JPH09278705A - アシル基置換芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のアシル基置換芳香族ケトンの製造法で
は、フリーデル・クラフツ触媒が用いられるが、この触
媒は、一般に化学量論以上必要であり、反応後、アシル
化合物を単離する際、加水分解により塩酸をはじめとす
る多量の廃棄物が発生するなど、多くの操作上および環
境上の解決すべき問題をかかえている。また、その代替
法と考えられるゼオライトを用いたアシル化反応では、
触媒活性が低く、かつこれが経時的に低下していくこと
から工業化には問題がある。 【解決手段】 芳香族化合物とカルボン酸またはその誘
導体を、水素の存在下で、ゼオライトを含む触媒に接触
させることにより反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族化合物とカ
ルボン酸またはその誘導体を、水素の存在下でゼオライ
トを含有する触媒に接触させることにより反応させて、
アシル基置換芳香族化合物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のアシル基置換芳香族化合物の製造
方法としては、一般的に触媒として塩化アルミニウム、
塩化鉄または三フッ化ホウ素などのルイス酸、またはフ
ッ化水素酸などのプロトン酸を用い、芳香族化合物とカ
ルボン酸クロリドあるいはカルボン酸無水物などとフリ
ーデル・クラフツ型アシル化反応を行わせる方法が知ら
れている。これらの触媒は、一般的には化学量論以上必
要とされ、工業的に実施される場合、装置に対する腐食
性が高いという問題および反応後、アシル化合物を単離
する際、加水分解により塩酸をはじめとする多量の廃棄
物が発生するなど、多くの操作上および環境上の解決す
べき問題をかかえていることは十分知られている。

【０００３】それゆえ、これらの触媒におき代わる、非
腐食性の高価でない固体酸触媒を見いだすことは長い間
の研究目的であった。この目的を達成するために種々の
型のゼオライト触媒が提案されてきた。

【０００４】特に通常、フリーデル・クラフツ型反応が
起こり易い芳香族エーテル化合物およびフェノール化合
物のアシル化に関する方法が数多く開示されている（米
国特許４６６８８２６号明細書、米国特許４６５２６８
３号明細書、欧州特許３３４０９６号明細書、特開平１
−２９９２４６号公報、特開平４−２３５９４１号公
報、特開平５−３７９７５号公報 、特開平４−２２１
３３６号公報など）。

【０００５】また、芳香族エーテル化合物やフェノール
化合物よりアシル化反応性の低い芳香族炭化水素のアシ
ル化反応についても、欧州特許２３９３８３号明細書、
特開平４−２７９５４５号公報、仏国特許２５９２０３
９号明細書、特開平４−２２１３３６号公報、特開昭６
３−２０３６４２号公報に開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ゼオライト触媒をアシ
ル化反応に用いた場合、非腐食性であることは認められ
た利点であるにもかかわらず、触媒活性は、まだ十分で
はなく、さらに反応時間とともに低下してくるという欠
点がある。このため反応に長時間を要したり、または多
大の触媒量を必要とすることから、工業的なアシル基置
換芳香族の製造法としてはいずれも好ましいものではな
かった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、課題を解
決すべく鋭意検討を行った結果、芳香族化合物とアシル
化剤を水素の存在下でゼオライトを含有する触媒と接触
させ、反応させると、意外にも触媒活性を向上させるこ
とができ、さらに経時的な活性の低下を著しく抑制でき
ることを見いだし、本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、芳香族化合物とアシ
ル化剤であるカルボン酸またはその誘導体を反応させて
アシル基置換芳香族化合物を製造するに際し、水素の存
在下でゼオライトを含有する触媒に接触させることを特
徴とするアシル基置換芳香族化合物の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の態様】本発明で使用されるゼオライトの
構造は、いずれのものでもよいが、好ましくは、ベータ
型、ペンタシル型、ホージャサイト型およびモルデナイ
ト型であり、さらに好ましくはベータ型およびペンタシ
ル型ゼオライトである。

【００１０】本発明で使用されるゼオライトは、合成し
たものを用いてもよいし、また市販のものを用いてもよ
い。ベータ型ゼオライトの合成法は例えばＵＳＰ３，３
０８，０６９に、ペンタシル型ゼオライトの合成法は例
えばＵＳＰ３，７０２，８８６、ＵＳＰ４，５１１，５
４７に、モルデナイト型ゼオライトの合成法は例えば特
公昭４７−４６６７７号公報に、ホージャサイト型ゼオ
ライトの合成法は例えば特公昭３８−５８０６号公報な
どに開示されている。

【００１１】ゼオライト中のカチオンは、特に限定され
ないが、導入したカチオンにより、ゼオライトが酸型と
なるものが好ましい。。好ましいカチオンとしてはプロ
トン、アンモニウムイオン、アルカリ土類金属、遷移金
属または希土類金属イオンが挙げられる。アルカリ土類
金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムが挙げられ、遷移金属としてはニッケ
ル、コバルト、銅、鉄が挙げられ、希土類としてはラン
タン、セリウム、プラセオジウムが挙げられる。より好
ましくは、プロトンである。カチオンのイオン交換法は
結晶性アルミノシリケートの製造に関する知識を有する
当業者には広く知られており、通常はゼオライトに加え
ようとする１種または２種以上のカチオンの可溶性塩の
水溶液にそのゼオライトを接触させることによって実施
され得る。この接触は必要に応じて数回繰り返して行っ
てもよい。アンモニウムイオンの水溶液を用いた場合に
は、イオン交換によりアンモニウム型のゼオライトにな
るが、それを焼成するとプロトン型に変換できる。

【００１２】さらに、本発明において用いられる触媒
は、純粋なゼオライトをそのまま用いてもよいし、成型
体として用いてもよい。成型法は、特に制限されるもの
ではなく、押出法、圧縮法など公知の方法が適用でき
る。成型の際に必要ならば、シリカ、アルミナ、シリカ
アルミナ、マグネシアあるいは粘土鉱物などのバインダ
ーを用いてもよい。

【００１３】また、本発明で用いるゼオライトは、必要
に応じて、２種以上のゼオライトを混合した触媒として
用いてもよい。

【００１４】ゼオライト触媒の使用量は、反応方法によ
って異なるが、回分操作あるいは半回分操作などでは反
応させるべき有機反応物の全量に対して０．１〜１００
重量％、好ましくは１〜５０重量％で、また連続操作ま
たは断続操作では、触媒重量当たりの反応させるべき有
機反応物の、時間当たりの供給重量比として、０．１〜
３０ｈ-1の比、好ましくは０．１〜５ｈ-1の比で、一般
的に使用される。

【００１５】本発明で使用されるアシル化剤は、芳香族
または脂肪族カルボン酸、またはそれらの誘導体である
カルボン酸ハライド、エステル、カルボン酸無水物など
であり、好ましくは脂肪族カルボン酸、またはその誘導
体である。

【００１６】アシル化剤の具体的な例は次の通りであ
る。酢酸、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、無水酢酸、酢
酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸クロリド、プロ
ピオン酸ブロミド、無水プロピオン酸、プロピオン酸メ
チル、ｎ−酪酸、ｎ−酪酸クロリド、ｎ−酪酸ブロミ
ド、無水ｎ−酪酸、ｎ−酪酸メチル、イソ酪酸、イソ酪
酸クロリド、イソ酪酸ブロミド、無水イソ酪酸、イソ酪
酸メチル、吉草酸、吉草酸クロライド、無水吉草酸、吉
草酸メチル、カプロン酸、カプロン酸クロリド、無水カ
プロン酸、カプロン酸メチル、ヘプタン酸、ヘプタン酸
クロリド、無水ヘプタン酸、ヘプタン酸メチル、クロロ
酢酸、クロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸クロリド、アクリル酸、アクリル酸クロリド、メタク
リル酸、メタクリル酸クロリド、フェニル酢酸クロリ
ド、マロン酸、こはく酸、無水こはく酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、安息香酸、安息香酸クロリド、無水安
息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｍ−エチル安息香酸、ｏ
−エチル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−トルイル
酸、ｍ−トルイル酸、ｏ−トルイル酸などが例示され
る。

【００１７】本発明で使用される芳香族化合物は、特に
制限はないが、好ましくは芳香族炭化水素、芳香族エー
テル化合物、フェノール化合物である。

【００１８】芳香族化合物の代表的な例は次の通りであ
る。ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼ
ン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ア
ミルベンゼン、イソアミルベンゼン、ｔ−アミルベンゼ
ン、２−フェニルペンタン、３−フェニルペンタン、ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチル
トルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエン、
ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジ
エチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、
１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメ
チルベンゼン、ナフタレン、α−メチルナフタレン、β
−メチルナフタレン、ビフェニル、スチレン、フルオロ
ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ
−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロモベ
ンゼン、クロロメチルベンゼン、フェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロ
フェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノ
ール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピ
ロガロール、アニソール、ビフェニルエーテル、バニリ
ンなどが例示される。

【００１９】本発明のアシル基置換芳香族化合物の製造
方法においては反応系内に水素が存在していることが、
必須である。水素の存在量は芳香族化合物とアシル化剤
を含む供給原料に対して、１×１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌ以
上が好ましい。より好ましくは１×１０^-2ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ以上である。あまり多すぎると経済性の面で不利とな
るので上限は経済性とのかねあいで決まる。

【００２０】また、本発明の方法を行う際、水素存在の
効果を高めるために、触媒に水素活性化能を有する金属
を担持してもよい。水素活性化能を有する金属とは例え
ば、金、白金、パラジウム、レニウム、ロジウム、ルテ
ニウム、銀、コバルト、ニッケル、タングステン、鉄、
クロムなどが挙げられるが、この限りではない。

【００２１】アシル化反応は、一般に、反応物だけで行
われるが、もちろん溶媒を用いることも可能である。適
当な溶媒としては、反応条件下に用いるゼオライトおよ
びアシル化剤に対して不活性なもの、例えば、シクロヘ
キサン、石油エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ニトロベンゼンおよび二硫化炭素などが挙げ
られる。溶媒の使用量は、通常、反応させるべき有機反
応物の全量に対して１〜１０倍量使用される。

【００２２】本発明は気相反応、液相反応のいずれでも
よい。反応温度は、通常２０〜５００℃、好ましくは２
０〜３５０℃である。反応圧力は特に限定されるもので
はないが、液相反応の場合、反応系を液相状態に保つべ
く反応圧力を設定しなければならないのはいうまでもな
い。反応時間は、回分操作あるいは半回分操作などで
は、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１０時
間である。また連続操作または断続操作では、空間速度
（ＷＨＳＶ＝時間当たりの重量空間速度）として、０．
１〜３０ｈ-1、好ましくは０．１〜５ｈ-1の範囲であ
る。

【００２３】反応終了後は、反応混合物から生成したア
シル基置換芳香族化合物は通常の蒸留法、晶析法あるい
はクロマトグラフィー法などによって分離、精製するこ
とができる。また、未反応原料が回収されるとき、再び
アシル化反応に使用することもできる。

【００２４】

【実施例】以下に本発明の実施例をもって説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００２５】（触媒調製） 触媒１ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比２４．０のベータ
型ゼオライト粉末を１２０℃で約１２時間乾燥後、室温
から３５０℃まで昇温し、さらに５５０℃まで５０℃刻
みに１時間おきに昇温して、最後に５５０℃で３時間保
持することにより焼成した。この粉末を打錠成型した
後、破砕し、粒径０．７〜１．４mmに整粒した。続いて
この触媒２０ｇを、８５℃で６０ｇの１０重量％の塩化
アンモニウム水溶液に約１時間浸した。その後、その触
媒を２００ｇの精製水の中に入れ、３０分間、８５℃に
保ち、水洗する、という操作を７回繰り返した。これを
１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で３時間焼成してプロ
トン型ゼオライト含有触媒（触媒１）を調製した。

【００２６】触媒２ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５
０．０のペンタシル型ゼオライト粉末を１２０℃で約１
２時間乾燥後、室温から３５０℃まで昇温し、さらに５
５０℃まで５０℃刻みに１時間おきに昇温して、最後に
５５０℃で３時間保持することにより焼成した。この粉
末を打錠成型した後、破砕し、粒径０．７〜１．４mmに
整粒した。続いてこの触媒２０ｇを、８５℃で６０ｇの
１０重量％の塩化アンモニウム水溶液に約１時間浸し
た。その後、その触媒を２００ｇの精製水の中に入れ、
３０分間、８５℃に保ち、水洗する、という操作を７回
繰り返した。これを１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で
３時間焼成してプロトン型ゼオライト含有触媒（触媒
２）を調製した。

【００２７】（触媒活性評価） 実施例１ 上記触媒１（５．２ｇ）を外径３／８インチ、肉厚１．
２ｍｍのステンレスパイプに詰め、そこに供給原料とし
てベンゼンとプロピオン酸の４：１（モル比）混合液
を、ＷＨＳＶ＝１．５ｈ-1で送液し、固定床流通反応を
行った。この反応系内に水素ガスを供給原料に対して
０．１８ｍｏｌ／ｍｏｌの割合で供給した。系内の圧力
は、調圧弁により９ＭＰａに保ち、反応温度は２７０℃
とした。反応生成物であるアシル基置換芳香族化合物の
プロピオフェノン生成量はガスクロマトグラフィー分析
により、供給原料中のプロピオン酸を基準とした収率と
して算出した。その結果を図１に示す。

【００２８】比較例１ 実施例１において、水素ガスを供給せず、その他は実施
例１と同じ条件で反応を行った。その結果を図１に示
す。

【００２９】実施例２ 上記触媒２（５．２ｇ）を外径３／８インチ、肉厚１．
２ｍｍのステンレスパイプに詰め、そこに供給原料とし
てベンゼンとプロピオン酸の４：１（モル比）混合液
を、ＷＨＳＶ＝１．５ｈ-1で送液し、固定床流通反応を
行った。この反応系内に水素ガスを供給原料に対して
０．１８ｍｏｌ／ｍｏｌの割合で供給した。系内の圧力
は、調圧弁により９ＭＰａに保ち、反応温度は２５０℃
とした。反応生成物であるアシル基置換芳香族化合物の
プロピオフェノン生成量はガスクロマトグラフィー分析
により、供給原料中のプロピオン酸を基準とした収率と
して算出した。その結果を図２に示す。

【００３０】比較例２ 実施例２において、水素ガスを供給せず、その他は実施
例２と同じ条件で反応を行った。その結果を図２に示
す。

【００３１】以上の結果から、アシル基置換芳香族化合
物を製造するに際し、水素の存在下でゼオライトを含有
する触媒と接触させ、反応せしめることにより、触媒活
性を向上させることができ、さらに経時的な触媒活性の
低下を抑制できることがわかった。

【００３２】

【発明の効果】ゼオライト触媒によるアシル基置換芳香
族化合物の製造方法において、反応系内に水素を存在さ
せることにより、触媒活性を向上することができ、さら
に経時的な触媒活性の低下を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１および比較例１で行った流
通実験におけるプロピオフェノン収率の時間変化を表す
図である。

【図２】 本発明の実施例２および比較例２で行った流
通実験におけるプロピオフェノン収率の時間変化を表す
図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族化合物とアシル化剤であるカルボン
   酸またはその誘導体を反応させてアシル基置換芳香族化
   合物を製造するに際し、水素の存在下でゼオライトを含
   有する触媒に接触させることを特徴とするアシル基置換
   芳香族化合物の製造方法。
2. 【請求項２】芳香族化合物が、芳香族炭化水素、芳香族
   エーテル化合物、フェノール化合物および芳香族ハロゲ
   ン化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴と
   する、請求項１記載のアシル基置換芳香族化合物の製造
   方法。
3. 【請求項３】カルボン酸またはその誘導体が脂肪族カル
   ボン酸またはその誘導体であることを特徴とする請求項
   １または２記載のアシル基置換芳香族化合物の製造方
   法。
4. 【請求項４】カルボン酸またはその誘導体が芳香族カル
   ボン酸またはその誘導体であることを特徴とする請求項
   １または２記載のアシル基置換芳香族化合物の製造方
   法。
5. 【請求項５】ゼオライトがベータ型、ペンタシル型、フ
   ォージャサイト型およびモルデナイト型から選ばれるこ
   とを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のア
   シル基置換芳香族化合物の製造方法。
6. 【請求項６】ゼオライトが酸型であることを特徴とす
   る、請求項１〜５のいずれか１項記載のアシル基置換芳
   香族化合物の製造方法。
7. 【請求項７】反応系内の水素の存在量が供給原料に対し
   て、１×１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌ以上であることを特徴と
   する請求項１〜６のいずれか１項記載のアシル基置換芳
   香族化合物の製造方法。
8. 【請求項８】液相で反応せしめることを特徴とする請求
   項１〜７のいずれか１項記載のアシル基置換芳香族化合
   物の製造方法。