JPH09268152A - アルデヒド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応活性及びアルデヒド生成物中の直鎖異性
体の選択率に良好な成績を示し、かつ、同時に副反応で
あるオレフィン性化合物の還元反応が抑制される方法を
提出する。 【解決手段】 オレフィン性化合物を、第８族金属およ
び３価の有機リン化合物を含む触媒の存在下に、一酸化
炭素及び水素と反応させて対応するアルデヒド類を製造
するにあたり、３価の有機リン化合物として非環状のホ
スホナイト化合物を用いるアルデヒド類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルデヒド類の製造
方法に関する。詳しくはオレフィン性化合物をヒドロホ
ルミル化反応させて対応するアルデヒド類を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン性化合物を、触媒の存在下に
一酸化炭素及び水素と反応させて、アルデヒド類または
その水添物であるアルコール類を製造する反応は、ヒド
ロホルミル化反応として知られている。ヒドロホルミル
化反応の触媒としては、通常リンを含有する配位子で修
飾されたロジウム等の第８族金属が用いられており、触
媒の金属成分と共に用いられる配位子により反応の活性
及び生成物の選択性が大きく変化することが知られてい
る。したがってヒドロホルミル化反応を工業的に有利に
実施するためには、反応活性及び生成物の選択性の向上
並びに副反応によるオレフィン還元生成物の抑制が重要
な課題であり、そのための配位子の設計が盛んに行われ
ている。このような方法として、各種のホスフィン化合
物を用いるヒドロホルミル化方法や、各種のホスファイ
ト化合物を用いるヒドロホルミル化方法が報告されてい
る。

【０００３】ヒドロホルミル化反応の配位子として、ホ
スホナイト化合物が使用された例は極めて少ない。例え
ば、米国特許４４００５４７号においては、炭素数２〜
２０のオレフィン類のヒドロホルミル化反応で使用する
リン化合物としてＰｈＰ（ＯＰｈ）₂ 又はＥｔＰ（ＯＰ
ｈ）₂ が例示されているが、その詳細は記載されていな
い。また、Ｈｅ Ｂｉｎｇｌｉｎらは、ポリマーに結合
したホスホナイト化合物とＲｈ触媒を使用し、ジイソブ
チレンのヒドロホルミル化反応を行った例を報告してお
り、この文献中では、反応温度１１０℃、反応圧力１０
０気圧、反応時間６時間で、転化率６４．３％、アルデ
ヒド収率６０．８％、アルコール収率３．５％の結果が
得られたと記載されている（Ｓｃｉ．Ｃｉｎ．Ｓｅｒ．
Ｂ（Ｅｎｇｌ．Ｅｄ．）、３１（３）、２６９（１９８
８））。このようにホスホナイト化合物を用いてヒドロ
ホルミル化反応を行った例は非常に少なく、さらに、ホ
スホナイト化合物を使用した錯体触媒がオレフィン化合
物のヒドロホルミル化反応に有効であることを報告した
例はない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】また、従来開示されて
いる種々の単座ホスフィン又は単座ホスファイトのよう
なリン配位子を用いたヒドロホルミル化反応の活性は必
ずしも満足しうるものではなく、また副生成物の生成が
商業生産において経済性の低下をもたらしている。この
副生成物の内、特にオレフィン性化合物がヒドロホルミ
ル化反応を起こさずに、水素ガスにより還元されて生じ
るパラフィン類は価値が低い。従って、この水添反応の
ような副反応を起こさない配位子の開発が強く望まれて
いる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ヒドロホ
ルミル化反応において、反応活性及び目的生成物の選択
性を向上、維持するのに有効な配位子の検討を鋭意進め
る過程で、特定の構造を有するホスホナイト化合物を配
位子とする第８族金属化合物の存在下にヒドロホルミル
化反応を行うことにより、その反応活性及びアルデヒド
生成物中の直鎖異性体の選択率に良好な成績を示し、か
つ、同時に副反応であるオレフィン性化合物の還元反応
が抑制されることを見い出して本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、オレフィン性
化合物を、第８族金属および三価の有機リン化合物を含
む触媒の存在下に、一酸化炭素及び水素と反応させて対
応するアルデヒド類を製造するにあたり、三価の有機リ
ン化合物として、下記一般式（Ｉ）で表わされる非環状
のホスホナイト化合物を用いることを特徴とするアルデ
ヒド類の製造方法、に存する。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｘ、ＹおよびＺは置換又は未置換の炭化水素基
を表わす。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で使用する非環状のホスホナイト化合物を表す一般
式（Ｉ）中のＸ、ＹおよびＺは、それぞれ置換又は未置
換の炭化水素基を表わし、これら相互の間には結合が形
成されていないものとする。炭化水素基としては炭素数
１〜３０の分岐があってもよいアルキル基、シクロアル
キル基、分岐があってもよいアルケニル基、又は炭素数
６〜３０のアリール基が挙げられる。アルキル基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どが例示され、アルケニル基としてはビニル基、アリル
基、２−シクロヘキセニル基などが例示され、アリール
基としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基等が例示される。

【０００９】炭化水素基Ｘ、Ｙ、Ｚの置換基としては、
炭素数１〜３０、好ましくは１〜８のアルキル基、シク
ロアルキル基、炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４の
アリール基、炭素数１〜３０、好ましくは１〜８のアル
コキシ基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、アリ
ールアルキル基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキ
シカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、シリ
ル基、アルキルアミノ基、さらには水酸基、アミノ基、
シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。置
換基であるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、オクチル基などが例示され、シク
ロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などが例示され、アルケニル
基としてはビニル基、アリル基、２−シクロヘキセニル
基などが例示され、アリール基としてはフェニル基、１
−ナフチル基、２−ナフチル基等が例示される。これら
の置換基は、Ｘ、ＹおよびＺのそれぞれの炭化水素基に
対して１〜３個置換していてもよく、かつ、各々の置換
基は同じでも異なっていてもよい。

【００１０】一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、
ＹおよびＺが芳香族炭化水素基である、下記一般式（I
I）で示される非環状のホスホナイト化合物が好まし
い。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹ は置換又は未置換の炭化水素
基を、Ａｒ² およびＡｒ³ はそれぞれ置換又は未置換の
芳香族炭化水素基を表す。） 一般式（II）中、Ｒ¹ の定義は一般式（Ｉ）中のＸの定
義と同じであり、Ａｒ ² 及びＡｒ³ で表わされる芳香族
炭化水素基は、置換又は未置換の炭素数６〜３０のアリ
ール基である。

【００１３】Ｒ¹ として具体的には、メチル基、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基、フェニル基、２−エチルフェ
ニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｔ−ブチル
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げ
られ、中でもフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基
が好適である。

【００１４】Ａｒ² 及びＡｒ³ として具体的には、フェ
ニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−
ブチル−４−メトキシフェニル基、２−シクロヘキシル
−４−メチルフェニル基、４−シアノ−２−メトキシフ
ェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、１−ナフチル
基、９−フェナンチル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２
−ナフチル基等が挙げられる。中でもＡｒ² 及びＡｒ³
としては、フェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基が好適
である。ここでＡｒ² 及びＡｒ³ のうち少なくとも一方
は置換基を有する芳香族炭化水素基であるのが好まし
い。

【００１５】Ｒ¹ 、Ａｒ² 及びＡｒ³ の置換基としては
炭素数１〜３０、好ましくは１〜８のアルキル基、シク
ロアルキル基、炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４の
アリール基、炭素数１〜３０、好ましくは１〜８のアル
コキシ基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、アリ
ールアルキル基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキ
シカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、シリ
ル基、アルキルアミノ基、さらには水酸基、アミノ基、
シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられ、これ
らの置換基は、Ｒ¹ 、Ａｒ² 及びＡｒ³ のそれぞれの炭
化水素基に対して１〜３個置換していてもよく、かつ、
各々の置換基は同じでも異なっていてもよい。一般式
（II）で表わされる非環状ホスホナイト化合物の代表例
を次に示す。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】本発明によるヒドロホルミル化法の特徴
は、リン配位子として従来用いられて来たホスフィン化
合物やホスファイト化合物に替わり、特定構造を有する
ホスホナイト化合物を用いる点にある。ホスホナイト化
合物は、リン原子上の３つの置換基のうち、一つの置換
基のみがＰ−Ｃ結合を有し、他の２つの置換基がＰ−Ｏ
結合を有する化合物であり、この化合物の構造がヒドロ
ホルミル化反応生成物の生成比に重要な影響を与える。
また、ホスホナイト化合物の場合、リン原子に電気陰性
度の大きく異なる酸素原子と炭素原子の両方が結合して
いることが、リン原子の電子的状態に影響を及ぼしてお
り、この環境の変化は³¹Ｐ核磁気共鳴分光光度法（³¹Ｐ
ＮＭＲ法）の測定における化学シフトの差によって観
察し得る。また、非環状ホスホナイト化合物のうち、一
般式（II）で示されるＡｒ² 及び／又はＡｒ³ が置換基
を有する芳香族炭化水素基であるホスホナイト化合物
は、配位子としての高い安定性を有し、それにより、反
応速度の向上がもたらされるという利点がある。

【００２０】本発明の非環状ホスホナイト化合物を用い
たヒドロホルミル化反応においては、既存のホスフィン
化合物やホスファイト化合物を用いた場合に比較して、
高い反応活性、高い生成物の直鎖異性体選択性及び副反
応であるオレフィンの還元反応の抑制を発現する。特に
副反応であるオレフィンの還元反応は顕著に抑制され、
これは前述したように、本発明のホスホナイト化合物の
リン原子の電子状態が、既存のホスフィン化合物やホス
ファイト化合物の電子状態とは大きく異なることに起因
するものと考えられる。また、本発明のホスホナイト化
合物は１つのＰ−Ｃ結合と２つのＰ−Ｏ結合を有するた
め、ホスフィンやホスファイト等の配位子とは立体効果
が異なり、その結果、既存の配位子とは異なる反応活
性、選択性及びオレフィン還元性を発現するものと考え
られる。

【００２１】本発明のヒドロホルミル化反応において、
反応原料として使用されるオレフィン性化合物は、分子
内にオレフィン性二重結合を少なくとも一つ有する有機
化合物であれば特に制限は無く、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキ
セン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエン、デセ
ン、ヘキサデセン、オクタデセン、イコセン、ドコセ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキセン、
および、プロピレン−ブテン混合物、ｎ−ブテン−２−
ブテン−イソブチレン混合物、ｎ−ブテン−２−ブテン
−イソブチレン−ブタジエン混合物等の低級オレフィン
混合物、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低
級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィン性オ
リゴマー異性体混合物等のオレフィン性炭化水素、アク
リロニトリル、アリルアルコール、１−ヒドロキシ−
２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，７−オク
タジエン、オレイルアルコール、１−メトキシ−２，７
−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、オレイン酸メチル等のヘテロ原子基置換オレフィン
類等が挙げられる。

【００２２】本発明に使用される第８族金属化合物とし
ては第８族金属である、ロジウム、コバルト、白金、イ
リジウム、パラジウム、ルテニウム、及びこれらの混合
物より選ばれる金属の化合物が挙げられ、好ましい金属
の種類としてはロジウム、コバルト、白金が挙げられ、
特に好ましいのはロジウムである。第８族金属化合物と
しては、例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロ
ジウム、ギ酸ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩
化ロジウム酸カリウムのようなロジウムの無機または有
機酸塩、アルミナ、シリカ、活性炭などの担体に坦持さ
れたロジウム金属、ロジウムジカルボニルアセチルアセ
トナートのようなロジウムのキレート性化合物、テトラ
ロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカ
カルボニル、μ，μ′−ジクロロロジウムテトラカルボ
ニル、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］₂ （ＣＯＤは１，
５−シクロオクタジエンを表わす。）、［Ｒｈ（μ−Ｓ
−ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）₂ ］₂ のようなロジウムのカルボ
ニル錯化合物が挙げられる。その他の第８族金属化合物
としては、例えば、ジコバルトオクタカルボニル、ステ
アリン酸コバルト等のコバルト化合物、白金酸、ヘキサ
クロロ白金酸ナトリウム、第二白金酸カリウム等の白金
化合物、三塩化イリジウム、イリジウムカルボニル等の
イリジウム化合物、三塩化ルテニウム、テトラアンミン
ヒドロキソクロロルテニウムクロリド等のルテニウム化
合物等が挙げられる。また、第８族金属化合物の添加形
態は特に制限されない。

【００２３】第８族金属化合物の使用量は特に制限され
るものではなく、触媒活性及び経済性等から考慮される
限界はあるが、通常ヒドロホルミル化反応帯域における
濃度が金属原子換算で、反応溶媒１リットルに対し０．
０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは０．５ｍｇ〜１ｇの範囲か
ら選ばれる。

【００２４】本発明の非環状ホスホナイト化合物は、予
め上記の第８族金属化合物と錯体を形成させて用いるこ
とができる。ホスホナイト化合物を含む第８族金属錯体
は、第８族金属化合物と該前記のホスホナイト化合物と
から公知の錯体形成方法により容易に調製することがで
きる。また、場合によっては第８族金属化合物と前記ホ
スホナイト化合物とをヒドロホルミル化反応帯域に供給
し、そこで錯体を形成させて用いることもできる。

【００２５】本発明のホスホナイト化合物の使用量は特
に制限されるものではなく、通常は第８族金属１モル当
たり約０．００１〜１０００モル、好ましくは０．１〜
２００モルの範囲から選ばれる。ヒドロホルミル化反応
を行うにあたって反応溶媒の使用は必須ではないが、必
要ならばヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒を存在さ
せることが出来る。好ましい溶媒の具体例は、トルエ
ン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、
アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエス
テル類、アルデヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時
に副生する高沸点成分等が挙げられ、オレフィン性化合
物自体を溶媒として用いることもできる。

【００２６】本発明のヒドロホルミル化反応を行う際の
反応条件としては、従来用いられてきた条件が使用で
き、反応温度は、通常１５〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃の範囲から選ばれ、反応圧力は、通常常圧〜
２００気圧、好ましくは５〜１００気圧、特に好ましく
は５〜５０気圧の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素
のモル比（Ｈ₂ ／ＣＯ）は通常１０／１〜１／１０、好
ましくは１／１〜６／１の範囲から選択される。

【００２７】ヒドロホルミル化反応の方式としては、例
えば攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で、連続方式
又は回分方式のいずれでも行うことができる。また、生
成するアルデヒド類と触媒とを分離する方法としては、
蒸留等の公知の方法によって行うことができ、分離され
た触媒液を用いて、さらにオレフィン性化合物のヒドロ
ホルミル化反応を行うことができる。更に、連続的にオ
レフィン性化合物をアルデヒドに転化する際に、生成す
るアルデヒドの一部又は全部を分離した残りの反応液
を、連続的にヒドロホルミル化反応槽に循環して使用す
ることもできる。

【００２８】

【実施例】本発明の実施の態様を実施例により更に詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。

【００２９】実施例１ 内容積２００ｍｌのステンレス鋼製上下攪拌型オートク
レーブに、窒素雰囲気下で、溶媒としてトルエンを５５
ｍｌ、内部標準としてヘプタンを５ｍｌ、［Ｒｈ（ＯＡ
ｃ）（ＣＯＤ）］₂ を３９．４ｍｇ及び配位子として下
記構造を有するホスホナイト化合物（３）をロジウム１
モル当たり４．０ｍｏｌ仕込み、オートクレーブを密閉
した。このオートクレーブ内を窒素ガスで十分に置換し
た後に放圧し、プロピレン４．５０ｇを圧入した。次い
で７０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水性ガス
（Ｈ₂ ／ＣＯ）を圧入して全圧力を１０．０気圧とし、
反応を開始させた。反応に使用したオートクレーブ内の
圧力は、自動圧力調整器を通して水性ガスを補給するこ
とにより反応終了時まで一定圧力に保たれ、０．５５時
間反応させた。反応終了後、反応器を室温まで冷却し
た。オートクレーブ内の気相及び液相についてガスクロ
マトグラフィーにより成分分析を行い、生成したアルデ
ヒド類、未反応のプロピレン、還元反応生成物であるプ
ロパン等の定量分析を行い、反応活性、ｎ／ｉ比、アル
デヒド収率及び水添率を求めた。結果を表−１に示す。

【００３０】

【化７】

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明のホスホナイト化合物を用いたヒ
ドロホルミル化反応は、高い反応活性及び生成アルデヒ
ドの高い直鎖異性体選択性を示し、かつ副反応であるオ
レフィン性化合物の還元を抑制することができるので、
ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン性化合物を、第８族金属およ
   び三価の有機リン化合物を含む触媒の存在下に、一酸化
   炭素及び水素と反応させて対応するアルデヒド類を製造
   するにあたり、三価の有機リン化合物として、下記一般
   式（Ｉ）で表わされる非環状のホスホナイト化合物を用
   いることを特徴とするアルデヒド類の製造方法。 【化１】 （式中、Ｘ、ＹおよびＺは置換又は未置換の炭化水素基
   を表す。）