JPH0925349A

JPH0925349A - プリプレグ及び積層板

Info

Publication number: JPH0925349A
Application number: JP7174975A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Urabe; 博之浦部; Ken Nagai; 憲永井; Yoshiro Hashimoto; 善郎橋本; Junichi Nagai; 純一永井
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1995-07-11
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 1997-01-28
Anticipated expiration: 2015-07-11
Also published as: JP3633673B2

Abstract

(57)【要約】【目的】特定のスチレンと無水マレイン酸の共重合物
をエポキシ樹脂の硬化剤として用い、特定のスチレン系
化合物を必須成分として、誘電特性及び耐熱性の優れた
電気用積層板材料を得る。【構成】限定されたエポキシ樹脂、スチレン及び無水
マレイン酸を必須成分として得られるエポキシ樹脂硬化
剤、限定された低分子量スチレン系化合物、沸点が 100
℃以上で、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、スチレ
ン系化合物を共に溶解する溶剤を必須成分として含有す
る樹脂組成物を、繊維質基材に含浸及び塗工してなる電
気用積層板材料。【効果】外観の良好な含浸基材を得ることが可能で、
優れた誘電特性及び耐熱性を示す電気用積層板が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、誘電率及び誘電正接と
いった誘電特性に優れ、耐熱性及び耐燃焼性が良好な樹
脂組成物からなるプリプレグ及び電気絶縁材料用積層板
に関するものである。本発明で用いる樹脂組成物は、基
材への含浸性が良好で、誘電率及び誘電正接が低く、か
つ耐熱性、耐薬品性及び耐燃焼性を有することから、電
気積層板用途への使用に好適である。該樹脂組成物を用
いた積層板は、優れた誘電特性を有しており、電子部品
の高密度実装にともなうパターンの細密化ならびに信号
伝播速度の高速化、高周波信号の低損失化が可能となる
ことから、広範囲な多層板材料における層間絶縁層の薄
肉化ならびに軽量化を達成することができる。

【０００２】また、耐熱性が高いことから、近年主流に
なりつつある表面実装といった、基板自体が高温度条件
にさらされる製造工程において、材料の強度を維持し、
膨張及び収縮量を低減することができるため、電気用積
層板の製造工程をより安定したものとすることができ
る。

【０００３】

【従来の技術】情報化社会の発展にともない、コンピュ
ーターに代表される電子機器の軽薄短小化及び高機能化
が進展してきている。プリント配線板分野においても、
同様の傾向にあり、高多層化ならびに薄型化及び小型化
に対して強い要求がなされるとともに、配線密度の増
加、処理速度の高速化及び高周波の低伝送損失といった
要求が、基板材料及びその製造技術に課されている。

【０００４】コンピューター演算において、信号伝播速
度は、材料の誘電率の平方根に反比例することならびに
伝送信号の減衰は、誘電正接に比例することなどから、
高速演算用または高周波信号を扱う基板材料では、これ
らの値を極力低く抑えることが必要となる。誘電率を低
く抑制する試みとして、ベース樹脂の組成及び骨格の変
更ならびに基材の面から種々の検討が行われてきている
が、未だ十分な値が得られていない。

【０００５】電子機器用途のプリント配線基板として、
これまでエポキシ樹脂を用いた積層板が広く使用されて
きている。しかし、近年の電子機器における実装密度の
増大にともなうパターン配線の高密度化、表面実装方式
への移行及び信号伝播速度の高速化と取り扱う信号の高
周波化にともない、低誘電率及び低誘電正接化ならびに
その耐熱性の向上が強く要望され、樹脂組成、基材など
の面から種々検討がなされてきているのが現状である。

【０００６】ラジカル共重合物の中で、スチレンと無水
マレイン酸を必須成分とした共重合物は、それ自身の特
徴、すなわち熱安定性、溶融粘度及び融点の高さならび
に種々の有機溶媒への溶解性から、多くの分野で使用さ
れている。既に公知である代表的例としては、エポキシ
樹脂と上記共重合物とを混練、粉砕した塗料組成物（特
開昭47-8087 ）、可撓性エポキシ樹脂、上記共重合物等
による可撓性印刷配線板（特開昭49-109476 ）、エポキ
シ樹脂、上記共重合物、重合性不飽和基を有する樹脂及
び重合性ビニルモノマーなどからなる積層板用樹脂組成
物（特開平2-127415）などが挙げられる。特開昭47-808
7 は、塗料用組成物として部分的に硬化、粉砕されたも
のであり、特開昭49-109476 は、可撓性付与のために反
応性エポキシ希釈剤とアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体が必須であり、特開平2-127415は、重合性ビニル
モノマー以外の溶剤を含有しない、いわゆる湿式法プロ
セス用であり、通常使用されている有機溶剤を使用する
乾式法プロセスには適用できず、応用範囲の限定された
ものである。

【０００７】ポリスチレン系樹脂は、熱可塑性樹脂の中
でも誘電率、誘電正接とも最も低い部類に属す優れた特
性を持つ。エポキシ樹脂へのポリスチレン系樹脂のブレ
ンドは公知であるが、通常の高分子量体をエポキシ樹脂
にブレンドした場合、ポリスチレン系樹脂で誘電特性を
低下させるに十分な量配合するとなると、ワニスの粘度
増加が著しくて基材への塗工性が悪くなる。また、難燃
性の保持が困難になる、金属箔との接着力が不足する等
の問題が有り、電気絶縁用積層板用途に実用化された例
は無い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これまでのエポキシ樹
脂積層板の多くは、主としてエポキシ樹脂をアミン系、
フェノール系もしくは、酸無水物系硬化剤により半硬化
させた含浸基材を積層加熱成形することにより製造され
ているが、近年の強い低誘電特性化の要求ならびに表面
実装のような製造工程の過酷化に対して、十分な特性値
が得られていないのが現状である。また、誘電特性、耐
熱性などの面から、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などを用
いた積層板が提示されているが、価格が高価であること
ならびに成形性及び加工性が比較的難しいといった問題
を抱えており、民生用途に広く展開できない状態であ
る。これらから、比較的廉価であり、電子部品の高密度
化及び表面実装に適用可能であるような、更に誘電特性
に優れ、耐熱性の高い積層板が望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
した結果、特定のスチレンと無水マレイン酸からなる共
重合物を特定のエポキシ樹脂の必須の硬化剤として用
い、特定のスチレン系化合物を添加し、かつ、特定の溶
剤を用いたエポキシ樹脂組成物が、基材への含浸性なら
びに塗工性が良好で、電気積層板用途に十分適用可能で
あり、また、該樹脂組成物を用いた積層板は、誘電率及
び誘電正接が低く、かつ高耐熱性であり、難燃性付与が
可能な積層板を得ることを見い出し本発明を完成するに
至った。

【００１０】すなわち、本発明は、１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する１種または２種以上のエポキシ樹
脂であり、そのうち少なくとも１種はブロム化されたも
のであるエポキシ樹脂(I) 、スチレン及び無水マレイン
酸を必須成分としてなる共重合体であるエポキシ樹脂硬
化剤(II)、スチレンまたは置換スチレンの低重合体およ
び／またはスチレン付加型フェノール類からなるスチレ
ン系化合物(III) 、および沸点が 100℃以上の該樹脂
(I) 、該硬化剤(II)及び該スチレン系化合物(III) の溶
剤(IV)を必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物を基材
に含浸してなるプリプレグ並びに該プリプレグを使用し
た積層板である。

【００１１】本発明の好ましい態様においては、該樹脂
(I) 中の平均ブロム含有率が25重量％以上、平均エポキ
シ当量が 500以下、平均水酸基濃度が 1×10^-3 mol/g以
下であること、該硬化剤(II)が、スチレンと無水マレイ
ン酸の構成比が 9:1〜5:5 、酸価 100〜600 mg KOH/g、
数平均分子量 1,000〜3,000 、１分子中に少なくとも１
個の酸無水物基を有する共重合体であること、該スチレ
ン系化合物(III) が、下式(1) および／または下式(2)
に示す構造であることである。

【００１２】

【化２】（式(1) において、R₁は水素または炭素数１〜５の飽和
脂肪族炭化水素基、R₂はハロゲンあるいは炭素数１〜８
の脂肪族または芳香族炭化水素基、ｍは０〜３の整数、
ｎは３〜10の整数である。式(2) において、ｎは１〜３
の整数である。）

【００１３】また、本発明においては、該樹脂(I) の全
エポキシ基量をＡ、該硬化剤(II)の酸無水物基量をＢ、
該スチレン系化合物(III) 中のフェノール性水酸基の量
をＣとした時に、A:(B+C)=1:(0.3〜1.5)であること、該
スチレン系化合物(III) の配合量が、該樹脂(I）と該硬
化剤(II)との総重量に対して５〜30重量部であることを
特徴とするプリプレグであり、これらのプリプレグを使
用してなる低誘電率、低誘電正接及び高耐熱性電気絶縁
材料用の積層板である。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂(I) は、請求項記載
の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する１種または
２種以上のエポキシ樹脂であり、全エポキシ樹脂中の平
均ブロム含有率が25重量％以上、平均エポキシ当量 500
以下で、平均水酸基濃度が 1×10^-3 mol/g以下である。
本エポキシ樹脂に該当すれば、特に限定されるものでは
なく、ブロム化エポキシ樹脂単独もしくは、他のブロム
化エポキシ樹脂、または、非ブロム化エポキシ樹脂など
を１種もしくは２種以上適宜混合して使用することが可
能である。

【００１５】ブロム化エポキシ樹脂の代表的な例として
は、ブロム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ブロム
化フェノールノボラック系エポキシ樹脂、多官能エポキ
シ樹脂とテトラブロムビスフェノールＡの反応物などが
挙げられる。非ブロム化エポキシ樹脂としては、ビスフ
ェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノ
ボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、グリ
シジルアミン系、グリシジルエステル系、脂環式、アル
コール系などが挙げられる。

【００１６】平均エポキシ当量が 500以上のエポキシ樹
脂を用いた場合、繊維質基材への含浸性不良となること
から、プリプレグの外観が著しく低下する。また、全エ
ポキシ樹脂中の平均ブロム含有率が、25重量％以下にな
ると樹脂組成物全体での難燃性の保持が困難となる。

【００１７】エポキシ樹脂の中には分子中に２級の水酸
基を有するものがある。水酸基のような大きく分極した
官能基が多いと樹脂組成物の誘電率および誘電正接が所
望の値より大きくなるため、全エポキシ樹脂中の平均水
酸基濃度が 1×10^-3 mol/g以下である必要がある。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂硬化剤(II)は、スチ
レン及び無水マレイン酸を必須成分として得られる共重
合樹脂であって、スチレンと無水マレイン酸のモル比が
9:1〜5:5 、酸価 100〜600 mg KOH／ｇ、数平均分子量
1,000〜3,000 であり、１分子中に少なくとも１個の酸
無水物基を有する共重合体を主な硬化剤とし、エポキシ
基に対する酸無水物基のモル比が 0.3〜1.5 の範囲であ
る。

【００１９】その具体的な代表例としては、エルフ・ア
トケム社製の SMA1000A(融点 160℃、ガラス転移温度
54℃、酸価480 mg KOH/g）、 SMA2000A(融点 150℃、ガ
ラス転移温度 124℃、酸価335 mg KOH/g）及び SMA3000
A(融点 123℃、ガラス転移温度 125℃、酸価285 mg KOH
/g）等が挙げられる。

【００２０】エポキシ基に対する酸無水物基のモル比
が、0.3 未満では、誘電特性に向上は少なく、発明効果
が消失する。モル比が 1.5を超えると、樹脂組成物中に
未反応基が残存することから、繊維質基材への含浸性不
良ならびに耐湿性の低下といった問題を呈する。また、
数平均分子量が 1,000未満では硬化樹脂の架橋密度が低
下するため耐熱性の向上効果が得られず、3,000 を越え
るとワニスの粘度が上昇して基材への含浸性が低下す
る。

【００２１】また、必要に応じ、周知のエポキシ樹脂の
硬化剤（酸無水物、フェノール化合物、アミン化合物な
ど）を、所期の特性を損なわない範囲において、上記共
重合物とあわせて使用することも可能である。

【００２２】本発明では、該樹脂組成物の硬化速度を、
適宜調節するために硬化促進剤を添加することを妨げな
い。これらは、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般に
用いられているものであれば特に限定されない。代表的
な例としては、イミダゾール類及びその誘導体ならびに
第３アミン類などが挙げられる。

【００２３】本発明のスチレン系化合物(III) は、スチ
レンまたは置換スチレンの低重合体および／またはスチ
レン付加型フェノール類である。スチレンまたは置換ス
チレンの低重合体としては、上記した式(1) に示される
構造のものである。その具体的な代表例としては重量平
均分子量約 300〜1,000 のスチレンのオリゴマー、αメ
チルスチレンのオリゴマー、臭素化スチレンのオリゴマ
ーおよびこれらの共重合オリゴマーなどが挙げられる。

【００２４】重合度ｎが２以下では、該スチレン系化合
物の沸点が低く、塗工乾燥中に揮散して硬化物中への配
合量のコントロールが困難になる。また、10を越えると
分子量が大きくなりワニスの粘度が高くなるため、塗工
性が悪くなる。本発明においては、該スチレン系化合物
中にこれら請求範囲外の重合度のスチレン化合物が、本
発明の効果を損なわない範囲において少量含有される事
を妨げない。

【００２５】ハロゲン置換されたものはスチレン系化合
物の配合量を増した際にも、難燃性の保持が容易なため
好ましい。スチレン付加型フェノール類としては、上記
した式(2) に示されるものである。フェノール性水酸基
がエポキシ基と反応するため、塗工乾燥時の揮散防止や
硬化物の相溶性向上の点から好ましい。これらスチレン
系化合物は１種あるいは２種以上を混合して用いること
が可能である。配合量が５重量部以下では誘電率、誘電
正接の減少が不十分であり、30重量部以上では接着性、
耐燃焼性、耐熱性が低下して好ましくない。

【００２６】本発明においては、所期の特性を損なわな
い範囲において、該樹脂組成物への無機及び有機物充填
剤の添加も可能である。これらは、周知であり、一般に
使用されているものであれば、特に限定されない。その
代表的な例としては、天然シリカ、溶融シリカ、チタン
ホワイト、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、マイ
カ、マグネシア、ガラス短繊維、中空ガラス粉末及びガ
ラス微粉末といった無機物、シリコーンパウダー、テト
ラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン及
びポリフェニレンエーテルなどの有機物粉末が挙げられ
る。

【００２７】本発明の溶剤(IV)は、沸点 100℃以上、好
ましくは 120℃以上で、該樹脂(I)、該硬化剤(II)及び
該スチレン系化合物(III) を容易に溶解する有機化合物
（良溶媒）である。代表的な例としては、メチルイソブ
チルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミ
ドなどが挙げられ、それぞれ単独もしくは、２種以上混
合して使用することが可能である。また、沸点が 100℃
未満の他の種類の溶剤を必要に応じ、得られるプリプレ
グの外観を損なわない範囲内で併用してもよい。

【００２８】本発明においては、所期の特性を損なわな
い範囲において、該樹脂組成物に対して、染料及び顔料
などを添加することも可能である。また、所期の特性を
損なわない範囲において、該樹脂組成物へのＵＶ吸収
剤、蛍光増白剤、光重合開始剤及び酸化防止剤などの添
加も可能である。これらは、周知であり、一般に使用さ
れているものであれば、特に限定されない。その代表的
な例としては、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収
剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、チオキサント
ン系などの光重合開始剤、ヒンダードフェノール系など
の酸化防止剤が挙げられる。

【００２９】上記の該樹脂(I) 、該硬化剤(II)、該スチ
レン系化合物(III) 及び該溶剤(IV)を必須成分とする樹
脂組成物を基材に含浸・乾燥し、適宜 B-stage化して本
発明のプリプレグを製造する。本発明のこの基材は、公
知の各種電気積層板に用いられているものが使用でき
る。その材質の代表的な例としては、Ｅ、Ｄ、Ｓ及びＱ
ガラスなどの無機物繊維、ポリイミド、ポリアリレート
及びテトラフルオロエチレンなどの有機物繊維、及びそ
れらの混合物などが挙げられる。これらを用いた基材
は、その形状により織布、不織布、ロービング、チョッ
プドストランドマット及びサーフェシングマットなどが
挙げられるが、上述の種類及び形状は、目的とする成形
物の用途及び性能により適宜選択されるものであり、必
要により単独もしくは、２種類以上の種類及び形状から
の混合使用が可能である。厚みに特に制限はないが、通
常0.03〜0.5mm を用いることができ、シラン系カップリ
ング剤に代表される処理剤により表面処理したものなら
びに機械的に開繊処理を施したものは、含浸性向上など
の面からより好適である。

【００３０】該基材に対する樹脂の含浸量は、乾燥後の
プリプレグ中の樹脂含有率が20〜90重量％の範囲であ
り、基剤に含浸及び塗工させた後、 100〜200 ℃の乾燥
機中で、0.5 〜30分乾燥し、半硬化(B-stage化）させる
方法などによリ得られる。本発明の積層板は、上記した
本発明のプリプレグを用いて積層成形してなるものであ
る。具体的には、本発明のプリプレグを適宜、複数枚重
ね、所望によりその片面もしくは両面に銅、アルミニウ
ムなどの金属箔を配置した構成で積層成形することによ
り製造する。

【００３１】金属箔は、電気積層板用途で用いられてい
るものであれば、特に限定はない。また、積層成形は、
電気用の積層板、多層板の通常の積層方法が適用でき、
例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オー
トクレーブ成形などを使用し、温度 100〜200 ℃、圧力
2〜100 kg/cm²、0.03〜３時間の範囲である。また、通
常のあるいは本発明による積層板からなる内層用プリン
ト配線板と組み合わせて積層加熱成形することにより、
低誘電率及び低誘電正接の絶縁層を有する多層プリント
配線板を製造することができる。

【００３２】

【実施例】

実施例１スチレン及び無水マレイン酸を必須成分として得られる
共重合樹脂(SMA1000A)30 重量部をジメチルホルムアミ
ド（沸点 153℃）に少量ずつ投入、全量が溶剤に均一溶
解するまでスピードミキサーにて混合攪拌した。次い
で、アルキルフェノールノボラックエポキシ樹脂とテト
ラブロモビスフェノールＡの反応物であるエポキシ樹脂
(LDX4127、エポキシ当量 395、臭素含有率27重量％、水
酸基濃度約3.5×10^-4 mol／ｇ、住友化学工業（株）
製）の70重量部と、スチレンオリゴマ（ピコラスティッ
クA75 、重量平均分子量 917、米国ハーキレス社製）の
５重量部を添加して混合攪拌を続け、均一に混合した時
点でスピードミキサーから取り出し、ワニスを得た。

【００３３】このワニスをメチルエチルケトンで希釈
し、ガラスクロス（Ｅガラス、厚さ0.1 mm）に含浸塗工
し、 150℃で５分〜10分間乾燥して樹脂含有率45重量％
のタックフリーのプリプレグを得た。次に該プリプレグ
を７枚重ねて上下に18μｍの電解銅箔を重ねて、圧力 5
0kg/cm²,温度 130℃で30分加熱し、更に 180℃で１時間
プレスを行い積層板を得た。製造した両面銅張積層板の
物性を測定した結果を表１に示した。

【００３４】実施例２溶剤としてキシレンを用い、共重合樹脂(SMA3000A) 43
重量部、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル（エピクロン 152、エポキシ当量 360、臭素含有
率45重量％、大日本インキ化学（株）製）47重量部、ク
レゾールノボラックエポキシ樹脂(ESCN220F 、エポキシ
当量 212、住友化学工業（株）製）７重量部、(2種類の
エポキシ樹脂の平均エポキシ当量 341、臭素含有率39重
量％、平均水酸基濃度約 1.3×10^-4 mol/g) 、フェノー
ルノボラック樹脂（フェノライトTD2093、水酸基当量 1
04、大日本インキ化学（株）製）３重量部、スチレン化
フェノール(S-4、重量平均分子量 308、本州化学工業
（株）製）10重量部、2-エチル−4-メチルイミダゾール
0.02重量部添加して実施例１と同様にしてワニスを得
た。このワニスを用いる他は実施例１と同様にして積層
板を得、物性を測定した結果を表１に示した。

【００３５】実施例３溶剤としてジメチルホルムアミドを用い、共重合樹脂(S
MA2000A) 36 重量部、ブロム化フェノールノボラックエ
ポキシ樹脂(BREN-S 、エポキシ当量 285、臭素含有率35
重量％、水酸基濃度 0.1×10^-4 mol/g以下、日本化薬
（株）製）64重量部、スチレンオリゴマ（ピコラスティ
ックA5、重量平均分子量 317、米国ハーキレス社製）20
重量部、2-エチル−4-メチルイミダゾール 0.05重量部
を添加し、実施例１と同様にしてワニスを得た。このワ
ニスを用いる他は実施例１と同様にして積層板を得、物
性を測定した結果を表１に示した。

【００３６】実施例４溶剤としてキシレン（沸点 138〜145 ℃）を用い、共重
合樹脂(SMA3000A) 41重量部、テトラブロモビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（エピクロン152)51重量
部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコー
ト 828、エポキシ当量 189、油化シェルエポキシ（株）
製）８重量部(2種類のエポキシ樹脂の平均エポキシ当量
337、臭素含有率39重量％、平均水酸基濃度約 1.6×10
^-4 mol/g）、スチレン化フェノール(S-4) 20重量部、2-
エチル−4-メチルイミダゾール0.03重量部添加して実施
例１と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いる他
は実施例１と同様にして積層板を得、物性を測定した結
果を表１に示した。

【００３７】実施例５溶剤としてジメチルホルムアミドを用い、共重合樹脂(S
MA2000A) 40 重量部、テトラブロモビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル（エピクロン 152) 35重量部、ブロ
ム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エピコート504
8、エポキシ当量675、臭素含有率25重量％、油化シェル
エポキシ（株）製）25重量部(2種類のエポキシ樹脂の平
均エポキシ当量 491、臭素含有率37重量％、平均水酸基
濃度約 8.2×10^-4 mol/g) 、スチレンオリゴマ（ピコラ
スティックA5) 30重量部、ジメチルベンジルアミン 0.0
5 重量部を添加して実施例１と同様にしてワニスを得
た。このワニスを用いる他は実施例１と同様にして積層
板を得、物性を測定した結果を表１に示した。

【００３８】比較例１溶剤としてジメチルホルムアミドを用い、共重合樹脂(S
MA2000A) 37重量部、テトラブロモビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル（エピクロン 152) 25重量部、ブロ
ム化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エピコート504
9、エポキシ当量745、臭素含有率26重量％、水酸基濃度
約18×10^-4 mol／ｇ、油化シェルエポキシ（株）製）38
重量部(2種類のエポキシ樹脂の平均エポキシ当量 592、
臭素含有率34重量％、平均水酸基濃度約1.15×10^-3 mol
/g）、スチレンオリゴマ（ピコラスティックA5) 30重量
部、ジメチルベンジルアミン 0.05重量部を添加して実
施例１と同様にしてワニスを得た。このワニスを用いる
他は実施例５と同様にして積層板を得、物性を測定した
結果を表１に示した。

【００３９】比較例２スチレンオリゴマ（ピコラスティックA5) を用いない以
外は実施例５と同様にしてワニスを得た。このワニスを
用いる他は実施例５と同様にして銅張り積層板を得、物
性を測定した結果を表１に示した。比較例３スチレン化フェノール(S-4) の配合量を40重量部にした
以外は、実施例４と同様にしてワニスを得た。このワニ
スを用いる以外は実施例４と同様にして銅張り積層板を
製造し、物性を測定した結果を表１に示した。

【００４０】比較例４溶剤として、キシレンの代わりにアセトン（沸点57℃）
を用いた以外は、実施例２と同様にしてワニスを得た。
このワニスを用いる以外は実施例２と同様にして銅張り
積層板を製造し、物性を測定した結果を表１に示した。

【００４１】

【表１】測定項目誘電率誘電正接ガラス転移耐燃焼性プリプレグ (1MHz) (1MHz) 温度（℃） (UL-94) 外観実施例１ 4.0 0.003 210 V0 ○ 〃２ 4.0 0.004 190 V0 ○ 〃３ 3.9 0.003 180 V0 ○ 〃４ 3.8 0.003 180 V0 ○ 〃５ 4.1 0.005 175 V0 ○ 比較例１ 4.6 0.009 170 V1 △ 〃２ 4.5 0.010 220 V0 ○ 〃３ 3.8 0.003 155 HB ○ 〃４ 4.0 0.004 190 V0 × 注）１：誘電率、誘電正接は、常態にて測定。２：ガラス転移温度は、ＤＭＡ法による。３：プリプレグ外観は、目視観察し、下記基準により判定した。 ○：表面形状が平滑、かつ残存気泡無し。 △：表面に凹凸若干有り。残存気泡若干有り。 ×：表面凹凸多い。残存気泡多い。

【００４２】

【発明の効果】本発明による樹脂組成物は、繊維質基材
への含浸及び塗工性が良好であり、該プリプレグを用い
た電気用積層板は、誘電特性、耐熱性及び耐燃焼性に対
し優れた性能を示していることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永井純一東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
る１種または２種以上のエポキシ樹脂であり、そのうち
少なくとも１種はブロム化されたものであるエポキシ樹
脂(I) 、スチレン及び無水マレイン酸を必須成分として
なる共重合体であるエポキシ樹脂硬化剤(II)、スチレン
または置換スチレンの低重合体および／またはスチレン
付加型フェノール類からなるスチレン系化合物(III) 、
および沸点が 100℃以上の該樹脂(I) 、該硬化剤(II)及
び該スチレン系化合物(III) の溶剤(IV)を必須成分とし
てなるエポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプ
レグ。
【請求項２】該樹脂(I) 中の平均ブロム含有率が25重
量％以上、平均エポキシ当量が 500以下、平均水酸基濃
度が 1×10^-3 mol/g以下であることを特徴とする請求項
１記載のプリプレグ。
【請求項３】該硬化剤(II)が、スチレンと無水マレイ
ン酸の構成比が 9:1〜5:5 、酸価 100〜600 mg KOH/g、
数平均分子量 1,000〜3,000 、１分子中に少なくとも１
個の酸無水物基を有する共重合体であることを特徴とす
る請求項１記載のプリプレグ。
【請求項４】該スチレン系化合物(III) が、下式(1)
および／または下式(2) に示す構造であることを特徴と
する請求項１記載のプリプレグ。【化１】（式(1) において、R₁は水素または炭素数１〜５の飽和
脂肪族炭化水素基、R₂はハロゲンあるいは炭素数１〜８
の脂肪族または芳香族炭化水素基、ｍは０〜３の整数、
ｎは３〜10の整数である。式(2) において、ｎは１〜３
の整数である。）
【請求項５】該樹脂(I) の全エポキシ基量をＡ、該硬
化剤(II)の酸無水物基量をＢ、該スチレン系化合物(II
I) 中のフェノール性水酸基の量をＣとした時に、A:(B+
C)=1:(0.3〜1.5)であることを特徴とする請求項１記載
のプリプレグ。
【請求項６】該スチレン系化合物(III) の配合量が、
該樹脂(I）と該硬化剤(II)との総重量に対して５〜30重
量部であることを特徴とする請求項１記載のプリプレ
グ。
【請求項７】請求項１、２、３、４、５または６記載
のプリプレグを積層成形してなる低誘電率、低誘電正接
及び高耐熱性電気絶縁材料用の積層板。