JPH09236575A

JPH09236575A - 空燃比検出素子及びその製造方法、並びに空燃比検出素子の安定化方法

Info

Publication number: JPH09236575A
Application number: JP8358854A
Authority: JP
Inventors: Keiji Suzuki; 鈴木啓司; Ryohei Aoki; 青木良平; Hiroshi Matsuzaki; 浩松崎
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1997-09-09
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: JP3623870B2

Abstract

(57)【要約】【課題】空燃比検出素子及びその製造方法、並びに空
燃比検出素子の安定化方法を提供する。【解決手段】検出電極を構成する薄膜の表面及び表層
に、鉛等の特定の元素等が付着、含有された空燃比検出
素子であり、低温においても安定に作動する。また、こ
の空燃比検出素子を、大気雰囲気下、１１５０〜１２５
０℃で１時間熱処理し、その後、水素を３０〜７０体積
％含む雰囲気下、７００〜８００℃で１時間熱処理し、
次いで、実質的に酸素を含まず且つ水素の含有率が１体
積％以下の雰囲気下、５００〜６００℃で３０分間熱処
理し、その後、水分を１０〜３０体積％含む非酸化雰囲
気下、２００〜３００℃で１時間熱処理して、性能を安
定化する。尚、上記の特定の元素等を付着、含有させ、
特定の熱処理を施すことにより、特定の構造の検出電極
を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関、ガス燃
焼装置等の排ガスから空燃比を検出するための空燃比検
出素子及びその製造方法に関する。また、本発明は、検
出電極を構成する薄膜の表面において、少なくともこの
薄膜に含まれる金属粒子の粒界に沿って、複数個の突起
部が形成された特定の構造の空燃比検出素子に関する。
更に、本発明は、特定の雰囲気下、熱処理することによ
り、その使用初期から耐久後における性能を安定化する
空燃比検出素子の安定化方法に関する。

【０００２】本発明の空燃比検出素子は、特に、アイド
リングなどのような内燃機関の低速回転時や冷間始動時
などのように、排ガスの温度が低い場合であっても、空
燃比の検出及びその制御に利用することができる。ま
た、本発明の方法によって安定化した空燃比検出素子
は、従来の空燃比検出素子と比べて応答が速く、低温に
おいて作動し、且つ使用開始時、短時間で安定するので
使用初期から耐久後までの性能変化が少ない或いは性能
変化がほとんどない。

【０００３】

【従来の技術】ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体
電解質を隔壁とし、白金等の貴金属からなる検出電極と
基準電極とを設け、酸素濃淡電池の原理によって酸素濃
度を検出する空燃比検出素子が実用化されている。この
空燃比検出素子は、自動車等の内燃機関、又はガス燃焼
装置などの排ガス中に含まれる酸素の濃度を検出し、内
燃機関等の燃焼状態を把握してその空燃比を制御する用
途などに使用されている。

【０００４】自動車等の内燃機関では、その空燃比の制
御は、排ガス中の可燃成分である炭素原子及び水素原子
の当量と、酸素原子の当量とが等しいか否かを検知し、
そのデータに基づいて適量の燃料を供給するという考え
方に基づいてなされる。しかし、酸素イオン伝導性を有
する固体電解質体の隔壁の両面に設けられた電極間に発
生する電圧は、本質的には隔壁の両側の酸素濃度差に依
存するので、単純に隔壁の両側に電極を設けただけでは
適正な空燃比の検出をすることはできない。即ち、排ガ
ス中には炭化水素などの未燃ガスが残留しているため、
それと釣り合うだけの酸素をその未燃ガスと反応させて
からでないと、正確な空燃比を検出することができない
のである。そのため、検出電極を炭化水素等の未燃ガス
の燃焼を促進する触媒作用のある白金等の貴金属元素に
より構成し、未燃ガスの燃焼を促進したうえで、排ガス
を上記の酸素イオン伝導性の固体電解質と接触させ、排
ガス中の酸素量を検出している。

【０００５】一方、自動車等の内燃機関では、機関の回
転はアイドリング時から高速走行時、或いは制動時等の
状況に応じて、低速から高速まで広い範囲で変化する。
それに伴い排ガスの温度も低温から高温までの広い範囲
を変動する。そのため、上記の空燃比検出素子は幅広い
温度範囲において安定した性能を有するものが必要とさ
れる。しかし、実際には排ガスの温度の低下とともに白
金等からなる検出電極の触媒作用が低下し、特に排ガス
の温度が３００℃を下回るような温度では、末燃ガスの
燃焼が十分促進されず、正確な制御を安定して行うこと
ができなくなる。

【０００６】上記のような検出電極の触媒作用の低下を
防ぐため、空燃比検出素子をヒータで加熱する等の対策
が講じられている。しかし、特にアイドリング時などで
は排ガスの温度は２００℃を下回ることもあり、たとえ
空燃比検出素子をヒータで加熱しても、低温の排ガスに
よってその表面が冷却されてしまって、検出電極の触媒
作用の低下は避けられず、空燃比検出素子を十分に機能
させることはできない。

【０００７】また、特公平１−５５４０６号公報には、
検出電極に鉛又は硫黄を含む物質を接触させつつ加熱
し、化合物を形成した後、再度加熱してこの化合物を分
解することにより、検出電極を活性化する方法が開示さ
れている。しかし、この方法は工程が複雑であり、且つ
電極の劣化を促進する鉛又は硫黄を大量に使用するの
で、工程条件を厳密に管理しないと反って電極の耐久性
が低下することが懸念される。

【０００８】一方、従来の空燃比検出素子では、その検
出電極の表面の酸素の吸着状態等が変化し易く、この空
燃比検出素子を用いた酸素センサを内燃機関に実装した
場合に、使用初期における性能変化が起き易く、使用初
期と長時間使用した後における性能が大きく変化すると
いう不具合がある。これを抑えるため、通常、酸素セン
サは使用前に高温の大気、不活性ガス又は排ガス等に晒
すことで、使用初期における性能変化を抑えるように特
性を安定化させた後、実用に供されている。また、使用
前の酸素センサを、リーンな雰囲気とリッチな雰囲気と
に交互に晒すことにより、特性を安定化する方法も提案
されている。

【０００９】更に、特開平２−９６６５１号公報には、
空燃比検出素子の白金等からなる検出電極に鉛又は亜鉛
を含有させ、低温においても安定に作動する酸素センサ
が開示されている。しかし、鉛、亜鉛等は、本来、白金
等の貴金属元素の触媒作用に対して被毒性を有する物質
であり、これらを検出電極全体に含有させることによ
り、検出電極の劣化が促進され、空燃比検出素子の耐久
性が低下するという問題がある。また、上記の特公平１
−５５４０６号公報に開示された検出電極を活性化させ
る方法によって、空燃比検出素子の性能を安定化するこ
ともできる。しかし、これら従来の方法では空燃比検出
素子の特性は十分に安定化されず、初期のエンジン制御
点をずらす等によってその変化を補償するという方法が
採られている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであり、自動車等の内燃機関のアイドリ
ング時における排ガスのように、排ガスが低温である場
合でも安定に作動し、正確に空燃比を検出することがで
き、且つ空燃比を適正な範囲に制御することができる空
燃比検出素子及びその製造方法を提供することを目的と
する。また、本発明は、検出電極を構成する薄膜の表面
において、少なくともこの薄膜に含まれる金属粒子の粒
界に沿って、複数個の突起部が形成された特定の構造の
空燃比検出素子を提供することを目的とする。更に、本
発明は、実装した場合に、短時間で安定し、応答が速
く、低温において作動し、正確に酸素濃度を検出し、且
つ使用初期から長時間使用した後までの性能変化が少な
い或いはほとんどない空燃比検出素子を得るための安定
化方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明の空
燃比検出素子は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質
体の一面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設け
られてなる空燃比検出素子の、上記検出電極は、金属粒
子を含む薄膜により構成され、該薄膜は、連通する多数
の貫通孔を備え、その厚さ方向に通気性を有し、上記金
属粒子の平均粒径は０．５〜５μｍであり、且つ元素周
期表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ
族及びＶＩＢ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元
素（但し、窒素及び酸素を除く。）又はその元素を含む
化合物が、上記薄膜の表面に付着し、又はこの表面から
１００Å以内の深さの領域の表層のみに含有されている
ことを特徴とする。特に、その付着、含有量は、検出電
極の面積１ｃｍ²当たり０．１〜５０μｇである。ここ
で薄膜の表面から１００Å以内の深さの領域の表層のみ
に含有されるとは、上記元素又はその元素を含む化合物
が、この１００Åの厚さの表層を構成する白金などの金
属粒子の格子内に拡散して存在している場合をも含むも
のとする。

【００１２】上記酸素イオン伝導性を有する固体電解質
体（以下、固体電解質体という。）としては、各種のセ
ラミックス、特に酸化ジルコニウムを主成分とするセラ
ミックスが好適である。この固体電解質体は、酸化ジル
コニウム等の原料粉末と、酸化イットリウム、酸化珪
素、酸化マグネシウム等の焼結助剤の粉末とを混合し、
造粒した後、所定形状に成形し、必要に応じて仮焼し、
その後、焼成することにより空燃比検出素子本体とする
ことができる。

【００１３】空燃比検出素子本体の形状は、有底円筒状
又は板状であり、上記混合、造粒によって得られる原料
を使用して、ラバープレス法等の加圧成形法、厚膜法等
の積層法などの方法によって成形される。その後、必要
であれば焼成温度よりも低い温度で仮焼し、次いで、通
常の方法によって焼成することにより空燃比検出素子本
体が形成される。この焼成に先立ち又は焼成の後、所定
の位置に、排ガスに晒される検出電極及び大気等、所定
の酸素濃度の基準ガスに晒される基準電極を設け、更
に、必要に応じて検出電極の上に、検出電極を保護する
ための耐熱性のセラミックス等からなる保護層を設ける
ことにより空燃比検出素子が得られる。

【００１４】上記検出電極及び上記基準電極は、白金、
ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、パラ
ジウム等の前記の触媒作用を有する貴金属元素からなる
か、これら貴金属元素を主成分とする導電性材料からな
る薄膜状の電極として形成される。特に、検出電極は、
優れた触媒作用を有する白金のみにより、或いは白金を
主成分としロジウム、パラジウム等を１〜３０重量％程
度配合した導電性材料により形成される。これら電極の
形成は、メッキ法、スパッタリング法及び電極金属の塩
の熱分解による方法等、常法によって実施することがで
きる。

【００１５】検出電極は金属粒子を含む薄膜により構成
され、従来のこの種の空燃比検出素子に設けられる検出
電極と同様に、この薄膜は、連通する多数の上記貫通孔
を有し、この貫通孔は薄膜の表面から固体電解質体の表
面に至っている。そのため、薄膜は、その厚さ方向に通
気性を有している。従来の検出電極は、平均粒径の小さ
い金属粒子と平均孔径の小さい数多くの貫通孔によって
構成されており、薄膜の緻密度が低かった。一方、本発
明の検出電極は、平均粒径の大きい金属粒子と平均孔径
が比較的大きく、数少ない貫通孔によって構成されてお
り、薄膜の緻密度はより高い。

【００１６】本発明における上記の金属粒子の平均粒径
は、０．５〜５μｍである。この平均粒径は薄膜の緻密
性とも相関があり、薄膜の全体としての密度は本発明の
場合と従来品とで差はないため、上記のように薄膜に含
まれる金属粒子の平均粒径が大きければ、相対的に貫通
孔の平均孔径は大きくなり且つその数は減少する。金属
粒子の平均粒径は特に１〜４μｍ、更には１〜３μｍ程
度が好ましい。

【００１７】金属粒子の平均粒径が０．５μｍ未満の場
合は、薄膜には平均孔径の小さい貫通孔が多数形成さ
れ、酸素の固体電解質体との接触という点では何ら問題
はない。しかし、薄膜の緻密度は従来のものに比べてそ
れほど高くはなく、前記工程において接触させた元素又
はその元素を含む化合物が小さな多数の貫通孔の内部に
まで入り込み、結果として薄膜の緻密度が低いほど薄膜
中に含有される上記の元素又はその化合物の量は多くな
る。このことは検出電極の耐久性を低下させるため好ま
しくない。また、金属粒子の平均粒径が大きい場合は、
その薄膜の緻密度は十分に高く薄膜中に含有される上記
の元素又はその元素を含む化合物の量は少なく抑えられ
るので、耐久性に優れた検出電極が得られる。しかし、
平均粒径が５μｍを越えて大きく成長した金属粒子で
は、貫通孔はその平均孔径の大きなものが少数となり、
酸素と固体電解質体との十分な接触が損なわれる。

【００１８】上記元素は、元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、
ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族の元素（但し、窒
素及び酸素は除く）であるが、こられはいずれも電子供
与性の元素である。これら元素の少量を表面に付着さ
せ、或いは表層に含有させることにより、薄膜の表面が
部分的に安定化され、雑音信号の原因となるリーン時の
一酸化炭素等の未燃ガス成分の検出電極表面への選択的
な吸着が防止される。これら元素としては、特に、請求
項２記載の発明のように、Ｐｂ、Ｚｎ、ＳｎまたはＳ等
が上記の吸着を防止する作用に優れており好ましい。
尚、この元素は、元素の状態で付着、含有されていても
よいし、元素又はその元素を含む化合物を検出電極の表
面に接触させ、また付着、含有させた後、適宜温度に加
熱するなどの方法により、白金等電極を構成する元素も
含めた各種元素からなる化合物とされ、付着、含有され
ていてもよい。

【００１９】本発明においては、上記の元素又はその元
素を含む化合物は、薄膜の表面から１００Åの深さの領
域の表層を越えて薄膜の内部にまで入り込んではいな
い。尚、元素又はその元素を含む化合物の付着、含有量
は、上記の検出電極の面積１ｃｍ²当たり０．１〜５０
μｇであることが好ましく、特に１〜１０μｇ、更には
３〜７μｇの範囲がより好ましい。ここで、検出電極の
面積とは、固体電解質体の表面の微小な凹凸を考慮しな
いで、固体電解質体の表面の概形から算出されるもので
ある。現実の薄膜は固体電解質体の表面の微小な凹凸に
沿って形成されるため、薄膜の表面積は上記凹凸の程度
によって、或いは薄膜に成形される貫通孔の状態によっ
て異なる。即ち、検出電極の面積とは、固体電解質体の
表面に微小な凹凸がなく、薄膜に貫通孔が形成されてい
ないと仮定した場合の薄膜の表面積に等しい。

【００２０】上記の元素又はその元素を含む化合物の付
着、含有量が検出電極の面積１ｃｍ²当たり０．１μｇ
未満では電極を安定化させる効果が十分ではなく、正確
な空燃比の検出及びその制御ができない。また、５０μ
ｇを越える場合は、薄膜の表面の安定化が進んで不活性
な状態となり、空燃比検出素子として機能しなくなるこ
とがある。更に、本来、これら元素は検出電極にとって
は被毒物質であり、多量に付着、含有されると電極が劣
化し易くなり耐久性が低下するため好ましくない。この
元素又はその元素を含む化合物の付着、含有量が、検出
電極の表面１ｃｍ²当たり１〜１０μｇの範囲であれ
ば、制御空燃比は理論空燃比を中心とする狭い範囲に制
御され、適正な空燃比が安定して維持されるので好まし
い。

【００２１】従来の検出電極では、金属粒子の粒径が小
さく、径の小さい貫通孔がより多く存在する構造であ
り、薄膜の緻密度が低い。そのため、従来の検出電極で
は、気相又は液相で上記元素又はその元素を含む化合物
を接触させた場合はもとより、たとえメッキのように固
相で上記元素又はその元素を含む化合物を接触、付着さ
せる方法であっても、元素又はその元素を含む化合物
は、薄膜の表面から１００Åの深さの領域を越えて深く
入り込んで含有されることになる。このことは、本発明
における検出電極に比べて、上記元素又はその元素を含
む化合物の量が多くなることを意味し、結果として検出
電極の耐久性を損なうことになる。

【００２２】一方、本発明における検出電極では、薄膜
を構成する金属粒子はその粒径が大きいので、薄膜の緻
密度は高い。そのため、元素又はその元素を含む化合物
は、薄膜に過度に付着、含有されることはない。また、
酸素も薄膜の内部へは入り込み難いため、酸素の固体電
解質体表面との接触は、固体電解質体表面において貫通
孔が開口する面及びその周縁となる。これに対して、従
来の検出電極では、酸素は電極と接する固体電解質体の
全面に比較的均等に接触することになる。しかし、酸素
が固体電解質体及び触媒である金属粒子と接触する、所
謂、三相界点の量は従来の検出電極と本発明における検
出電極とでそれほど差はなく、この構造の相違は、本発
明の空燃比検出素子にとって、機能上は何ら問題となる
ものではない。

【００２３】更に、上記の元素又はその元素を含む化合
物は、薄膜の表面に付着されるか、薄膜の表面から１０
０Å以内の深さの領域の表層のみに含有されていれば、
十分に機能するものであり、１００Åの深さを越えて薄
膜の内部にまで入り込んだ上記の元素又はその元素を含
む化合物は有効に作用しないばかりか、検出電極の耐久
性を損なう物質として作用する。

【００２４】請求項３記載の発明の空燃比検出素子は、
酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に検出電
極が設けられ、他面に基準電極が設けられてなる空燃比
検出素子の、上記検出電極は、金属粒子を含む薄膜によ
り構成され、該薄膜の表面において、少なくとも該金属
粒子の粒界に沿って、複数個の突起部が形成されている
ことを特徴とする。

【００２５】上記突起部は、検出電極に請求項１乃至２
記載の元素又はその元素を含む化合物を接触させ、検出
電極を構成する薄膜の表面或いは表層に付着、含有させ
た後、後記の請求項７乃至９記載の発明の何れかの空燃
比検出素子の安定化方法によって、更に特定の熱処理を
施した場合に、少なくとも上記金属粒子の粒界に沿って
複数個形成される。この突起部の大きさは、請求項４記
載の発明のようにその最大径が１０〜８０ｎｍであるこ
とが望ましい。また、この突起部は、金属粒子の粒界ば
かりでなく、粒界以外の部分にも形成されるが、その大
きさは粒界に形成される突起部に比べて小さい。粒界に
沿って形成される突起部の最大径は特に４０〜７０ｎｍ
のものが多く、粒界以外の部分に形成される突起部の最
大径は特に１５〜５５ｎｍのものが多い。

【００２６】突起部は電子顕微鏡による観察によって確
認することができるが、請求項７乃至９記載の発明の何
れかに記載の空燃比検出素子の安定化方法から、上記の
元素又はその元素を含む化合物を付着、含有させる工程
を除いた方法で処理した場合は、金属粒子の粒界等に突
起部は観察されない。また、上記の元素又はその元素を
含む化合物を付着、含有させる工程を経ても、その後の
処理が請求項７乃至９記載の発明の何れかに記載の空燃
比検出素子の安定化方法ではなく、大気雰囲気における
熱処理及び水素を含む雰囲気における熱処理のみの場合
は、金属粒子の粒界等に突起部は観察されない。このこ
とから突起部は水蒸気を含む非酸化雰囲気における熱処
理の際に生成するものと考えられる。

【００２７】請求項５記載の発明の空燃比検出素子の製
造方法は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一
面に、金属粒子を含む薄膜により構成される検出電極を
設けた後、上記検出電極を、大気雰囲気下、１０００〜
１４００℃の温度範囲において熱処理し、その後、その
検出電極に、元素周期表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ
族、ＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族の元素から選ばれる
少なくとも１種の元素（但し、窒素及び酸素は除く。）
又はその元素を含む化合物を接触させ、該元素又はその
元素を含む化合物を、上記薄膜の表面に付着させ、又は
この表面から１００Å以内の深さの領域の表層のみに含
有させることを特徴とする。

【００２８】上記大気雰囲気下の熱処理によって、金属
粒子の粒径が大きくなり、検出電極を構成する薄膜の緻
密度が高まる。この熱処理温度が１０００℃未満では、
金属粒子の大径化及び薄膜の緻密化が十分に進まない。
そのため、上記元素又はその元素を含む化合物が過度に
付着、含有されてしまい、形成される検出電極の耐久性
が低下する。また、熱処理温度が１４００℃を越える場
合は、検出電極を構成する薄膜中の金属粒子の粒径が大
きくなりすぎる。

【００２９】上記の熱処理温度は特に１１００〜１３０
０℃とすることが好ましい。この大気雰囲気における熱
処理によって、薄膜には、酸素が固体電解質体に接する
ための適度な大きさの貫通孔が適度な数形成される。
尚、熱処理時間は特に限定されないが、３０分〜３時
間、好ましくは４０分〜２時間であれば、薄膜の緻密化
が十分に進み、且つ電極の劣化の恐れもない。

【００３０】元素又はその元素を含む化合物は、上記の
熱処理の後、検出電極に各種の方法によって接触させる
ことができる。例えば、気体状又は気体に混合した元素
又はその元素を含む化合物と、検出電極とを接触させる
方法が挙げられる。また、元素又はその元素を含む化合
物を溶媒に懸濁又は溶解させたエマルション若しくは溶
液等に、検出電極を浸漬することにより、接触させるこ
とができる。更に、化学メッキ、電気メッキ、及び真空
蒸着、スパッタリング等の物理的蒸着法などによって、
検出電極に元素又はその元素を含む化合物を接触させ、
付着させることもできる。

【００３１】尚、検出電極に元素又はその元素を含む化
合物を、上記の真空蒸着、スパッタリング等によって接
触させた場合は、その後何らの処理を要することなく空
燃比検出素子として使用することもできるが、請求項６
記載の発明或いは請求項１０記載の発明のように、大気
雰囲気下、４００〜１０００℃の温度範囲に加熱するこ
とにより、何らかの生成物を生じさせてもよい。特に、
上記元素又はその元素を含む化合物を懸濁又は溶解した
エマルション或いは溶液に検出電極を浸漬することによ
り接触させる場合は、溶媒を除去する必要もあって、上
記のように加熱することが好ましい。この加熱の温度が
４００℃未満では、上記元素の有機金属塩等の化合物が
十分に分解せず、そのまま残っていて検出電極の触媒作
用が低下することがある。一方、１０００℃を越える場
合は、電極が熱劣化する恐れがあるため好ましくない。

【００３２】請求項７記載の発明の空燃比検出素子の安
定化方法は、空燃比検出素子の特性を安定化する方法で
あって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面
に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられてい
る空燃比検出素子の少なくとも上記検出電極は、金属粒
子を含む薄膜によって構成され、該検出電極を、大気雰
囲気下、１０００〜１４００℃の温度範囲において熱処
理し、その後、その検出電極に、元素周期表の IＢ族、
IIＢ族、 IIIＢ族、IVＢ族、 VＢ族及びVIＢ族の元素か
ら選ばれる少なくとも１種の元素（但し、窒素及び酸素
は除く。）又はその元素を含む化合物を接触させ、該元
素又はその元素を含む化合物を、上記薄膜の表面に付着
させ、又はこの表面から１００Å以内の深さの領域の表
層のみに含有させ、次いで、水蒸気を２〜６０体積％含
む非酸化雰囲気下、１５０〜４００℃の温度範囲におい
て熱処理することを特徴とする。尚、上記体積％とは、
気体Ａと気体ＢとをそれぞれＸ、Ｙの体積で混合した場
合に、以下の式で算出される単位である。気体Ａの体積％＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×１００例えば、水蒸気１リットルに窒素ガスを１リットル混合
した気体は、水蒸気を５０体積％含むものとする。

【００３３】また、請求項８記載の発明の空燃比検出素
子の安定化方法は、空燃比検出素子の特性を安定化する
方法であって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体
の一面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けら
れている空燃比検出素子の少なくとも上記検出電極は、
金属粒子を含む薄膜によって構成され、該検出電極を、
大気雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度範囲におい
て熱処理し、その後、その検出電極に、元素周期表の I
Ｂ族、IIＢ族、 IIIＢ族、IVＢ族、 VＢ族及びVIＢ族の
元素から選ばれる少なくとも１種の元素（但し、窒素及
び酸素は除く。）又はその元素を含む化合物を接触さ
せ、該元素又はその元素を含む化合物を、上記薄膜の表
面に付着させ、又はこの表面から１００Å以内の深さの
領域の表層のみに含有させ、次いで、水素を含む雰囲気
下、４００〜９００℃の温度範囲において熱処理し、そ
の後、水蒸気を２〜６０体積％含む非酸化雰囲気下、１
５０〜４００℃の温度範囲において熱処理することを特
徴とする。

【００３４】更に、請求項９記載の発明の空燃比検出素
子の安定化方法は、空燃比検出素子の特性を安定化する
方法であって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体
の一面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けら
れている空燃比検出素子の少なくとも上記検出電極は、
金属粒子を含む薄膜によって構成され、該検出電極を、
大気雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度範囲におい
て熱処理し、その後、その検出電極に、元素周期表の I
Ｂ族、IIＢ族、 IIIＢ族、IVＢ族、 VＢ族及びVIＢ族の
元素から選ばれる少なくとも１種の元素（但し、窒素及
び酸素は除く。）又はその元素を含む化合物を接触さ
せ、該元素又はその元素を含む化合物を、上記薄膜の表
面に付着させ、又はこの表面から１００Å以内の深さの
領域の表層のみに含有させ、次いで、水素を含む雰囲気
下、４００〜９００℃の温度範囲において熱処理し、そ
の後、実質的に酸素を含まず、且つ水素の含有率が１体
積％以下若しくは水素を含有しない雰囲気下、４００〜
８００℃の温度範囲において熱処理し、次いで、水蒸気
を２〜６０体積％含む非酸化雰囲気下、１５０〜４００
℃の温度範囲において熱処理することを特徴とする。

【００３５】空燃比検出素子においては、使用初期から
耐久後までの性能の安定化は重要である。この安定化が
不十分であると、応答が遅く、使用初期から長時間使用
した後における性能変化の大きい空燃比検出素子となっ
てしまう。そして、そのような空燃比検出素子を用いた
酸素センサの出力によってエンジンを制御すると、長時
間運転した後にはエンジンは供給空気量の多い、所謂、
リーンな領域で制御される状態となって、排ガス中に多
くの有害物質が含まれることになる。本発明では、請求
項７乃至９記載の発明の大気雰囲気における熱処理によ
って、検出電極の主成分である白金等の金属粒子を大径
化させる。また、水蒸気を含む非酸化雰囲気における熱
処理によって、検出電極の触媒作用の向上を図り、性能
の安定化を促進する。更に、これに請求項８及び９記載
の発明の水素雰囲気における検出電極の還元、及び請求
項９記載の発明の実質的に酸素を含まない雰囲気におけ
る熱処理による検出電極中の水素の除去を組み合わせる
ことによって、性能の安定化の効果をより高めることが
できる。

【００３６】また、請求項８及び９記載の発明の、上記
水素を含む雰囲気下、４００〜９００℃の温度範囲にお
ける熱処理によって、上記の大気雰囲気における熱処理
において検出電極を構成する薄膜に付着した、又は吸蔵
された酸素を還元、除去することができる。尚、この水
素は上記雰囲気中に２体積％以上含まれることが望まし
い。

【００３７】上記の水素の量比は特に２０〜８０体積％
とすることが好ましい。また、熱処理温度は特に６００
〜９００℃とすることが好ましい。水素の量比及び熱処
理温度がそれぞれ上記の範囲であれば、効率的に酸素を
還元、除去することができる。尚、熱処理時間は特に限
定されないが、１０分〜３時間、特に３０分〜２時間で
あれば、酸素を十分に還元することができるため好まし
い。

【００３８】更に、請求項９記載の発明の、上記実質的
に酸素を含まず、且つ水素の含有率が１体積％以下若し
くは水素を含有しない雰囲気下、４００〜８００℃の温
度範囲における熱処理によって、上記の水素雰囲気の熱
処理において検出電極を構成する薄膜に付着し、又は吸
蔵された水素を除去することができる。この雰囲気に酸
素が含まれている場合は、薄膜に再び酸素が付着し、又
は吸蔵されてしまうことになり好ましくない。また、水
素が１体積％を越える場合は、上記の水素雰囲気におけ
る熱処理によって薄膜に付着し、又は吸蔵された水素を
十分に除去することができず好ましくない。この熱処理
の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス等の１
００体積％の雰囲気とすることが好ましい。

【００３９】上記の熱処理温度は特に４００〜７００℃
とすることが好ましい。熱処理温度が上記の範囲であれ
ば、効率的に水素を除去することができる。尚、熱処理
時間は特に限定されないが、５分〜２時間、特に１０分
〜１時間程度であれば、水素を十分に除去することがで
きるため好ましい。

【００４０】また、請求項７乃至９記載の発明の、上記
水蒸気を２〜６０体積％含む非酸化雰囲気下、１５０〜
４００℃の温度範囲における熱処理によって、検出電極
の触媒作用を向上させることができる。水蒸気が２体積
％未満では、触媒作用が十分に向上しない。一方、６０
体積％を越えて水蒸気を含む雰囲気とすることは、装置
の制約上容易ではない。この雰囲気は水蒸気を含む不活
性ガス、例えば窒素ガス雰囲気等とすることが好まし
く、検出電極を酸化させる成分が含まれていてはならな
い。但し、酸化成分をまったく含まない雰囲気とするこ
とが難しい場合は、水素を僅かに混合することによって
酸化を防止する方法を採ることもできる。その場合、こ
の工程は処理温度が低いため水素が検出電極に付着され
ることはない。

【００４１】上記の水蒸気の量比は特に５〜３５体積％
とすることが好ましい。また、熱処理温度は特に１５０
〜３５０℃とすることが好ましい。水蒸気の量比及び熱
処理温度がそれぞれ上記の範囲であれば、触媒作用が大
きく向上する。尚、熱処理時間は特に限定されないが、
３０分〜３時間、特に４０分〜２時間程度であれば、触
媒作用を十分に向上させることができるため好ましい。

【００４２】本発明の方法によって安定化された空燃比
検出素子は、使用初期から長時間使用した後における性
能変化が少ない或いはほとんどないことは前記の通りで
ある。熱処理された空燃比検出素子を保護管ソケット中
に収容し、固定して作製した酸素センサを、例えば排気
量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気管に取り付け
て排ガスに晒した場合、この酸素センサは、試験開始後
３０秒以内に作動を開始する。また、この酸素センサの
使用初期、例えば空燃比の検出開始から１〜５分間程度
経過後のλ（実際の空燃比を理論空燃比で除した値）
は、請求項９記載の発明の方法で安定化したものについ
ては、特に優れた安定性を有する。

【００４３】更に、本発明の空燃比検出素子を用いた酸
素センサを上記のように排気量２０００ｃｃのガソリン
エンジンの排気管に取り付け、エンジン回転数を３００
０ｒｐｍ程度に適宜に設定し、５００時間排ガスに晒し
た後の耐久後のλの中心値は、請求項７乃至９記載の発
明のいずれの方法によって安定化した場合も略１．００
となる。このように本発明の方法によって安定化した空
燃比検出素子のλは、使用初期から長時間使用した後に
おいて性能変化が少なく或いはほとんどなく、非常に安
定している。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例及び比較例
によって具体的に説明する。実施例１純度９９％以上のＺｒＯ₂を１００モルに対して、純度
９９％以上のＹ₂Ｏ₃を５モルの割合で配合し、湿式混
合した後、１３００℃の温度で仮焼した。この仮焼物に
水を加え、ボールミルにより粉砕した後、水溶性バイン
ダーを添加し、スプレードライ法によって造粒した。

【００４５】その後、ラバープレス法によって、中間部
の外周に棚部を備えた有底円筒状の検出素子本体を成形
し、砥石によって研削し、その形状を整えた。次いで、
検出素子本体を１５００℃の温度で３時間焼成した後、
この検出素子本体の外側に、排ガスに晒される厚さ１〜
２μｍの白金薄膜を無電解メッキ法により設け、検出電
極とした。その後、この白金薄膜を大気雰囲気下、１２
００℃の温度で９０分間熱処理し、検出電極を構成する
白金薄膜の緻密度を向上させた。

【００４６】次いで、上記検出電極を濃度の異なる酢酸
鉛の水溶液中に室温で１０秒間浸漬し、その後、大気雰
囲気下、８００℃の温度で６０分間加熱し、酢酸鉛を分
解した。次いで、この検出電極を保護するため、その全
表面に厚さ５０〜１５０μｍのマグネシウムアルミネー
トのスピネル粉末からなる保護層をプラズマ溶射法によ
って設けた。また、上記検出素子本体の内側には、大気
に晒される厚さ１〜２μｍの白金薄膜を無電解メッキ法
により設け、基準電極とした。次いで、排ガス雰囲気
下、空燃比検出素子のエージングを行って検出電極を安
定化した。

【００４７】上記のようにして得られた空燃比検出素子
を図１に示す。図１において、１は有底円筒状の空燃比
検出素子本体、２はその底部外周面に設けられた検出電
極である。また、４は保護層であり、３は検出素子本体
１の底部内周面に設けられた基準電極である。

【００４８】尚、本発明においては、空燃比検出素子の
構成は図１に限られるものではない。例えば、検出電極
及び基準電極は、必ずしも図１のように空燃比検出素子
本体の底部周面全面を覆う必要はなく、帯状等であって
もよい。また、上記の空燃比検出素子を、図２のよう
に、強度の大きい金属等からなり、素子を保護し且つ所
定位置に取り付けるための保護管ソケット５に収容、固
定して酸素センサを作製し、自動車の排気管の所定位置
等に取り付け、実用に供する。

【００４９】上記のようにして得られた空燃比検出素子
について、その検出電極を構成する白金薄膜を、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。そのＳＥＭ写
真を撮り、その画面上で金属粒子（白金粒子）のいくつ
かについて粒径を測定し、それらを平均することにより
平均粒径を算出した。尚、ここで、金属粒子の粒径と
は、ＳＥＭ写真において１つの金属粒子を取り出したと
きに、そのたて方向、よこ方向、斜め４５度方向のそれ
ぞれの最大径を測定し、それらを平均したものと定義す
る。

【００５０】その結果、この実施例１において得られた
空燃比検出素子では、金属粒子の平均粒径は２μｍであ
った。一方、後記の比較例１において得られた空燃比検
出素子について同様にして測定した結果、金属粒子の平
均粒径は０．５μｍであった。

【００５１】上記の空燃比検出素子について、その検出
電極を構成する薄膜への鉛元素の付着、含有量を測定し
た。また、この鉛元素が、薄膜の表面に付着している
か、若しくはその表面から１００Å以内の深さの領域の
表層のみに含有されていることをオージェ分析によって
確認した。尚、これらの測定、確認はそれぞれ以下のよ
うにして行った。実施例１及び以下の各実施例並びに各
比較例についての測定結果等を表１に示す。

【００５２】スピネルの保護層を設ける前の検出電極
を王水によって完全に溶解し、この処理液をＩＣＰ発光
法によって分析して鉛元素を定量し、検出電極の面積
（４ｃｍ²）で除して検出電極の面積１ｃｍ²当たりの
鉛元素の付着、含有量を算出した。スピネルの保護層を設ける前の検出電極の表面につい
て、オージェ分析によって存在元素の確認をし、その
後、アルゴンイオンを数秒間照射するイオンスパッタリ
ング（装置；差動排気型マイクロビームイオン銃、スパ
ッタリング条件；イオンエネルギー３ＫＶ）により、薄
膜の表面を構成する金属粒子の表層の１００Å程度の厚
さ部分を除去した後、同様にオージェ分析によって鉛元
素の存否を確認した。

【００５３】また、上記の空燃比検出素子について、そ
の低温におけるλ制御の性能評価及びその性能の安定性
を評価した。検出電極の表面にスピネルの保護層を設けた後、保護
管ソケット中に収容、固定し、得られる酸素センサを温
度３００℃の排ガスと接触させてフィードバック制御を
行い、低温におけるλを検出し、その低温における性能
を評価した。

【００５４】鉛元素の付着、含有量が１６μｇ（４μ
ｇ／ｃｍ²）の空燃比検出素子を、保護管ソケット中に
収容、固定し、得られる酸素センサを排気量２０００ｃ
ｃのガソリンエンジンの排気管に取り付けた。そして、
エンジン回転数を約３０００ｒｐｍとし、λ＝１付近に
制御しながら、温度８００〜９００℃の排ガス中で連続
２０００時間使用した後、上記と同様にして低温にお
けるλを検出し、検出電極の触媒作用の安定性を評価し
た。上記及びの評価結果を表１に併記する。

【００５５】実施例２酢酸鉛の水溶液を酢酸亜鉛水溶液とした以外は実施例１
と同様にして空燃比検出素子を製造し、上記及びと
同様にして亜鉛元素の付着、含有量を測定し、また上記
と同様にしてその性能を評価した。実施例３酢酸鉛の水溶液に浸漬しないで、それ以外は実施例１と
同様に製造した空燃比検出素子を、２００ｍｇの酸化鉛
粉末又は５００ｍｇの板状のスズと亜鉛との合金ととも
にサヤ内に入れ、還元ガス雰囲気下、７５０℃の温度で
２時間加熱して空燃比検出素子を安定化した。その後、
該空燃比検出素子を保護管ソケット中に収容し、固定し
て酸素センサを作製し、上記及びと同様にして各元
素の付着、含有量を測定し、また上記と同様にしてそ
の性能を評価した。

【００５６】実施例４酢酸鉛の水溶液の濃度を、鉛元素の付着、含有量が検出
電極の面積１ｃｍ²当たり０．１μｇ、或いは２０μｇ
となるように調整した以外は、実施例１と同様にして空
燃比検出素子を製造し、上記及びと同様にして鉛元
素の付着、含有量を測定し、また上記と同様にしてそ
の性能を評価した。

【００５７】比較例１酢酸鉛の水溶液の濃度を、鉛元素の付着、含有量が検出
電極の面積１ｃｍ²当たり０．０８μｇ、或いは１００
μｇとなるように調整した以外は、実施例１と同様にし
て空燃比検出素子を製造し、上記及びと同様にして
鉛元素の付着、含有量を測定し、また上記と同様にし
てその性能を評価した。比較例２酢酸鉛水溶液の代わりに硝酸鉄水溶液を用い、その後の
熱処理を大気雰囲気ではなく、還元ガス雰囲気とした以
外は、実施例１と同様にして空燃比検出素子を製造し、
上記及びと同様にして鉛元素の付着、含有量を測定
し、また上記と同様にしてその性能を評価した。

【００５８】比較例３検出電極の熱処理を行わずに、即ち、薄膜の緻密度を高
めないで、酢酸鉛水溶液に浸漬し、その後、実施例１と
同様にして空燃比検出素子を製造し、次いで、その空燃
比検出素子を保護管ソケットに収容、固定して酸素セン
サを作製し、上記及びと同様にして鉛元素の付着、
含有量を測定し、また上記と同様にしてその性能を評
価した。次いで、その酸素センサを自動車のエンジンの
排気管に取り付けた後、上記と同様にして検出電極の
触媒作用の安定性を評価した。以上の実施例２〜４及び
比較例１〜３の結果を表１に併せて示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１の結果によれば、実施例１乃至３にお
いては、薄膜の表面又は表層に付着、含有される鉛又は
スズ及び亜鉛元素の量は、検出電極の面積１ｃｍ²当た
り０．１〜１０μｇである。また、オージェ分析の結果
によれば、電極成分である白金の他、それぞれ接触、付
着させた元素が検出されている。一方、イオンスパッタ
リングによって薄膜の表面から１００Å程度の深さ部分
の表層を除去した後は、いずれの例においても白金のみ
が検出され、付着、含有させた元素はまったく検出され
ず、これら元素が検出電極を構成する薄膜の表面に付着
されているか、若しくはその表面から１００Å以内の深
さの領域の表層のみに含有されていることを確認するこ
とができた。尚、このオージェ分析の結果は下記の実施
例４においても同様である。

【００６１】更に、実施例１乃至３においては、低温に
おけるλ制御の性能については、元素の種類或いはそれ
らの接触の方法等によらず、λの中心値はいずれも０．
９５〜０．９８の範囲内にあり、優れた性能であること
が分かる。更に、実施例１−３においては、連続２００
０時間使用した後の低温におけるλは試験前とまったく
変化しておらず、連続使用によっても性能低下のない優
れた空燃比検出素子であることが分かる。また、鉛元素
の付着、含有量が０．１μｇ／ｃｍ²と少量である実施
例４−１では、λの中心値は１．００であり、他の実施
例１乃至３と比較してややリーンな状態でエンジンが制
御されている。更に、付着、含有量が２０μｇ／ｃｍ²
と多い実施例４−２では、λの中心値は０．９３であ
り、他の実施例１乃至３と比較してややリッチな状態で
エンジンが制御されていることが分かる。

【００６２】一方、鉛元素の付着、含有量が０．０８μ
ｇ／ｃｍ²と少量である比較例１−１では、実施例１乃
至４と比較してややリーンな状態でエンジンが制御され
ている。また、鉛元素の付着、含有量が１００μｇ／ｃ
ｍ²と非常に多い比較例１−２では、鉛元素により検出
電極の触媒作用が阻害されてλの制御ができないことが
分かる。

【００６３】更に、硝酸鉄の水溶液を使用した比較例２
では、鉄元素には有効な作用がなく、λがリーンの側へ
大きくなり、適正な制御ができないことが分かる。ま
た、比較例３では、検出電極を構成する薄膜の表面又は
表層には適正な量の鉛元素が付着、含有されており、初
期のλは正常であるが、薄膜の表面から１００Åの深さ
を越えて内部にまで鉛元素が浸透しているため、薄膜全
体に過度な鉛元素が付着、含有されてしまい、その結
果、空燃比検出素子は耐久性が劣化し、長時間連続使用
した後はλの制御ができないことが分かる。

【００６４】上記実施例１乃至４と同様の空燃比検出素
子の製造工程において、酢酸鉛の水溶液の濃度を１ｇ／
リットルとし、同様にして検出電極を構成する薄膜の表
面又は表層に鉛元素を付着、含有させた空燃比検出素子
を製造した。この空燃比検出素子を用いて以下の熱処理
を施し、安定化した後、その性能を評価した。

【００６５】実施例５７０体積％の窒素と３０体積％の水素とからなる混合気
体に、ウェッタ装置によって、この混合気体１００モル
に対して２０モルの水蒸気を気体として加え、この雰囲
気において上記の空燃比検出素子を２５０℃で１時間熱
処理して検出電極の触媒作用を安定化した。

【００６６】実施例６７０体積％の窒素と３０体積％の水素とからなる雰囲気
において、上記の空燃比検出素子を７５０℃で１時間熱
処理して、薄膜に付着、吸蔵された酸素を還元除去し
た。その後、７０体積％の窒素と３０体積％の水素とか
らなる混合気体に、ウェッタ装置によって、この混合気
体１００モルに対して２０モルの水蒸気を気体として加
え、この雰囲気において２５０℃で１時間更に熱処理し
て検出電極の触媒作用を安定化した。

【００６７】実施例７７０体積％の窒素と３０体積％の水素とからなる雰囲気
において、上記の空燃比検出素子を７５０℃で１時間熱
処理して、薄膜に付着、吸蔵された酸素を還元除去し
た。その後、窒素１００体積％の雰囲気において５５０
℃で３０分間更に熱処理して、検出電極に付着、吸蔵さ
れた水素を除去した。次いで、７０体積％の窒素と３０
体積％の水素とからなる混合気体に、ウェッタ装置によ
って、この混合気体１００モルに対して２０モルの水蒸
気を気体として加え、この雰囲気において２５０℃で１
時間再度熱処理して検出電極の触媒作用を安定化した。

【００６８】比較例４７０体積％の窒素と３０体積％の水素とからなる雰囲気
において、上記空燃比検出素子を７５０℃で１時間熱処
理して、薄膜に付着、吸蔵された酸素を還元除去した。

【００６９】上記の熱処理を施した実施例５乃至７及び
比較例４の空燃比検出素子を保護管ソケット中に収容、
固定して、図２に示す酸素センサを作製し、この酸素セ
ンサを排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気管
に取り付け、取り付けた酸素センサによって空燃比制御
を実行し、その時に排気管から排出される排ガスについ
て標準のλ検出装置（株式会社堀場製作所、型式「ＭＥ
ＸＡ−１１０λ」）によってλを検出した。λの検出条
件は、エンジン回転数を約３０００ｒｐｍとし、排ガス
温度８００〜９００℃であった。この排ガス中で２〜３
分間使用した後の使用初期のλ及び連続５００時間使用
した後の耐久後のλを検出した。結果を図３に示す。
尚、各実施例、比較例において、それぞれ４０個の空燃
比検出素子について同様の熱処理を施し、また同様の性
能評価を行った。

【００７０】尚、図３において、Ｅ３、Ｅ２、Ｅ１、Ｃ
１はそれぞれ実施例７、実施例６、実施例５及び比較例
４の熱処理を施した空燃比検出素子を用いた酸素センサ
の使用初期のλの評価結果である。また、図３には耐久
後のλの評価結果を併せて示す（耐久後は実施例５〜７
及び比較例４の熱処理を施した空燃比検出素子を用いた
酸素センサに関するデータを示す。）。図３において、
結果を示す縦線は、使用初期については４０個のうちの
１０個、耐久後については４０個すべての空燃比検出素
子の空燃比制御の結果のばらつきの幅を表す。

【００７１】実施例７と比較例４とで、低温における作
動性を比較した。その結果、それぞれ１０個の空燃比検
出素子の平均値で、実施例７では、試験開始後１５秒で
酸素センサが作動を開始した。一方、比較例４では、３
０秒後に作動を開始した。このように本発明の空燃比検
出素子を用いた酸素センサは短時間で作動を開始し、低
温から酸素センサとしての機能が作用することが分か
る。

【００７２】また、図３の結果によれば、実施例７の空
燃比検出素子を用いた場合には、エンジンのλは使用初
期から略１．００を中心とする狭い範囲に制御されてお
り、５００時間使用した後のλと変わらない範囲に使用
初期の段階で制御されていることが分かる。更に、実施
例６、実施例５及び比較例４と、この順に使用初期のλ
は実施例７に比べて徐々にリーン側へとシフトしていく
ことが分かる。また、それと同時に酸素センサの個体間
のλのばらつきも大きくなっていくことが分かる。この
ように、本発明においては、請求項９記載の発明の安定
化方法が最も効果が大きく、請求項８記載の発明、請求
項７記載の発明の順に安定化の効果が小さくなる。しか
し、請求項７記載の発明の安定化方法であっても、比較
例に比べれば使用初期のλはより１．００に近く、ま
た、より狭い範囲に制御されていることが分かる。

【００７３】尚、耐久後は比較例も含めいずれの酸素セ
ンサのλも、１．００を中心とする狭い範囲に制御され
ているが、本発明の方法によって安定化された空燃比検
出素子を用いた酸素センサ、特に請求項９記載の発明の
安定化方法によって安定化された空燃比検出素子を用い
た場合は、上記のようにλは使用初期から略１．００を
中心とする狭い範囲に制御されており、非常に安定した
性能の酸素センサであることが分かる。一方、比較例の
場合は使用初期から耐久後へと性能変化が大きく、使用
し難い酸素センサであることが分かる。尚、表１におけ
るλはややリッチな範囲（０．９５〜０．９８）に制御
されているのに対し、図３のλが１．００を中心とした
範囲に制御されているのは、エンジンの制御条件が異な
るためである。

【００７４】また、実施例７の酸素センサに用いた空燃
比検出素子の検出電極の表面を撮影した電子顕微鏡写真
である図４によれば、白金の結晶粒子の表面及びそれら
の粒界に複数個の微小な突起部が形成されていることを
確認することができる。この突起部の作用は素子の空燃
比制御の性能に影響を及ぼすものと推察される。一方、
比較例４の酸素センサに用いた空燃比検出素子の検出電
極の表面を撮影した電子顕微鏡写真である図５では、こ
の突起部が形成されていない。このようにＰｂを付着、
含有させても、請求項７乃至９記載の発明の特定の熱処
理を施さない場合は、突起部は形成されないことが分か
る。更に、実施例７のような熱処理を施しても、Ｐｂを
付着、含有させていない場合は、この突起部は形成され
ないことが別途確認されており、突起部はＰｂ又はＰｂ
を含む何らかの化合物からなる粒子であることが推察さ
れる。

【００７５】

【発明の効果】請求項１記載の発明の空燃比検出素子
は、検出電極を構成する薄膜の表面又は表層に、その低
温におけるλ制御の性能を向上させる作用を有する鉛、
亜鉛等の元素又はその元素を含む化合物などが付着、含
有されている。これら特定の元素又はその元素を含む化
合物は、請求項５記載の発明の方法によって容易に薄膜
に付着、含有させることができる。また、この空燃比検
出素子を用いた酸素センサは自動車エンジン等の空燃比
を正確に且つ安定して制御することができる。更に、本
来、上記電極に対して被毒性を有する物質である上記元
素又はその元素を含む化合物が、検出電極を構成する薄
膜の表面に付着されるか、若しくはこの表面から１００
Å以内の深さの領域の表層のみに含有され、薄膜の内部
深くにまで浸透することがないので、検出電極の耐久性
を損なうことなく鉛、亜鉛等の元素又はその元素を含む
化合物を付着、含有させることができる。

【００７６】また、検出電極を構成する薄膜の表面、若
しくはこの表面から１００Å以内の深さの領域の表層
に、鉛、亜鉛等の元素又はその元素を含む化合物を付
着、含有させたうえ、下記の請求項７乃至９記載の発明
の安定化方法を施した場合には、検出電極を構成する薄
膜に含まれる白金等の結晶粒子の、少なくともその粒界
に沿って、複数個の微小な突起部が形成され、空燃比制
御の性能に優れた請求項３記載の発明の空燃比検出素子
を得ることができる。

【００７７】更に、請求項７乃至９記載の発明の空燃比
検出素子の安定化方法によれば、特定の多段の熱処理を
施すことにより、その使用初期から耐久後における性能
変化が少ない或いはほとんどない空燃比検出素子を得る
ことができるので、使用初期の段階から安定したエンジ
ン制御を実現できる。更に、この空燃比検出素子を用い
た酸素センサは、自動車エンジン等の空燃比を比較的低
温から正確に且つ安定して制御することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】空燃比検出素子の縦断面図である。

【図２】空燃比検出素子を金属製保護管ソケットに収
容、固定した状態を表す正面図である。

【図３】実施例５〜７及び比較例４の空燃比検出素子を
用いた酸素センサによって検出した使用初期及び耐久後
のλの結果を表すグラフである。

【図４】実施例７において用いた空燃比検出素子の検出
電極の結晶構造を表す倍率５００００倍の電子顕微鏡写
真である。

【図５】比較例４において用いた空燃比検出素子の検出
電極の結晶構造を表す倍率３００００倍の電子顕微鏡写
真である。

【符号の説明】

１；空燃比検出素子本体、２；検出電極、３；基準電
極、４；保護層、５；金属製保護管ソケット。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性を有する固体電解質体
の一面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けら
れてなる空燃比検出素子の、上記検出電極は、金属粒子
を含む薄膜により構成され、該薄膜は、連通する多数の
貫通孔を備え、その厚さ方向に通気性を有し、上記金属
粒子の平均粒径は０．５〜５μｍであり、且つ元素周期
表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族
及びＶＩＢ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素
（但し、窒素及び酸素を除く。）又はその元素を含む化
合物が、上記薄膜の表面に付着し、又はこの表面から１
００Å以内の深さの領域の表層のみに含有されているこ
とを特徴とする空燃比検出素子。
【請求項２】上記元素はＰｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから
選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の空燃比検
出素子。
【請求項３】酸素イオン伝導性を有する固体電解質体
の一面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けら
れてなる空燃比検出素子の、上記検出電極は、金属粒子
を含む薄膜により構成され、該薄膜の表面又はこの表面
から１００Å以内の深さの領域の表層において、少なく
とも該金属粒子の粒界に沿って、複数個の突起部が形成
されていることを特徴とする空燃比検出素子。
【請求項４】上記突起部の最大径は１０〜８０ｎｍで
ある請求項３記載の空燃比検出素子
【請求項５】酸素イオン伝導性を有する固体電解質体
の一面に、金属粒子を含む薄膜により構成される検出電
極を設けた後、上記検出電極を、大気雰囲気下、１００
０〜１４００℃の温度範囲において熱処理し、その後、
その検出電極に、元素周期表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩ
ＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族の元素から選ば
れる少なくとも１種の元素（但し、窒素及び酸素は除
く。）又はその元素を含む化合物を接触させ、該元素又
はその元素を含む化合物を、上記薄膜の表面に付着さ
せ、又はこの表面から１００Å以内の深さの領域の表層
のみに含有させることを特徴とする空燃比検出素子の製
造方法。
【請求項６】上記検出電極に、上記元素又はその元素
を含む化合物を接触させた後、上記検出電極を、大気雰
囲気下、４００〜１０００℃の温度範囲において熱処理
する請求項５記載の空燃比検出素子の製造方法。
【請求項７】空燃比検出素子の特性を安定化する方法
であって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一
面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられて
いる空燃比検出素子の少なくとも上記検出電極は、金属
粒子を含む薄膜により構成され、該検出電極を、大気雰
囲気下、１０００〜１４００℃の温度範囲において熱処
理し、その後、その検出電極に、元素周期表の IＢ族、
IIＢ族、 IIIＢ族、IVＢ族、 VＢ族及びVIＢ族の元素か
ら選ばれる少なくとも１種の元素（但し、窒素及び酸素
は除く。）又はその元素を含む化合物を接触させ、該元
素又はその元素を含む化合物を、上記薄膜の表面に付着
させ、又はこの表面から１００Å以内の深さの領域の表
層のみに含有させ、次いで、水蒸気を２〜６０体積％含
む非酸化雰囲気下、１５０〜４００℃の温度範囲におい
て熱処理することを特徴とする空燃比検出素子の安定化
方法。
【請求項８】空燃比検出素子の特性を安定化する方法
であって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一
面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられて
いる空燃比検出素子の少なくとも上記検出電極は、金属
粒子を含む薄膜により構成され、該検出電極を、大気雰
囲気下、１０００〜１４００℃の温度範囲において熱処
理し、その後、その検出電極に、元素周期表の IＢ族、
IIＢ族、 IIIＢ族、IVＢ族、 VＢ族及びVIＢ族の元素か
ら選ばれる少なくとも１種の元素（但し、窒素及び酸素
は除く。）又はその元素を含む化合物を接触させ、該元
素又はその元素を含む化合物を、上記薄膜の表面に付着
させ、又はこの表面から１００Å以内の深さの領域の表
層のみに含有させ、次いで、水素を含む雰囲気下、４０
０〜９００℃の温度範囲において熱処理し、その後、水
蒸気を２〜６０体積％含む非酸化雰囲気下、１５０〜４
００℃の温度範囲において熱処理することを特徴とする
空燃比検出素子の安定化方法。
【請求項９】空燃比検出素子の特性を安定化する方法
であって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一
面に検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられて
いる空燃比検出素子の少なくとも上記検出電極は、金属
粒子を含む薄膜により構成され、該検出電極を、大気雰
囲気下、１０００〜１４００℃の温度範囲において熱処
理し、その後、その検出電極に、元素周期表の IＢ族、
IIＢ族、 IIIＢ族、IVＢ族、 VＢ族及びVIＢ族の元素か
ら選ばれる少なくとも１種の元素（但し、窒素及び酸素
は除く。）又はその元素を含む化合物を接触させ、該元
素又はその元素を含む化合物を、上記薄膜の表面に付着
させ、又はこの表面から１００Å以内の深さの領域の表
層のみに含有させ、次いで、水素を含む雰囲気下、４０
０〜９００℃の温度範囲において熱処理し、その後、実
質的に酸素を含まず、且つ水素の含有率が１体積％以下
若しくは水素を含有しない雰囲気下、４００〜８００℃
の温度範囲において熱処理し、次いで、水蒸気を２〜６
０体積％含む非酸化雰囲気下、１５０〜４００℃の温度
範囲において熱処理することを特徴とする空燃比検出素
子の安定化方法。
【請求項１０】上記元素又はその元素を含む化合物を
接触させた後、上記検出電極を、大気雰囲気下、４００
〜１０００℃の温度範囲において熱処理する請求項７乃
至９のいずれか１項に記載の空燃比検出素子の安定化方
法。