JPH09254303A - 透明導電フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、光学等方性、平坦性、耐溶剤性、層
間の密着性、ガスバリア性の諸特性に優れ、且つカール
の問題のない透明導電フィルム。 【解決手段】 プラスチックフィルム上に少なくともガ
スバリア層、耐溶剤層、透明導電層を設けた透明導電フ
ィルムにおいて、放射線硬化型樹脂（Ａ）と特定のアル
コキシシランの加水分解物（Ｂ）とをＡ：Ｂの比が固形
分の重量比率で２０：１〜１：３の範囲内にあるように
混合した樹脂組成物の硬化膜よりなる耐溶剤層を両面に
設け、該耐溶剤層の少なくとも一方の下層に金属酸化物
からなるガスバリア層を設け、少なくとも一方の最外面
に透明導電層を設けたことを特徴とする透明導電フィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、光学等方
性、平滑性、耐溶剤性、耐久試験後も含めた層間の密着
性、ガスバリア性、環境によるガスバリア性の変化が少
ない等の諸特性に優れるという特長に加え、積層フィル
ムのカールが少ないという特長を有する透明導電フィル
ムに関し、例えば液晶パネルの透明電極基板やエレクト
ロルミネッセンスパネル、エレクトロクロミックパネ
ル、面発熱体等の透明導電基板としても利用することが
出来る。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示素子は、より軽薄化、よ
り大型化という要求に加え、長期信頼性、形状の自由
度、曲面表示等の高度な要求がなされている。特に、ペ
イジャー（ポケットベル）、携帯電話、電子手帳、ペン
入力機器など、携帯して移動する事のできる機器の利用
が普及するにつれ、従来の厚く、重く、割れやすいガラ
ス基板に変わって、プラスチックを基板とする液晶パネ
ルが検討され、一部で実用化し始めている。

【０００３】こうしたプラスチック基板は軽薄化の要望
を満たし、特開昭５６−１３００１０号公報等に記載さ
れており、公知である。

【０００４】さらには、プラスチック基板の特に液晶用
途での課題である耐透気性及び耐水蒸気透過性（以後ガ
スバリア性と総称する）を改善したプラスチック基板も
特開昭６１−４１１２２号公報、特開昭６１ー７３９２
４号公報、特開平３−９３２３号公報等に記載されてい
る。

【０００５】しかしながら、これらに記載された従来の
プラスチック基板の内、ガスバリア性を付与するための
ガスバリア層にポリビニルアルコール系樹脂層を用いた
ものでは、５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気での耐透気性
には優れてはいるものの、それよりも高い湿度例えば９
０％ＲＨでのガスバリア性に劣るという欠点がある。ま
た、ポリビニルアルコール系樹脂層が透明導電層直下、
あるいは最外層に設けられた場合、水系溶液に容易に侵
されるという問題もある。このほか、有機系のガスバリ
ア層材料として、ポリアクリロニトリルやポリ塩化ビニ
リデン等があるが、取り扱い性、環境問題の観点から適
用が困難である。

【０００６】一方、特開昭６１−１８３８１０号公報等
には、ガスバリア層として金属酸化物を設けたプラスチ
ック基板が記載されている。この場合、湿度に殆ど依存
しないガスバリア性が得られるが、必要なガスバリア性
を得るために層を厚くすると機械的特性すなわち、僅か
な屈曲でガスバリア層が割れてしまう等の問題があるた
め、良好な機械特性を維持したまま良好なガスバリア性
を付与することが困難である。また、この様な金属酸化
物、特に、生産性が良好で好適に使用される酸化珪素が
最外層にある場合、アルカリ水溶液で容易に浸食されて
しまうという欠点がある。

【０００７】この様な問題に対して、特開平６−１７５
１４３号公報には耐スクラッチ性を向上させるという観
点で、金属酸化物層の上あるいは下に硬化性樹脂を積層
することが開示されている。しかしながら、高度なガス
バリア性と、各層の密着性、アルカリ水溶液を含めた耐
溶剤性について検討がなされておらず、問題が残されて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】液晶表示パネル基板と
してプラスチック基板を用いる場合には、透明性、光学
等方性、平滑性、耐溶剤性、耐久試験後も含めた層間の
密着性、ガスバリア性、環境によるガスバリア性の変化
が少ない等の諸特性において高い性能が要求される。

【０００９】すなわち基板の透明性や光学等方性が劣る
場合、表示の明るさ、コントラストの低下や着色の発生
等の問題が起きる。また、基板の平坦性が低い場合に
は、液晶層の厚みが不均一になったり、液晶の配向斑を
生じて表示品位が低下する。

【００１０】耐溶剤性は液晶パネルの作成工程において
必要な特性であり、透明導電層のエッチングに用いる酸
性水溶液、レジスト現像時に用いるアルカリ性水溶液、
液晶配向膜形成時に用いるＮ−メチルピロリドン、γ−
ブチロラクトン等の有機溶媒等への耐性が低いと、基板
の外観及び平坦性の悪化等を引き起こす。

【００１１】基板に積層された層同士の密着性が低いと
パネル作成時において剥離やクラック等が発生し易くな
り、密着性が経時的に低下していくような場合には耐衝
撃性が低下し、パネルの長期信頼性に劣る結果になる。

【００１２】基板のガスバリア性が低い場合、基板を通
して外気、例えば酸素、窒素、水蒸気等が液晶層に出入
りし易く、液晶の劣化や気泡の発生等を引き起こし易
い。ガスバリア性を向上する目的で金属酸化物層を積層
した場合には、アルカリ水溶液等への耐溶剤性が問題と
なる。このため、金属酸化物上には高い耐溶剤性と密着
性を有する層を積層する事が必要となる。

【００１３】この様な耐溶剤層を積層したプラスチック
フィルムに、大きなカールがある場合、パネル製造時の
取り扱い性が低下してしまう。

【００１４】本発明はかかる点に鑑みなされたもので、
カールを低減し、透明性、光学等方性、平坦性、耐溶剤
性、層間の密着性、ガスバリア性の諸特性に優れ、且つ
カールの問題のない透明導電フィルムを提供することを
目的としている。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、以下の本
発明により達成される。すなわち、本発明は、プラスチ
ックフィルム上に少なくともガスバリア層、耐溶剤層、
透明導電層を設けた透明導電フィルムにおいて、放射線
硬化型樹脂（Ａ）と下記の一般式（１）または（２）で
表されるアルコキシシランの加水分解物（Ｂ）とをＡ：
Ｂの比が固形分の重量比率で２０：１〜１：３の範囲内
にあるように混合した樹脂組成物の硬化膜よりなる耐溶
剤層を両面に設け、該耐溶剤層の少なくとも一方の下層
に金属酸化物からなるガスバリア層を設け、少なくとも
一方の最外面に透明導電層を設けたことを特徴とする透
明導電フィルムである。

【００１６】

【化２】 Ｒ¹ −Ｓｉ（ＯＲ²)₃ （１） Ｓｉ（ＯＲ²)₄ （２）

【００１７】ここで、Ｒ¹ はメチル基、エチル基もしく
はビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミ
ノ基、エポキシ基を含む有機基、Ｒ² はメチル基、エチ
ル基を示す。

【００１８】上述の通り、本発明では特定の耐溶剤層を
両面に設けるようにしているので、光学特性を損なうこ
となく、層間の密着性が確保される共にカールの問題も
ない透明導電フィルムが実現される。

【００１９】以下、本発明の詳細を説明する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明において、カールの解消の
面から、両面に設ける耐溶剤層の膜厚は共に２〜８μｍ
の範囲にあり、その比ｄｒ／ｄｆが０．４〜２．５の範
囲が好ましい。ここで、ｄｆは金属酸化物側の耐溶剤層
の膜厚で、ｄｒはその反対面側の溶剤層の膜厚である。

【００２１】用いる金属酸化物は、透明性、機械特性、
ガスバリア性、耐溶剤層との密着性の面から、その膜厚
は５〜１００ｎｍが好ましく、材としては珪素原子数に
対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物
が好ましい。

【００２２】液晶用途等に要求される光学等方性の面か
ら、透明導電フィルムの光学特性は、そのリタデーショ
ン値が２０ｎｍ以下、波長５５０ｎｍでの光線透過率が
８０％以上であることが好ましい。

【００２３】かかる点から、用いるプラスチックフィル
ムは、溶液流延法により製膜した厚さ７０〜２００μｍ
の光学等方性のプラスチックフィルムが好ましい。

【００２４】ところで、本発明は、プラスチックフィル
ムの少なくとも一面上に金属酸化物のガスバリア層を設
け．、更にその両面に以下の耐溶剤層を積層することを
特徴とするものである。

【００２５】耐溶剤層には、前述の通り、放射線硬化型
樹脂をアルコキシシランの加水分解物と混合した樹脂組
成物を硬化して得られる硬化膜を用いる。ここにおい
て、放射線硬化型樹脂は優れた耐溶剤性を得るために必
要な成分であり、アルコキシシランの加水分解物は金属
酸化物上で耐久性に優れた高い密着性を得るために必要
な成分である。

【００２６】放射線硬化型樹脂は、紫外線や電子線等の
放射線を照射することによって硬化が進行する樹脂を指
し、具体的には分子あるいは単位構造内にアクリロイル
基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を
含む樹脂のことである。これらの中でも特に反応性の面
から、アクリロイル基を含む樹脂が好ましい。

【００２７】さらに、本発明に用いる放射線硬化型樹脂
は、以下に述べる、所定の硬化条件下において所定の耐
溶剤性を有していることが好ましい。すなわち、ある放
射線硬化型樹脂１００重量部に対し、光開始剤２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
（メルク社製商品名ダロキュア１１７３）８重量部が添
加されて成る混合物を、必要に応じて適当な溶媒で希釈
して、１００μｍ厚のポリカーボネートフィルム上にコ
ーティングし、乾燥膜厚３μｍの樹脂層を形成する。次
いで、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算光量８
００ｍＪ／ｃｍ² の条件で紫外線の照射を行い、樹脂層
の硬化を行う。この樹脂層の上に、Ｎ−メチルピロリド
ン、３．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液、エッチング
液（３５ｗｔ％塩化第二鉄水溶液、３５ｗｔ％塩酸、水
を１：１：１０の割合で混合したもの）をそれぞれ数滴
ずつ滴下し、２５℃で１５分放置した後に樹脂層の白
濁、膨潤、溶解等の外観変化が目視で観察されない場
合、この放射線硬化型樹脂は耐溶剤性を有していると評
価される。

【００２８】これら放射線硬化型樹脂は、単一組成で
も、数種の混合組成でもかまわないが、耐溶剤性の観点
から分子あるいは単位構造内に２個以上のアクリロイル
基を有する多官能アクリレート成分が樹脂組成中に含ま
れることが好ましい。こうした多官能アクリレート成分
としては、例えばジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート等の各種アクリレートモノマーや、ポ
リエステル変性もしくはウレタン変性の多官能アクリレ
ートオリゴマー等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００２９】アルコキシシランの加水分解物は、下記の
一般式（１）または（２）で表されるアルコキシシラン
またはその混合物を公知の方法により加水分解して得ら
れた物を用いる。

【００３０】

【化３】 Ｒ¹ −Ｓｉ（ＯＲ²)₃ （１） Ｓｉ（ＯＲ²)₄ （２）

【００３１】ここで、Ｒ¹ はメチル基、エチル基もしく
はビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミ
ノ基、エポキシ基を含む有機基、Ｒ² はメチル基、エチ
ル基を示す。

【００３２】そして、これらのアルコキシシランの中で
も特に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン等を好ましく用い
ることが出来る。

【００３３】前記の放射線硬化性樹脂とこの一般式
（１）、（２）で表されるアルコキシシラン加水分解物
との混合比は、放射線硬化型樹脂：加水分解物が固形分
の重量比率で２０：１〜１：３の範囲にあることが好ま
しい。混合比が２０：１よりも小さくなると、金属酸化
物層との密着性が低下する傾向が見られ好ましくない。
また、混合比が１：３を越えると耐溶剤性、硬化性が低
下する傾向が見られ好ましくない。

【００３４】なお、上記の樹脂組成物に対し、適当なア
ルコキシシランを加水分解せずに添加することも好まし
く行われる。このようにして添加されたアルコキシシラ
ンの一部は、樹脂組成物がフィルム上に塗工された際
に、フィルム上や大気中の水分により急速に加水分解さ
れるため、予め樹脂組成物中に含まれているアルコキシ
シランの加水分解物と同じ様な機能を発揮し、層の密着
性を高めることが出来る。この様なアルコキシシランと
しては、特にビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。添
加量としては、全固形分重量に対し２０％以内が好まし
い。添加量が２０％より多いと層の耐溶剤性が低下する
傾向があり好ましくない。

【００３５】以上の樹脂組成物からなる耐溶剤層は、プ
ラスチックフィルムに積層した金属酸化物層面上及びそ
の反対面上に湿式塗工法により形成される。塗工方法と
しては、例えばリバースロールコート法、マイクログラ
ビアコート法、ダイレクトグラビアコート法、キスコー
ト法、ダイコート法等の公知の方法が用いられる。ま
た、適当な有機溶媒で樹脂組成物の希釈を行うことによ
り、塗液粘度の調整や層の膜厚調整が可能である。

【００３６】また、金属酸化物層での塗液の塗れ性を高
める目的で、金属酸化物層の表面処理が好適に行われ
る。この様な表面処理としては、コロナ処理、プラズマ
処理、アルカリ処理等の公知技術を用いることが出来
る。

【００３７】湿式塗工法により形成された耐溶剤層の硬
化は、紫外線硬化法、電子線硬化法等の放射線を照射す
ることにより行われる。ここで層の緻密性を高めるため
に、塗工中に含まれる溶媒成分を蒸発させた後に硬化を
行うことがより好ましい。

【００３８】紫外線硬化法を用いる場合には、前述の樹
脂組成物に公知の光反応開始剤を適量添加する。光反応
開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、
２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２
−モルフォリノプロパン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合
物、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンゾ
イン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等
のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２，４−
ジクロロチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物が
挙げられる。また、より硬化性を向上するためには、ト
リエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−
ジメチルアミノ安息香酸エチル等の公知の反応開始助剤
を適量添加することも効果的である。

【００３９】上記の耐溶剤層は、金属酸化物層上に積層
された初期段階はもちろんのこと、６０℃，９０％ＲＨ
の湿熱条件或いは９０℃，０％ＲＨの耐熱条件で２５０
時間以上の耐久性試験を行った場合でも接着性の悪化は
観られなかった。また、耐溶剤性に関しても、透明導電
層のエッチングに用いる酸性水溶液、レジスト膜剥離時
に用いるアルカリ性水溶液、液晶配向膜形成時に用いる
Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤等への耐性は充分で
あり、耐溶剤性に優れていた。

【００４０】ところが、プラスチックフィルムの片面に
金属酸化物層を設け、金属酸化物層側にのみ上記耐溶剤
層を設け、その反対面には設けなかった場合、耐溶剤層
の硬化収縮が大きく、耐溶剤層の積層面側が凹となる大
きなカールが発生してしまった。このように積層フィル
ムにカールがある場合、取り扱い性が悪く、特に液晶表
示パネルを作製する際に透明導電フィルムの張り合わせ
が難くなり、生産性、品質面で問題が生ずる。

【００４１】ここで、カールの評価としては、評価する
フィルムを一辺１０ｃｍの正方形に切り出し、１３０℃
で２時間熱処理した後、２５℃、５０％ＲＨの環境下で
３日間放置後、透明導電層を設ける面を下にして水平平
面上に静置したときに、四隅の水平平面から浮いている
高さを各々測定し、プラスの値として平均してカール値
として評価した。透明導電層を設ける面が凹の場合は、
透明導電層を設ける面を上にして水平平面上に置いたと
きに、四隅の水平平面から浮いている高さを各々測定
し、マイナスの値として平均してカール値として評価し
た。そして、この値が±１０ｍｍ以内の場合、カールが
実用上問題とならなかったので、これを評価基準とし
た。

【００４２】ところで、前述のカールは、前述した金属
酸化物層側のみでなくその反対の面にも上記耐溶剤層を
設ける構成、すなわち本発明の両面に耐溶剤層を設ける
構成により、このカールの範囲に収めることができるこ
とが判った。

【００４３】しかしながら、両面の耐溶剤層が同一組成
であっても、互いの膜厚が余り大きく異なるのでは効果
が無く、この点を検討したところ金属酸化物側の耐溶剤
層の膜厚ｄｆとその反対面側の耐溶剤層の膜厚ｄｒの比
ｄｒ／ｄｆが０．４〜２．５の範囲になるように互いの
膜厚を調製することでカール改善の効果がより顕著であ
った。この比が上記の範囲にない場合、カール値は±１
０ｍｍの範囲を外れてしまった。この点より、両耐溶剤
層の膜厚比はこれらの範囲にあることが好ましい。

【００４４】また、両耐溶剤層は、どちらか一方の膜厚
が２μｍよりも薄い場合、耐溶剤層として耐溶剤性の効
果が低下してしまった。また、酸素障害のため硬化が不
十分となり、表面が粘着性を示す時があった。膜厚が８
μｍを越える場合、硬化収縮応力が大きくなり、下層と
の密着性が低下してしまった。特に金属酸化物層との密
着性が低下してしまった。この点より両耐溶剤層の膜厚
は共に２〜８μｍが好ましい。

【００４５】本発明のガスバリア層に適用できる金属酸
化物は、ガスバリア性を有する金属酸化物であればよ
く、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等
が挙げられる。これらの金属酸化物の膜は、公知のスパ
ッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズ
マＣＶＤ法等により製造できる。

【００４６】このガスバリア層の金属酸化物の膜厚は、
５ｎｍ以下では作製した膜のピンホールが多くガスバリ
ア性が殆どなくなってしった。また、膜厚が１００ｎｍ
よりも厚いと屈曲時に容易に膜が割れてしまうというこ
とが多発してしまい、作業性の低下、ガスバリア性の劣
化、透明性の低下の原因となってしまった。従って、そ
の膜厚は、５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。

【００４７】また金属酸化物の中では、生産性、光学特
性、表面平滑性、機械特性、膜応力、ガスバリア性等の
点からＳｉＯ、ＳｉＯ₂ あるいはこれらの混合物からな
る硅素酸化物、中でも珪素に対する酸素の平均原子数割
合が１．５〜２の珪素酸化物が好ましい。透明性の観点
から珪素に対する酸素の平均原子数割合が１．５以上が
好ましく、それ以下では例え５ｎｍ程度の膜厚でも透明
性が悪く、４００ｎｍでの光透過率の高いものが得にく
くなってしまった。また、機械特性も低下してしまっ
た。

【００４８】ところで、本発明の透明導電フィルムを液
晶用途に用いる場合には、その透明性は、波長５５０ｎ
ｍでの光線透過率が８０％以上、かつ、ヘイズ値が１％
以下であることが好ましい。特に透明導電層を積層する
前の光線透過率では、波長４００ｎｍでも８０％以上が
好ましい。これらの光線透過率が８０％よりも低い場
合、これを用いて液晶セルを構成したときに、光利用効
率は低下し、表示が暗くなる上、コントラストも低下し
てしまう。またヘイズ値が１％よりも高い場合には、こ
れを用いて液晶セルを構成したときに、透過光は散乱さ
れるようになり、偏光板を透過した偏光の偏光度を低下
させてしまう。これにより、コントラストが低下してし
まう。

【００４９】ここで、光線透過率は公知の可視分光光度
計で測定した平行光線での透過率であり、ヘイズ値は日
本電色社製ＣＯＨ−３００Ａを用いて測定したときの値
である。珪素酸化物の珪素に対する酸素の割合は、Ｘ線
光電子分光法、Ｘ線マイクロ分光法、オージェ電子分光
法等の公知の技術により測定できる。

【００５０】上述の光学特性、更には処理時等に必要な
熱特性の点から、本発明のプラスチックフィルムの材料
としては、ポリカーボネート、ポリアリレートが好まし
く用いられる。

【００５１】通常、これらの樹脂は、平均分子量が高く
なればガラス転移温度も向上する。また、機械特性も向
上する。その様な観点から、特にポリカーボネートにつ
いてはビスフェノールＡのみからなるビスフェノール成
分よりなるポリカーボネートが用いられ、中でも平均分
子量３００００以上でガラス転移温度１５０℃以上のポ
リカーボネートが好ましく用いられる。また、耐熱性向
上のため、共重合成分として、例えば９，９ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンあるいは１，１ビス
（４−ヒドロキシフェニル）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン等を入れても差し支えない。ただし、最適
な平均分子量、共重合条件の選択は、耐熱性と機械特性
及び経済性のバランスで実施される。ここで、平均分子
量とは、数平均分子量のことであり、ＧＰＣ等の公知の
測定手段で簡便に決定することができる。

【００５２】また、プラスチックフィルムを連続して製
膜する方法としては、一般的には溶融押し出し法、溶液
流延法等がある。このうち溶液流延法ではリタデーショ
ン値が２０ｎｍ以下、かつ、遅相軸のバラツキが±１５
度以下の光学等方性を有し、厚さが７０〜２００μｍ
と、最も条件の厳しい液晶パネルでも十分な光学等方性
を有するプラスチックフィルムが得られる。また、フィ
ルム製膜時に空気層と接する側のフィルム面（以下エア
ー面と称す）の表面粗さＲａが１ｎｍ以下、フィルム製
膜時に支持体と接する側のフィルム面（以下支持体面と
称す）においても表面粗さＲａが数ｎｍ程度の非常に優
れた平面性を得ることが出来る。

【００５３】なお、リタデーション値は公知の複屈折の
屈折率の差をΔｎと膜厚ｄの積Δｎ・ｄであり、可視光
線の範囲である波長での測定値であることが必要であ
り、一般的にはポリマーは屈折率の波長分散特性を有し
ているので、代表値として、５９０ｎｍの測定値とす
る。また遅相軸のバラツキ角度は同一の波長で測定する
が、リタデーション値及び遅相軸の角度は良く知られて
いる複屈折率測定装置で測定することが出来る。例えば
日本分光製の多波長複屈折率測定装置Ｍ−１５０等で簡
便に測定することが出来る。

【００５４】また、表面粗さＲａ値は、位相シフト干渉
法を測定原理としているＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄを
用い、４０倍の倍率でフィルム上の２５６μｍ角の正方
形の部分を１μｍ間隔でスキャンし、測定したときに得
られる中心線平均粗さの値である。

【００５５】さらに、本発明においては、金属酸化物を
積層する面と反対側のプラスチックフィルム面に、アン
カーコート層、ポリビニルアルコール系樹脂層をまず設
けて、その上に前記耐溶剤層を積層することにより、ポ
リビニルアルコール系樹脂層の低湿度環境下での優れた
ガスバリア性との相乗効果で、更に優れたガスバリア性
を得ることが出来る。具体的にはＭＯＣＯＮ社製オキシ
トラン２／２０ＭＬを用いて酸素透過度を測定した場合
に、３０℃，５０％ＲＨの測定条件で１ｃｃ／（ｍ² ・
ｄａｙ・ａｔｍ）以下、３０℃，９０％ＲＨの測定条件
で２０ｃｃ／（ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の耐透気性
が得られ、またＭＯＣＯＮ社製パーマトランＷ１Ａを用
いて、透明導電層を設ける面の反対面を加湿側に配置し
て水蒸気透過度を測定した場合に、４０℃，９０％ＲＨ
の測定条件で２０ｇ／（ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の
耐水蒸気透過性が得られる。

【００５６】このポリビニルアルコール系樹脂層は、具
体的にはビニルアルコール成分、ビニルアルコール共重
合成分よりなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を
５０モル％以上含有する高分子樹脂である。なお、この
ビニルアルコール共重合体としては、ビニルアルコール
／酢酸ビニル共重合体、ビニルアルコール／ビニルブチ
ラール共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合
体、あるいはこれらの架橋体等が挙げられる。

【００５７】なお、ポリビニルアルコール系樹脂層とプ
ラスチックフィルムとの密着性を高めるために、上述の
ようにアンカーコート層を用いることが好ましい。この
様なアンカーコート層としては、ウレタン系硬化樹脂層
が好ましく、その中でも特にフェノキシ系硬化樹脂層が
好ましい。

【００５８】透明導電フィルムは、以上のような各層が
積層された積層フィルムの表面に透明導電層を設けるこ
とで製造される。そして、この透明導電層は、公知の通
り、錫、インジウム、チタン等の金属またはその酸化物
の薄膜が適用され、蒸着法、スパッタリング法などの公
知の薄膜形成手段で設けることができる。

【００５９】中でも、本発明の透明導電層には、主とし
て非結晶性のインジウム酸化物からなり、その組成分と
して錫を５〜１５重量％含有し、かつ、膜厚が２０〜２
００ｎｍの範囲にある透明導電層が好ましい。結晶性の
高いインジウム酸化物膜は、非結晶性のものと比較する
と、透明性、導電性が高く、その点では透明電極材料と
して好ましいが、本発明の基板のような屈曲性の高いフ
ィルム上にこの結晶性の膜を製膜したものでは、このフ
ィルムを屈曲したときには割れやすく、信頼性及び組み
立て時の取扱性等において問題がある。

【００６０】なお、ここでインジウム酸化物の結晶性、
非結晶性は次のように定義する。製膜したインジウム酸
化物の表面を透過型電子顕微鏡で観察したときに、結晶
がある場合には非晶質面に高々１００ｎｍ程度の微結晶
が点在するのが観察される。この観察方法で、単位面積
（１００μｍ² ）あたりの該微結晶粒の面積割合が２０
％以下の場合を非結晶性と定義する。

【００６１】インジウム酸化物は本来透明な電気絶縁体
であるが、微量の不純物を含有する場合や、わずかに酸
素不足の場合には半導体になる。好ましい半導体金属酸
化物としては、不純物として、錫、またはフッ素を含む
インジウム酸化物を挙げることができ、特に好ましく
は、錫を５〜１５重量％含有するインジウム酸化物が、
高い透明性を保ちつつ、良好な導電性を示す点で好まし
く用いられる。

【００６２】また、その厚さとしては、２０〜２００ｎ
ｍの範囲がふさわしい。２０ｎｍよりも薄いと、電気的
に面積抵抗が高くなり、良好な透明導電フィルムとして
活用しにくくなる。また、２００ｎｍよりも厚くなる
と、透明導電フィルムの波長５５０ｎｍでの光線透過率
として、８０％以上の値を得難くなる上、屈曲したとき
に容易に割れてしまい、取扱が困難となる。

【００６３】以上、本発明は透明性、光学等方性、平滑
性、耐溶剤性、耐久試験後も含めた層間の密着性、ガス
バリア性、環境によるガスバリア性の変化が少ない等の
諸特性に優れるという特長に加え、積層フィルムのカー
ルが少ないという特長を有する透明導電フィルムを実現
するものであり、例えば高度の光学特性と耐久性が要求
される液晶パネルの透明電極基板にも適用できる他、エ
レクトロルミネッセンスパネル、エレクトロクロミック
パネル、面発熱体等の透明導電基板などに広く適用でき
る透明導電フィルムを提供するものである。

【００６４】以下、本発明の実施例を比較例共に説明す
る。なお、実施例、比較例の耐溶剤性、密着性の評価
は、以下の要領にて行った。

【００６５】耐有機溶剤性については、液晶配向膜前駆
材料の溶剤として代表的なＮ−メチルピロリドンを耐溶
剤層の形成された側のサンプル面に数滴滴下し、２５℃
で１０分放置後の白濁、膨潤、溶解等の外観の変化を目
視にて観察することによって行い、変化が確認されない
場合に耐有機溶剤性を有すると評価した。

【００６６】耐アルカリ水溶液性については、パターン
ニング後のレジストを溶解する際に用いられる３．５重
量％水酸化ナトリウム水溶液にサンプルを２５℃で１０
分間浸漬し、その後流水にて充分洗浄を行った後に乾燥
させ、外観を目視にて観察することによって行い、変化
が確認されない場合に耐アルカリ水溶液性を有すると評
価した。

【００６７】耐酸性水溶液性については、透明電極層を
パターンニングする際に用いるエッチング液（３５重量
％塩化第二鉄水溶液、３５重量％塩酸、水を１：１：１
０の割合で混合したもの）に２５℃で１０分間浸漬し、
その後流水にて充分洗浄を行った後に乾燥させ、外観を
目視にて観察することによって行い、変化が確認されな
い場合、耐酸性水溶液性を有すると評価した。

【００６８】密着性の評価は、ＪＩＳ規格５４００に準
拠した、以下の碁盤目テスト（碁盤目テープ法）によっ
て行った。すなわち、ナイフで試験片表面に縦、横１ｍ
ｍ間隔で切れ目を入れ、１００個の碁盤目を形成する。
その上にセロファンテープ（ニチバン（株）製商品名セ
ロテープ）を貼り付けた後、表面から９０度の方向に一
気に引っ張り剥離して、表面に残った目の数で評価し
た。従って、１００／１００は完全密着、０／１００は
完全剥離を示す。

【００６９】〔実施例１〕ビスフェノール成分がビスフ
ェノールＡのみからなる平均分子量３７，０００のポリ
カーボネート樹脂を、メチレンクロライドに２０重量％
溶解した。そしてこの溶液をダイコーティング法により
支持体の厚さ１７５μｍのポリエステルフィルム上に流
延して、フィルムに成形した。次いで、乾燥炉でポリカ
ーボネートフィルムの残留溶媒濃度が１３重量％になる
まで乾燥し、ポリカーボネートフィルムを該ポリエステ
ルフィルムから剥離した。次いで、このポリカーボネー
トフィルムを温度１２０℃の乾燥炉中で、縦横の張力を
バランスさせながら、残留溶媒濃度が０．０８重量％に
なるまで乾燥した。

【００７０】こうして得られたポリカーボネートフィル
ムは、厚みが１０２μｍで、表面粗さＲａはエアー面が
０．５ｎｍ、支持体面が２．１ｎｍであった。

【００７１】このポリカーボネートフィルムのエアー面
上にガスバリア層として、ＳｉＯを蒸着源とし、真空度
６７ｍＰａ下で真空蒸着する事によって、厚さ２５ｎ
ｍ、珪素に対する酸素の平均原子数割合が約１．７の硅
素酸化物層を形成した。

【００７２】引き続いてこの硅素酸化物層の表面に、１
００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ² の強度でコロナ処理を行った後
に、以下のようにして耐溶剤層を積層した。

【００７３】容器外部が水冷された攪拌容器内にビニル
トリメトキシシラン（信越化学社製商品名ＫＢＭ１００
３）１４８重量部を入れ、激しく攪拌を行いながら０．
０１規定の塩酸水５４部を徐々に添加し、更に３時間ゆ
っくりと攪拌を行うことにより、ビニルトリメトキシシ
ランの加水分解液を得た。

【００７４】次いでトリメチロールプロパントリアクリ
レート（東亞合成化学社製商品名アロニックスＭ−３０
９）５０重量部、前述のビニルトリメトキシシランの加
水分解液を１００重量部、未加水分解のビニルトリメト
キシシラン１０重量部および光開始剤として２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
（メルク社製商品名ダロキュアー１１７３）８重量部及
びレベリング剤としてシリコンオイル（東レ・ダウコー
ニングシリコン社製商品名ＳＨ２８ＰＡ）０．０２重量
部を混合して塗液とした。

【００７５】この塗液を硅素酸化物層上にバーコーター
を用いてコーティングし、６０℃で１分間加熱して塗膜
中の残留溶剤を揮発除去した後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧
水銀灯を用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ² の条件で
紫外線を照射して塗膜の硬化を行い、厚さ４μｍの耐溶
剤層を形成した。

【００７６】次に以上で得られた片側積層フィルムの積
層面と反対側のフィルム面に以下のようにしてアンカー
コート層とポリビニルアルコール系樹脂層を順次積層し
た。

【００７７】アンカーコート層は、フェノキシ系の硬化
樹脂層とした。具体的にはフェノキシ樹脂として東都化
成社製フェノトートＹＰ−５０を２０重量部、溶媒とし
てメチルエチルケトン５０重量と２−エトキシエチルア
セテート３０重量部を混合した後、これに硬化剤のイソ
シアネートとして武田薬品工業社製Ａ３を１０重量部混
合した溶液をマイヤーバーを用いてコーティングした
後、１３０℃で５分熱処理を行って膜厚１．５μｍの層
を形成し、アンカーコート層とした。

【００７８】ポリビニルアルコール系樹脂層は、（株）
クラレ製のポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−１１
７）１０重量部と水９０重量部とを加熱溶解した溶液
を、マイヤーバーを用いて前記アンカーコート層上にコ
ーティングし、１３０℃で１０分間熱処理を行って、膜
厚２．５μｍのポリビニルアルコール系樹脂層を形成し
た。

【００７９】次いで、このポリビニルアルコール系樹脂
層の上に前記の耐溶剤層と同じようにして同一組成で膜
厚も同じ第２の耐溶剤層を形成した。そして、後熱処理
として、１３０℃で１０分間処理を行った。

【００８０】こうして得られた両面積層フィルムの密着
性試験結果はフィルム両面とも１００／１００であり、
各層間の密着性はきわめて良好であった。また６０℃で
９０％ＲＨ並びに９０℃で０％ＲＨの耐久性試験を２５
０時間経過後に行った密着性試験の結果も１００／１０
０で、密着性の悪化は観られなかった。

【００８１】また、この両面積層フィルムの耐酸性水溶
液性、耐アルカリ水溶液性、耐有機溶剤性について試験
を行ったところ、外観の変化は観られず、耐溶剤性に優
れていることがわかった。

【００８２】更に、この両面積層フィルムの酸素透過度
は、３０℃，５０％ＲＨの測定条件で０．１ｃｃ／（ｍ
² ・ｄａｙ・ａｔｍ）、３０℃，９０％ＲＨの測定条件
で５ｃｃ／（ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度は
４０℃，９０％ＲＨの測定条件で３ｇ／（ｍ² ・ｄａｙ
・ａｔｍ）であって、ガスバリア性に優れていることが
判った。

【００８３】また、カールは−１ｍｍと非常に優れた値
であった。

【００８４】次いでこの両面積層フィルムの硅素酸化物
層側に透明導電層として、インジウム−錫酸化物層をス
パッタリング法により以下のように形成して透明導電フ
ィルムを作成した。スパッタリングターゲットにはイン
ジウムと錫の組成が重量比で９：１で充填密度が９０％
のインジウム−錫酸化物ターゲットを用いた。スパッタ
装置内にこの積層フィルムをセットした後、１．３ｍＰ
ａの圧力まで排気を行った後、ＡｒとＯ₂ の体積比が９
８．５：１．５の混合ガスを導入し、雰囲気圧力を０．
２７Ｐａにした。フィルム温度は５０℃とし、投入電力
密度１Ｗ／cm²でＤＣスパッタリングを行い、インジウ
ム−錫酸化物層を形成した。

【００８５】その結果得られた透明導電層は、微結晶粒
の存在割合が面積比で０％であり、非結晶性であった。
また、膜厚は１３０ｎｍであり、表面抵抗値は４０Ω／
□であった。この透明導電フィルムの波長５５０ｎｍに
おける光線透過率は８４％で、ヘイズ値は０．４％であ
った。また、フィルム上の任意の１０点で測定したリタ
デーション値は８±２ｎｍ、遅相軸はＭＤ方向を中心に
±８度であった。また、透明導電層表面の表面粗さＲａ
は４．６ｎｍであった。また、密着性試験結果は１００
／１００であり、透明導電層の密着性も良好であった。

【００８６】〔実施例２〕実施例１の両面積層フィルム
において、硅素酸化物層上の耐溶剤層の膜厚を３μｍ、
その背面の耐溶剤層の膜厚を７μｍとした以外は同一の
構成の両面積層フィルムを実施例１と同じようにして作
成し、評価した。

【００８７】密着性試験結果はフィルム両面とも１００
／１００であり、各層間の密着性はきわめて良好であっ
た。また６０℃，９０％ＲＨ並びに９０℃，０％ＲＨの
耐久性試験２５０時間経過後に行った密着性試験の結果
も１００／１００で、密着性の悪化は観られなかった。
また、カールも＋８ｍｍと良好であった。

【００８８】〔実施例３〕実施例１の両面積層フィルム
において、硅素酸化物層上の耐溶剤層の膜厚を６μｍ、
その背面の耐溶剤層の膜厚を４μｍとした以外は同一の
構成の両面積層フィルムを実施例１と同じようにして作
成し、評価した。

【００８９】密着性試験結果はフィルム両面とも１００
／１００であり、各層間の密着性はきわめて良好であっ
た。また６０℃，９０％ＲＨ並びに９０℃，０％ＲＨの
耐久性試験２５０時間経過後に行った密着性試験の結果
も１００／１００で、密着性の悪化は観られなかった。
また、カールも−６ｍｍと良好であった。

【００９０】〔比較例１〕実施例１の両面積層フィルム
において、硅素酸化物層積層面の背面の耐溶剤層を下記
の７μｍのエポキシ系硬化樹脂層とした以外は同一の構
成の両面積層フィルムを実施例１と同じようにして作成
し、評価した。

【００９１】エポキシ系硬化樹脂層は、具体的にはノボ
ラック型エポキシ系硬化性樹脂硬化物とし、エポキシ樹
脂として日本化薬（株）製ＥＣＯＮ−１０４Ｓを用い、
この１００部を溶媒のメチルエチルケトン１５０部に溶
解させ、硬化剤である酸無水物としてメチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸７４部、さらに触媒として１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン５部を加え均一に
混合した塗液をマイヤーバーで塗工し、１３５℃で３０
分間熱処理することで形成した。

【００９２】得られた両面積層フィルムの密着性試験結
果はフィルム両面とも１００／１００であり、各層間の
密着性はきわめて良好であった。また６０℃，９０％Ｒ
Ｈ並びに９０℃，０％ＲＨの耐久性試験２５０時間経過
後に行った密着性試験の結果も１００／１００で、密着
性の悪化は観られなかった。しかしながら、カールは、
前述の基準を越える−２５ｍｍと大きな値となった。

【００９３】〔比較例２〕実施例１の両面積層フィルム
において、両面の耐溶剤層を組成は実施例１と同じで層
形成条件を下記のものにした以外は同一の構成の両面積
層フィルムを実施例１と同じようにして作成し、評価し
た。

【００９４】硅素酸化物層上の耐溶剤層は、塗布後６０
℃で１分間加熱して塗膜中の残留溶剤を揮発除去した
後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、積算光量２
４００ｍＪ／ｃｍ² の条件で紫外線を照射して塗膜の硬
化を行い、厚さ１μｍの耐溶剤層を形成した。一方、背
面の耐溶剤層は、硬化条件は実施例１と同一とし、その
膜厚のみ４μｍに変更した。

【００９５】得られた両面積層フィルムの硅素酸化物層
上の耐溶剤層はべとつき、かつ耐有機溶剤性試験、耐ア
ルカリ水溶液試験、耐酸性水溶液試験のいずれにおいて
も表面が荒れてしまい、耐溶剤性が不十分なものとなっ
た。

【００９６】〔比較例３〕実施例１の両面積層フィルム
において、硅素酸化物層上の耐溶剤層の膜厚を１１μ
ｍ、その背面の耐溶剤層の膜厚を４μｍとした以外は同
一の構成の両面積層フィルムを実施例１と同じようにし
て作成し、評価した。

【００９７】密着性試験結果は、硅素酸化物層上の耐溶
剤層については層作製直後でも０／１００と全く不十分
なものとなった。更に、カールも前述の基準を大きく越
える−３０ｍｍとなった。

【００９８】〔比較例４〕実施例１の両面積層フィルム
において、硅素酸化物層上の耐溶剤層の膜厚を３μｍ、
その背面の耐溶剤層の膜厚を９μｍとした以外は同一の
構成の両面積層フィルムを実施例１と同じようにして作
成し、評価した。

【００９９】密着性試験結果はフィルム両面とも１００
／１００であり、各層間の密着性はきわめて良好であっ
た。また６０℃，９０％ＲＨ並びに９０℃，０％ＲＨの
耐久性試験２５０時間経過後に行った密着性試験の結果
も１００／１００で、密着性の悪化は観られなかった。
しかしながら、カールは前述の基準を越える＋２４ｍｍ
であった。

【０１００】比較例３，４の結果より、同じ組成でも両
面の耐溶剤層の膜厚比が２．５倍以上と大きくなるとカ
ールが不十分となることが判る。

【０１０１】

【発明の効果】本発明は、金属酸化物層と接着性の良い
前述の特定のアルコシランの加水分解物と放射線硬化型
樹脂とを混合した樹脂組成物の硬化層を金属酸化物層側
及びその反対側の両面に設ける構成により、透明性、光
学等方性、平滑性、耐溶剤性、耐久試験後も含めた層間
の密着性、ガスバリア性、環境によるガスバリア性の変
化が少ない等の諸特性に優れ、且つカールが少ない透明
導電フィルムを実現するもので、高度の光学特性および
耐久性が要求される液晶パネルの透明電極基板に好適な
透明導電フィルムを提供するものであり、この液晶パネ
ルの他、エレクトロルミネッセンスパネル、エレクトロ
クロミックパネル、面発熱体等の透明導電基板等広く適
用できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 5/14 Ｈ０１Ｂ 5/14 Ａ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチックフィルム上に少なくともガ
   スバリア層、耐溶剤層、透明導電層を設けた透明導電フ
   ィルムにおいて、放射線硬化型樹脂（Ａ）と下記の一般
   式（１）または（２）で表されるアルコキシシランの加
   水分解物（Ｂ）とをＡ：Ｂの比が固形分の重量比率で２
   ０：１〜１：３の範囲内にあるように混合した樹脂組成
   物の硬化膜よりなる耐溶剤層を両面に設け、該耐溶剤層
   の少なくとも一方の下層に金属酸化物からなるガスバリ
   ア層を設け、少なくとも一方の最外面に透明導電層を設
   けたことを特徴とする透明導電フィルム。 【化１】 Ｒ¹ −Ｓｉ（ＯＲ²)₃ （１） Ｓｉ（ＯＲ²)₄ （２） （上式で、Ｒ¹ はメチル基、エチル基もしくはビニル
   基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、エ
   ポキシ基を含む有機基、Ｒ² はメチル基、エチル基を示
   す。）
2. 【請求項２】 前記金属酸化物のガスバリア層側の耐溶
   剤層の膜厚ｄｆとその反対側の耐溶剤層の膜厚ｄｒとが
   共に２〜８μｍであり、その比ｄｒ／ｄｆが０．４〜
   ２．５である請求項１に記載の透明導電フィルム。
3. 【請求項３】 前記金属酸化物が膜厚５〜１００ｎｍで
   ある請求項１又は２に記載の透明導電フィルム。
4. 【請求項４】 前記金属酸化物が、珪素原子数に対する
   酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物である
   請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電フィルム。
5. 【請求項５】 前記金属酸化物のガスバリア層側と反対
   側のプラスチックフィルム面に、アンカーコート層、ポ
   リビニルアルコール系樹脂層をまず設けて、その上に前
   記耐溶剤層を設けた請求項１〜４のいずれかに記載の透
   明導電フィルム。
6. 【請求項６】 透明導電フィルムのリタデーション値が
   ２０ｎｍ以下、波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％
   以上である請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電フ
   ィルム。
7. 【請求項７】 前記プラスチックフィルムが、溶液流延
   法により製膜した厚さ７０〜２００μｍのプラスチック
   フィルムである請求項１〜５のいずれかに記載の透明導
   電フィルム。