JPH09241448A - 水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ウレタン樹脂に対し、優れた接着性、被塗装
性を有する、加硫可能なエチレン−α−オレフィン−非
共役ジエン共重合ゴム組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）水酸基変性エチレン−α−オレフ
ィン−非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し、
（Ｂ）構造中に、脂環式アミンまたは複素環式アミンを
含有する化合物０．１〜１０重量部が配合されてなる、
水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共
重合ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン樹脂塗料
などのウレタン樹脂と高い接着性を有する水酸基変性エ
チレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−α−オレフィン−非共役ジエ
ン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）は、各種成形性、機械的物
性、耐水性、耐候性、耐熱性、耐薬品性などに優れた合
成ゴムであり、その特性から、自動車部品や船舶部品、
電線、ケーブル、さらには家電製品、事務機器、家具、
日用品、建築といった幅広い分野で使用されており、そ
の需要は高いものがある。また、他のポリマーの改質剤
として用いられることも多い。しかしながら、エチレン
−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムは、分子内
に官能基を有しておらず化学的に不活性であるため、被
塗装性や接着性が悪く、従来、塗装や他のポリマーとの
接着の際には、粗面化、脱脂、プライマー処理などの多
くの前処理を必要とするという欠点を有している。その
ため、工程簡略化の観点からも、塗装性や接着性の改良
が強く求められている。

【０００３】エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
共重合ゴムに被塗装性を付与する試みとしては、例えば
特開平３−１６１３２９号公報、特開平３−２７４１４
７号公報、特開平５−２３７４４８号公報などの提案が
挙げられる。このうち、特開平３−１６１３２９号公報
には、エチレン−プロピレンゴムにアクリロニトリル−
ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を添加した組成物からなる成
形体の塗装法が開示されているが、その接着性は不充分
であり、塗膜密着強度の値は大きくない。また、特開平
３−２７４１４７号公報には、ＥＰＤＭの上に、ＮＢＲ
／ＥＰＤＭ／スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のブ
レンド配合物を接着剤層として設ける塗装法が開示され
ているが、その接着性は不充分であり、塗膜密着強度の
値も大きくない。さらに、特開平５−２３７４４８号公
報には、エチレン−プロピレンゴムにエポキシ基を有す
るポリグリシジルメタクリレートを添加した組成物から
なる成形体の塗装法が開示されているが、その被接着性
は未だに不充分であり、塗膜密着強度の値は大きくな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、ウレタン樹脂に対し
て優れた接着性、被塗装性を有する加硫可能なエチレン
−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）水酸基
変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴ
ム（以下「（Ａ）変性共重合ゴム」ともいう）１００重
量部に対し、（Ｂ）構造中に、脂環式アミンまたは複素
環式アミンを含有する化合物（以下「（Ｂ）化合物」と
もいう）０．１〜１０重量部が配合されてなる、水酸基
変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴ
ム組成物（以下「ゴム組成物」ともいう）を提供するも
のである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物に使用される
（Ａ）変性共重合ゴムは、エチレン−α−オレフィン−
非共役ジエン共重合ゴム（以下「共重合ゴム」ともい
う）において、非共役ジエンに由来する二重結合部分の
一部を水酸基変性することによって得られる、水酸基量
が２５（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）以上、残存ヨウ
素価が３以上の水酸基変性エチレン−α−オレフィン−
非共役ジエン共重合ゴムである。

【０００７】ここで、共重合ゴムを構成するα−オレフ
ィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチル
ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、
４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−
１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペン
テン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−
１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキ
セン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−
１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、
プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−
１、ジメチルオクテン、トリメチルヘプテン−１、エチ
ルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチル
ヘキセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキ
サデセン−１、オクタデセン−１、エイコサン−１、ヘ
キサドセンなどの、炭素数３〜２０のα−オレフィンが
挙げられる。これらα−オレフィンの中で、好ましくは
プロピレンである。

【０００８】また、非共役ジエンとしては、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリ
シクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボナジ
エン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロ
ペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２
−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘ
キセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチ
ル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２′
−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシ
クロブタン、２−メチル１，４−ヘキサジエン、１，６
−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，４−ヘキ
サジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、
３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジ
メチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタト
リエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロオ
クタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニル−２−
ノルボルネンサンなどがが挙げられる。これら非共役ジ
エンの中で、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン、１，９−デカジエンであ
り、特に好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエ
ンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を
混合して用いることもできる。

【０００９】上記共重合ゴム中のエチレンとα−オレフ
ィンの組成比は、好ましくは重量比でエチレン／α−オ
レフィン＝２０／８０〜９０／５、さらに好ましくは３
０／７０〜９０／１０である。また、上記共重合ゴム中
の非共役ジエン成分は、好ましくはヨウ素価で５〜６
０、さらに好ましくは１０〜５５である。ヨウ素価が５
未満では、ヨウ素価３以上を残して水酸基変性しても、
ウレタン樹脂と好適に接着する水酸基が得られない。一
方、ヨウ素価が６０を超えると、混練り時のゲル化が著
しく、加工性に悪影響を及ぼす。

【００１０】上記共重合ゴムは、いかなる製法によって
製造されたものでもよく、結晶性および分子量分布は特
に限定されない。また、上記共重合ゴムのムーニー粘度
（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃；ＪＩＳ Ｋ６３００）は、好ま
しくは１０〜４００、さらに好ましくは１５〜２００で
ある。

【００１１】本発明に使用される（Ａ）変性共重合ゴム
は、上記共重合ゴムの非共役ジエン成分に由来する二重
結合部分の一部が水酸基化された、水酸基変性エチレン
−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムである。こ
の水酸化変性法としては、例えば以下の〜を挙げる
ことができる。

【００１２】共重合ゴムをエポキシ化したのち、加水
分解する方法 共重合ゴムを適当な有機溶媒に溶かしたのち、過酸化水
素を添加し、所定の温度、時間で反応させ、二重結合を
エポキシ化する。次いで、過酸化水素を分離したのち、
酸水溶液を加え、エポキシ環を開環してジオール化す
る。さらに、溶媒を分離して、（Ａ）変性共重合ゴムを
得る。

【００１３】共重合ゴムにハイドロボレーション反応
を行なったのち、過酸化水素で酸化する方法 共重合ゴムを適当な有機溶媒に溶かしたのち、ボランと
反応させ、塩基性過酸化水素を加えて酸化し、二重結合
を水酸基化する。次いで、過酸化水素および溶媒を分離
して、（Ａ）変性共重合ゴムを得る。

【００１４】共重合ゴムに有機酸と過酸化水素との混
合物を添加し酸化する方法 共重合ゴムを適当な有機溶媒に溶かしたのち、有機酸と
過酸化水素を添加し、所定の温度・時間で反応させ、二
重結合を水酸基化する。次いで、過酸化水素および溶媒
を分離して、（Ａ）変性共重合ゴムを得る。

【００１５】以上の水酸基変性法により得られた（Ａ）
変性共重合ゴムは、水酸基量２５（ｍｍｏｌ／１００ｇ
ポリマー〕以上、残存ヨウ素価３以上が好ましく、さら
に好ましくは水酸基量５０〜４５０（ｍｍｏｌ／１００
ｇポリマー）、残存ヨウ素価５〜５７である。水酸基量
が２５（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）未満では、ウレ
タン樹脂中のイソシアネート基と反応する水酸基の量が
不充分で接着性に劣る。また、残存ヨウ素価が３未満で
は、二重結合が不充分で、加硫後に好適なゴム弾性が得
られない。

【００１６】次に、本発明で使用される（Ｂ）化合物
は、その化学構造中に脂環式アミン、または複素環式ア
ミンを含有するものであり、加硫を促進する働きを示す
ものである。この（Ｂ）化合物としては、Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド〔具体
例；大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＣＺ〕、ピ
ペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート〔具体
例；大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＰＰＤ〕、
Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド〔具体例；大内新興化学工業（株）製、
ノクセラーＤＺ〕、メルカプトベンゾチアゾールのシク
ロヘキシルアミン塩〔具体例；大内新興化学工業（株）
製、ノクセラーＭ−６０〕、ピペコリンピペコリルジメ
チルカーバメート〔具体例；大内新興化学工業（株）
製、ノクセラーＰ〕、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィド〔具体例；大内新興化学工業（株）製、ノク
セラーＴＲＡ〕、ヘキサメチレンテトラミン〔具体例；
大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＨ〕などが挙げ
られる。

【００１７】これらの（Ｂ）化合物の中では、Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド〔具
体例；大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＣＺ〕、
ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート〔具
体例；大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＰＰ
Ｄ〕、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ
リルスルフェンアミド〔具体例；大内新興化学工業
（株）製、ノクセラーＤＺ〕、メルカプトベンゾチアゾ
ールのシクロヘキシルアミン塩〔具体例；大内新興化学
工業（株）製、ノクセラーＭ−６０〕が好ましい。これ
らの（Ｂ）化合物は、本発明のゴム組成物中で、加硫反
応の際、ウレタン樹脂中のイソシアネート基と、（Ａ）
変性共重合ゴム中の水酸基とのウレタン結合生成反応を
促進する触媒となる、脂環式アミンまたは複素環式アミ
ンを生成するものである。これらの（Ｂ）化合物は、１
種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して
用いることもできる。

【００１８】（Ｂ）化合物の添加量は、（Ａ）変性共重
合ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好
ましくは０．１〜８重量部である。０．１重量部未満で
は、触媒となるシクロヘキシル環などの脂環式アミン、
あるいは複素環式アミンの発生量が不充分で、イソシア
ネート基と水酸基の反応が促進せず、接着性に劣る。一
方、１０重量部を超えると、加硫物から（Ｂ）化合物が
著しくブリードアウトし、外観や感触が損なわれる。

【００１９】なお、本発明のゴム組成物には、上記
（Ｂ）化合物以外の加硫促進剤（以下「他の加硫促進
剤」ともいう）を併用することができる。この他の加硫
促進剤としては、例えばアセトアルデヒド・アンモニア
などのアルデヒドアンモニア類；ｎ−ブチルアルデヒド
−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアル
デヒド縮合品、ヘプトアルデヒド−アニリン反応品、ト
リクロトニリデン・テトラミンなどのアルデヒドアミン
類；ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジ
ン、オルト・トリル・ビグアニド、ジカテコール・ホウ
酸のジオルト・トリル・グアニジン塩などのグアニジン
塩類；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリ
ン；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
チアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−メ
ルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベ
ンゾチアゾールのナトリウム塩、２−（２，４−ジニト
ロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、、２−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、
２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、
４−モルホニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィドな
どのチアゾール類；

【００２０】Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジ
ル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−
ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−
２−ベンゾチアジル・スルフェンアミドなどのスルフェ
ンアミド類；チオカルバニド、エチレン・チオ尿素（２
−メルカプトイミダゾリン）、ジエチル・チオ尿素、ジ
ブチル・チオ尿素、混合アルキルチオ尿素、ジラウリル
チオ尿素などのチオ尿素類；ジメチル・ジチオカルバミ
ン酸ナトリウム、ジエチル・ジチオカルバミン酸ナトリ
ウム、ジ−ｎ−ブチル・カルバミン酸ナトリウム、ジメ
チル・ジチオカルバミン酸鉛、ジアミル・ジチオカルバ
ミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミル
・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル・ジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、
ジベンジル・ジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチ
レン・ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル・ジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジメチル・ジチオカルバミン酸セ
レン、ジエチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル
・ジチオカルバミン酸テルル、ジエチル・ジチオカルバ
ミン酸カドミウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸銅、
ジメチル・ジチオカルバミン酸鉄、ジメチル・ジチオカ
ルバミン酸ビスマス、メチルペンタメチレン・ジチオカ
ルバミン酸ピペコリン、活性化ジチオカルバメートなど
のジチオカルバミン酸塩類；

【００２１】テトラメチルチウラム・モノスルフィド、
活性化テトラメチルチウラム・ジスルフィド、テトラエ
チルチウラム・ジスルフィド、テトラブチルチウラム・
ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニルチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・テトラ
スルフィド、混合アルキル・チウラム・ジスルフィドな
どのチウラム類；イソプロピル・キサントゲン酸ナトリ
ウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛、ブチル・キ
サントゲン酸亜鉛などのザンテート類；４，４′−ジチ
オジモルホリン、アミノジアルキルジチオホスフェー
ト、亜鉛−ｏ，ｏ−ｎ−ブチル・ホスホロジチオエー
ト、３−メルカプトイミダゾリン−チオン−２、チオグ
リコール酸エステルなどを挙げることができる。これら
の他の加硫促進剤は、上記（Ｂ）化合物と組み合わせ
て、２種以上を混合して用いることもできる。

【００２２】なお、本発明のゴム組成物には、通常のエ
チレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを主
成分とする組成物において使用される各種の配合剤を添
加することができる。

【００２３】すなわち、本発明のゴム組成物に使用でき
る加硫剤としては、粉末イオウ、イオウ華、高分散性イ
オウ、不溶性イオウ、沈降イオウ、表面処理イオウ、塩
化イオウ、一塩化イオウ、二塩化イオウ、トリアジン化
合物、モルホリンスルフィド、アルキルフェノールジス
ルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２
Ｈ−アゼピノン−２）、２−（４′−モルホリノジチ
オ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらの加硫
剤の中で、特に粉末イオウ、表面処理イオウ、高分散性
イオウが好ましい。これらの加硫剤は、１種単独で使用
することも、あるいは２種以上を混合して用いることも
できる。加硫剤の添加量は、（Ａ）変性共重合ゴム１０
０重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．
１〜８重量部である。

【００２４】また、本発明のゴム組成物に使用できる加
硫促進助剤としては、例えば酸化マグネシウム、亜鉛
華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛
半華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、
リサージ、鉛丹、鉛白などの金属酸化物、およびステア
リン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステ
アリン酸ナトリウムなどの有機酸類が挙げられる。特
に、ステアリン酸、亜鉛華が好ましい。これらの加硫促
進助剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以
上を混合して用いることもできる。これらの加硫促進助
剤の添加量は、（Ａ）変性共重合ゴム１００重量部に対
し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量
部である。

【００２５】さらに、本発明のゴム組成物に使用できる
充填材、増量材としては、例えばＳＡＦカーボンブラッ
ク、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラッ
ク、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラッ
ク、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、
ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、
ケッチエンブラック、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微
性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊
炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、天然ケイ酸、合成無水ケイ酸、合成含水ケイ
酸、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、
合成ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリンクレー、焼
成クレー、パイロフライトクレー、カオリン、シラン処
理クレー、セリサイト、タルク、微粉タルク、ケイ酸カ
ルシウム（ワラストナイト、ゾーノトナイト、花弁状ケ
イ酸カルシウム）、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、
無水ケイ酸、マイカ、ケイ酸マグネシウム、アスベス
ト、ＰＦＭ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆ
ｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレス
タダイト、セッコウ繊維、ガラスバルーン、シリカバル
ーン、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、カー
ボン系バルーン、フェノール樹脂，尿素樹脂，スチレン
系樹脂，塩化ビニリデン系樹脂などの有機系バルーン、
アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カル
シウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維
（チョップドストランド，ローピング，ミルドガラス繊
維、ガラスフレーク）、カットファイバー、ロックファ
イバー、ミクロファイバー、炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維、チタン酸カリウム繊維、タッキファイアー、エ
ボナイト粉末、木粉、セラミックス、ゴム粉末、再生ゴ
ムなどを挙げることができる。これらは、１種単独で使
用することも、あるいは２種以上を混合して用いること
もできる。これらの充填材・増量材の添加量は、（Ａ）
変性共重合ゴム１００重量部に対し、３００重量部以
下、好ましくは１〜２００重量部である。

【００２６】さらに、本発明のゴム組成物には、上記
（Ａ）変性共重合ゴム以外の、他のエラストマーや樹脂
を配合することができる。これらの他のエラストマーや
樹脂としては、スチレン−ブタジエンゴム、水添スチレ
ン−ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチ
レン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフ
ィン−非共役ジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、クロ
ロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水
添アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ア
クリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、多硫化ゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エ
チレンオキシドゴム、ポリエーテルウレタンゴム、ポリ
エステルウレタンゴム、メチルシリコーンゴム、ビニル
−メチルシリコーンゴム、フェニル−メチルシリコーン
ゴム、フッ素ゴム、エチレン−アクリレート共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、塩素化ポリプロピレン、ポリイソブチレン、
ポリブテン、４−メチルペンテン−１樹脂、１，３−ペ
ンタジエン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリオキシメチレンなどが挙げられ
る。これらの他のエラストマーや樹脂は、１種単独で使
用することも、あるいは２種以上を混合して用いること
もできる。これらの他のエラストマーや樹脂の添加量は
（Ａ）変性共重合ゴム１００重量部に対し、１００重量
部以下、好ましくは１〜８０重量部である。

【００２７】さらに、本発明のゴム組成物に使用できる
軟化剤としては、例えばアロマティック系、ナフテン
系、パラフィン系などの石油系軟化剤、ヒマシ油、綿実
油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、パーム油、やし油、
落花生油、木ロウ油などの植物系軟化剤、黒サブ、白サ
ブ、飴サブなどを挙げることできる。軟化剤は、（Ａ）
変性共重合ゴムの分子間力を弱め、加工を容易にすると
ともに、充填材として配合するカーボンブラック、ホワ
イトカーボンなどの分散を助け、あるいは加硫ゴムの硬
さを低下させ、柔軟性、弾性を増す目的で使用される。
これらの軟化剤は、１種単独で使用することも、あるい
は２種以上を混合して用いることもできる。軟化剤の添
加量は、（Ａ）変性共重合ゴム１００重量部に対し、３
００重量部以下、好ましくは１〜２００重量部である。

【００２８】さらに、本発明のゴム組成物に使用できる
老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルア
ミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒド
ロキノン誘導体系、モノ，ビス，トリス，ポリフェノー
ル系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール
系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカル
バミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤などを挙
げることができる。これらの老化防止剤は、１種単独で
使用することも、あるいは２種以上を混合して用いるこ
ともできる。老化防止剤の添加量は、（Ａ）変性共重合
ゴム１００重量部に対し、１０重量部以下、好ましくは
０．１〜５重量部である。

【００２９】本発明のゴム組成物には、そのほか紫外線
吸収剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性可塑
剤、液状ゴム、官能基含有オリゴマー、着色剤、耐油性
向上剤、発泡剤、発泡助剤、スコーチ防止剤、粘着付与
剤、奪水剤、活性剤、ワックス、カップリング剤、素練
り促進剤、抗菌剤、加工助剤などを任意に配合すること
ができる。

【００３０】本発明のゴム組成物の調製は、各成分の良
好な分散が得られれば、如何なる方法を用いてもよい。
混合は、乾燥−ペレット化工程またはペレット、クラム
形状の製品になった後のいずれの段階においても可能で
ある。好ましくは、（Ａ）変性共重合ゴムを、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常の
ゴム混練り装置を用いて、ゴムを軟化させておいてか
ら、充填材、加硫促進助剤、金属酸化物、軟化剤などを
添加・混練りしたのち、加硫剤、（Ｂ）化合物、脱水剤
などを添加・混練りすることにより得ることができる。
各成分の添加方法、添加順序、混練り方法、混練り機な
どの種類は、特に限定されるものではない。

【００３１】本発明のゴム組成物は、成形加工性に優れ
ており、通常のゴム加工で使用されているプレス成形、
押し出し成形、射出成形、トランスファー成形、カレン
ダー成形などにより、容易に成形される。本発明のゴム
組成物は、これら各種配合物を含有したゴム組成物を上
記のようにロール、バンバリーミキサーなどの混合機を
用いて混練りされたもの、およびその加硫生成物も含ま
れる。

【００３２】本発明のゴム組成物を用い、（イ）本発明
のゴム組成物を主成分とする層と、（ロ）ウレタン樹脂
を主成分とする層とからなる、ゴム／ウレタン樹脂積層
体となすことができる。ここで、（ロ）ウレタン樹脂層
を形成するウレタン樹脂、例えばウレタン樹脂塗料は、
一般に「一液型」と「二液型」に分類され、これらの形
の組み合わせは多くあるが、事実上、５種類に分類され
る。「一液型」は、空気中の酸素で硬化する油変性型、
空気中の湿気で硬化する湿気硬化型、加熱により硬化す
るブロック化型がある。「二液型」は、アミン、スズ系
などの触媒により硬化する触媒硬化型、ポリオールとイ
ソシアネート基との反応によるポリオール硬化型があ
る。上記（イ）ゴム組成物層は、これらのいずれのウレ
タン樹脂とも良好な親和性を有している。

【００３３】なお、（ロ）ウレタン樹脂層を構成するウ
レタン樹脂には、硬化後の表面の摺動性を上げるため
に、シリコーンオイルやポリテトラフルオロエチレン
（テフロン）パウダーなどを混ぜることができる。これ
らの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対し、０．
５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。
０．５重量部未満では、摺動性の効果が乏しく、一方５
０重量部を超えると、著しくブリードアウトし、悪影響
を及ぼす。

【００３４】上記ゴム／ウレタン樹脂積層体は、例えば
図１に示すように、押し出し成形機１より（イ）ゴム組
成物層となるべき本発明のゴム組成物を押し出して、未
加硫成形品２を形成させ、この成形品２をマイクロ波加
硫装置（ＵＨＦ）からなる加硫装置３、熱風加硫装置
（ＨＡＶ）からなる加硫装置４に搬送して加硫を施す。

【００３５】ここで、押し出し成形機１からシート状の
未加硫成形品２が押し出された直後に、ウレタン樹脂塗
料５〔（ロ）ウレタン樹脂層〕を塗布する。塗布する方
法としては、一般に行われている方法が可能であり、例
えばスプレーガンを用いて塗布する方法、刷毛塗りによ
る方法、ロールコーターなどを用いる方法が挙げられ
る。また、特開平５−２３７４４８号公報に開示されて
いるように、押し出し機の口金を改良して、口金にウレ
タン樹脂塗料を供給し、押し出しと同時に塗布する方法
もある。

【００３６】ウレタン樹脂塗料５が塗布された未加硫成
形品２は、加硫工程に送られ、加硫装置３，４で、加硫
と塗布後のウレタン樹脂塗料の硬化が同時に行なわれ、
ゴム／ウレタン樹脂積層体６が得られる。なお、図１で
は、（ロ）ウレタン樹脂層として、ウレタン樹脂塗料を
用いた場合について説明したが、これに限定されるもの
ではない。また、必要に応じて、延伸、接着、印刷、塗
装、メッキ、加硫などの加工を施すこともできる。

【００３７】本発明のゴム組成物およびこのゴム組成物
から得られる積層体は、シールスポンジ、窓枠、グラス
ラン、サイドモールドなどの自動車部品、ホース、チュ
ーブ、ベルト、各種ロール、Ｏ−リング、各種シール用
ゴム部品などの工業用ゴム製品、ルーフィングなどの建
築用、電線ケーブル、履物、ＡＶ機器、ＯＡ機器、ＬＳ
Ｉ、ＬＳＤなどの電気・電子機器部品、医療用具などの
塗装を施される用途、また表面コーティングにより摺動
抵抗を下げる必要がある用途、ウレタンなどの接着剤を
使用して他の材料と接着して使用される用途などに幅広
く利用することができる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
なお、実施例中における％および部数は、特に断らない
限り、重量基準である。また、実施例中における各種の
測定は、次のとおりである。

【００３９】ヨウ素価 赤外線吸収スペクトル法により測定した。エポキシ基付加量 Ｊａｙ法＆Ｒ．Ｒ．Ｊａｙ；Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３
６，６６７（１９６４）〕に準じて、滴定法によりエポ
キシ基付加量を求めた。水酸基付加量 ＪＩＳ Ｋ００７０、ＯＨ基の測定法に準じて、滴定法
により水酸基付加量を求めた。非共役ジエンに由来する二重結合の水酸基化率 水酸基付加量から、水酸基に転じた二重結合を算出した
のものと、ヨウ素価から算出した変性前の二重結合量の
比から求めた。剥離試験 積層体の加硫ゴム層とウレタン樹脂層の剥離試験を、５
０ｍｍ／分、１８０度剥離で行なった。ウレタン樹脂層
と加硫ゴム層の接着性は、◎が接着（材料破壊）、×が
非接着（界面剥離）を示す。

【００４０】参考例１水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共
重合ゴム（１）〔ＯＨ−ＥＰ（１）〕の製造 エポキシ変性 ムーニー粘度３９、エチレン含量５７．２モル％、プロ
ピレン含量３９．４モル％、非共役ジエン含量３．４モ
ル％のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン共重合ゴム〔ヨウ素価＝３６．６、水酸基付
加量＝０（ｍｍｏｌ／１００ｇ−ＥＰＴ）、以下「ＥＰ
−１」という）２５０ｇを、トルエン３．６Ｌに溶解
し、温度６０℃に保ち、攪拌した。次いで、リンモリブ
デンヘテロポリ酸とトリオクチルメチルアンモニウムク
ロライドよりなる触媒６．５ｇを加えたのち、３１％過
酸化水素水溶液５８ｍｌを加え、７０分反応させた。反
応後、有機相を分離し、アセトンを添加して共重合体を
析出させたのち、５０℃で２０時間真空乾燥して残留溶
媒を除去した。得られたエポキシ変性共重合ゴム（以下
「ＥＰＯＸＹ−ＥＰ（１）」という）を滴定により分析
し、エポキシ基付加量を求めた。 ＥＰＯＸＹ−ＥＰ（１）； ヨウ素価＝９．４ エポキシ基付加量＝１０５（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマ
ー）

【００４１】水酸基変性 上記ＥＰＯＸＹ−ＥＰ（１）２００ｇを、トルエン３Ｌ
に溶解し、温度６０℃に保ち攪拌した。次いで、１Ｎ塩
酸３００ｍｌを加え、１２０分反応させた。反応後、有
機相を分離し、メタノールを添加して変性共重合ゴムを
析出させたのち、５０℃で２０時間乾燥して残留溶媒を
除去した。得られた水酸基変性共重合ゴム（以下「ＯＨ
−ＥＰ（１）」という）を滴定により分析し、水酸基付
加量を求めた。 ＯＨ−ＥＰ（１）； ヨウ素価＝９．４ 水酸基付加量＝２１０（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）

【００４２】水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非
共役ジエン共重合ゴム（２）〔ＯＨ−ＥＰ（２）〕の製
造 エポキシ変性 リンモリブデンヘテロポリ酸とトリオクチルメチルアン
モニウムクロライドよりなる触媒を５．２ｇに変量し、
３１％過酸化水素水溶液を２３ｍｌに変量する以外は、
ＥＰＯＸＹ−ＥＰ（１）と同様の操作で、エポキシ基変
性共重合ゴム（以下「ＥＰＯＸＹ−ＥＰ（２）」を得
た。得られたＥＰＯＸＹ−ＥＰ（２）を滴定により分析
し、エポキシ基付加量を求めた。 ＥＰＯＸＹ−ＥＰ（２）； ヨウ素価＝２０．０ エポキシ基付加量＝６５（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマ
ー） 水酸基変性 次いで、上記ＯＨ−ＥＰ（１）と同様の操作で水酸基変
性を実施した。得られた水酸基変性共重合ゴム（以下
「ＯＨ−ＥＰ（２）」という）を滴定により分析し、水
酸基付加量を求めた。 ＯＨ−ＥＰ（２）； ヨウ素価＝２０．０ 水酸基付加量＝１３０（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）

【００４３】水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非
共役ジエン共重合ゴム（３）〔ＯＨ−ＥＰ（３）〕の製
造 エポキシ変性 リンモリブデンヘテロポリ酸とトリオクチルメチルアン
モニウムクロライドよりなる触媒を４．１ｇに変量し、
３１％過酸化水素水溶液を４ｍｌに変量する以外は、Ｅ
ＰＯＸＹ−ＥＰ（１）と同様の操作で、エポキシ基変性
共重合ゴム（以下「ＥＰＯＸＹ−ＥＰ（３）」を得た。
得られたＥＰＯＸＹ−ＥＰ（３）を滴定により分析し、
エポキシ基付加量を求めた。 ＥＰＯＸＹ−ＥＰ（３）； ヨウ素価＝３４．０ エポキシ基付加量＝１０（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマ
ー） 水酸基変性 次いで、上記ＯＨ−ＥＰ（１）と同様の操作で水酸基変
性を実施した。得られた水酸基変性共重合ゴム（以下
「ＯＨ−ＥＰ（３）」という）を滴定により分析し、水
酸基付加量を求めた。 ＯＨ−ＥＰ（３）； ヨウ素価＝３４．０ 水酸基付加量＝２０（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）

【００４４】水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非
共役ジエン共重合ゴム（４）〔ＯＨ−ＥＰ（４）〕の製
造 エポキシ変性 リンモリブデンヘテロポリ酸とトリオクチルメチルアン
モニウムクロライドよりなる触媒を５．５ｇに変量し、
３１％過酸化水素水溶液を５０ｍｌに変量する以外は、
ＥＰＯＸＹ−ＥＰ（１）と同様の操作で、エポキシ基変
性共重合ゴム（以下「ＥＰＯＸＹ−ＥＰ（４）」を得
た。得られたＥＰＯＸＹ−ＥＰ（４）を滴定により分析
し、エポキシ基付加量を求めた。 ＥＰＯＸＹ−ＥＰ（４）； ヨウ素価＝２．０ エポキシ基付加量＝２２５（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマ
ー） 水酸基変性 次いで、上記ＯＨ−ＥＰ（１）と同様の操作で水酸基変
性を実施した。得られた水酸基変性共重合ゴム（以下
「ＯＨ−ＥＰ（４）」という）を滴定により分析し、水
酸基付加量を求めた。 ＯＨ−ＥＰ（４）； ヨウ素価＝２．０ 水酸基付加量＝４５０（ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー）

【００４５】参考例２（ウレタン樹脂塗料接着試験） ウレタン接着試験において使用した変性共重合ゴムおよ
び配合剤は、次のとおりである。 変性共重合ゴム；ＯＨ−ＥＰ（１） ＯＨ−ＥＰ（２） ＯＨ−ＥＰ（３） ＯＨ−ＥＰ（４） エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム；
ＥＰ（１）

【００４６】加硫促進助剤；ステアリン酸〔花王（株）
製、ステアリン酸ＲｕｎａｃＳ６０〕 金属酸化物；亜鉛華〔堺化学工業（株）製、亜鉛華１
号〕 充填材；ＨＡＦカーボンブラック〔東海カーボン（株）
製、シースト３〕 軟化剤；パラフィン系石油系軟化剤〔出光興産（株）
製、ＰＷ−９０〕

【００４７】化合物（加硫促進剤）；Ｎ−シクロヘキシ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド〔大内新興化
学工業（株）製、ノクセラーＣＺ〕 メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩
〔大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＭ−６０〕 ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート〔大
内新興化学工業（株）製、ノクセラーＰＰＤ〕 Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド〔大内新興化学工業（株）製、ノクセラ
ーＤＺ〕 メルカプトベンゾチアゾール〔大内新興化学工業（株）
製、ノクセラーＭ〕

【００４８】加硫剤；粉末イオウ〔鶴見化学（株）製、
粉末イオウ〕 奪水剤；湿式合成酸化カルシウム〔井上石灰工業（株）
製、ベスタＰＰ〕

【００４９】実施例１〜４、比較例１〜２ 表１〜２に示される配合処方に従い、バンバリーミキサ
ーで混練りし、次いでオープンロールによって厚さ２ｍ
ｍの未加硫のシート状組成物を作製した。次いで、二液
型ウレタン樹脂塗料〔日本合成ゴム（株）製、マイティ
グリップ５０００、５０７０〕を用い、未加硫状態の上
記シート状組成物の表面に、途膜が１００μｍ程度の厚
みになるように塗布した。未加硫状態のシート状ゴム組
成物にウレタン樹脂塗料を塗布した塗装体を、２２０℃
のオーブンに入れて１０分間加硫し、ゴムの加硫と塗料
の硬化を同時に行い、ゴム／ウレタン樹脂積層体を得
た。結果を表１〜２に示す。

【００５０】表１から明らかなように、実施例１〜４
は、本発明のゴム組成物であり、ウレタン樹脂塗料と接
着し、ゴム層が材料破壊した。これに対し、比較例１
は、未変性のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
共重合ゴムを用いたゴム組成物であり、ウレタン樹脂塗
料と接着せず、界面剥離した。また、比較例２は、本発
明の（Ｂ）化合物の配合量が少なすぎる例であり、剥離
強度、ウレタン接着性に劣る。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】本発明の水酸基変性エチレン−α−オレ
フィン−非共役ジエン共重合ゴムに特定の化合物を配合
したゴム組成物は、ウレタン樹脂との接着性、例えばウ
レタン樹脂塗料などに対する被塗装性に優れている。従
って、例えば未加硫状態の本発明のゴム組成物表面にウ
レタン樹脂塗料を塗布し、加硫装置に搬送するだけで、
ゴムの加硫と同時にウレタン樹脂層を形成することがで
き、簡単にゴム／ウレタン樹脂積層体が得られ、従来の
機械的粗面化、脱脂、プライマー処理などの前処理工程
が不要で、製造工程を格段に簡略化することができるた
め、作業時間を短縮することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のゴム／ウレタン樹脂積層体の製造方法
の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 押し出し成形機 ２ 未加硫成形品 ３ マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ） ４ 熱空気加硫装置（ＨＡＶ） ５ ウレタン樹脂塗料（塗布装置） ６ ゴム／ウレタン樹脂積層体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水酸基変性エチレン−α−オレフ
   ィン−非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し、
   （Ｂ）構造中に、脂環式アミンまたは複素環式アミンを
   含有する化合物０．１〜１０重量部が配合されてなる、
   水酸基変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共
   重合ゴム組成物。