JPH09278696A - フェノール誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−５−（α，α−ジメチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−インダン−６−オールおよびその製造方
法を提供する。 【解決手段】反応溶媒中で酸性触媒の存在下、４−イソ
プロペニルフェノールおよび４−イソプロペニルフェノ
ールの線状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一
種のフェノール化合物を反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は１，３，３−トリメ
チル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（α，α
−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−インダン−６
−オールおよびその製造方法に関する。

【０００２】本発明で得られる１，３，３−トリメチル
−１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（α，α−ジ
メチル−４−ヒドロキシベンジル）−インダン−６−オ
ールはポリカーボネート、ポリエステルなどの枝分かれ
剤、レジスト用の感放射線性成分の原料、エポキシ樹脂
の原料およびエポキシ樹脂の硬化剤として有用な化合物
である。

【０００３】

【従来の技術】本発明は新規の多価フェノール化合物で
あって、これに関する公知文献は一切見出されていな
い。

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１，
３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）
−５−（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
−インダン−６−オールおよびその製造方法を提案する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意検討した結果、反応溶媒中で酸性触媒
の存在下、４−イソプロペニルフェノールおよびその線
状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のフェ
ノール化合物を反応させること、あるいは反応溶媒中で
酸性触媒の存在下、４−イソプロペニルフェノールの環
状二量体と４−イソプロペニルフェノールおよびその線
状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のフェ
ノール化合物を反応させることにより、新規な多価フェ
ノール化合物が得られることを見出した。

【０００５】すなわち、本発明は下記構造式（１）［化
２］

【０００６】

【化２】 で表される１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−５−（α，α−ジメチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−インダン−６−オールである。他の発
明は反応溶媒中で酸性触媒の存在下、４−イソプロペニ
ルフェノールおよび４−イソプロペニルフェノールの線
状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のフェ
ノール化合物を反応させることである。

【０００７】そして、本発明の上記化合物を製造するた
めの第一の方法は、反応溶媒中で酸性触媒の存在下、４
−イソプロペニルフェノールおよびその線状重合体から
なる群から選ばれた少なくとも一種のフェノール化合物
（４−イソプロペニルフェノールの線状重合体のモル数
は４−イソプロペニルフェノール単位で算出する）を反
応させることを特徴とする方法である。

【０００８】そして、第二の方法は、反応溶媒中で酸性
触媒の存在下、４−イソプロペニルフェノールの環状二
量体に対し、４−イソプロペニルフェノールおよび４−
イソプロペニルフェノールの線状重合体からなる群から
選ばれた少なくとも一種のフェノール化合物を反応させ
ることを特徴とする方法である。

【０００９】そして、第三の方法は、反応溶媒中で酸性
触媒の存在下、４−イソプロペニルフェノールを一旦、
オリゴマー化させて、４−イソプロペニルフェノールの
線状重合体を生成させて、反応させることを特徴とする
方法である。

【発明の実施の形態】

【００１０】以下本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明の製造方法に用いられるフェノール
類および４−イソプロペニルフェノールの環状二量体は
例えば、４−イソプロペニルフェノールの線状二量体と
フェノールの混合物であるパーマノール（三井東圧化学
（株）製）より製造される。またはパーマノールからフ
ェノールを留去した４−イソプロペニルフェノールの線
状二量体を主成分とする原料を使用しても良い。または
場合によっては市販の２，２ービス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと称する）や
ビスフェノールＡ製造工程内で得られるビスフェノール
Ａやその異性体およびその他、副生成物の混合物を開裂
することで得られる開裂生成物より製造される。４−イ
ソプロペニルフェノールは例えば、特公昭６１−２６８
９２号に記載されている方法で製造される。即ち、４−
イソプロペニルフェノールのオリゴマーを含む混合物か
らフェノールを留去した上記混合物を温度１５０〜２６
０℃、圧力５０〜１００ｍｍＨｇの条件下で加熱と、４
−イソプロペニルフェノールのガスが発生する。発生し
た４−イソプロペニルフェノールのガスは不安定なた
め、そのままでは、すぐに二量体および三量体以上の４
−イソプロペニルフェノールの線状重合体に変わりやす
い。そこで４−イソプロペニルフェノールをモノマーと
して安定に取り出すために、発生した４−イソプロペニ
ルフェノールをガス状のまま、または凝縮直後に極性溶
剤と接触せしめて、４−イソプロペニルフェノールを捕
集する。

【００１２】本発明の製造方法に用いられる４−イソプ
ロペニルフェノールの線状重合体は、前述のパーマノー
ルを用いてもよいし、上述の開裂混合物等より製造して
もよい。例えば、線状二量体は特公昭５２−１０８６９
号の様な方法で製造される。即ち、ビスフェノールＡの
開裂によって得られるフェノール、４−イソプロペニル
フェノールおよび４−イソプロペニルフェノールの線状
重合体の混合物からフェノールを留去することでフェノ
ールの含有割合が１０重量％以下の混合物が得られる。
本混合物を８０〜１５０℃に加熱して、４−イソプロペ
ニルフェノールの二量化反応と同時に４−イソプロペニ
ルフェノールの三量体以上の重合体の解離反応とフェノ
ール以外の開裂物の二量化を行うことで４−イソプロペ
ニルフェノールの線状重合体の混合物が得られる。それ
をベンゼン溶媒で再結晶することにより更に高純度の線
状二量体が得られる。

【００１３】尚、線状二量体は４−メチル−２，４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ペンテン−１、あるい
は４−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ペンテン−２、およびこれらの混合物であっても
よい。

【００１４】また、４−イソプロペニルフェノールの線
状重合体は線状二量体および三量体以上の重合体の混合
物である。例えば、三量体の線状重合体は市販のパーマ
ノールからフェノールを留去した４−イソプロペニルフ
ェノールの線状重合体を原料として、酸性触媒存在下で
極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒下で合成される。

【００１５】本発明の製造方法に用いられる４−イソプ
ロペニルフェノールの環状二量体は、化学名１，３，３
−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−イン
ダン−６−オールであり、例えば、特公昭５６−１９３
３３号の様な方法で製造される。即ち、上記記載の４−
イソプロペニルフェノールおよび４−イソプロペニルフ
ェノールの線状重合体で構成される化合物群のうち少な
くとも一種を原料とし、シリカーアルミナ、活性白土、
酸性白土などの酸強度１０^-6〜１０^-4程度の酸化物であ
る固体酸を触媒として、ベンゼン、トルエンなどの無極
性溶媒単独あるいはアルコール類、ケトン類、エステル
類等の極性溶媒と前記した無極性溶媒の混合溶媒中で合
成される。本反応液を冷却し、メタノールを添加して目
的物と触媒とを分離させる。分離した母液からメタノー
ルを留去した後、冷却することで析出してくる結晶を濾
過することにより４−イソプロペニルフェノールの環状
二量体が得られる。

【００１６】本発明の製造方法において用いられる４−
イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノ
ールの線状重合体および、４−イソプロペニルフェノー
ルの環状二量体またはそれらの混合物を反応させるに際
し、使用する酸性触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硝
酸、硫酸、燐酸などの無機酸、ジエチル硫酸、メタンス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸および
陽イオン交換樹脂、ゼオライト、モンモリロナイト等の
固体酸が用いられる。その中でも、臭化水素酸、塩酸、
硝酸あるいは硫酸が好ましい。

【００１７】触媒の使用量は使用する反応溶媒の種類に
もよるが、反応混合物に対し、０．０１〜５．０重量％
が好ましく、更に好ましくは０．０５〜１．２重量％の
範囲である。触媒量が０．０１％未満の場合は反応時間
が長くなり、また、過剰の触媒は触媒コストが高いばか
りでなく不純物の生成も多くなる。

【００１８】本発明の反応は溶媒中で行うのが好まし
い。反応溶媒としては、例えばヘプタン、ヘキサンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素および、メタノール、エタノール等のアルコール類が
挙げられる。これら反応溶媒は単独または２種以上混合
して用いる事が出来る。２種以上混合する場合は非極性
溶媒と極性溶媒との混合系が好ましい。

【００１９】溶媒の使用量は、（１） ４−イソプロペ
ニルフェノール、および４−イソプロペニルフェノール
の線状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の
フェノール化合物、（２） ４−イソプロペニルフェノ
ールの環状二量体に対し、（１）の単独もしくは（１）
＋（２）の混合物のいずれかの重量に対し、重量ベース
で１倍以上が好ましく、更に好ましくは３〜８倍であ
る。１倍未満は、反応時の攪拌が難しくなる。また、過
剰量の溶媒使用量は回収コストがかさむことになる。

【００２０】反応温度は０〜１５０℃が好ましく、更に
好ましくは４０〜１００℃である。温度が０℃未満の場
合は反応時間が長くなり、実際的でない。また、反応温
度を高くすると反応時間は短くなるが、不純物の生成が
多くなり好ましくない。

【００２１】本発明の第一の方法により、上記構造式
（１）［化１］で表される１，３，３−トリメチル−１
−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（α，α−ジメチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−インダン−６−オール
を１モル製造するに当たって、反応機に供給する４−イ
ソプロペニルフェノールおよびその線状重合体の量は４
−イソプロペニルフェノール単位で１．０〜３０モルが
良く、更に好ましくは３．０〜２０モルである。過剰の
モル数は未反応物回収のコストがかさむばかりでなく、
４−イソプロペニルフェノールのオリゴマー化合物や４
−イソプロペニルフェノールの環状二量体および高沸点
化合物等の副生成物が多く生成する。

【００２２】また、本発明の第二の方法においては、４
−イソプロペニルフェノール環状二量体１モルに対し、
４−イソプロペニルフェノールおよびその線状重合体
（４−イソプロペニルフェノールの線状重合体のモル数
は４−イソプロペニルフェノール単位で算出する）の合
計モル数は０．１〜１０モルが好ましく、更に好ましく
は０．５〜２．０モルが好ましい。例えば、１モルの４
−イソプロペニルフェノール環状二量体に対し、４−イ
ソプロペニルフェノールおよびその線状重合体のモル数
が２モルを超える場合、未反応の４−イソプロペニルフ
ェノールおよびその線状重合体が多くなり、その後の精
製工程が煩雑となり、逆に２モルの４−イソプロペニル
フェノール環状二量体に対し、４−イソプロペニルフェ
ノールおよびその線状重合体のモル数が１モル未満の場
合は未反応の４−イソプロペニルフェノール環状二量体
が残り、その後の精製、分離が困難になる。

【００２３】また、本発明の第三の方法においては、通
常の反応様式は４−イソプロペニルフェノールと反応溶
媒を一括に仕込み溶解後、酸性触媒を添加して一定時間
反応させた後、反応混合物は晶析やカラム分離等の方法
で分離精製され、目的物を得る。しかし、４−イソプロ
ペニルフェノール、あるいは４−イソプロペニルフェノ
ールの線状重合体の混合物を用いる場合は４−イソプロ
ペニルフェノールのオリゴマー化により発熱が激しいた
め、分割あるいは連続装入がよいが、この操作は煩雑で
ある。４−イソプロペニルフェノール、あるいは４−イ
ソプロペニルフェノールの線状重合体の混合物を一括装
入の場合は、先に４−イソプロペニルフェノールを少量
の酸性触媒存在下で一旦、オリゴマー化した後、反応に
必要な酸性触媒の使用量を添加して反応させる方が急激
な発熱を制御でき好ましい。

【００２４】４−イソプロペニルフェノールオリゴマー
化条件としては、例えば４−イソプロペニルフェノー
ル、あるいは４−イソプロペニルフェノールの線状重合
体の混合物を反応溶媒に溶解して、温度３０〜６０℃に
保ち、酸性触媒の使用量は反応溶媒の種類によるが、反
応液の重量に対し、臭化水素酸は０．０００５〜０．０
５重量％、塩酸は０．００１〜０．１重量％を添加し、
１０〜３０分間保ちオリゴマー化した後、反応に必要な
酸性触媒の使用量を添加して反応させる。

【００２５】得られた反応混合物は晶析やカラム分離等
の方法で分離精製される。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００２７】実施例 １ 市販のパーマノールからフェノールを留去して得られる
４−イソプロペニルフェノールの線状重合体（４−イソ
プロペニルフェノール二量体 ７８％）を温度２５０
℃、圧力５０ｍｍＨｇの条件下に加熱して４−イソプロ
ペニルフェノールを２００ｇ／ｈｒの速度で留出させ、
充填塔式の吸収塔の塔頂のやや下部にガス状で導入し
た。一方、２ーエチルヘキサノールを２００ｇ／ｈｒで
吸収塔の塔頂に装入して流下させ、４−イソプロペニル
フェノールと５５℃で接触させて捕集することで４−イ
ソプロペニルフェノール濃度４９重量％の溶液を得た。
この溶液を冷却槽に４時間かけて５℃まで冷却し、析出
した結晶を遠心分離機で分離した。分離した母液に５ｇ
の新規の２ーエチルヘキサノールを加えて、発生する４
−イソプロペニルフェノールの捕集に循環使用した。上
記の操作を連続して６時間実施し、純度９８重量％以上
の４−イソプロペニルフェノールを約１ｋｇ得られた。
還流器、温度計および攪拌機を備えた５００ｍｌのセパ
ラブルフラスコに前記の方法で得られた４−イソプロペ
ニルフェノール４０．２ｇ（０．３モル）とベンゼン２
１５ｇ（２５０ｍｌ）をフラスコに仕込み、攪拌下、６
０℃で溶解した後、４７重量％臭化水素酸０．０７ｇを
添加して２０分間攪拌し、４−イソプロペニルフェノー
ルをオリゴマー化させる。次いで温度を８０℃に昇温
し、更に４７％臭化水素酸１．３３ｇを添加して、同温
度で更に４時間攪拌し反応させた。反応液からベンゼン
溶媒を除いた濃縮物をクロマト分離（カラム：ＹＭＣ
社、ＳＨ−３４３−１０、紫外可視分光検出器：ＵＶ２
８０ｎｍ、日本分光液体クロマトグラフィー８００型、
溶媒：アセトニトリル）して分取させ、白色結晶０．１
ｇが得られた。

【００２８】得られた結晶について元素分析、質量分
析、融点、¹³Ｃ核磁気共鳴、プロトン核磁気共鳴および
を測定し、下記式（１）［化３］

【００２９】

【化３】 で１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−５−（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−インダン−６−オールであることが確認され、
液体クロマトグラフィーによる純度は９９．０重量％だ
った。

【００３０】＜元素分析＞ 元素分析の結果は、実測値
Ｃ＝８０．７％、Ｈ＝７．９％、Ｎ＝０．５％以下（理
論値Ｃ＝８０．５％、Ｈ＝７．５％） 他に灰分（６５
０℃、３ｈ）０．０５％以下であった。

【００３１】＜質量分析＞ 質量分析（ＤＩ−ＭＳ）の
結果、Ｍ⁺ ＝４０２であった。

【００３２】＜融点＞ 融点を測定した結果２３７．４
℃〜２３７．６℃であった。

【００３３】＜ ¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル＞溶媒とし
てＣＤ₃ ＣＯＣＤ₃ （アセトン−ｄ₆ ）、化学シフト基
準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いたプ
ロトン核磁気共鳴分析の結果は以下に示す。 δ（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準） 帰属＊ １．０５（ｓ，３Ｈ） （ａ） １．３４（ｓ，３Ｈ） （ｂ） １．５６（ｓ，３Ｈ） （ｃ） １．７０（ｓ，６Ｈ） （ｄ） ２．０−２．５（ｑ， ２Ｈ） （ｅ） ６．２−７．４（ｑ，１３Ｈ） （ｆ） ＜注＞＊式１ ［化３］の水素原子の記号を示す。

【００３４】＜¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル＞溶媒とし
てＣＤ₃ ＳＯＣＤ₃ （ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）化学シフト基準
物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）をそれぞれ用
い、用いたプロトン核磁気共鳴分析の結果は［表１］に
示す。下記式（２）［化４］

【００３５】

【化４】

【００３６】

【表１】 ＜注＞＊式２ ［化４］の水素原子の記号を示す。

【００３７】実施例 ２ 還流器、温度計および攪拌機を備えた５００ｍｌのセパ
ラブルフラスコに実施例１で得られた４−イソプロペニ
ルフェノール４０．２ｇ（０．３モル）とベンゼン２１
５ｇ（２５０ｍｌ）を８０℃にて溶解させ、その後、４
７重量％臭化水素酸１．４０ｇをゆっくり添加して、同
温度で更に４時間攪拌し反応させた。反応終了後、反応
液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，
３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）
−５−（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
−インダン−６−オールは１．５重量％であった。

【００３８】実施例 ３ 実施例２で市販のパーマノールからフェノールを留去し
た４−イソプロペニルフェノールの線状重合体（４−イ
ソプロペニルフェノール単位で０．３モル）５１．５ｇ
とベンゼン２１５ｇをフラスコに仕込み、温度８０℃に
て溶解させ、４７重量％臭化水素酸１．４０ｇを添加
し、同温度で更に４時間反応させた。全反応混合物中の
目的生成物は液体クロマトグラフィー分析により２．０
重量％だった。

【００３９】実施例 ４ 還流器、温度計および攪拌機を備えた５００ｍｌのセパ
ラブルフラスコに、実施例１と同様に４−イソプロペニ
ルフェノール４０．２ｇ（０．３モル）とトルエン２２
０ｇ（２５０ｍｌ）をフラスコに仕込み、攪拌下、７０
℃で溶解した後、４７重量％臭化水素酸０．０７ｇを添
加して２０分間攪拌し、４−イソプロペニルフェノール
をオリゴマー化させた。次いで温度を８５℃に昇温し、
更に４７％臭化水素酸１．３３ｇを添加して、同温度で
更に５時間攪拌し反応させた。全反応混合物中の目的生
成物は液体クロマトグラフィーにより２．６重量％であ
った。

【００４０】実施例 ５ 実施例３の市販のパーマノールからフェノールを留去し
た４−イソプロペニルフェノールの線状重合体（４−イ
ソプロペニルフェノール二量体７８％）６４ｇとシリカ
ーアルミナ５ｇをフラスコに仕込み、ベンゼン溶媒２５
０ｇ中で全体を攪拌しながら加熱還流させる。３０分反
応させると結晶が析出する。冷却後、メタノールを６０
ｇ添加して目的物を溶解し、触媒を分離させ、分離した
母液よりメタノールを留去させた。冷却すると結晶が析
出してくる。その結晶を濾過することにより、４−イソ
プロペニルフェノールの環状二量体４１ｇが得られる。
その４−イソプロペニルフェノールの環状二量体２６．
８ｇ（０．１モル）と４−イソプロペニルフェノール１
３．４ｇ（０．１モル）およびベンゼン２１５ｇをフラ
スコに仕込み、攪拌下、６０℃に保ち、３６重量％塩酸
０．０２ｇを添加し、２０分間攪拌しオリゴマー化させ
た。その後、温度を８０℃に昇温し、８０℃に安定した
所で３６重量％塩酸を０．５２ｇを添加し、同温度で更
に５時間反応させた。全反応混合物中の目的生成物は液
体クロマトグラフィーにより０．２重量％であった。

【００４１】実施例 ６ 実施例５において４−イソプロペニルフェノールのかわ
りに市販のパーマノールからフェノールを留去した４−
イソプロペニルフェノールの線状重合体（４−イソプロ
ペニルフェノール単位で０．１モル）１７．２ｇと４−
イソプロペニルフェノールの環状二量体２６．８ｇ
（０．１モル）とベンゼン２１５ｇフラスコに仕込み、
攪拌下、温度を８０℃にて３６重量％塩酸０．８５ｇを
添加し、同温度で更に５時間反応させた。全反応混合物
中の目的生成物は液体クロマトグラフィーにより０．１
重量％であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法により、１，３，３−トリ
メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（α，
α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−インダン−
６−オールが得られる。

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 治 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造式（１）［化１］ 【化１】 で表されるフェノール誘導体。
2. 【請求項２】反応溶媒中で酸性触媒の存在下、４−イソ
   プロペニルフェノールおよび４−イソプロペニルフェノ
   ールの線状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一
   種のフェノール化合物を反応させることを特徴とする請
   求項１記載のフェノール誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】反応溶媒中で酸性触媒の存在下、４−イソ
   プロペニルフェノールを一旦、オリゴマー化させて４−
   イソプロペニルフェノールの線状重合体を生成させた
   後、反応させることを特徴とする請求項２記載のフェノ
   ール誘導体の製造方法。
4. 【請求項４】反応溶媒中で酸性触媒の存在下、４−イソ
   プロペニルフェノールの環状二量体と、４−イソプロペ
   ニルフェノールおよび４−イソプロペニルフェノールの
   線状重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のフ
   ェノール化合物を反応させることを特徴とする請求項１
   記載のフェノール誘導体の製造方法。
5. 【請求項５】４−イソプロペニルフェノールの環状二量
   体１モルに対し、０．５〜１．５モルのフェノール化合
   物を反応させることを特徴とする請求項４記載のフェノ
   ール誘導体の製造方法。