JPH09228326A - 防曇性道路鏡、及びその防曇方法 - Google Patents
防曇性道路鏡、及びその防曇方法Info
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Abstract
一様に広がり、湿分凝縮水及び/又は水滴によって曇り
若しくは翳るのが防止されるようになる防曇性道路鏡の
提供。 【解決手段】 道路鏡基材の表面に、実質的に透明な光
触媒性酸化チタン粒子を含有する表面層を備えた防曇性
道路鏡。
Description
道路鏡の防曇方法に関する。
り、カーブ等での前方確認がしにくくなることはよく経
験されることである。それが極端になれば寒冷時や雨天
の安全走行に支障をきたすことになる。一般に、物品の
表面に曇りが生じるのは、表面が雰囲気の露点以下の温
度に置かれると雰囲気中の湿分が凝縮して表面に結露す
るからである。凝縮水滴が充分に細かく、それらの直径
が可視光の波長の1/2程度であれば、水滴は光を散乱
し、鏡は見かけ上不透明となり、鏡像が見えなくなる。
湿分の凝縮が更に進行し、細かい凝縮水滴が互いに融合
してより大きな離散した水滴に成長すれば、水滴と表面
との界面並びに水滴と空気との界面における光の屈折に
より、表面は翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇
り、鏡像が見えなくなる。さらに、鏡が降雨や水しぶき
を受け、離散した多数の水滴が表面に付着すると、それ
らの表面は翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇り、
やはり鏡像が見えなくなる。ここで用いる“防曇”の用
語は、このような曇りや凝縮水滴の成長や水滴の付着に
よる光学的障害を防止する技術を広く意味する。
法は、ポリエチレングリコールのような親水性化合物或
いはシリコーンのような撥水性化合物を含んだ防曇性組
成物を表面に塗布することである。しかし、この種の防
曇性被膜はあくまで一時的なもので、水洗や接触によっ
て容易に取除かれ、早期に効果を失うという難点があ
る。
天にも明瞭な鏡像を確認することの可能な道路鏡及びそ
の防曇方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、長期にわたって高度の親水性を維持し、防曇性を示
すことの可能な道路鏡及びその防曇方法を提供すること
にある。本発明の他の目的は、ほぼ恒久的に高度の親水
性を維持し、防曇性を示すことの可能な道路鏡及びその
防曇方法を提供することにある。
する表面層を形成した部材において、光触媒を光励起す
ると、部材の表面が高度に親水化されるという発見に基
づく。この現象は以下に示す機構により進行すると考え
られる。すなわち、光触媒の価電子帯上端と伝導帯下端
とのエネルギーギャップ以上のエネルギーを有する光が
光触媒に照射されると、光触媒の価電子帯中の電子が励
起されて伝導電子と正孔が生成し、そのいずれかまたは
双方の作用により、おそらく表面に極性が付与され、水
や水酸基等の極性成分が集められる。そして伝導電子と
正孔のいずれかまたは双方と、上記極性成分との協調的
な作用により、表面と前記表面に化学的に吸着した汚染
物質との化学結合を切断すると共に、表面に化学吸着水
が吸着し、さらに物理吸着水層がその上に形成されるの
である。また、一旦部材表面が高度に親水化されたなら
ば、部材を暗所に保持しても、表面の親水性はある程度
の期間持続する。
に透明な光触媒を含有する表面層を備えた防曇性道路鏡
を提供する。光触媒を含有する表面層を備えることによ
り、光触媒の光励起に応じて、表面層の表面は親水性を
呈し、付着した湿分の凝縮水及び/又は水滴が前記層の
表面に一様に広がり、湿分凝縮水及び/又は水滴によっ
て曇り若しくは翳るのが防止されるようになる。
には、さらにシリカが含有されているようにする。シリ
カが含有されることにより、表面が水濡れ角0゜に近い
高度の親水性を呈しやすくなると共に、暗所に保持した
ときの親水維持性が向上する。その理由はシリカは構造
中に水を蓄えることができることと関係していると思わ
れる。
には、さらに固体超強酸が含有されているようにする。
超強酸が含有されることにより、表面が水濡れ角0゜に
近い高度の親水性を呈しやすくなると共に、暗所に保持
したときの親水維持性が向上する。その理由は表面層に
超強酸が含有されると、表面の極性が、光の有無にかか
わらず極端に大きな状態にあるために、疎水性分子より
も極性分子である水分子を選択的に吸着させやすい。そ
のため安定な物理吸着水層が形成されやすく、暗所に保
持しても、表面の親水性をかなり長期にわたり高度に維
持できる。
には、さらにシリコーンが含有されているようにする。
シリコーンが含有されることにより、光触媒の光励起に
よって、シリコーン中のシリコン原子に結合する有機基
の少なくとも一部が水酸基に置換され、さらにその上に
物理吸着水層が形成されることにより、表面が水濡れ角
0゜に近い高度の親水性を呈するようになると共に、暗
所に保持したときの親水維持性が向上する。
いて説明する。本発明における防曇性道路鏡の表面に
は、図1又は図2に示すように、基材の表面に光触媒を
含む層が形成されている。このような表面構造をとるこ
とで、道路鏡の表面は、光触媒の光励起に応じて高度に
親水化されるのである。それにより、雰囲気の湿分が凝
縮して付着しても水滴状には成長せず、一様に水膜化す
るようになり、湿分凝縮水及び/又は水滴によって曇り
若しくは翳るのが防止される。
なる場合には、光触媒は酸化物であることが好ましい。
そうすることにより、酸化物は環境中の汚染物質が吸着
していない状態では親水性を示すので、光励起作用によ
りその汚染物質を排斥させ、吸着水層を形成させること
で、親水性を呈しやすく、一様な水膜が形成できる。図
2において、Mは金属元素を示す。従って、図2の場
合、最表面は一般の無機酸化物からなる。この場合も、
酸化物は環境中の汚染物質が吸着していない状態では親
水性を示すので、上記無機酸化物以外に表面層に混入す
る光触媒性酸化チタンの光励起作用によりその汚染物質
を排斥させ、吸着水層を形成させることで、一様な水膜
が形成できる。
射コーティングを備えたアクリル、ポリカーボネート等
のプラスチック基材からなる鏡、金属鏡面に透明な樹脂
ハードコーティングを備えた鏡、アクリル、ポリカーボ
ネート等のプラスチック基材表面に反射コーティングを
備え、さらに前記反射コーティング表面に透明な樹脂ハ
ードコーティングを備えた鏡等が好適に利用できる。
との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー
(すなわち短い波長)の光(励起光)を照射したとき
に、価電子帯中の電子の励起(光励起)が生じて、伝導
電子と正孔を生成しうる物質をいい、例えば、アナター
ゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜
鉛、三酸化ニビスマス、三酸化タングステン、酸化第二
鉄、チタン酸ストロンチウム等が好適に利用できる。こ
こで光触媒の光励起に用いる光源としては、太陽光、街
灯、トンネル内照明等の走行環境にある光源、及び付属
設備として計器盤に照射する照明の双方が利用できる。
付属照明としては、白熱電灯、メタルハライドランプ、
水銀ランプ、キセノンランプ等の光源が好適に利用でき
る。光触媒の光励起により、基材表面が高度に親水化さ
れるためには、励起光の照度は、0.001mW/cm
2以上あればよいが、0.01mW/cm2以上だと好
ましく、0. 1mW/cm2以上だとより好ましい。
μm以下にするのが好ましい。そうすれば、光の乱反射
による白濁を防止することができ、表面層は実質的に透
明となる。さらに、光触媒を含有する表面層の膜厚を
0.2μm以下にすると一層好ましい。 そうすれば、
光の干渉による表面層の発色を防止することができる。
また、表面層が薄ければ薄いほどその透明度は向上す
る。更に、膜厚を薄くすれば、表面層の耐摩耗性が向上
する。上記表面層の表面に、更に、親水化可能な耐摩耗
性又は耐食性の保護層や他の機能膜を設けても良い。
まり高くないのが好ましい。好ましくは表面層の屈折率
は2以下であるのがよい。そうすれば、基材と表面層と
の界面、及び表面層と空気との界面における光の反射を
抑制できる。表面層の屈折率を2以下にするには、光触
媒に2以下の屈折率を有する物質を用いるか、或いは光
触媒が屈折率2以上の場合には、屈折率2以下の他の物
質を表面層に添加する。2以下の屈折率を有する光触媒
としては、酸化錫(屈折率1.9)等が利用できる。2
以上の屈折率を有する光触媒には、アナターゼ型酸化チ
タン(屈折率2.5) やルチル型酸化チタン(屈折率
2.7)があるが、この場合には屈折率2以下の他の物
質、例えば、炭酸カルシウム(屈折率1.6)、水酸化
カルシウム(屈折率1.6)、炭酸マグネシウム(屈折
率1.5)、炭酸ストロンチウム(屈折率1.5)、ド
ロマイト(屈折率1.7)、フッ化カルシウム(屈折率
1.4)、フッ化マグネシウム(屈折率1.4)、シリ
カ(屈折率1.5)、アルミナ(屈折率1.6)、ケイ
砂(屈折率1.6)、モンモリロナイト(屈折率1.
5)、カオリン(屈折率1.6)、セリサイト(屈折率
1.6)、ゼオライト(屈折率1.5)、酸化錫(屈折
率1.9)等を表面層に添加すればよい。
な金属を添加することができる。前記金属を添加した表
面層は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させる
ことができる。
h、Ir、Osのような白金族金属を添加することがで
きる。前記金属を添加した表面層は、光触媒の酸化還元
活性を増強でき、脱臭浄化作用等が向上する。また、光
触媒以外に固体超強酸を添加した場合には、白金族金属
の添加により固体超強酸の酸度が向上するので、親水維
持性も向上し、付着水の水膜化がより促進されると共
に、ある程度長期間光触媒に励起光が照射されない場合
の親水維持性も向上する。
飾イオンを含むガラス(ソーダライムガラス、並板ガラ
ス等)の場合には、基材と表面層との間にシリカ等の中
間層を形成してもよい。そうすれば、焼成中にアルカリ
網目修飾イオンが基材から表面層へ拡散するのが防止さ
れ、光触媒機能がよりよく発揮される。
じみやすい性質をいい、一般に水濡れ角が90゜未満の
状態をいう。本発明における高度の親水性とは、表面に
水を滴下したときに非常になじみやすい性質をいい、よ
り具体的には水濡れ角が10゜以下程度になる状態をい
う。特に、防曇性にはPCT/JP96/00734に
開示したように、水濡れ角が10゜以下であると好まし
く、5゜以下ではより好ましい。
の酸度関数Ho≦−11.93なる固体酸化物を構成要
素に含む強酸をいい、具体的には、硫酸担持Al
2O3、硫酸担持TiO2、硫酸担持ZrO2、硫酸担
持SnO2、硫酸担持Fe2O3、硫酸担持SiO2、
硫酸担持HfO2、TiO2/WO3、WO3/snO
2、WO3/ZrO2、WO3/Fe2O3、SiO2
・Al2O3等が好適に利用できる。
る。まず、表面層が光触媒のみからなる場合の製法につ
いて、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を例にと
り説明する。この場合の方法は、大別して3つの方法が
ある。1つの方法はゾル塗布焼成法であり、他の方法は
有機チタネート法であり、他の方法は電子ビーム蒸着法
である。 (1)ゾル塗布焼成法 アナターゼ型酸化チタンゾルを、基材表面に、スプレー
コーティング法、ディップコーティング法、フローコー
ティング法、スピンコーティング法、ロールコーティン
グ法等の方法で塗布し、焼成する。 (2)有機チタネート法 チタンアルコキシド(テトラエトキシチタン、テトラメ
トキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン等)、チタンアセテート、チタンキレート等の
有機チタネートに加水分解抑制剤(塩酸、エチルアミン
等)を添加し、アルコール(エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等)などの非水溶媒で希釈した後、部分
的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進
行させた後、混合物をスプレーコーティング法、ディッ
プコーティング法、フローコーティング法、スピンコー
ティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、
乾燥させる。乾燥により、有機チタネートの加水分解が
完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮
重合により無定型酸化チタンの層が基材表面に形成され
る。その後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成
して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相
転移させる。 (3)電子ビーム蒸着法 酸化チタンのターゲットに電子ビームを照射することに
より、基材表面に無定型酸化チタンの層を形成する。そ
の後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、
無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相転移さ
せる。
合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を
例にとり説明する。この場合の方法は、例えば、以下の
3つの方法がある。1つの方法はゾル塗布焼成法であ
り、他の方法は有機チタネート法であり、他の方法は4
官能性シラン法である。 (1)ゾル塗布焼成法 アナターゼ型酸化チタンゾルとシリカゾルとの混合液
を、基材表面にスプレーコーティング法、ディップコー
ティング法、フローコーティング法、スピンコーティン
グ法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成す
る。 (2)有機チタネート法 チタンアルコキシド(テトラエトキシチタン、テトラメ
トキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン等)、チタンアセテート、チタンキレート等の
有機チタネートに加水分解抑制剤(塩酸、エチルアミン
等)とシリカゾルを添加し、アルコール(エタノール、
プロパノール、ブタノール等)などの非水溶媒で希釈し
た後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加
水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング
法、ディップコーティング法、フローコーティング法、
スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法
で塗布し、乾燥させる。乾燥により、有機チタネートの
加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタ
ンの脱水縮重合により無定型酸化チタンの層が基材表面
に形成される。その後、アナターゼの結晶化温度以上の
温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化
チタンに相転移させる。 (3)4官能性シラン法 テトラアルコキシシラン(テトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメ
トキシシラン等)とアナターゼ型酸化チタンゾルとの混
合物を基材の表面にスプレーコーティング法、ディップ
コーティング法、フローコーティング法、スピンコーテ
ィング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、必
要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、加
熱等の方法でシラノールを脱水縮重合に付す。
る場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタン、固
体超強酸がTiO2/WO3の場合を例にとり説明す
る。この場合の方法は、タングステン酸のアンモニア溶
解液とアナターゼ型酸化チタンゾルとを混合し、必要に
応じて希釈液(水、エタノール等)で希釈した混合物を
基材の表面にスプレーコーティング法、ディップコーテ
ィング法、フローコーティング法、スピンコーティング
法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成す
る。
る場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場
合を例にとり説明する。この場合の方法は、未硬化の若
しくは部分的に硬化したシリコーン又はシリコーンの前
駆体からなる塗料とアナターゼ型酸化チタンゾルとを混
合し、シリコーンの前駆体を必要に応じて加水分解させ
た後、混合物を基材の表面にスプレーコーティング法、
ディップコーティング法、フローコーティング法、スピ
ンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗
布し、加熱等の方法でシリコーンの前駆体の加水分解物
を脱水縮重合に付して、アナターゼ型酸化チタン粒子と
シリコーンからなる表面層を形成する。形成された表面
層は、紫外線を含む光の照射によりアナターゼ型酸化チ
タンが光励起されることにより、シリコーン分子中のケ
イ素原子に結合した有機基の少なくとも一部を水酸基に
置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されて、
高度の親水性を呈する。ここで、シリコーンの前駆体に
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリプ
ロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
フェニルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシ
ラン、フェニルメチルジブトキシシラン、フェニルメチ
ルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、及びそれらの加水分解物、それらの混
合物が好適に利用できる。
イマー塗料(東芝シリコーン、PH93をトルエン溶媒
で6倍に希釈した塗料)をスプレーコーティング法にて
塗布後室温で乾燥させて、基板をプライマー樹脂層で被
覆した。次に、シリコーン系ハードコーティング剤(東
芝シリコーン、トスガード)をフローコーティング法に
て塗布し、90℃で3時間乾燥し、プライマー樹脂層の
上にハードコート層を形成した。さらに、ハードコート
層表面を、コロナ表面処理装置(春日電機)により、電
極にワイヤー電極を用い、電極先端と試料表面とのギャ
ップ2mm、電圧26kV、周波数39kHz、試料送
り速度4.2m/分の条件で、高周波コロナ放電処理し
て#1試料を得た。一方、アナターゼ型酸化チタンゾル
56重量部(日産化学、TA−15、平均粒径12n
m)とシリカゾル33重量部(日本合成ゴム、グラスカ
A液)を混合し、エタノールで希釈後、更にメチルトリ
メトキシシラン11重量部(日本合成ゴム、グラスカB
液)を添加し、酸化チタン含有塗料組成物を調整した。
上記塗料組成物を、#1試料に、フローコーティング法
にて塗布し、90℃で3時間熱処理して硬化させ、#2
試料を得た。この#2試料を、紫外線光源(三共電気、
ブラックライトブルー(BLB)蛍光灯)を用いて試料
の表面に0.6mW/cm2の紫外線照度で約48時間
紫外線を照射し、#3試料を得た。比較のため、10c
m角のPMMA板試料も準備した。まず、#3試料とP
MMA板試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び
水との接触角の測定を行った。ここで水との接触角は接
触角測定器(協和界面科学、CA−X150)を用い、
滴下後30秒後の水との接触角で評価した。その結果#
1試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下さ
れると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が
観察された。また30秒後の水との接触角は約0゜まで
高度に親水化されていた。それに対し、#2試料ではマ
イクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水
滴は表面にややなじむものの、一様に水膜状になるまで
には至らなかった。また30秒後の水との接触角は60
゜であった。次に、#2試料とPMMA板試料に息を吹
きかけ曇り発生の有無を調べた。その結果PMMA板試
料では曇りが生じたのに対し、#2試料では曇りは生じ
なかった。さらに、#2試料を、その後1週間暗所に放
置し、#3試料を得た。そして#3試料について、同様
に水との接触角を接触角測定器により測定した。その結
果、#3試料にマイクロシリンジから試料表面に水滴を
滴下されると、#1試料と同様に、水滴が一様に水膜状
に試料表面を拡がる様子が観察された。また、水との接
触角は約1゜に維持された。次に#3試料について息を
吹きかけた後の曇り発生の有無を観察した。その結果、
曇りは観察されなかった。
透明な光触媒性酸化チタン粒子を含有する表面層を備え
ることにより、光触媒の光励起に応じて、表面層の表面
は親水性を呈し、付着した湿分の凝縮水及び/又は水滴
が前記層の表面に一様に広がり、湿分凝縮水及び/又は
水滴によって曇り若しくは翳るのが防止されるようにな
る。
図。
示す図。
Claims (10)
- 【請求項1】 道路鏡基材の表面に、実質的に透明な光
触媒粒子を含有する表面層を備え、前記光触媒の光励起
に応じて、前記層の表面は親水性を呈し、以て付着した
湿分の凝縮水及び/又は水滴が前記層の表面に一様に広
がり、湿分凝縮水及び/又は水滴によって曇り若しくは
翳るのが防止されるようになった防曇性道路鏡。 - 【請求項2】 前記表面層には、さらにシリカが含有さ
れていることを特徴とする請求項1に記載の防曇性道路
鏡。 - 【請求項3】 前記表面層には、さらに固体超強酸が含
有されていることを特徴とする請求項1に記載の防曇性
道路鏡。 - 【請求項4】 前記表面層には、さらにシリコーンが含
有されていることを特徴とする請求項1に記載の防曇性
道路鏡。 - 【請求項5】 前記表面層の表面は、前記光触媒の光励
起に応じて、水との接触角に換算して10゜以下の親水
性を呈することを特徴とする請求項1〜4に記載の防曇
性道路鏡。 - 【請求項6】 前記表面層の膜厚は0.4μm以下であ
ることを特徴とする請求項1〜4に記載の防曇性道路
鏡。 - 【請求項7】 前記表面層の膜厚は0.2μm以下であ
ることを特徴とする請求項1〜4に記載の防曇性道路
鏡。 - 【請求項8】 前記表面層の表面に、さらに親水化可能
な保護層が設けられていることを特徴とする請求項1〜
4に記載の防曇性道路鏡。 - 【請求項9】 前記表面層の屈折率は2以下であること
を特徴とする請求項1〜4に記載の防曇性道路鏡。 - 【請求項10】 請求項1〜8の防曇性道路鏡を準備す
る工程、前記鏡の表面層に含有される光触媒を光励起す
ることにより、前記層の表面を親水性になし、以て付着
した湿分の凝縮水及び/又は水滴が前記層の表面に一様
に広がらせる工程;からなる道路鏡の防曇方法。
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- 1996-09-07 JP JP27280996A patent/JP3588202B2/ja not_active Expired - Fee Related
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