JPH09219531A - 太陽電池の製造方法および太陽電池構造 - Google Patents
太陽電池の製造方法および太陽電池構造Info
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Abstract
止を図ることが可能な太陽電池の製造方法およびその構
造を提供することを目的とする。 【解決手段】 n型拡散層形成後にリン酸処理工程を行
うことにより、低温プロセスで簡単にキャリアの再結合
を防止することができる。
Description
およびその構造に関するものであり、特に太陽電池表面
でのキャリア再結合を抑制し太陽電池の性能向上を図り
つつ量産可能な製造方法および構造を提供するものであ
る。
内部電界および濃度勾配による拡散により、照射光によ
りp型半導体で発生したキャリア(電子・正孔)のうち
電子をn型半導体側に、正孔をp型半導体側に夫々集
め、これを電流として外部に取り出すものであり、例え
ば図6に示すように、p型半導体基板1上にn型拡散層
2を形成し、さらに対抗電極4、5を設けることにより
作製される。従って、光の入射面(n型拡散層2の上
面)側、即ち拡散層表面近傍でキャリア(この場合は電
子)の再結合が生じると、発生電流が減少し、光エネル
ギー変換効率が低下することとなる。かかるキャリアの
再結合を抑制するためには、n型拡散層表面の不純物濃
度をできるだけ減らす必要がある。例えば、n型拡散層
の濃度が10〜30Ω/□に相当する場合は、上記n型
拡散層の最表面の不純物濃度は1021cm-3のオーダー
に達し、キャリア再結合が著しく、また半導体そのもの
の禁制帯幅も狭くなり入射光量の減少を引き起こす要因
ともなる。従って、光エネルギーの変換効率の高い太陽
電池を実現するためには、なるべく上記拡散層の濃度を
低減する必要がある。しかし、単に上記拡散層の濃度を
低くするだけでは、該拡散層上に形成する電極との接触
抵抗が増大し、逆に特性を悪化させてしまう。そこで従
来は、図6に示すような2段階の拡散工程、即ち拡散層
の不純物濃度を低くする一方、電極形成部のみ不純物濃
度を高く形成する方法が採用されていた。
キャリアの再結合を抑制するための従来の一般的な製造
方法であり、特に結晶Siを材料に用いた場合の太陽電
池の製造方法の概略図である。(a)において、1はp
型Si半導体基板であり、ここでは単結晶Siまたは多
結晶Siである。(b)の工程は、例えばn型不純物原
子であるリン(P)を熱的に拡散することによりSi基
板1の導電型をn型に反転させ、n型拡散層2を形成す
る工程である。このn型拡散層2は低濃度に形成され、
そのシート抵抗は通常の量産レベルでは30〜80Ω/
□程度(1020cm-3〜1021cm-3オーダーあるいは
それ以下)が採用されるが、高い光エネルギーの変換効
率を得たい場合は、150〜200Ω/□程度(1019
cm-3オーダーあるいはそれ以下)の値に設定される。
(c)の工程は、上記n型拡散層2上に熱酸化法により
酸化膜3を形成する工程であり、熱酸化法では通常酸素
雰囲気中、1000℃程度の酸化工程により数100〜
1000Åの酸化膜(SiO2)を形成する。(d)の
工程では、上記酸化膜3に例えば写真製版およびエッチ
ング処理を行うことにより、酸化膜3を部分的に除去し
た後、残った酸化膜3を非拡散マスクとして使用し、2
回目のn型不純物例えばリン(P)の熱拡散を行い、n
型不純物濃度の高い高濃度拡散層4を形成する。該高濃
度拡散層4のシート抵抗は、通常10〜20Ω/□程度
(1020〜1021cm-3オーダー)に設定される。
(e)は電極形成工程であり、上記高濃度拡散層4の上
にn型電極5を、それと対向する面にp型電極6を、夫
々形成するものである。かかる電極形成は、例えば真空
蒸着法を用いてAgやAlを蒸着することにより形成さ
れる。最後に、(f)に示すようにプラズマCVD法等
を用いて上記熱酸化膜3上に反射防止膜11を形成する
ことにより、太陽電池が完成する。
上記高濃度拡散層を形成し、その上に電極を形成する工
程には精密な制御が必要とされ、また工程自体も複雑と
なり量産には適していない。特に熱酸化法では1000
℃前後での熱酸化工程を含む高温プロセスが必要となる
ため結晶品質の低下が避けられないという問題も生じて
いた。そこで、本発明は、上記問題点を解消し、キャリ
アの再結合防止を図ることが可能な太陽電池を簡単にか
つ低コストに製造することができる方法およびその構造
を提供することを目的とする。
研究の結果、第1にn型拡散層形成後にリン酸処理工程
を行うことにより、低温プロセスで簡単に上記キャリア
の再結合を防止できることを見出し、本発明を完成し
た。
導体領域を形成する太陽電池の製造方法が、該n型半導
体領域表面にリン酸処理を施す工程を含むことを特徴と
する太陽電池の製造方法にある。
理を施したn型半導体領域上に反射防止膜を形成するに
あたり、減圧熱CVD法を採用して直接SiN(窒化シ
リコン)膜を形成することを特徴とするものである。即
ち、従来はn型拡散層上に、熱酸化により形成したSi
O2やプラズマCVD法によるSiO2、SiNを反射防
止膜として形成する方法が提案されており、これらは太
陽電池表面でのキャリアの再結合防止に有効であるが、
減圧熱CVD法により形成したSiNを反射防止膜とし
て用いても、同様の再結合防止効果を得ることができ
る。
る工程は、気相または液相処理を採用することができる
が、リン酸水溶液への浸漬が、処理工程が容易である点
で好ましい。
O4)、亜リン酸(H3PO3)、次亜リン酸(H3P
O2)、メタリン酸(HPO3)、またはこれらのNa、
K、NH4塩であるリン酸化合物の中から選択される1
または2以上のリン酸水溶液であることが好ましい。そ
の濃度は1%以上であればよく、処理温度、処理時間と
の関係で種々選択することができる。
℃以下で選択される。特に上記リン酸水溶液の温度は、
200℃以下であることが、結晶品質の低下防止、さら
には非晶質半導体材料への適応が可能となる点で好まし
い。
以上であることがリン酸処理の制御性の観点から好まし
い。
ことから、特に高温プロセスでは半導体の品質劣化を起
こしやすい非晶質半導体材料への適応も可能であり、特
に500nm前後の波長の太陽光に対し内部量子効率に
優れるアモルファスシリコンの処理には適切である。
には、プラズマCVD法を採用することができるが、本
発明では減圧熱CVD法による形成が可能となる。即
ち、プラズマCVD法では上記熱酸化法に比べて比較的
低い温度(約300〜400℃)での成膜が可能となる
反面、大面積で高均一なプラズマの発生が可能な高真空
設備が必要となり、生産性の高い装置への発展が困難で
あることなど量産を考慮した低コスト化の妨げとなる問
題が生じていたが、上記減圧熱CVD法を用いることに
よりかかる問題点を解決することができ、量産性に優
れ、低コスト化を図ることができる成膜工程が可能とな
る。
す。ここでは半導体基板として単結晶Si基板を用いた
太陽電池作製工程について説明する。図中、1はp型の
単結晶Si基板であり、ここでは面方位が(100)
で、厚みが500μmの基板(比抵抗は約2Ωcm)を
用いる。(a)に単結晶基板1の表面エッチング工程を
示す。7は例えば90℃に加熱した1%の水酸化カリウ
ム(KOH)水溶液である。一般にこの様なアルカリ水
溶液中で(100)Si基板をエッチングすると、<1
11>面よりなる高さ数μmの四角錘の表面形状が得ら
れることが知られており、一般にテクスチャー構造と呼
ばれている。このテクスチャー構造は入射光を多重反射
させるため、実効的に太陽電池内に取り込まれる光の量
を増大させることができ、太陽電池の特性向上を図るこ
とができる。本実施の形態1では、上記エッチング工程
(a)により、半導体基板1の表裏両面にテクスチャー
構造8を形成している。この状態を(b)に示す。な
お、かかるテクスチャー構造8は、機械的に半導体基板
1の表面をサンドブラストやワイヤーソー等で加工して
得ることも可能である。(c)は、n型拡散層2の作製
工程を示す。該n型拡散層2は、例えばPOCl3を原
料としたリン(P)を例えばO2およびN2混合ガス中で
850℃程度の温度で処理することにより、半導体基板
1の表面にn型不純物原子を拡散させて形成する。ここ
で上記n型拡散層2のシート抵抗は30Ω/□(1×1
021cm-3)とした。なお不純物原子の添加方法として
はイオン注入法などを用いてもよく、また不純物原子と
してヒ素(As)等の他のV族元素を用いても良い。
(d)は、上記n型層2を形成した後、半導体基板1を
リン酸(H3PO4)水溶液中に浸漬させて、n型拡散層
2の表面にリン酸処理を施す工程を示す。浸漬工程は例
えば、H3PO4:H2O=2:1の混合比で130℃に
加熱したリン酸水溶液中に30分以上浸漬した後、水
洗、乾燥することにより行う。ここでは、この処理後に
得られたn型拡散層を、上記n型拡散層2と区別するた
め、リン酸処理をしたn型拡散層10として示した。続
いて、(e)にウエハの片面に反射防止膜として、例え
ば650〜700ÅのSiNを形成する工程を示す。か
かる反射防止膜11の形成は、例えばSiCl2H2とN
H3を原料とし、減圧熱CVD法を用いて行われる。反
射防止膜11の作用効果については後述する。最後に
(f)は、太陽電池の電極形成工程を示している。かか
る電極形成は、例えば反射防止膜11の一部をスクリー
ン印刷等の技術によりパターニングし、電極形成部のS
iN膜のみを弗酸等によりエッチング除去した後、かか
る領域にAgペーストによりn型電極12を形成し、最
後に700℃程度の乾燥空気中で10分程度焼成するこ
とにより、n型電極12が完成する。また同様の工程に
より、AgAlあるいはAlペースト用いてp型電極1
3を形成する。
電池の特性について説明する。図2は上記のリン酸浸漬
処理(図1(d))を行った太陽電池と行わなかった太
陽電池の内部量子効率を比較したものである。図中、縦
軸は太陽電池の内部電子効率を示し、横軸は太陽電池へ
の入射光の波長を示す。図より、入射光が短波長側(4
00nm前後)において、リン処理有りの場合の内部量
子効率がリン酸処理無しの場合に比較して大きくなって
いることが認められ、約波長400nm〜700nmの
範囲で両曲線ではさまれた部分について、リン酸処理に
より太陽電池の内部量子効率が向上し、従って光エネル
ギーの変換効率の向上を図ることが可能となる。即ち、
上記結果はリン酸浸漬処理によりn型拡散層2表面での
キャリア再結合が抑制されたことを示すものであり、本
発明の効果を実証するものである。また例えば上記n型
拡散層2のシート抵抗値が、上記リン酸浸漬処理工程後
に30Ω/□(1×1021cm-3)から35Ω/□(8
×1020cm-3)まで増加していることからもリン酸浸
漬処理の効果が実証される。
適用して作製した太陽電池の(a)太陽電池構造の断面
構造図、(b)外観図を夫々示したものである。本太陽
電池構造は、実施の形態1で示した構造とは異なり、太
陽電池を構成する半導体材料15にバイアホール14を
設け、バイアホール側面にもn型拡散層10を設けると
ともに実施の形態1では上面に設けられていたn型電極
12を裏面に配置し、入射光の受光面積を大きくし光電
流量の増加を図ることにより、薄膜半導体材料15を用
いることによる太陽電池の発生電流の低下を防止する構
造である。この製造方法は、まず溶融再結晶化法を基本
として薄膜多結晶Si15(厚さ60〜100μm)を
絶縁層(SiO2)上に形成した後、該薄膜多結晶Si
15にバイアホール14を設け、続いて上記絶縁膜(S
iO2)のみをエッチングし薄膜多結晶Si膜を分離し
た後、多結晶Si15の表面にn型拡散層2を拡散法等
で形成し、続いて裏面にn型電極12およびp型電極1
3を形成し、最後にn型拡散層10上に反射防止膜11
を形成することにより太陽電池を作製するものである。
この場合、n型拡散層2のシート抵抗は30Ω/□にな
るように形成され、n型拡散層2表面でのキャリアの再
結合が問題となっていた。かかる太陽電池の基本構造
は、例えば M.Deguchiらにより Conference
Record of IEEE First World Conference on Photovolt
aic Energy Conversion,Hawaii vol.II,pp.1287(1994)
に示されている。
製造工程に対して本発明にかかるリン酸処理工程を適用
したものである。即ち、上記製造工程において、n型拡
散層2を形成した後に基板を例えばリン酸(H3PO4)
に浸漬することによりn型拡散層2にリン酸処理を施し
リン酸処理を行ったn型拡散層10とし、その後に電極
12、13の形成、反射防止膜11の形成を行い太陽電
池を完成するものである。これにより、n型拡散層表面
におけるキャリアの再結合を抑制し、高い光エネルギー
変換効率を得ることを可能とするものである。なお、本
発明における効果をより明確にするため、上記多結晶基
板同様に、100μmまでエッチングにより薄くした単
結晶Si基板を用いて同様の構造の太陽電池を作製し、
その特性についても検討した。
薄くした単結晶Si基板を用いて作製した太陽電池にお
ける入射光の波長と太陽電池の内部量子効率を比較した
結果である。図から明らかなように、実施の形態1と同
様に入射光400nm付近でリン酸処理による内部量子
効率の低下が防止されており、リン酸処理効果が認めら
れる。また、かかる効果は短絡光電流密度にも明確にあ
わられており、リン酸処理無しでは34mA/cm2で
あった短絡光電流密度が、リン酸処理有りでは36mA
/cm2に増大した。
薄くした多結晶Si基板を用いて太陽電池を作製した場
合の内部量子効率の比較データである。この場合におい
ても、入射光400nm付近でリン酸処理効果が顕著に
現われている。またリン酸処理無しでは29mA/cm
2であった短絡光電流密度が、リン酸処理有りでは32
mA/cm2に増大した。尚、図4で示した太陽電池特
性よりも図5で示した内部量子効率特性が劣っているの
は、用いられた半導体材料が単結晶Siから多結晶Si
に代ったためであり、本質的に結晶品質の差を反映した
ものに過ぎない。また、図4、5に示す例では100μ
m程度の薄膜半導体基板でしかもn型拡散層のシート抵
抗が30Ω/□と低いにも拘わらず、非常に大きな短絡
光電流密度が得られている。この理由は、かかる太陽電
池の構造が図3に示すように裏面にもテクスチャー構造
8を有するため、入射光が裏面でも反射され結晶中に有
効に取り込まれること、また、裏面側にも一部n型拡散
層が配置されているため裏面側のPN接合による電界効
果、更には表面と同様のn型拡散層表面のリン酸処理に
よるキャリアの再結合防止効果等によるためと考えられ
る。例えば図5に示す1000nm近傍の内部量子効率
曲線の盛り上がりがこの効果に相当している。従って、
裏面にここで述べた構造を適用しない場合には、波長が
1000nm以上の場合の内部量子効率は、本実施の形
態よりも低く、形状的にはなだらかに減少する形となる
(図示せず)。
単結晶、多結晶Siを用いた例を説明したが非晶質(ア
モルファス)Si材料を半導体材料に用いた場合にも、
同様の効果が得られる。一般に非晶質Si太陽電池(基
本的には水素(H)を含む水素化非晶質Si)では、p
−i−nの3層からなる構造を基本としている。このn
型非晶質Si層には通常リン(P)が添加されている。
特にかかる非晶質Si材料は、400℃以上の高温にな
ると結晶品質が著しく劣化するため、従来例で示したよ
うな高温プロセス(熱酸化膜3の作製)が適用できず、
太陽電池表面でのキャリアの再結合抑制が殆ど不可能な
状況にあった。これに対して、本発明によるリン酸浸漬
処理は、実施の形態1でも示したように百数十℃の低温
処理が可能なため、かかる非晶質材料に対しても適用が
可能であり、非晶質Si太陽電池の特性改善方法として
極めて有効である。
の単結晶、多結晶Si基板に熱拡散やイオン注入法でリ
ン等のn型不純物を直接添加してn型層を形成したが、
このn型層の代わりに、例えば、SiH4とPH3の混合
ガスを用いたプラズマCVD法、光CVD法、熱CVD
法を用いて形成される非晶質もしくは多結晶のn型半導
体層を上記p型半導体基板上に形成した太陽電池の製造
方法においても、本発明を適用することにより同様の効
果が得られる。
よれば、低温プロセスにより太陽電池のキャリア再結合
を抑制することが可能となり、従来の高温プロセスで問
題となっていた結晶品質の低下を防止できるとともに、
生産性の向上、工程の削減による低コスト化が可能とな
る。更に、本発明によれば、p型半導体基板上に比較的
高濃度のn型半導体領域を形成し、そのn型半導体領域
のリン酸処理面に直接電極を接触させて接触抵抗を低減
し、かつ上記n型半導体領域のリン酸処理により結晶品
質の低下もなく、しかもそこに直接形成されたパッシベ
ーション膜としての窒化シリコン膜を併用して、キャリ
アの再結合防止性能の高い高性能太陽電池セルを提供す
ることができる。
る。
池の内部量子効果特性を示す図である。
2にかかる薄膜Si太陽電池の構造図である。
Si太陽電池の内部量子効果特性を示す図である。
Si太陽電池の内部量子効果特性を示す図である。
2)、4 高濃度n型拡散層、5 n型電極、6 p型
電極、7 水酸化カリウム水溶液、8 テクスチャー構
造、9 リン酸水溶液、10 リン酸浸漬処理を行った
n型拡散層、11 反射防止膜、12 n型電極、13
p型電極、14 バイアホール、15単結晶Si薄膜
または多結晶Si薄膜。
Claims (11)
- 【請求項1】 p型半導体基板上にn型半導体領域を形
成して太陽電池を製造するにあたり、上記n型半導体領
域表面に低温域でリン酸処理を施す工程を含むことを特
徴とする太陽電池の製造方法。 - 【請求項2】 上記リン酸処理工程が、リン酸水溶液へ
の浸漬工程であることを特徴とする請求項1に記載の太
陽電池の製造方法。 - 【請求項3】 上記リン酸水溶液が、リン酸(H3P
O4)、亜リン酸(H3PO3)、次亜リン酸(H3P
O2)、メタリン酸(HPO3)、またはこれらのNa、
K、NH4塩であるリン酸化合物の中から選択される1
または2以上のリン酸水溶液からなることを特徴とする
請求項2に記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項4】 上記リン酸処理温度が室温以上、200
℃以下であることを特徴とする請求項1に記載の太陽電
池の製造方法。 - 【請求項5】 更に上記リン酸処理を施したn型半導体
領域上に直接窒化シリコン膜を形成する工程を含むこと
を特徴とする請求項1に記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項6】 上記窒化シリコン膜を形成する工程が、
減圧熱CVD法による工程であることを特徴とする請求
項5に記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項7】 上記リン酸処理前のn型半導体領域の不
純物濃度が1018〜1021cm-3のオーダーに形成され
ることを特徴とする請求項1に記載の太陽電池の製造方
法。 - 【請求項8】 上記n型半導体領域のリン酸処理後にお
ける電極との接触抵抗が10-2Ωcm2オーダー以下に
形成されることを特徴とする請求項1に記載の太陽電池
の製造方法。 - 【請求項9】 上記p型半導体基板および/または上記
n型半導体領域が非晶質半導体であることを特徴とする
請求項1に記載の太陽電池の製造方法。 - 【請求項10】 上記非晶質半導体が、アモルファスシ
リコンであることを特徴とする請求項9に記載の太陽電
池の製造方法。 - 【請求項11】 上記請求項1〜10のいずれか1つに
記載の方法により形成される太陽電池構造。
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