JPH09295812A - ペンタシルゼオライトの製造方法 - Google Patents
ペンタシルゼオライトの製造方法Info
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- JPH09295812A JPH09295812A JP8176640A JP17664096A JPH09295812A JP H09295812 A JPH09295812 A JP H09295812A JP 8176640 A JP8176640 A JP 8176640A JP 17664096 A JP17664096 A JP 17664096A JP H09295812 A JPH09295812 A JP H09295812A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シリケートのネットワークを破壊することな
く、容易に有機テンプレートの除去が可能で、しかも除
去した有機テンプレートを回収再使用することにより、
有機テンプレートの使用量を削減することができるペン
タシルゼオライトの製造方法を提供すること。 【解決手段】 ゾル状態のシリカ源又はシリカ源とアル
ミナ源の混合物に有機物を添加した混合物から水熱合成
でペンタシルゼオライトを製造する方法において、水熱
合成後の有機物を含むペンタシルゼオライト前駆物質を
溶剤と接触させて有機物を抽出除去することを特徴とす
るペンタシルゼオライトの製造方法。
く、容易に有機テンプレートの除去が可能で、しかも除
去した有機テンプレートを回収再使用することにより、
有機テンプレートの使用量を削減することができるペン
タシルゼオライトの製造方法を提供すること。 【解決手段】 ゾル状態のシリカ源又はシリカ源とアル
ミナ源の混合物に有機物を添加した混合物から水熱合成
でペンタシルゼオライトを製造する方法において、水熱
合成後の有機物を含むペンタシルゼオライト前駆物質を
溶剤と接触させて有機物を抽出除去することを特徴とす
るペンタシルゼオライトの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は触媒や吸着剤等とし
て有用なペンタシルゼオライトを安価に製造することの
できるペンタシルゼオライトの製造方法に関する。
て有用なペンタシルゼオライトを安価に製造することの
できるペンタシルゼオライトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＺＳＭ−５、シリカライト等のペンタシ
ルゼオライトは酸素５員環を含む−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ
−（Ｓｉの一部がＡｌで置換されている場合を含む）の
ネットワークで構成される無機の結晶であり、外部とは
約６オングストロームの窓と称するミクロ孔で結ばれそ
の細孔表面積は６００ｍ2 ／ｇ程度の多孔質体である。
この多孔質体はモービル社の特公昭４６−１００６４号
公報で最初に公開されたものであり、希硫酸に硫酸アル
ミニウム、テトラプロピルアンモニウム化合物（ＴＰ
Ａ）を加えた溶液及びシリカゾルを食塩水に加えた後ｐ
Ｈを９以下に維持して２〜３時間程度、室温で攪拌した
後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．２〜１０．４に調
整した後、オートクレーブで１５０℃、２０時間、攪拌
条件下で水熱合成を行い生成物を得て、これを濾過水
洗、乾燥した後５５０℃で数時間焼成して残留する有機
物を除去して得られる。本刊行物によるとｐＨを１０．
５程度に調整されたゲルの中でＴＰＡが珪素とアルミニ
ウムをペンタシルゼオライトの構造に導く有機テンプレ
ートとしての役割を果たすものとして説明されている。
ルゼオライトは酸素５員環を含む−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ
−（Ｓｉの一部がＡｌで置換されている場合を含む）の
ネットワークで構成される無機の結晶であり、外部とは
約６オングストロームの窓と称するミクロ孔で結ばれそ
の細孔表面積は６００ｍ2 ／ｇ程度の多孔質体である。
この多孔質体はモービル社の特公昭４６−１００６４号
公報で最初に公開されたものであり、希硫酸に硫酸アル
ミニウム、テトラプロピルアンモニウム化合物（ＴＰ
Ａ）を加えた溶液及びシリカゾルを食塩水に加えた後ｐ
Ｈを９以下に維持して２〜３時間程度、室温で攪拌した
後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．２〜１０．４に調
整した後、オートクレーブで１５０℃、２０時間、攪拌
条件下で水熱合成を行い生成物を得て、これを濾過水
洗、乾燥した後５５０℃で数時間焼成して残留する有機
物を除去して得られる。本刊行物によるとｐＨを１０．
５程度に調整されたゲルの中でＴＰＡが珪素とアルミニ
ウムをペンタシルゼオライトの構造に導く有機テンプレ
ートとしての役割を果たすものとして説明されている。
【０００３】これらと同型の結晶であるシリカライトも
類似の製造法によるものであって、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 比は４００〜１０００程度のものが得られており、特
開昭５４−７２７９５号公報によればＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 比２０〜１０００程度の広範な条件での製造が可能
である。低ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比側のＺＳＭ−５はメ
タノールからガソリンへの転換の触媒能のあることから
工業的な重要性が認められており、吸着剤としてはＳＯ
ｘ、ＮＯｘ、揮発性有機物（ＶＯＣ）等の強吸着成分の
分離への有効性が知られている。
類似の製造法によるものであって、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 比は４００〜１０００程度のものが得られており、特
開昭５４−７２７９５号公報によればＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 比２０〜１０００程度の広範な条件での製造が可能
である。低ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比側のＺＳＭ−５はメ
タノールからガソリンへの転換の触媒能のあることから
工業的な重要性が認められており、吸着剤としてはＳＯ
ｘ、ＮＯｘ、揮発性有機物（ＶＯＣ）等の強吸着成分の
分離への有効性が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように前記
ペンタシルゼオライトは極めて触媒能、吸着能に優れた
高シリカゼオライトであるが、次のような課題を有して
いる。 １）有機テンプレートとして使用するＴＰＡは非常に高
価であり、このため、製造されるＺＳＭ−５、シリカラ
イト等の高シリカゼオライトの価格はＡ、Ｘ、Ｙ型ゼオ
ライトに比較して１０倍程度のコストが予想され、その
コストの８０％以上が有機テンプレートである。水熱合
成の中間過程でアルミノシリケートと結合して本ゼオラ
イトの形成の必須要件となる有機テンプレートの使用量
を大幅に削減をすることは継続的に試みられているがＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比２０程度の低ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 比領域で成功しているのみであり、広範なＳｉＯ2 ／
Ａｌ 2 Ｏ3 比で本ペンタシルゼオライトを得ることは難
しい。また、有機テンプレートの化学構造から考えて近
い将来コストを低減し得るとも考えにくい。このためこ
のような有機テンプレートを使用する限り、これらのペ
ンタシルゼオライトの触媒、吸着剤等の工業用素材とし
ての採用はかなり限定されたものとなる。
ペンタシルゼオライトは極めて触媒能、吸着能に優れた
高シリカゼオライトであるが、次のような課題を有して
いる。 １）有機テンプレートとして使用するＴＰＡは非常に高
価であり、このため、製造されるＺＳＭ−５、シリカラ
イト等の高シリカゼオライトの価格はＡ、Ｘ、Ｙ型ゼオ
ライトに比較して１０倍程度のコストが予想され、その
コストの８０％以上が有機テンプレートである。水熱合
成の中間過程でアルミノシリケートと結合して本ゼオラ
イトの形成の必須要件となる有機テンプレートの使用量
を大幅に削減をすることは継続的に試みられているがＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比２０程度の低ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 比領域で成功しているのみであり、広範なＳｉＯ2 ／
Ａｌ 2 Ｏ3 比で本ペンタシルゼオライトを得ることは難
しい。また、有機テンプレートの化学構造から考えて近
い将来コストを低減し得るとも考えにくい。このためこ
のような有機テンプレートを使用する限り、これらのペ
ンタシルゼオライトの触媒、吸着剤等の工業用素材とし
ての採用はかなり限定されたものとなる。
【０００５】２）ペンタシルゼオライトを形成する過程
で結晶に吸蔵された有機テンプレートの除去には現在５
５０℃程度での焼成が必要であるが、過度な焼成では生
成したアルミノシリケートのネットワークが破壊され、
また、焼成が不十分な場合にはテンプレートが結晶の中
に残存して細孔容積の減少をきたすと共に、熱分解生成
物が残存する場合には内表面の吸着活性点を減少してゼ
オライトの多孔質体としての機能は期待できないことと
なる。工業的には大量の素材を対象として精度の高い均
一な熱処理条件でペンタシルゼオライトから有機テンプ
レートを除去することは難しく、アルミノシリケートの
ネットワークが破壊されない効率的な有機テンプレート
の除去が必要となる。
で結晶に吸蔵された有機テンプレートの除去には現在５
５０℃程度での焼成が必要であるが、過度な焼成では生
成したアルミノシリケートのネットワークが破壊され、
また、焼成が不十分な場合にはテンプレートが結晶の中
に残存して細孔容積の減少をきたすと共に、熱分解生成
物が残存する場合には内表面の吸着活性点を減少してゼ
オライトの多孔質体としての機能は期待できないことと
なる。工業的には大量の素材を対象として精度の高い均
一な熱処理条件でペンタシルゼオライトから有機テンプ
レートを除去することは難しく、アルミノシリケートの
ネットワークが破壊されない効率的な有機テンプレート
の除去が必要となる。
【０００６】本発明は上記従来技術における問題点を解
決し、有機テンプレートを使用するペンタシルゼオライ
トの製造方法において、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−やＳｉ
の一部がＡｌで置換されたアルミノシリケートのネット
ワークを破壊することなく、容易に有機テンプレートの
除去が可能で、しかも除去した有機テンプレートを回収
再使用することにより、有機テンプレートの使用量を削
減することができるペンタシルゼオライトの製造方法を
提供しようとするものである。
決し、有機テンプレートを使用するペンタシルゼオライ
トの製造方法において、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−やＳｉ
の一部がＡｌで置換されたアルミノシリケートのネット
ワークを破壊することなく、容易に有機テンプレートの
除去が可能で、しかも除去した有機テンプレートを回収
再使用することにより、有機テンプレートの使用量を削
減することができるペンタシルゼオライトの製造方法を
提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するため、次の（１）〜（５）の構成を採るものであ
る。 （１）ゾル状態のシリカ源又はシリカ源とアルミナ源の
混合物に有機物を添加した混合物から水熱合成でペンタ
シルゼオライトを製造する方法において、水熱合成後の
有機物を含むペンタシルゼオライト前駆物質を溶剤と接
触させて有機物を抽出除去することを特徴とするペンタ
シルゼオライトの製造方法。 （２）前記有機物を抽出除去する溶剤が超臨界条件の流
体であることを特徴とする前記（１）のペンタシルゼオ
ライトの製造方法。 （３）前記有機物を抽出除去する溶剤がアルコールであ
ることを特徴とする前記（１）のペンタシルゼオライト
の製造方法。
するため、次の（１）〜（５）の構成を採るものであ
る。 （１）ゾル状態のシリカ源又はシリカ源とアルミナ源の
混合物に有機物を添加した混合物から水熱合成でペンタ
シルゼオライトを製造する方法において、水熱合成後の
有機物を含むペンタシルゼオライト前駆物質を溶剤と接
触させて有機物を抽出除去することを特徴とするペンタ
シルゼオライトの製造方法。 （２）前記有機物を抽出除去する溶剤が超臨界条件の流
体であることを特徴とする前記（１）のペンタシルゼオ
ライトの製造方法。 （３）前記有機物を抽出除去する溶剤がアルコールであ
ることを特徴とする前記（１）のペンタシルゼオライト
の製造方法。
【０００８】（４）水熱合成後の有機物を含むペンタシ
ルゼオライト前駆物質を溶剤と接触させて有機物を抽出
除去した後、さらに残留する微量の有機物を高温焼成で
除去することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれ
かのペンタシルゼオライトの製造方法。 （５）前記溶剤で抽出された有機物をペンタシルゼオラ
イトの原料として再利用することを特徴とする前記
（１）〜（４）のいずれかのペンタシルゼオライトの製
造方法。
ルゼオライト前駆物質を溶剤と接触させて有機物を抽出
除去した後、さらに残留する微量の有機物を高温焼成で
除去することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれ
かのペンタシルゼオライトの製造方法。 （５）前記溶剤で抽出された有機物をペンタシルゼオラ
イトの原料として再利用することを特徴とする前記
（１）〜（４）のいずれかのペンタシルゼオライトの製
造方法。
【０００９】本発明の方法によって得られるペンタシル
ゼオライトは−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の１０員環の窓を有す
るテクト珪酸塩又はテクトアルミノ珪酸塩で、それぞれ
ＳｉＯ2 又はＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 を主成分とするゼオ
ライトである。
ゼオライトは−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の１０員環の窓を有す
るテクト珪酸塩又はテクトアルミノ珪酸塩で、それぞれ
ＳｉＯ2 又はＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 を主成分とするゼオ
ライトである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の方法において、シリカ源
としてはシリカゾル、珪酸ソーダ、水ガラスなどが、ア
ルミナ源としてはアルミナゾル、アルミン酸ソーダが好
適に使用できる。また、有機物（有機テンプレート）の
抽出に使用する溶剤としては使用する有機テンプレート
に対し溶解力を有する溶剤であればよいが、超臨界状態
の流体又はアルコール類が好適である。
としてはシリカゾル、珪酸ソーダ、水ガラスなどが、ア
ルミナ源としてはアルミナゾル、アルミン酸ソーダが好
適に使用できる。また、有機物（有機テンプレート）の
抽出に使用する溶剤としては使用する有機テンプレート
に対し溶解力を有する溶剤であればよいが、超臨界状態
の流体又はアルコール類が好適である。
【００１１】有機物（有機テンプレート）の抽出に使用
する超臨界状態の流体としては、超臨界状態のＣＯ2 、
あるいはＲ−２２、Ｒ−１２３等の各種フロン類などが
使用できるが、特にＣＯ2 が好ましい。
する超臨界状態の流体としては、超臨界状態のＣＯ2 、
あるいはＲ−２２、Ｒ−１２３等の各種フロン類などが
使用できるが、特にＣＯ2 が好ましい。
【００１２】有機物（有機テンプレート）の抽出に使用
するアルコール類としては炭素数５程度までの低級脂肪
族アルコールが好ましく、炭素数の少ないメタノール及
びエタノールが特に好ましい。
するアルコール類としては炭素数５程度までの低級脂肪
族アルコールが好ましく、炭素数の少ないメタノール及
びエタノールが特に好ましい。
【００１３】本発明の方法において、有機テンプレート
として使用する有機物の好ましい例としては、４面体構
造を有するテトラプロピルアンモニウムブロミド、テト
ラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、ヘキサメチレ
ンジアミンなどが挙げられる。
として使用する有機物の好ましい例としては、４面体構
造を有するテトラプロピルアンモニウムブロミド、テト
ラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、ヘキサメチレ
ンジアミンなどが挙げられる。
【００１４】ペンタシルゼオライトの工業規模での製造
においては、ＴＰＡなどの有機テンプレートの使用量の
削減と、ペンタシルゼオライトの水熱合成後、不必要と
なったＴＰＡを、アルミノシリケートのネットワークを
破壊することなく効率的に除去することが必要である。
本発明者等はペンタシルゼオライトの製造コストの大幅
な低減を検討する中で、有機テンプレートの除去に超臨
界状態の流体あるいはアルコール類などの溶剤の使用が
極めて効果的であることを見出した。
においては、ＴＰＡなどの有機テンプレートの使用量の
削減と、ペンタシルゼオライトの水熱合成後、不必要と
なったＴＰＡを、アルミノシリケートのネットワークを
破壊することなく効率的に除去することが必要である。
本発明者等はペンタシルゼオライトの製造コストの大幅
な低減を検討する中で、有機テンプレートの除去に超臨
界状態の流体あるいはアルコール類などの溶剤の使用が
極めて効果的であることを見出した。
【００１５】本発明の製造方法を代表的なペンタシルゼ
オライトであるＺＳＭ−５を例として説明する。希硫酸
に硫酸アルミニウム、テトラプロピルアンモニウムブロ
ミド（ＴＰＡブロミド）を加えた溶液及びシリカゾルを
食塩水に加えた後、ｐＨを９以下に維持して２〜３時間
程度室温で攪拌する。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ
を１０．２〜１０．４に調整した後、オートクレーブで
１５０℃、２０時間、攪拌条件下で水熱合成を行う。そ
の後、従来の方法では、生成物を濾過水洗、乾燥した
後、５５０℃で数時間焼成して残留する有機物を除去
し、ペンタシルゼオライトを得ていたが、本発明の方法
では、１５０℃の水熱合成で得られたゲル状物質を濾過
水洗し、必要により乾燥した後、溶剤を用いて有機物を
抽出除去する。
オライトであるＺＳＭ−５を例として説明する。希硫酸
に硫酸アルミニウム、テトラプロピルアンモニウムブロ
ミド（ＴＰＡブロミド）を加えた溶液及びシリカゾルを
食塩水に加えた後、ｐＨを９以下に維持して２〜３時間
程度室温で攪拌する。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ
を１０．２〜１０．４に調整した後、オートクレーブで
１５０℃、２０時間、攪拌条件下で水熱合成を行う。そ
の後、従来の方法では、生成物を濾過水洗、乾燥した
後、５５０℃で数時間焼成して残留する有機物を除去
し、ペンタシルゼオライトを得ていたが、本発明の方法
では、１５０℃の水熱合成で得られたゲル状物質を濾過
水洗し、必要により乾燥した後、溶剤を用いて有機物を
抽出除去する。
【００１６】すなわち、溶剤として超臨界状態のＣＯ2
を使用する場合には、有機物を含むペンタシルゼオライ
ト前駆物質を高圧容器に装架し高圧、高温の超臨界圧Ｃ
Ｏ2を供給してＴＰＡブロミドを包蔵するＺＳＭ−５の
結晶と接触させる。これによりＴＰＡブロミドの大部分
は超臨界圧のＣＯ2 によって抽出される。この後、抽出
したＴＰＡブロミドを含有するＣＯ2 を低温低圧状態に
導くと超臨界圧のＣＯ2 に溶解したＴＰＡブロミドは液
相として再析出し、回収される。
を使用する場合には、有機物を含むペンタシルゼオライ
ト前駆物質を高圧容器に装架し高圧、高温の超臨界圧Ｃ
Ｏ2を供給してＴＰＡブロミドを包蔵するＺＳＭ−５の
結晶と接触させる。これによりＴＰＡブロミドの大部分
は超臨界圧のＣＯ2 によって抽出される。この後、抽出
したＴＰＡブロミドを含有するＣＯ2 を低温低圧状態に
導くと超臨界圧のＣＯ2 に溶解したＴＰＡブロミドは液
相として再析出し、回収される。
【００１７】溶剤としてアルコール類を使用する場合に
は高圧容器は必要なく、通常の抽出を行うカラム内に前
記有機物を含むペンタシルゼオライト前駆物質を充填
し、適当に加温したアルコール類を供給してＴＰＡブロ
ミドを包蔵するＺＳＭ−５の結晶と接触させる。これに
よりＴＰＡブロミドの大部分はアルコール類によって抽
出される。この後、抽出したＴＰＡブロミドが溶解した
アルコール類から蒸留などの手段によりアルコール類を
分離し、ＴＰＡブロミドを回収することができる。
は高圧容器は必要なく、通常の抽出を行うカラム内に前
記有機物を含むペンタシルゼオライト前駆物質を充填
し、適当に加温したアルコール類を供給してＴＰＡブロ
ミドを包蔵するＺＳＭ−５の結晶と接触させる。これに
よりＴＰＡブロミドの大部分はアルコール類によって抽
出される。この後、抽出したＴＰＡブロミドが溶解した
アルコール類から蒸留などの手段によりアルコール類を
分離し、ＴＰＡブロミドを回収することができる。
【００１８】有機物を含むペンタシルゼオライト前駆物
質から溶剤により抽出回収したＴＰＡブロミド及び水熱
合成の母液中に残存するＴＰＡブロミドを液液抽出など
により回収したＴＰＡブロミドを、ペンタシルゼオライ
ト製造の際の原料として再利用することによりＴＰＡブ
ロミドの使用量を従来方法の１／４から１／５に低減す
ることができる。
質から溶剤により抽出回収したＴＰＡブロミド及び水熱
合成の母液中に残存するＴＰＡブロミドを液液抽出など
により回収したＴＰＡブロミドを、ペンタシルゼオライ
ト製造の際の原料として再利用することによりＴＰＡブ
ロミドの使用量を従来方法の１／４から１／５に低減す
ることができる。
【００１９】また、本発明の超臨界流体やアルコール類
などの溶剤による抽出によりＺＳＭ−５前駆物質に含有
されるＴＰＡの大部分が溶剤相に移行するので、その後
の熱処理としては長時間の精密な熱処理は必要無く、ま
た、従来の５５０℃の温度よりも低温側（４００℃程度
以上）での熱処理でよいため、加熱の際のアルミノシリ
ケートのネットワークの破壊が最低限に抑制される。
などの溶剤による抽出によりＺＳＭ−５前駆物質に含有
されるＴＰＡの大部分が溶剤相に移行するので、その後
の熱処理としては長時間の精密な熱処理は必要無く、ま
た、従来の５５０℃の温度よりも低温側（４００℃程度
以上）での熱処理でよいため、加熱の際のアルミノシリ
ケートのネットワークの破壊が最低限に抑制される。
【００２０】以上のように、本発明の採用により有機テ
ンプレートの使用量が１／４〜１／５に低減することが
できる。これにより、ペンタシルゼオライトのコストを
従来の１／３程度に低減することができる。また、熱処
理温度を従来と同一の５５０℃とすれば従来の焼成時間
３時間に対し３０分程度で有機テンプレートの除去が達
成でき、従来と同一の３時間であれば焼成温度は従来の
５５０℃よりかなり低い４００℃でテンプレートの完全
な除去が達成できる。なお、この溶剤抽出後のペンタシ
ルゼオライトを吸着剤として使用する場合には、テンプ
レートの残存の影響は少なく、若干の吸着量の低下につ
ながる程度である。溶剤抽出後の熱処理を行っていない
ペンタシルゼオライトの吸着量を熱処理を行ったものと
比較したところ、塩化メチレン５０００ｐｐｍの室温で
の吸着において吸着量の低下は２０％程度に留まり、敢
えて熱処理を行わなくとも実用に供せられることがわか
った。
ンプレートの使用量が１／４〜１／５に低減することが
できる。これにより、ペンタシルゼオライトのコストを
従来の１／３程度に低減することができる。また、熱処
理温度を従来と同一の５５０℃とすれば従来の焼成時間
３時間に対し３０分程度で有機テンプレートの除去が達
成でき、従来と同一の３時間であれば焼成温度は従来の
５５０℃よりかなり低い４００℃でテンプレートの完全
な除去が達成できる。なお、この溶剤抽出後のペンタシ
ルゼオライトを吸着剤として使用する場合には、テンプ
レートの残存の影響は少なく、若干の吸着量の低下につ
ながる程度である。溶剤抽出後の熱処理を行っていない
ペンタシルゼオライトの吸着量を熱処理を行ったものと
比較したところ、塩化メチレン５０００ｐｐｍの室温で
の吸着において吸着量の低下は２０％程度に留まり、敢
えて熱処理を行わなくとも実用に供せられることがわか
った。
【００２１】
【実施例】本発明の有効性を実証するためペンタシルゼ
オライトの前駆物質に溶剤を接触させて有機テンプレー
トを除去し、除去後のペンタシルゼオライトの性状及び
吸着性能を評価し、また、溶剤で抽出した有機テンプレ
ートを再利用してペンタシルゼオライトを製造し、この
方法で得られたゼオライトを評価して、有機テンプレー
トの使用量の削減の妥当性を実証した。
オライトの前駆物質に溶剤を接触させて有機テンプレー
トを除去し、除去後のペンタシルゼオライトの性状及び
吸着性能を評価し、また、溶剤で抽出した有機テンプレ
ートを再利用してペンタシルゼオライトを製造し、この
方法で得られたゼオライトを評価して、有機テンプレー
トの使用量の削減の妥当性を実証した。
【００２２】（実施例１）先ずＳｉＯ2 換算で２０重量
％を含有するシリカゾル溶液１８５ｇと純水１１８ｇを
混合した溶液（溶液Ａ）及び硫酸アルミニウム５．５
ｇ、ＴＰＡブロミド２１ｇ、濃硫酸１２ｇを純水１５５
ｇに混合した溶液（溶液Ｂ）を調整した。溶液Ａ及び溶
液Ｂを、塩化ナトリウム７０ｇを純水２７０ｇに溶解し
た溶液に加えた後、ｐＨを９以下に維持して室温で２時
間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．
３に再設定し、オートクレーブで１３０ｒｐｍの攪拌条
件で７０℃／時間の昇温速度で１５０℃まで昇温した
後、１５０℃、１３０ｒｐｍの攪拌条件下で２０時間反
応させて水熱合成を行い生成物を濾過水洗し、ＴＰＡブ
ロミドを含有するＺＳＭ−５前駆物質１５ｇを得た。こ
の前駆物質から超臨界状態のＣＯ2 を用いてＴＰＡブロ
ミドの抽出回収を行った。図１はこの抽出回収に用いた
装置の概略構成図である。
％を含有するシリカゾル溶液１８５ｇと純水１１８ｇを
混合した溶液（溶液Ａ）及び硫酸アルミニウム５．５
ｇ、ＴＰＡブロミド２１ｇ、濃硫酸１２ｇを純水１５５
ｇに混合した溶液（溶液Ｂ）を調整した。溶液Ａ及び溶
液Ｂを、塩化ナトリウム７０ｇを純水２７０ｇに溶解し
た溶液に加えた後、ｐＨを９以下に維持して室温で２時
間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．
３に再設定し、オートクレーブで１３０ｒｐｍの攪拌条
件で７０℃／時間の昇温速度で１５０℃まで昇温した
後、１５０℃、１３０ｒｐｍの攪拌条件下で２０時間反
応させて水熱合成を行い生成物を濾過水洗し、ＴＰＡブ
ロミドを含有するＺＳＭ−５前駆物質１５ｇを得た。こ
の前駆物質から超臨界状態のＣＯ2 を用いてＴＰＡブロ
ミドの抽出回収を行った。図１はこの抽出回収に用いた
装置の概略構成図である。
【００２３】前記ＺＳＭ−５前駆物質を、図１に示す高
圧のカラム１に充填して上流から４００ａｔｍのＣＯ2
を加熱器２で温度８０℃に加熱し流路３から１００ｍｌ
Ｎ／分の流量で３０分流過した。ＣＯ2 は２５℃、２５
ａｔｍが臨界点なので８０℃、４００ａｔｍは超臨界条
件であり、この条件ではＣＯ2 は有機物に対して非常に
大きな溶解度を示す。そのため、ＺＳＭ−５の前駆物質
に含有されているＴＰＡブロミドは効率よく除去されて
１時間の流過で含有されたＴＰＡブロミドの９５％以上
が超臨界圧ＣＯ2 相に移動した。この後超臨界状態のＣ
Ｏ2 は流路４から減圧弁５を経てフラッシュドラム６に
入り、ＣＯ2 に溶解したＴＰＡブロミドは再凝縮する。
流路７から回収されたＴＰＡブロミドをＦＴＩＲ、ＮＭ
Ｒ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較したが高
温による熱変質及びＣＯ2 への溶解に伴う変質等の劣化
は認められなかった。
圧のカラム１に充填して上流から４００ａｔｍのＣＯ2
を加熱器２で温度８０℃に加熱し流路３から１００ｍｌ
Ｎ／分の流量で３０分流過した。ＣＯ2 は２５℃、２５
ａｔｍが臨界点なので８０℃、４００ａｔｍは超臨界条
件であり、この条件ではＣＯ2 は有機物に対して非常に
大きな溶解度を示す。そのため、ＺＳＭ−５の前駆物質
に含有されているＴＰＡブロミドは効率よく除去されて
１時間の流過で含有されたＴＰＡブロミドの９５％以上
が超臨界圧ＣＯ2 相に移動した。この後超臨界状態のＣ
Ｏ2 は流路４から減圧弁５を経てフラッシュドラム６に
入り、ＣＯ2 に溶解したＴＰＡブロミドは再凝縮する。
流路７から回収されたＴＰＡブロミドをＦＴＩＲ、ＮＭ
Ｒ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較したが高
温による熱変質及びＣＯ2 への溶解に伴う変質等の劣化
は認められなかった。
【００２４】また、ＴＰＡブロミドの２０％程度は水熱
合成時に液相に未反応物として溶解しているが、これは
シリカゾル、アルミナゾル又はゲルを含有する水溶液か
らｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／液抽出で回収し
た。ＴＰＡブロミドを放出したＣＯ2 は流路８を経て混
合槽９から圧縮機１０で再び４００ａｔｍまて加圧され
て高圧カラム１に供給される。なお、符号１１はＣＯ2
のリザーバータンクであり超臨界抽出に伴い回収有機テ
ンプレートへの随伴による系外への流出、リーク等で不
足するＣＯ2 を補充するためのものである。
合成時に液相に未反応物として溶解しているが、これは
シリカゾル、アルミナゾル又はゲルを含有する水溶液か
らｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／液抽出で回収し
た。ＴＰＡブロミドを放出したＣＯ2 は流路８を経て混
合槽９から圧縮機１０で再び４００ａｔｍまて加圧され
て高圧カラム１に供給される。なお、符号１１はＣＯ2
のリザーバータンクであり超臨界抽出に伴い回収有機テ
ンプレートへの随伴による系外への流出、リーク等で不
足するＣＯ2 を補充するためのものである。
【００２５】有機テンプレートであるＴＰＡブロミドを
抽出後の生成物をＸ−線回折で計測した結果、典型的な
ＺＳＭ−５のＸ線回折パターンが得られ、ＺＳＭ−５が
得られていることがわかった。この後、この未焼成ＺＳ
Ｍ−５を４５０℃で焼成し、僅かに残留するＴＰＡブロ
ミドを除去して有機物が完全に除去された吸着、触媒活
性の高いＺＳＭ−５を得た。ここで再びＸ−線回折によ
り熱処理前のＺＳＭ−５との構造の差異を比較したがＸ
−線回折パターンには大きな差異は認められなかった。
このことから超臨界抽出直後にＺＳＭ−５の結晶型は維
持されており、その後の熱処理では大きな変化のないこ
とを示している。
抽出後の生成物をＸ−線回折で計測した結果、典型的な
ＺＳＭ−５のＸ線回折パターンが得られ、ＺＳＭ−５が
得られていることがわかった。この後、この未焼成ＺＳ
Ｍ−５を４５０℃で焼成し、僅かに残留するＴＰＡブロ
ミドを除去して有機物が完全に除去された吸着、触媒活
性の高いＺＳＭ−５を得た。ここで再びＸ−線回折によ
り熱処理前のＺＳＭ−５との構造の差異を比較したがＸ
−線回折パターンには大きな差異は認められなかった。
このことから超臨界抽出直後にＺＳＭ−５の結晶型は維
持されており、その後の熱処理では大きな変化のないこ
とを示している。
【００２６】この後超臨界ＣＯ2 抽出で得られたＴＰＡ
ブロミド及び水熱合成時の母液に溶解し液一液抽出で回
収したＴＰＡブロミドを原料の一部として、これに不足
のＴＰＡブロミド及び他の原料のシリカゾル、硫酸等を
加えて上記の本発明の方法でＺＳＭ−５の製造を行っ
た。得られた熱処理前及び熱処理後のＺＳＭ−５につい
ても同じくＸ−線回折パターンを計測して比較したが１
回目に得られたＺＳＭ−５と大きな差異は認められなか
った。
ブロミド及び水熱合成時の母液に溶解し液一液抽出で回
収したＴＰＡブロミドを原料の一部として、これに不足
のＴＰＡブロミド及び他の原料のシリカゾル、硫酸等を
加えて上記の本発明の方法でＺＳＭ−５の製造を行っ
た。得られた熱処理前及び熱処理後のＺＳＭ−５につい
ても同じくＸ−線回折パターンを計測して比較したが１
回目に得られたＺＳＭ−５と大きな差異は認められなか
った。
【００２７】上記の操作で得られたＺＳＭ−５として次
のａ）〜ｅ）の５サンプルについて、塩化メチレンを５
０００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡
吸着量を比較した。結果を表１に示す。 ａ）従来法である５５０℃焼成で得られたＺＳＭ−５。 ｂ）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰＡ
ブロミドを抽出し、熱処理を行わないままのＺＳＭ−
５。 ｃ）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰＡ
ブロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を行
って得られたＺＳＭ−５。 ｄ）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られた
ＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成
を行い、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｅ）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られた
ＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成
を行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったＺＳ
Ｍ−５。
のａ）〜ｅ）の５サンプルについて、塩化メチレンを５
０００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡
吸着量を比較した。結果を表１に示す。 ａ）従来法である５５０℃焼成で得られたＺＳＭ−５。 ｂ）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰＡ
ブロミドを抽出し、熱処理を行わないままのＺＳＭ−
５。 ｃ）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰＡ
ブロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を行
って得られたＺＳＭ−５。 ｄ）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られた
ＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成
を行い、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｅ）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られた
ＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成
を行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったＺＳ
Ｍ−５。
【００２８】
【表１】
【００２９】（実施例２）ＳｉＯ2 換算で２０重量％を
含有するシリカゾル溶液１８５ｇと純水１１８ｇを混合
した溶液（溶液Ａ）の代わりに、ＳｉＯ2 換算で３０重
量％を含有する水ガラス３号１２５ｇと純水１１８ｇを
混合した溶液（溶液Ａ−２）を使用したほかは実施例１
と同様に操作しＺＳＭ−５のサンプルを得た。実施例１
の場合と同様に、流路７から回収されたＴＰＡブロミド
をＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ
品と比較したが高温による熱変質及びＣＯ2 への溶解に
伴う変質等の劣化は認められなかった。また、ＴＰＡブ
ロミドの２０％程度は水熱合成時に液相に未反応物とし
て溶解しているが、これはシリカゾル、アルミナゾル又
はゲルを含有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤と
して液／液抽出で回収した。
含有するシリカゾル溶液１８５ｇと純水１１８ｇを混合
した溶液（溶液Ａ）の代わりに、ＳｉＯ2 換算で３０重
量％を含有する水ガラス３号１２５ｇと純水１１８ｇを
混合した溶液（溶液Ａ−２）を使用したほかは実施例１
と同様に操作しＺＳＭ−５のサンプルを得た。実施例１
の場合と同様に、流路７から回収されたＴＰＡブロミド
をＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ
品と比較したが高温による熱変質及びＣＯ2 への溶解に
伴う変質等の劣化は認められなかった。また、ＴＰＡブ
ロミドの２０％程度は水熱合成時に液相に未反応物とし
て溶解しているが、これはシリカゾル、アルミナゾル又
はゲルを含有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤と
して液／液抽出で回収した。
【００３０】また、有機テンプレートを抽出後の生成物
をＸ−線回折で計測した結果、典型的なＺＳＭ−５のＸ
線回折パターンを得た。この熱処理前のＺＳＭ−５を４
５０℃で焼成し、僅かに残留するＴＰＡブロミドを除去
して有機物が完全に除去された吸着、触媒活性の高いＺ
ＳＭ−５を得た。ここで再びＸ−線回折により熱処理前
の未焼成ＺＳＭ−５との構造の差異を比較したがＸ−線
回折パターンには大きな差異は認められなかった。さら
に、回収したＴＰＡブロミドを用いて作製したサンプル
についても同様のＸ−線回折パターンが得られた。
をＸ−線回折で計測した結果、典型的なＺＳＭ−５のＸ
線回折パターンを得た。この熱処理前のＺＳＭ−５を４
５０℃で焼成し、僅かに残留するＴＰＡブロミドを除去
して有機物が完全に除去された吸着、触媒活性の高いＺ
ＳＭ−５を得た。ここで再びＸ−線回折により熱処理前
の未焼成ＺＳＭ−５との構造の差異を比較したがＸ−線
回折パターンには大きな差異は認められなかった。さら
に、回収したＴＰＡブロミドを用いて作製したサンプル
についても同様のＸ−線回折パターンが得られた。
【００３１】実施例１と同様の操作で得られた５種類の
サンプル（ａ-2〜ｅ-2）について、塩化メチレンを５０
００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡吸
着量を比較した。結果を表２に示す。 ａ-2）従来法である５５０℃焼成で得られたＺＳＭ−
５。 ｂ-2）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰ
Ａブロミドを抽出し、熱処理を行わないままのＺＳＭ−
５。 ｃ-2）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰ
Ａブロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を
行って得られたＺＳＭ−５。 ｄ-2）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られ
たＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合
成を行い、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｅ-2）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られ
たＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合
成を行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったＺ
ＳＭ−５。
サンプル（ａ-2〜ｅ-2）について、塩化メチレンを５０
００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡吸
着量を比較した。結果を表２に示す。 ａ-2）従来法である５５０℃焼成で得られたＺＳＭ−
５。 ｂ-2）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰ
Ａブロミドを抽出し、熱処理を行わないままのＺＳＭ−
５。 ｃ-2）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰ
Ａブロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を
行って得られたＺＳＭ−５。 ｄ-2）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られ
たＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合
成を行い、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｅ-2）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られ
たＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合
成を行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったＺ
ＳＭ−５。
【００３２】
【表２】
【００３３】（実施例３）ＳｉＯ2 換算で２０重量％を
含有するシリカゾル溶液６０ｇと純水１５０ｇを混合し
た溶液（溶液Ａ−３）及び炭酸ナトリウム１２．２ｇ、
ＴＰＡブロミド１８．４ｇ、濃硫酸３０ｇを純水１００
ｇに混合した溶液（溶液Ｂ−３）を調整した。溶液Ａ−
３を溶液Ｂ−３に加えた後、ｐＨを９以下に維持して室
温で１２時間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムでｐ
Ｈを１０．３に再設定し、オートクレーブで１３０ｒｐ
ｍの攪拌条件で７０℃／時間の昇温速度で１５０℃まで
昇温した後、１５０℃、１３０ｒｐｍの攪拌条件下で２
０時間反応させて水熱合成を行い生成物を濾過水洗し、
ＴＰＡブロミドを含有するシリカライト前駆物質８ｇを
得た。
含有するシリカゾル溶液６０ｇと純水１５０ｇを混合し
た溶液（溶液Ａ−３）及び炭酸ナトリウム１２．２ｇ、
ＴＰＡブロミド１８．４ｇ、濃硫酸３０ｇを純水１００
ｇに混合した溶液（溶液Ｂ−３）を調整した。溶液Ａ−
３を溶液Ｂ−３に加えた後、ｐＨを９以下に維持して室
温で１２時間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムでｐ
Ｈを１０．３に再設定し、オートクレーブで１３０ｒｐ
ｍの攪拌条件で７０℃／時間の昇温速度で１５０℃まで
昇温した後、１５０℃、１３０ｒｐｍの攪拌条件下で２
０時間反応させて水熱合成を行い生成物を濾過水洗し、
ＴＰＡブロミドを含有するシリカライト前駆物質８ｇを
得た。
【００３４】このＴＰＡブロミドを含有するシリカライ
ト前駆物質から、実施例１と同様な方法により超臨界状
態のＣＯ2 を用いてＴＰＡブロミドを抽出除去した。実
施例１の場合と同様に、流路７から回収されたＴＰＡブ
ロミドをＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレ
ッシュ品と比較したが高温による熱変質及びＣＯ2 への
溶解に伴う変質等の劣化は認められなかった。また、Ｔ
ＰＡブロミドの２０％程度は水熱合成時に液相に未反応
物として溶解しているが、これはシリカゾル、アルミナ
ゾル又はゲルを含有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出
溶剤として液／液抽出で回収した。
ト前駆物質から、実施例１と同様な方法により超臨界状
態のＣＯ2 を用いてＴＰＡブロミドを抽出除去した。実
施例１の場合と同様に、流路７から回収されたＴＰＡブ
ロミドをＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレ
ッシュ品と比較したが高温による熱変質及びＣＯ2 への
溶解に伴う変質等の劣化は認められなかった。また、Ｔ
ＰＡブロミドの２０％程度は水熱合成時に液相に未反応
物として溶解しているが、これはシリカゾル、アルミナ
ゾル又はゲルを含有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出
溶剤として液／液抽出で回収した。
【００３５】また、有機テンプレートであるＴＰＡブロ
ミドを抽出後の生成物をＸ−線回折で計測した結果、典
型的なシリカライトのＸ線回折パターンを得た。この熱
処理前のシリカライトを４５０℃で焼成し、僅かに残留
するＴＰＡブロミドを除去して有機物が完全に除去され
た吸着、触媒活性の高いシリカライトを得た。ここで再
びＸ−線回折により熱処理前の未焼成シリカライトとの
構造の差異を比較したがＸ−線回折パターンには大きな
差異は認められなかった。さらに、回収したＴＰＡブロ
ミドを用いて作製したサンプルについても同様のＸ−線
回折パターンが得られた。
ミドを抽出後の生成物をＸ−線回折で計測した結果、典
型的なシリカライトのＸ線回折パターンを得た。この熱
処理前のシリカライトを４５０℃で焼成し、僅かに残留
するＴＰＡブロミドを除去して有機物が完全に除去され
た吸着、触媒活性の高いシリカライトを得た。ここで再
びＸ−線回折により熱処理前の未焼成シリカライトとの
構造の差異を比較したがＸ−線回折パターンには大きな
差異は認められなかった。さらに、回収したＴＰＡブロ
ミドを用いて作製したサンプルについても同様のＸ−線
回折パターンが得られた。
【００３６】上記のようにして得られた５種類のサンプ
ル（ａ-3〜ｅ-3）について、塩化メチレンを５０００ｐ
ｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡吸着量を
比較した。結果を表３に示す。 ａ-3）従来法である５５０℃焼成で得られたシリカライ
ト。 ｂ-3）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰ
Ａブロミドを抽出し、熱処理を行わないままのシリカラ
イト。 ｃ-3）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰ
Ａブロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を
行って得られたシリカライト。 ｄ-3）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られ
たＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合
成を行い、熱処理を行わないままのシリカライト。 ｅ-3）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られ
たＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合
成を行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったシ
リカライト。
ル（ａ-3〜ｅ-3）について、塩化メチレンを５０００ｐ
ｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡吸着量を
比較した。結果を表３に示す。 ａ-3）従来法である５５０℃焼成で得られたシリカライ
ト。 ｂ-3）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰ
Ａブロミドを抽出し、熱処理を行わないままのシリカラ
イト。 ｃ-3）本発明の方法により、ＣＯ2 超臨界圧抽出でＴＰ
Ａブロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を
行って得られたシリカライト。 ｄ-3）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られ
たＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合
成を行い、熱処理を行わないままのシリカライト。 ｅ-3）本発明の方法でＣＯ2 超臨界圧抽出により得られ
たＴＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合
成を行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったシ
リカライト。
【００３７】
【表３】
【００３８】（実施例４）実施例１と同様にして作製し
たＴＰＡブロミドを含有するＺＳＭ−５前駆物質からメ
タノールを用いてＴＰＡブロミドの抽出回収を行った。
図２はこの抽出回収に用いた装置の概略構成図である。
たＴＰＡブロミドを含有するＺＳＭ−５前駆物質からメ
タノールを用いてＴＰＡブロミドの抽出回収を行った。
図２はこの抽出回収に用いた装置の概略構成図である。
【００３９】前記ＴＰＡブロミドを含有するＺＳＭ−５
前駆物質を、図２に示す装置のカラム２１に充填して上
流側から加熱器２２で温度５０℃に加熱したメタノール
を１００ｍｌ／分の流量で３０分流過した。この条件で
はメタノールはＴＰＡブロミドに対して非常に大きな溶
解度を示す。そのため、ＺＳＭ−５の前駆物質に含有さ
れているＴＰＡブロミドは効率よく除去されて１時間の
流過で含有されたＴＰＡブロミドの９５％以上がメタノ
ール相に移動した。この後メタノールは流路２４からテ
ンプレート回収ドラム２６に入り、アルコールに溶解し
たＴＰＡブロミドを回収する。流路２７から回収された
ＴＰＡブロミドをＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラ
フでフレッシュ品と比較したが加熱による変質及びメタ
ノールへの溶解に伴う変質等の劣化は認められなかっ
た。
前駆物質を、図２に示す装置のカラム２１に充填して上
流側から加熱器２２で温度５０℃に加熱したメタノール
を１００ｍｌ／分の流量で３０分流過した。この条件で
はメタノールはＴＰＡブロミドに対して非常に大きな溶
解度を示す。そのため、ＺＳＭ−５の前駆物質に含有さ
れているＴＰＡブロミドは効率よく除去されて１時間の
流過で含有されたＴＰＡブロミドの９５％以上がメタノ
ール相に移動した。この後メタノールは流路２４からテ
ンプレート回収ドラム２６に入り、アルコールに溶解し
たＴＰＡブロミドを回収する。流路２７から回収された
ＴＰＡブロミドをＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラ
フでフレッシュ品と比較したが加熱による変質及びメタ
ノールへの溶解に伴う変質等の劣化は認められなかっ
た。
【００４０】また、ＴＰＡブロミドの２０％程度は水熱
合成時に液相に未反応物として溶解しているが、これは
シリカゾル、アルミナゾル又はゲルを含有する水溶液か
らｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／液抽出で回収し
た。ＴＰＡブロミドが分離されたメタノールは流路２８
を経て混合機２９から再びカラム２１に供給される。な
お、符号３１は抽出に伴い回収有機テンプレートへの随
伴による系外への流出、リーク等で不足するメタノール
を補充するためのアルコールタンク、符号３０はメタノ
ールを送液するためのポンプである。
合成時に液相に未反応物として溶解しているが、これは
シリカゾル、アルミナゾル又はゲルを含有する水溶液か
らｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／液抽出で回収し
た。ＴＰＡブロミドが分離されたメタノールは流路２８
を経て混合機２９から再びカラム２１に供給される。な
お、符号３１は抽出に伴い回収有機テンプレートへの随
伴による系外への流出、リーク等で不足するメタノール
を補充するためのアルコールタンク、符号３０はメタノ
ールを送液するためのポンプである。
【００４１】有機テンプレートであるＴＰＡブロミドを
抽出後の生成物をＸ−線回折で計測した結果、典型的な
ＺＳＭ−５のＸ線回折パターンが得られ、ＺＳＭ−５が
得られていることがわかった。この後、この未焼成ＺＳ
Ｍ−５を４５０℃で焼成し、僅かに残留するＴＰＡブロ
ミドを除去して有機物が完全に除去された吸着、触媒活
性の高いＺＳＭ−５を得た。ここで再びＸ−線回折によ
り熱処理前のＺＳＭ−５との構造の差異を比較したがＸ
−線回折パターンには大きな差異は認められなかった。
このことからメタノール抽出直後にＺＳＭ−５の結晶型
は維持されており、その後の熱処理では大きな変化のな
いことを示している。
抽出後の生成物をＸ−線回折で計測した結果、典型的な
ＺＳＭ−５のＸ線回折パターンが得られ、ＺＳＭ−５が
得られていることがわかった。この後、この未焼成ＺＳ
Ｍ−５を４５０℃で焼成し、僅かに残留するＴＰＡブロ
ミドを除去して有機物が完全に除去された吸着、触媒活
性の高いＺＳＭ−５を得た。ここで再びＸ−線回折によ
り熱処理前のＺＳＭ−５との構造の差異を比較したがＸ
−線回折パターンには大きな差異は認められなかった。
このことからメタノール抽出直後にＺＳＭ−５の結晶型
は維持されており、その後の熱処理では大きな変化のな
いことを示している。
【００４２】この後メタノール抽出で得られたＴＰＡブ
ロミド及び水熱合成時の母液に溶解し液一液抽出で回収
したＴＰＡブロミドを原料の一部として、これに不足の
ＴＰＡブロミド及び他の原料のシリカゾル、硫酸等を加
えて前記の方法でＺＳＭ−５の製造を行った。得られた
熱処理前及び熱処理後のＺＳＭ−５についても同じくＸ
−線回折パターンを計測して比較したが１回目に得られ
たＺＳＭ−５と大きな差異は認められなかった。
ロミド及び水熱合成時の母液に溶解し液一液抽出で回収
したＴＰＡブロミドを原料の一部として、これに不足の
ＴＰＡブロミド及び他の原料のシリカゾル、硫酸等を加
えて前記の方法でＺＳＭ−５の製造を行った。得られた
熱処理前及び熱処理後のＺＳＭ−５についても同じくＸ
−線回折パターンを計測して比較したが１回目に得られ
たＺＳＭ−５と大きな差異は認められなかった。
【００４３】上記の操作で得られたＺＳＭ−５として次
のａ-4）〜ｅ-4）の５サンプルについて、塩化メチレン
を５０００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での
平衡吸着量を比較した。結果を表４に示す。 ａ-4）従来法である５５０℃焼成で得られたＺＳＭ−
５。 ｂ-4）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｃ-4）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を行っ
て得られたＺＳＭ−５。 ｄ-4）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｅ-4）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったＺＳＭ
−５。
のａ-4）〜ｅ-4）の５サンプルについて、塩化メチレン
を５０００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での
平衡吸着量を比較した。結果を表４に示す。 ａ-4）従来法である５５０℃焼成で得られたＺＳＭ−
５。 ｂ-4）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｃ-4）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を行っ
て得られたＺＳＭ−５。 ｄ-4）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｅ-4）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったＺＳＭ
−５。
【００４４】
【表４】
【００４５】（実施例５）実施例２と同様にしてＺＳＭ
−５のサンプルを得た。実施例４の場合と同様に、流路
７から回収されたＴＰＡブロミドをＦＴＩＲ、ＮＭＲ、
ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較したが高温に
よる熱変質及びメタノールへの溶解に伴う変質等の劣化
は認められなかった。また、ＴＰＡブロミドの２０％程
度は水熱合成時に液相に未反応物として溶解している
が、これはシリカゾル、アルミナゾル又はゲルを含有す
る水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／液抽出
で回収した。
−５のサンプルを得た。実施例４の場合と同様に、流路
７から回収されたＴＰＡブロミドをＦＴＩＲ、ＮＭＲ、
ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較したが高温に
よる熱変質及びメタノールへの溶解に伴う変質等の劣化
は認められなかった。また、ＴＰＡブロミドの２０％程
度は水熱合成時に液相に未反応物として溶解している
が、これはシリカゾル、アルミナゾル又はゲルを含有す
る水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／液抽出
で回収した。
【００４６】また、有機テンプレートを抽出後の生成物
をＸ−線回折で計測した結果、典型的なＺＳＭ−５のＸ
線回折パターンを得た。この熱処理前のＺＳＭ−５を４
５０℃で焼成し、僅かに残留するＴＰＡブロミドを除去
して有機物が完全に除去された吸着、触媒活性の高いＺ
ＳＭ−５を得た。ここで再びＸ−線回折により熱処理前
の未焼成ＺＳＭ−５との構造の差異を比較したがＸ−線
回折パターンには大きな差異は認められなかった。さら
に、回収したＴＰＡブロミドを用いて作製したサンプル
についても同様のＸ−線回折パターンが得られた。
をＸ−線回折で計測した結果、典型的なＺＳＭ−５のＸ
線回折パターンを得た。この熱処理前のＺＳＭ−５を４
５０℃で焼成し、僅かに残留するＴＰＡブロミドを除去
して有機物が完全に除去された吸着、触媒活性の高いＺ
ＳＭ−５を得た。ここで再びＸ−線回折により熱処理前
の未焼成ＺＳＭ−５との構造の差異を比較したがＸ−線
回折パターンには大きな差異は認められなかった。さら
に、回収したＴＰＡブロミドを用いて作製したサンプル
についても同様のＸ−線回折パターンが得られた。
【００４７】実施例４と同様の操作で得られた５種類の
サンプル（ａ-5〜ｅ-5）について、塩化メチレンを５０
００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡吸
着量を比較した。結果を表２に示す。 ａ-5）従来法である５５０℃焼成で得られたＺＳＭ−
５。 ｂ-5）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｃ-5）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を行っ
て得られたＺＳＭ−５。 ｄ-5）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｅ-5）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったＺＳＭ
−５。
サンプル（ａ-5〜ｅ-5）について、塩化メチレンを５０
００ｐｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡吸
着量を比較した。結果を表２に示す。 ａ-5）従来法である５５０℃焼成で得られたＺＳＭ−
５。 ｂ-5）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｃ-5）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を行っ
て得られたＺＳＭ−５。 ｄ-5）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、熱処理を行わないままのＺＳＭ−５。 ｅ-5）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったＺＳＭ
−５。
【００４８】
【表５】
【００４９】（実施例６）実施例３と同様にしてＴＰＡ
ブロミドを含有するシリカライト前駆物質８ｇを得た。
このＴＰＡブロミドを含有するシリカライト前駆物質か
ら、実施例４と同様な方法によりメタノールを用いてＴ
ＰＡブロミドを抽出除去した。実施例４の場合と同様
に、流路７から回収されたＴＰＡブロミドをＦＴＩＲ、
ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較した
が高温による熱変質及びメタノールへの溶解に伴う変質
等の劣化は認められなかった。また、ＴＰＡブロミドの
２０％程度は水熱合成時に液相に未反応物として溶解し
ているが、これはシリカゾル、アルミナゾル又はゲルを
含有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／
液抽出で回収した。
ブロミドを含有するシリカライト前駆物質８ｇを得た。
このＴＰＡブロミドを含有するシリカライト前駆物質か
ら、実施例４と同様な方法によりメタノールを用いてＴ
ＰＡブロミドを抽出除去した。実施例４の場合と同様
に、流路７から回収されたＴＰＡブロミドをＦＴＩＲ、
ＮＭＲ、ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較した
が高温による熱変質及びメタノールへの溶解に伴う変質
等の劣化は認められなかった。また、ＴＰＡブロミドの
２０％程度は水熱合成時に液相に未反応物として溶解し
ているが、これはシリカゾル、アルミナゾル又はゲルを
含有する水溶液からｎ−ヘキサンを抽出溶剤として液／
液抽出で回収した。
【００５０】また、有機テンプレートであるＴＰＡブロ
ミドを抽出後の生成物をＸ−線回折で計測した結果、典
型的なシリカライトのＸ線回折パターンを得た。この熱
処理前のシリカライトを４５０℃で焼成し、僅かに残留
するＴＰＡブロミドを除去して有機物が完全に除去され
た吸着、触媒活性の高いシリカライトを得た。ここで再
びＸ−線回折により熱処理前の未焼成シリカライトとの
構造の差異を比較したがＸ−線回折パターンには大きな
差異は認められなかった。さらに、回収したＴＰＡブロ
ミドを用いて作製したサンプルについても同様のＸ−線
回折パターンが得られた。
ミドを抽出後の生成物をＸ−線回折で計測した結果、典
型的なシリカライトのＸ線回折パターンを得た。この熱
処理前のシリカライトを４５０℃で焼成し、僅かに残留
するＴＰＡブロミドを除去して有機物が完全に除去され
た吸着、触媒活性の高いシリカライトを得た。ここで再
びＸ−線回折により熱処理前の未焼成シリカライトとの
構造の差異を比較したがＸ−線回折パターンには大きな
差異は認められなかった。さらに、回収したＴＰＡブロ
ミドを用いて作製したサンプルについても同様のＸ−線
回折パターンが得られた。
【００５１】上記のようにして得られた５種類のサンプ
ル（ａ-6〜ｅ-6）について、塩化メチレンを５０００ｐ
ｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡吸着量を
比較した。結果を表６に示す。 ａ-6）従来法である５５０℃焼成で得られたシリカライ
ト。 ｂ-6）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、熱処理を行わないままのシリカライ
ト。 ｃ-6）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を行っ
て得られたシリカライト。 ｄ-6）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、熱処理を行わないままのシリカライト。 ｅ-6）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったシリカ
ライト。
ル（ａ-6〜ｅ-6）について、塩化メチレンを５０００ｐ
ｐｍ含有する空気と接触させて２５℃での平衡吸着量を
比較した。結果を表６に示す。 ａ-6）従来法である５５０℃焼成で得られたシリカライ
ト。 ｂ-6）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、熱処理を行わないままのシリカライ
ト。 ｃ-6）本発明の方法により、メタノール抽出でＴＰＡブ
ロミドを抽出し、その後４００℃、３時間熱処理を行っ
て得られたシリカライト。 ｄ-6）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、熱処理を行わないままのシリカライト。 ｅ-6）本発明の方法でメタノール抽出により得られたＴ
ＰＡブロミドを原料の１部として再利用して水熱合成を
行い、その後４００℃、３時間熱処理を行なったシリカ
ライト。
【００５２】
【表６】
【００５３】実施例４〜６で使用したメタノールの代わ
りにエタノールを使用してもほぼ同様の結果が得られ
た。
りにエタノールを使用してもほぼ同様の結果が得られ
た。
【００５４】表１〜表６に示すように、ＴＰＡブロミド
を再利用してもＸ−線回折パターンの比較からある程度
予想されていたことだが、得られたＺＳＭ−５又はシリ
カライトの吸着性能に差異はないことがわかる。また、
ＣＯ2 超臨界抽出又はアルコール抽出後、従来通り熱処
理を行った場合と熱処理を行わない場合とを比較する
と、吸着量に関して熱処理を行った場合の方が２０％程
度大きい。これは結晶内に残留するＴＰＡブロミドのた
めに細孔容量が減少しているためと思われた。しかし実
用的には微妙な熱処理工程を実施して２０％吸着量の大
きな吸着剤を得るのと熱処理を行わずに使用する場合の
得失は僅かであると思われた。
を再利用してもＸ−線回折パターンの比較からある程度
予想されていたことだが、得られたＺＳＭ−５又はシリ
カライトの吸着性能に差異はないことがわかる。また、
ＣＯ2 超臨界抽出又はアルコール抽出後、従来通り熱処
理を行った場合と熱処理を行わない場合とを比較する
と、吸着量に関して熱処理を行った場合の方が２０％程
度大きい。これは結晶内に残留するＴＰＡブロミドのた
めに細孔容量が減少しているためと思われた。しかし実
用的には微妙な熱処理工程を実施して２０％吸着量の大
きな吸着剤を得るのと熱処理を行わずに使用する場合の
得失は僅かであると思われた。
【００５５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、有機テンプ
レートを使用するぺンタシルゼオライトの製造方法にお
いて、アルミノシリケートのネットワークの破壊を来す
ことなく、容易に有機テンプレートの除去を行うことが
でき、品質の安定したぺンタシルゼオライトを得ること
ができる。しかも、除去した有機テンプレートは回収し
て再使用することができるので、有機テンプレートの使
用量を削減することができる。これにより触媒、吸着剤
として優れた性能を有するペンタシルゼオライトを安価
に製造することができるので、その工業的価値は大きい
ものがある。
レートを使用するぺンタシルゼオライトの製造方法にお
いて、アルミノシリケートのネットワークの破壊を来す
ことなく、容易に有機テンプレートの除去を行うことが
でき、品質の安定したぺンタシルゼオライトを得ること
ができる。しかも、除去した有機テンプレートは回収し
て再使用することができるので、有機テンプレートの使
用量を削減することができる。これにより触媒、吸着剤
として優れた性能を有するペンタシルゼオライトを安価
に製造することができるので、その工業的価値は大きい
ものがある。
【図１】実施例１〜３で使用した超臨界抽出を行う装置
の概略構成図。
の概略構成図。
【図２】実施例４〜６で使用したメタノール抽出を行う
装置の概略構成図。
装置の概略構成図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朝長 成之 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 ゾル状態のシリカ源又はシリカ源とアル
ミナ源の混合物に有機物を添加した混合物から水熱合成
でペンタシルゼオライトを製造する方法において、水熱
合成後の有機物を含むペンタシルゼオライト前駆物質を
溶剤と接触させて有機物を抽出除去することを特徴とす
るペンタシルゼオライトの製造方法。 - 【請求項２】 前記有機物を抽出除去する溶剤が超臨界
条件の流体であることを特徴とする請求項１に記載のペ
ンタシルゼオライトの製造方法。 - 【請求項３】 前記有機物を抽出除去する溶剤がアルコ
ールであることを特徴とする請求項１に記載のペンタシ
ルゼオライトの製造方法。 - 【請求項４】 水熱合成後の有機物を含むペンタシルゼ
オライト前駆物質を溶剤と接触させて有機物を抽出除去
した後、さらに残留する微量の有機物を高温焼成で除去
することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
ペンタシルゼオライトの製造方法。 - 【請求項５】 前記溶剤で抽出された有機物をペンタシ
ルゼオライトの原料として再利用することを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載のペンタシルゼオライト
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17664096A JP3524686B2 (ja) | 1996-03-01 | 1996-07-05 | ペンタシルゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-44530 | 1996-03-01 | ||
| JP4453096 | 1996-03-01 | ||
| JP17664096A JP3524686B2 (ja) | 1996-03-01 | 1996-07-05 | ペンタシルゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09295812A true JPH09295812A (ja) | 1997-11-18 |
| JP3524686B2 JP3524686B2 (ja) | 2004-05-10 |
Family
ID=26384467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17664096A Expired - Fee Related JP3524686B2 (ja) | 1996-03-01 | 1996-07-05 | ペンタシルゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3524686B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1101735A1 (en) * | 1999-11-19 | 2001-05-23 | Enichem S.p.A. | Method for the removal of the templating agent from synthetic zeolites |
| JP2010042331A (ja) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk | 圧力スイング吸着法によるオゾン製造装置を搭載したバラスト水処理装置 |
| JP2013540096A (ja) * | 2010-10-19 | 2013-10-31 | ユーオーピー エルエルシー | 階層的細孔構造を持つおよび持たないモノリシックゼオライト構造体、ならびにその作製方法 |
| JP2019202929A (ja) * | 2018-05-16 | 2019-11-28 | 三菱ケミカル株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
| WO2020085237A1 (ja) * | 2018-10-25 | 2020-04-30 | 東ソー株式会社 | ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-07-05 JP JP17664096A patent/JP3524686B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1101735A1 (en) * | 1999-11-19 | 2001-05-23 | Enichem S.p.A. | Method for the removal of the templating agent from synthetic zeolites |
| JP2001190961A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-07-17 | Enichem Spa | 合成ゼオライトから鋳型剤を除去する方法 |
| SG93909A1 (en) * | 1999-11-19 | 2003-01-21 | Enichem Spa | Method for the removal of the templating agent from synthetic zeolites |
| JP4738588B2 (ja) * | 1999-11-19 | 2011-08-03 | シンディアル、ソシエタ、ペル、アチオニ | 合成ゼオライトから鋳型剤を除去する方法 |
| JP2010042331A (ja) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk | 圧力スイング吸着法によるオゾン製造装置を搭載したバラスト水処理装置 |
| JP2013540096A (ja) * | 2010-10-19 | 2013-10-31 | ユーオーピー エルエルシー | 階層的細孔構造を持つおよび持たないモノリシックゼオライト構造体、ならびにその作製方法 |
| JP2019202929A (ja) * | 2018-05-16 | 2019-11-28 | 三菱ケミカル株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
| WO2020085237A1 (ja) * | 2018-10-25 | 2020-04-30 | 東ソー株式会社 | ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法 |
| JP2021011422A (ja) * | 2018-10-25 | 2021-02-04 | 東ソー株式会社 | ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法 |
| US11752487B2 (en) | 2018-10-25 | 2023-09-12 | Tosoh Corporation | Pentasil-type zeolite and production method therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3524686B2 (ja) | 2004-05-10 |
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