（％）を溶出率として表示した。

【００７２】

【数２】溶出率（％）＝測定値（ｐｐｍ）×（蒸留水量
／フィルム重量）÷１００００

【００７３】溶出率２：厚み１００μｍ×面積１００ｃ
ｍ² のフィルムを、６０℃の蒸留水４００ｃｃの入った
ビーカー中に３０分間温度を保持しながら浸漬し、その
後、速やかに濾過して濾液を採取した。その濾液を上水
道法の有機物測定に準じてＫＭｎＯ₄ 消費量（ｐｐｍ）
測定を行い、この値をフィルムからの溶出量とした。

【００７４】

【表１】

【００７５】上記表１の結果から、比較例品はフィルム
成形性としては満足のいくものであったが、比較例２〜
５品は吸水性能に劣り、また水に対する溶出率が高いも
のであった。比較例１品に関しては比較例２〜５品と比
較すると吸水倍率は高く、かつ水に対する溶出率も小さ
い。しかしながら、実施例品においては、比較例２〜５
品はもちろん、比較例１品と比べても吸水倍率が１０倍
を超えて高く、かつ水に対する溶出率も低く、フィルム
成形性とともに全てにおいて満足のいくものであった。

【００７６】

【発明の効果】以上のように、本発明の吸水性材料は、
前記一般式（１）で表される特定の構造を有する吸水性
高分子化合物を主成分とするものである。このように、
式（１）中のアルキレンオキシド鎖部分の付加形態が、
ブチレンオキシドの両端にエチレンオキシドが存在する
形態をとり、さらに、式（１）中のＲ₂ が直鎖状ジカル
ボン酸類化合物残基であって、かつ炭素数１２〜３６の
ものとなる構成をとることから、水に対する溶出量が非
常に少なく、しかも従来のものに比べて吸水倍率の高い
吸水性に優れたものである。

【００７７】そして、本発明の吸水性材料として、前記
特定の範囲の重量平均分子量であるポリアルキレンオキ
シド化合物（Ａ）と、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカル
ボン酸およびその低級アルキルエステルの少なくとも一
方（Ｂ）を反応させて得られる吸水性高分子化合物の、
１分子中に有するジカルボン酸化合物残基の平均個数が
３〜２１のものでは、フィルム成形性に優れ、吸水倍率
が高く水に対する溶出量が極めて少なく、吸水性材料と
して特に有用となる。したがって、本発明の吸水性材料
は、食品等の鮮度保持用材料となる吸水性シート（フィ
ルム）、医薬品や化粧品の包装材として良好な性能を発
揮する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で表される繰り返し
   単位から構成される吸水性高分子化合物を主成分とする
   ことを特徴とする吸水性材料。 【化１】
2. 【請求項２】 吸水性高分子化合物が、下記の（Ａ）お
   よび（Ｂ）を反応させてなるものであって、１分子中の
   直鎖状ジカルボン酸化合物残基の平均個数が３〜２１で
   ある請求項１記載の吸水性材料。 （Ａ）活性水素基を２個有する有機化合物に、エチレン
   オキシドを付加重合させ、ついでブチレンオキシドを付
   加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させて
   なる重量平均分子量５０００〜３００００のポリアルキ
   レンオキシド化合物。 （Ｂ）下記（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方。 （ａ）炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸。 （ｂ）炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸の低級ア
   ルキルエステル。
3. 【請求項３】 吸水性高分子化合物の重量平均分子量を
   上記ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）の分子量で除
   算した値が３〜２１である請求項２記載の吸水性材料。