JPH09217180A - 中温リン酸マンガン化成処理液および化成処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属表面、特に鉄系金属、亜鉛メッキ鋼の表
面、および他の主として亜鉛系表面にマンガン含有リン
酸塩化成皮膜を析出させるための組成物および方法、特
に、塗料や同様の有機皮膜のための高品質下地処理とし
て適当な化成皮膜を、８０℃以下の温度で、生成する組
成物およびそれを用いる化成処理方法を提供する。 【解決手段】 金属基体上に接触によってリン酸塩化成
皮膜を形成するのに適した水性組成物またはその水希釈
物であって、本質的に水および（Ａ）溶解した２価マン
ガンカチオンおよび（Ｂ）溶解したリン酸アニオンより
なる組成物、および金属基体表面に該組成物を約３５〜
７５℃で接触させることを特徴とするリン酸塩化成皮膜
形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属表面、特に鉄系
金属、亜鉛メッキ鋼の表面、および他の主として亜鉛系
表面にマンガン含有リン酸塩化成皮膜を析出させるため
の組成物および方法に関する。本発明は、特に、塗料や
同様の有機皮膜のための高品質下地処理として適当な化
成皮膜を、８０℃以下の温度で、生成する組成物および
それを用いる化成処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リン酸塩化成皮膜形成処理の一般的方法
は当業界で周知である。例えば、Ｍ．Ｈａｍａｃｈｅ
ｒ、「金属表面の生態環境的に安全な前処理」、Ｈｅｎ
ｋｅｌ−Ｒｅｆｅｒａｔｅ ３０（１９９４），ｐｐ．
１３８−１４３参照。この文献は本明細書の記述に反す
る部分を除き、ここに参考として引用する。手短に言う
と、鉄、亜鉛等の活性金属を十分な濃度のリン酸イオン
を含有する水性酸性組成物と接触させると、リン酸イオ
ンおよび金属カチオンを含有する化成皮膜が活性金属表
面に析出する。この金属カチオンはリン酸塩化成処理さ
れた活性金属の溶解によりもたらされるか、該水性酸性
組成物中に存在する少なくとも２価の原子価を有する金
属カチオンからもたらされるか、またはその両者からも
たらされる。多くの場合、特にリン酸塩処理液が、該工
程の速度を速め、皮膜の均一性を改善するために、亜
鉛、ニッケルまたはマンガンを含有する場合には、形成
される皮膜中には通常入って来ない「促進剤」と呼ばれ
る成分を該水性酸性組成物中に含有させるのが一般的で
ある。広く用いられる代表的な促進剤は亜硝酸イオンお
よび塩素酸イオン、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸等の
水溶性ニトロ芳香族有機化合物、およびヒドロキシルア
ミンを包含する。ヒドロキシルアミンはほとんど常に塩
または錯体の形態にあり、それが通常用いられる濃度に
おいて、他の大抵の促進剤の機能の一つである、Ｆｅ
（ＩＩ）イオンをＦｅ（ＩＩＩ）イオンに酸化するほど
強い酸化剤でない点で、他の大抵の促進剤と異なってい
る。

【０００３】２価以上の原子価を有する実質上唯一つの
金属カチオンとしてマンガンを含有する先行技術のリン
酸塩処理液は公知であって従来用いられてきた。しかし
ながら、かかる処理液は実際上比較的高い温度、ほとん
ど常に８０℃より上の、より多くの場合８８℃より上の
温度でのみ用いられてきた。かかる処理液はスラッジ化
する傾向があることで評判が悪く、この現象はほとんど
全てのリン酸塩化成処理液で起こり、これらの処理液が
２価以上の原子価を有する主たるカチオンとしてマンガ
ンを含有する場合、量的にさらに悪化する。

【０００４】さらに、かかる先行技術マンガン系化成皮
膜は、膜厚が厚く、通常無定形化成皮膜であって、金属
対象物の冷間加工の間、主として潤滑剤担体として機能
する化成皮膜をその上に析出させるためにのみ、通常用
いられてきた。これはリン酸塩処理の重要な実用的適用
であるが、塗料のための下地処理を提供することがさら
に重要である。ところが、この目的は、過去において
は、２価のマンガンイオンが実質上唯一つの２価以上の
金属カチオンであるリン酸塩処理液によってはうまく達
成できなかった。リン酸マンガン処理液を用いて容易に
形成し得る厚いリン酸塩化成皮膜は、塗装下地としては
厚すぎるかおよび／または脆すぎて次に塗布される塗料
およびこれに類似の物質に対する接着性が良好でない。
これは厚いリン酸塩皮膜がかなり小さな機械的衝撃によ
っても容易にひび割れを生ずるためと考えられる。他
方、亜鉛、ニッケル、コバルトおよび／または鉄を合計
量として少なくとも０．５ｇ／Ｌ含有するリン酸塩処理
液によって容易に形成し得るリン酸塩化成皮膜と同様
に、より薄くて、通常微結晶タイプであって次に塗布さ
れる塗料に対する良好な接着性を示すリン酸塩化成皮膜
を形成するように、リン酸マンガン処理液をコントロー
ルすることは、不可能ではないとしても実際上困難であ
った。また、従来のリン酸マンガン処理用組成物は被処
理物にスプレー処理しただけの場合には満足な品質の化
成皮膜を形成しないことが知られており、一般に浸漬処
理のみが行われていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の選択的なおよ
び／または複合的な目的は、（ｉ）塗料および同様な有
機バインダー含有上塗り塗料のための、高品質の塗装下
地を形成させるリン酸塩処理のための組成物および方法
であって、そこでは該組成物中の２価以上のカチオン中
主たるものがマンガンイオンである組成物および方法を
提供すること、（ｉｉ）従来のリン酸マンガン化成処理
液を用いて通常得られたよりも、単位面積当りのマンガ
ンの付着量を減らすように容易にコントロールされ得る
マンガン含有リン酸塩化成皮膜を提供すること、（ｉｉ
ｉ）亜鉛、ニッケルおよび／またはコバルト含有化成処
理液を用いる、現在の常套的なリン酸塩処理方法と同様
に良好な品質の塗装下地を形成する、比較的に経済的な
リン酸塩化成処理液およびそれを用いる化成処理方法を
提供すること、（ｉｖ）塗装下地としての優れた皮膜品
質を有する化成皮膜をスプレー処理によつて提供するこ
と、（ｖ）リン酸塩処理液による環境汚染の危険を、
（ｖ．１）亜鉛、ニッケル、コバルト、クロム、銅およ
び／または他のマンガン以外の「重金属」の含量を減ら
すか零にすることによって、および／または（ｖ．２）
リン酸塩処理用組成物の使用中に生じるスラッジの量を
減らすことによって、減じること、および（ｖｉ）塗装
下地としての優れた皮膜品質を有する化成皮膜を８０℃
以下のリン酸塩処理温度で提供することである。他の目
的は以下の説明から明らかになろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】説明の一般的原則 特許請求の範囲および実施例中、または別の指示がされ
ている場合を除き、物質の量または反応および／または
使用の条件を表す、本明細書中の全ての数量は、発明の
もっとも広い範囲を示す場合には「約」という語によっ
て修飾されているものとして解されるものとする。しか
しながら、記述された数値限界内での実施が好ましい。
また、異なる指示がされていない限り、パーセント、部
および比の値は重量によるものとし；発明に関する与え
られた目的に適当であるか好ましいとして一群のもしく
はひとクラスの物質が記載されている場合には、その群
もしくはクラスのメンバーの２以上の混合物も同様に適
当であるか好ましいものとし；化学用語での成分の記載
は、明細書中に特定されたいずれかの組合せにするため
の添加の時点での該成分に関するのであって、一旦混合
された後の混合物の成分の間での化学的相互作用を必ず
しも排除するものではないものとし；イオン形態での物
質の特定は該組成物について全体として電気的中性をも
たらすに十分な対イオンの存在を予定しているものと
し；暗に記述される対イオンは、可能な限り、イオン形
態で明示的に記述された他の成分の中から、好ましく
は、選ばれるべきであるものとし；さもなくば、かかる
対イオンは、発明の目的にそぐわない行動を取る対イオ
ンを避けることを除き、自由に選択することができるも
のとし；「分子」および「モル」という語およびそれら
の文法的に変化した語は、良く定義された中性分子で示
される物質のみならず、イオン的、元素的、または他の
タイプの、そこに存在する各タイプの原子の数によって
定義される化学的存在物にも適用されるものとし；頭字
語または他の略語の最初の定義は、本明細書における同
じ略語のその後の全ての使用に適用され、また、最初に
定義された略語の正常な文法的変形語に、必要な変更を
加えて、適用されるものとし；「塗料」なる語は、ラッ
カー、エナメル、ニス、シェラック等のより特定化され
た用語で呼ばれることがある全ての類似物質を包含する
ものとし；また、「重合体」なる語は、「オリゴマ
ー」、「単独重合体」、「共重合体」、「ターポリマ
ー」等を包含するものとする。

【０００７】発明の概要 少なくとも３．０のｐＨを有し、水および （Ａ）溶解した２価マンガンカチオン、および （Ｂ）溶解したリン酸アニオン、および、任意的に、以
下の成分の１以上： （Ｃ）（１）（ｉ）カルボキシル部分およびカルボキシ
レート部分、（ｉｉ）カルボキシル部分の一部ではない
ヒドロキシル部分、および（ｉｉｉ）ホスホン酸部分お
よびホスホネート部分よりなる群から選ばれた少なくと
も２つの部分を１分子当たり含有し、（２）上記したい
ずれの成分の一部ではない、有機酸およびそれらのアニ
オンよりなる群から選ばれる、溶解した成分、 （Ｄ）上記したいずれの成分の一部ではない、溶解した
酸成分、 （Ｅ）上記したいずれの成分の一部ではない、溶解した
還元剤および／またはそれからの反応生成物である成
分、 （Ｆ）上記したいずれの成分の一部ではない、界面活性
剤成分、 （Ｇ）フッ素原子を含有し、上記したいずれの成分の一
部ではない、単純アニオンおよび錯アニオンよりなる群
から選ばれる、溶解した成分、 （Ｈ）上記したいずれの成分の一部ではない、少なくと
も２つの原子価を有する、溶解した金属カチオン成分、 （Ｊ）上記したいずれの成分の一部ではない、緩衝剤、
および （Ｋ）上記したいずれの成分の一部ではない、殺生物剤
を含有するか、好ましくは実質的に上記成分からなる
か、またはより好ましくは上記成分からなる化成処理液
を使用することによって、本発明の上記目的の１以上を
達成できることが見出された。

【０００８】本発明の種々の態様は、金属処理における
直接的使用のための処理液（ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｉｏｎｓ）、それから水での希釈によってかか
る処理液を調製する建浴剤（ｍａｋｅ−ｕｐ ｃｏｎｃ
ｅｎｔｒａｔｅｓ）、本発明の処理液の最適性能を維持
するのに適当な補給剤（ｒｅｐｌｅｎｉｓｈｅｒ ｃｏ
ｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）、金属を本発明処理液で処理す
る方法、および本化成処理液と接触させる前の、化成皮
膜形成する表面の洗浄、表面調整（例えば、「ジェルン
ステッド塩（Ｊｅｒｎｓｔｅｄｔ ｓａｌｔｓ）」とし
ても知られるリン酸チタンゾルによる鋼表面の活性
化）、リンス、および、引き続いての、本発明のより狭
い態様によって処理された金属表面上に有機バインダー
含有保護皮膜を施すための塗装もしくは類似の上塗りプ
ロセス等の、それ自体常套的である付加工程を包含する
拡張された方法を包含する。本発明方法によって処理さ
れた表面を包含する製造物品も本発明の範囲に入る。

【０００９】

【発明の実施の態様】種々の理由から、上に定義した本
発明組成物が先行技術における同様な目的のための組成
物において用いられる多くの成分を実質上含まないほう
が好ましい場合がある。具体的には、濃縮液の最大貯蔵
安定性、事によると厄介なアニオンの回避、経済性およ
び／または潜在的汚染の最小限化が望まれる場合、下記
の好ましくは最小にすべき各成分について独立に、与え
られた順に好ましさが増加するものとして、本組成物が
以下の各成分を２５、１５、９、５、３、１．０、０．
３５、０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．
０１、０．００１または０．０００２％以下しか含有し
ないことが好ましい：亜硝酸塩、ハロゲン酸塩および過
ハロゲン酸塩（すなわち、過塩素酸塩、塩素酸塩、ヨウ
素酸塩等）、ヒドロキシルアミンおよびその塩およびヒ
ドロキシルアミンの錯体、塩化物、臭化物、ヨウ化物、
ニトロ基を含有する有機化合物、６価クロム、４価以上
のマンガン、２価以上の、マンガンおよび鉄以外の金属
カチオン、フェリシアン化物、フェロシアン化物、およ
びピラゾール化合物。これらの成分はある場合には有害
でないかも知れないが、本発明においては必要であるこ
とまたは有利であることが見出されていないので、それ
らを最小にすることは少なくとも経済的理由から通常好
ましい。さらに、それとは独立に、大部分の他のリン酸
塩処理液および方法と異なって、本発明のリン酸塩処理
夜は、本発明に基づく別の好ましい成分（これは他の成
分と共に必要なまたは好ましい成分として明記されてい
る）に本来備わっている酸化力よりも大きな酸化力を持
たないことが好ましい。この酸化力は大気中の気体と平
衡を保っている。この目的のために組成物の酸化力を、
電気化学分野の当業者に公知の塩橋（ｓａｌｔ ｂｒｉ
ｄｇｅ）、流れ分岐点（ｆｌｏｗｉｎｇ ｊｕｎｃｔｉ
ｏｎ）、半透膜等を介して該組成物との電気的接触を維
持させた標準参照電極と比較した、該組成物に浸漬した
プラチナ電極の電位によって測定することができる。

【００１０】必要成分（Ａ）について必要とされる溶解
したマンガンカチオンは、溶解性マンガン塩から、また
はマンガン金属それ自体または酸水と反応して溶解した
マンガンカチオンを生成するマンガン含有化合物から得
ることができる。通常好ましい供給源は、主として経済
的理由から、炭酸マンガンおよび酸化マンガンである。
（酸化マンガンを用いて本発明の濃厚液組成物を調製す
る場合には、上に定義した還元剤成分（Ｅ）の存在が通
常好ましい。その理由はそれが無い場合にはリン酸中へ
のＭｎＯの溶解速度が非常に遅いからである。還元剤は
触媒的にまたは少なくとも部分的には触媒的に作用して
溶解プロセスを早めるものと思われる。その理由はＭｎ
Ｏの溶解速度を実際に早めるのに必要な還元剤の量は存
在する全てのマンガンと反応するのに化学量論的に必要
とされる量よりはるかに少ないからである。）

【００１１】本発明の化成処理液において、溶解したマ
ンガンカチオンの濃度は、好ましくは、与えられた順に
好ましさが増すものとして、少なくとも０．１、０．
２、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７
０、０．８０、０．９０、１．００、１．１０、１．２
０、１．３０、１．３５、１．４０、１．４５または
１．４９部／１０００部（以下通常「ｐｐｔ」と略す）
であり、およびそれと独立に好ましくは、与えられた順
に好ましさが増すものとして、４．０、３．５、３．
０、２．７、２．５、２．３、２．２、２．１または
２．０ｐｐｔ以下である。上述の好ましい最小値として
掲げた濃度より低い濃度では、穏当な時間内に満足すべ
き皮膜が形成されない。上述の好ましい最大値として掲
げた濃度より高い濃度では、一般に、形成される皮膜に
質的改良がなされず、不経済である。

【００１２】必須成分（Ｂ）を構成する溶解したリン酸
イオンも一般的なリン酸塩化成皮膜形成処理技術で知ら
れる種々の供給源から得ることができる。本発明の化成
処理液においては実質的な全酸度（ｔｏｔａｌ ａｃｉ
ｄ）について以下に述べる好ましい値があるので、通常
リン酸イオン含量の多くは該組成物に添加されたリン酸
によって供給されるのが好ましいが、リン酸イオンと化
学量論的に当量の全ての解離していない溶液中のリン酸
およびその全てのアニオン化生成物は、塩の形態で該組
成物に添加された、リン酸イオンと化学量論的に当量の
（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）第一リン酸イオンや第二リン
酸イオンもしくは完全に中和されたリン酸イオンと共
に、該組成物中に存在する実際の電離度と関係なく、成
分（Ｂ）の一部を形成するものとして理解されるべきで
ある。メタリン酸もしくは縮合リン酸またはそれらの塩
が該組成物中に存在する場合にも、リン酸イオンと化学
量論的に当量のそれらも成分（Ｂ）の一部であると解さ
れる。しかしながら、一般に、オルトリン酸およびその
塩のみをを成分（Ｂ）のために用いるのが好ましい。

【００１３】本発明の化成処理液において、成分（Ｂ）
の濃度は、好ましくは、与えられた順に好ましさが増す
ものとして、少なくとも５、６、７、８、９、１０、１
０．５、１１．０、１１．５、１１．８、１２．０、１
２．２、１２．４または１２．６ｐｐｔであり、および
それと独立に好ましくは、与えられた順に好ましさが増
すものとして、１００、５０、４０、３０、２７、２
４、２１、１９．０、１８．０、１７．０、１６．０、
１５．０、１４．０、１３．７、１３．３、１３．０ま
たは１２．８ｐｐｔ以下である。上記の好ましい値と独
立に、処理液であると建浴剤であるとを問わず、本発明
の化成処理液において、成分（Ａ）の濃度：成分（Ｂ）
の濃度の比は、好ましくは、与えられた順に好ましさが
増すものとして、少なくとも１．０：５０、１．０：４
０、１．０：３５、１．０：３０、１．０：２７、１．
０：２４、１．０：２１、１．０：１８、１．０：１
６、１．０：１５、１．０：１４または１．０：１３．
７であり、およびそれと独立に好ましくは、与えられた
順に好ましさが増すものとして、１．０：５．０、１．
０：６．０、１．０：７．０、１．０：８．０、１．
０：８．５、１．０：９．０、１．０：９．５、１．
０：１０、１．０：１０．５、１．０：１１．０、１．
０：１１．５、１．０：１２．０、１．０：１２．５、
１．０：１３．０または１．０：１３．３以下である。

【００１４】成分（Ｃ）を使用する場合、その重要な機
能の一つは給水中に存在するかも知れないカルシウムお
よびマグネシウムイオンを可溶状態に維持しておくこと
である。成分（Ｃ）は、本発明組成物中に存在させるの
が通常好ましく、少なくとも一つのカルボキシル（カル
ボキシレート）部分とカルボキシル（カルボキシレー
ト）部分の一部でない一つのヒドロキシル部分の両方を
含有するアニオンまたは他の分子からもたらされるのが
好ましく、クエン酸、グルコン酸およびヘプトグルコン
酸（ｈｅｐｔｏｇｌｕｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）およびこ
れらの酸の水溶性塩から得られるのがさらに好ましく、
グルコン酸およびその水溶性塩から得られるのがもっと
も好ましい。上記と独立に、本発明の化成処理液中での
成分（Ｃ）の濃度は、好ましくは、与えられた順に好ま
しさが増すものとして、少なくとも０．４、０．８、
１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、
４．３、４．６、４．８または５．０ミリモル／組成物
全体のリットル（以下、通常「ｍＭ」と略す）であり、
およびそれと独立に、主として経済的理由から、本発明
の処理液中での成分（Ｃ）の濃度は、好ましくは、与え
られた順に好ましさが増すものとして、５０、２５、１
５、１０、７．０、５．８、５．５または５．２ｍＭ以
下である。

【００１５】本発明組成物中に硝酸を存在させるのが好
ましく、成分（Ｄ）の唯一の構成成分として存在させる
のがもっとも好ましいが、他の酸も本発明組成物中に存
在させることができる。認識されている、成分（Ｄ）の
主たる目的は、本発明組成物の全酸度を、リン酸イオン
についての上記好ましい最大値を超えることなしにリン
酸単独で達成し得るレベルよりも高めることである。当
該分野における一般的慣行に従い、全酸度は、この説明
の目的のために、該組成物の１０ｍｌきっかりの試料
（ａ １０ｍｌ ａｌｉｑｕｏｔ ｓａｍｐｌｅ）を
（例えばフェノールフタレイン指示薬を用いて）ｐＨ
８．２に滴定するのに必要とされる０．１ＮＮａＯＨの
ミリリットル（「ｍｌ」）に等しいと定義される「ポイ
ント」として測定される。

【００１６】本発明の処理液中に存在する全酸度は、好
ましくは、与えられた順に好ましさが増すものとして、
少なくとも４、６、８、１０、１２．０、１３．０、１
４．０、１４．５、１５．０、１５．３、１５．５、１
５．７または１５．９であり、およびそれと独立に好ま
しくは、主として経済的理由から、与えられた順に好ま
しさが増すものとして、５０、４０、３５、３０、２
５、２０、１８．０、１７．５、１７．０、１６．５ま
たは１６．２以下である。

【００１７】本発明組成物の「遊離酸度」も高品質リン
酸塩皮膜を形成する該処理液の性能に有意に影響を与え
る。遊離酸度は、滴定終点を（例えばブロモフェノール
ブルー指示薬を用いて）ｐＨ３．８とする点を除いて、
全酸度と同様に定義される。該組成物のｐＨが最初から
３．８以上である場合には、ＮａＯＨの代りに０．１Ｎ
強酸を用いて滴定を行い、負の遊離酸として、またはよ
り通常的には「消費された酸」として記述する。本発明
組成物は、好ましくは、与えられた順に好ましさが増す
ものとして、少なくとも−１．５、−１．０、−０．８
０、−０．７０、−０．６０、−０．５５または−０．
５０であり、およびそれと独立に好ましくは、与えられ
た順に好ましさが増すものとして、１．５、１．０、
０．８０、０．６０、０．５０、０．４０、０．３０、
０．２０、０．１５または０．１０以下である遊離酸度
を有するのが好ましい。

【００１８】すでに上述したごとく、還元剤成分（Ｅ）
は、ＭｎＯをリン酸に溶解して濃厚液を製造する場合
に、本発明組成物中に存在させることが通常好ましい。
処理液が直接調製されている場合や、ＭｎＯより容易に
溶解するＭｎ（ＩＩ）イオン供給源を用いる場合には、
成分（Ｅ）は一般に不要である。成分（Ｅ）を用いる場
合、それは、好ましくは、（ｉ）ヒドロキシルアミンお
よび水に溶解したときにヒドロキシルアミンと化学的に
同様に機能するその塩および錯体の少なくとも１種、お
よび（ｉｉ）第一鉄イオンよりなる群から選ばれるが、
価格がより安く、より低い濃度で有効な第一鉄イオンの
方がより好ましい。第一鉄イオンの水溶性塩を第一鉄イ
オンの供給源として用いることができる。粉末化した金
属鉄も用いることができるが、溶解がより困難であるの
で、通常は好ましくない。

【００１９】本発明の組成物を調製するに際して使用す
る第一鉄イオンのモル濃度：ＭｎＯのモル濃度の比は、
好ましくは、与えられた順に好ましさが増すものとし
て、少なくとも０．００１：１．０、０．００３：１．
０、０．００５：１．０、０．００６：１．０、０．０
０７０：１．０、０．００７５：１．０、０．００８
０：１．０、０．００８３：１．０または０．００８
５：１．０であり、およびそれと独立に好ましくは、主
として経済的理由から、与えられた順に好ましさが増す
ものとして、０．５０：１．０、０．３０：１．０、
０．１０：１．０、０．０７：１．０、０．０５：１．
０、０．０４０：１．０、０．０３０：１．０、０．０
２５：１．０、０．０２０：１．０、０．０１５：１．
０、０．０１２：１．０または０．００９０：１．０以
下である。

【００２０】ヒドロキシルアミンを用いる場合には、そ
れは硫酸ヒドロキシルアミン（ＨＯＮＨＨＳＯ）（以
下、通常「ＨＡＳ」と略す）によって供給されることが
好ましい。それとは独立に、成分（Ｅ）としてヒドロキ
シルアミンを用いる場合には、本発明の組成物を調製す
るに際して使用するヒドロキシルアミンのモル濃度：Ｍ
ｎＯのモル濃度の比は、好ましくは、与えられた順に好
ましさが増すものとして、少なくとも０．０１：１．
０、０．０３：１．０、０．０５：１．０、０．０７：
１．０、０．０８０：１．０、０．０９０：１．０、
０．１００：１．０、０．１０５：１．０、０．１１
０：１．０、０．１１５：１．０または０．１１９：
１．０であり、およびそれと独立に好ましくは、主とし
て経済的理由から、与えられた順に好ましさが増すもの
として、１．０：１．０、０．８：１．０、０．７０：
１．０、０．６０：１．０、０．５０：１．０、０．４
０：１．０、０．３０：１．０、０．２５：１．０、
０．２０：１．０、０．１５：１．０または０．１３：
１．０以下である。

【００２１】本発明の化成処理液によってリン酸塩処理
する金属基体の完全かつ均一な湿潤化を促進するため
に、任意的界面活性剤成分（Ｆ）を本発明組成物に存在
させることがしばしば好ましい。本発明の化成処理液の
ための界面活性剤の好ましいタイプはエチレンオキシド
とフェノールとを縮合させることによって製造されるエ
ーテルアルコールとリン酸との部分エステルよりなる界
面活性剤である。使用する場合、界面活性剤の量は、好
ましくは、与えられた順に好ましさが増すものとして、
少なくとも０．０１、０．０３、０．０５、０．０７、
０．０８０、０．０８５、０．０９０、０．０９５また
は０．０９９ｐｐｔであり、およびそれと独立に好まし
くは、主として経済的理由から、与えられた順に好まし
さが増すものとして、１．０、０．８、０．６、０．
４、０．３０、０．２５、０．２０、０．１７、０．１
５、０．１３または０．１１ｐｐｔ以下である。

【００２２】任意成分であるフッ化物（Ｇ）は、（ｉ）
リン酸塩処理液が実質量の塩化物を含有する場合（水道
水供給で起こる場合がある）、亜鉛メッキした表面がリ
ン酸塩処理されると「白小斑点」（ｗｈｉｔｅ ｓｐｅ
ｃｋｉｎｇ）を生じるという傾向を妨げ、（ｉｉ）該組
成物の酸性度を望ましい範囲に維持する緩衝作用を提供
し、および（ｉｉｉ）リン酸塩処理される金属の望まし
い溶解速度を促進する（かかる促進はリン酸塩処理プロ
セスがうまく行くのにしばしば必要である）という少な
くとも３つの有利な起こり得る機能を有しているので、
本発明組成物に存在させることが通常好ましい。鋼およ
びアルミニウムの基体はこの最後の機能から利益を得る
ことができ、本発明の組成物においては、他の大抵のリ
ン酸塩処理プロセスについての分野で公知であるよう
に、１００〜３００部／１００万部（以下、通常「ｐｐ
ｍ」と略す）のフッ素原子に化学量論的に当量の濃度が
冷間圧延した鋼基体のために最適であり、アルミニウム
が化成皮膜形成処理される場合には、実質上より高いフ
ッ化物濃度が好ましい。その場合における使用量は、好
ましくは、フッ化物等のアルミニウムイオンのための錯
化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含有しな
いリン酸塩処理液中のアルミニウムイオンの蓄積によっ
て引き起こされ得る周知の困難な事態を避けるのに十分
な量であるべきである。

【００２３】マンガンおよび還元剤成分（Ｅ）の部分と
して添加される鉄を除く、任意的な２価金属イオン成分
（Ｈ）は、本発明組成物において一般に必要とされず、
したがって、少なくとも経済上の理由から、通常は省く
のが好ましいが、特殊な状況下では有用となり得る。任
意的な緩衝剤成分（Ｊ）は、しばしば、特に成分（Ｇ）
を省く場合には、本発明組成物中に存在せしめるのが好
ましい。使用する場合、他の多くの物質が当業者に周知
であるけれども、ホウ酸塩、ケイ酸塩、酢酸塩および対
応する酸が成分（Ｊ）の適当な構成成分である。任意的
成分（Ｋ）である殺生物剤は、本発明組成物中に実質量
のグルコン酸および／またはクエン酸およびそれらの塩
が存在する場合には、該組成物中に存在させるのが通常
好ましい。その理由は、通常の環境中に広く存在してい
る多数の微生物がこれらの有機酸を栄養として利用し、
その過程で該組成物の意図された用途についての有効性
を破壊し、および／または該組成物を、それを扱う作業
者にとって、例えは悪臭を発することによっていやなも
のにすることが起こり得るからである。

【００２４】本発明の建浴剤は一液型濃厚液、すなわ
ち、水および、上記処理液のところで列挙したような、
建浴剤から調製する処理液において望まれる各成分
（Ａ）〜（Ｋ）からなる水溶液である。（Ａ）〜（Ｋ）
の成分は建浴剤から調製される処理液にその他の成分と
共に求められる。ただし建浴剤には、上記したように遊
離酸度や全酸度を調整するために、目的とする最終体積
よりもわずかに小さい体積に調製された処理液に後から
添加する、成分（Ａ）〜（Ｋ）の一部ではない酸もしく
はアルカリ性物質を含有させなくてもよい。本発明の建
浴剤の水を除くすべての成分は、該建浴剤中の各成分の
濃度：該建浴剤から調製されることが望ましい処理液中
の同一成分の濃度の比が、好ましくは、与えられた順に
好ましさが増すものとして、少なくとも５：１．０、１
０：１．０、２０：１．０、３０：１．０、４０：１．
０または５０：１．０である濃度で該建浴剤中に存在さ
せるのが好ましい。。

【００２５】該濃厚液は少なくとも−２０℃から５０℃
まで、より好ましくは８０℃までの温度範囲で安定に貯
蔵できることが好ましい。安定性は、簡便には、上述の
遊離酸度および全酸度を測定することによって評価する
ことができる。これらの値が貯蔵後に貯蔵前の値の１０
％以下しか変化しなければ、または貯蔵前の絶対値が
２．０点より小さい場合に、０．２点以下しか変化しな
ければ、該濃厚液は貯蔵安定性を有すると見なすことが
できる。本発明の濃厚液は、与えられた順に好ましさが
増すものとして、１、３、１０、３０、６０または２０
０日の貯蔵後に、上記に定義した意味において、貯蔵安
定性を有している。

【００２６】本発明の方法における実際の化成皮膜形成
工程は、好ましくは、与えられた順に好ましさが増すも
のとして、少なくとも３５、３８、４１、４４、４６、
４８、５０、５２、５４または５５℃の温度で行われ、
それとは独立に、好ましくは、主として経済上の理由か
ら、与えられた順に好ましさが増すものとして、７５、
７２、７０、６８、６６、６４、６２または６１℃以下
の温度で行われる。接触時間は、好ましくは、被接触表
面上に微結晶リン酸塩の完全皮膜を形成するのに十分な
時間であるべきである。化成皮膜形成処理する表面と本
発明の処理液との接触が浸漬によって行われる場合に
は、接触時間は、好ましくは、与えられた順に好ましさ
が増すものとして、少なくとも１．０、１．５、２．
０、２．２、２．４、２．６、２．８または３．０分で
あり、それとは独立に、好ましくは、主として経済上の
理由から、与えられた順に好ましさが増すものとして、
１５、１０、８、６、５．０、４．５、４．０、３．
７、３．５、３．３または３．１分以下である。また、
接触がスプレーによって行われる場合には、接触時間
は、好ましくは、与えられた順に好ましさが増すものと
して、少なくとも２．０、３．０、３．５、４．０、
４．５、４．７または４．９分であり、それとは独立
に、好ましくは、主として経済上の理由から、与えられ
た順に好ましさが増すものとして、３０、２０、１５、
１２、１０、８、７．０、６．５、６．０または５．５
分以下である。塗布すべき基体表面が主として含亜鉛性
である場合には、接触表面を完全に覆う皮膜が形成され
た後は皮膜重量がそれほど増加しないので、接触時間に
ついての低い上限が特に好ましいが、鋼基体の場合に
は、接触表面を完全に覆う皮膜が形成された後も、皮膜
重量が接触時間の増加と共に増加する。

【００２７】本発明方法によって形成される化成皮膜
は、好ましくは、与えられた順に好ましさが増すものと
して、少なくとも１．５、１．７、１．９、２．１、
２．３、２．４０、２．５０、２．６０、２．７０、
２．８０、２．９０または２．９７ｇ／塗布表面ｍ（以
下、通常「ｇ／ｍ」と略す）である単位面積当りの質量
を有し、それとは独立に、好ましくは、与えられた順に
好ましさが増すものとして、２０、１７、１５、１３、
１１、９．０、８．０、７．０、６．０、５．０、４．
５、４．０、３．８、３．６、３．４、３．２０または
３．１０ｇ／ｍ以下である単位面積当りの質量を有す
る。

【００２８】本発明の化成皮膜を金属基体に適用する前
に、化成皮膜形成処理すべき基体を、当業者に周知であ
り、塗布される特定の基体に適した種々の方法のいずれ
かで完全に洗浄するのが好ましい。本発明の化成皮膜を
鋼基体に適用する場合には、洗浄後、基体をまず、先行
技術によるリン酸マンガン処理前に鋼に使用する常套の
リン酸水素マンガンおよびアルカリ金属ピロリン酸塩表
面調整剤で表面調整するのが好ましい。本発明の化成皮
膜を亜鉛メッキ鋼等の主として亜鉛を含有する基体に適
用する場合には、ジェルンステッド塩（Ｊｅｒｎｓｔｅ
ｄｔ ｓａｌｔ）としても知られるリン酸チタニウムゾ
ルを用いる表面調整処理を洗浄と本発明のリン酸塩化成
処理との間に行うのが好ましい。本発明の化成皮膜を鋼
と亜鉛メッキ鋼の両方の実質的面積を有する基体に適用
する場合には、洗浄と本発明のリン酸塩化成処理との間
で、上記２つのタイプの表面調整剤の混合物と基体とを
接触させるのが好ましい。

【００２９】以上説明した本発明の態様は好ましいも
の、さらに好ましいもの等も含め以下の通り表わすこと
ができる： （１） 金属基体上に接触によってリン酸塩化成皮膜を
形成するのに適した水性組成物またはその水希釈物であ
って、本質的に水および （Ａ）溶解した２価マンガンカチオンおよび （Ｂ）溶解したリン酸アニオンよりなる組成物。

【００３０】（２） 成分（Ａ）が約４〜約８０ｐｐｔ
の濃度で存在し、成分（Ｂ）が約１４０〜約８００ｐｐ
ｔの濃度で存在し、および以下の成分の１以上が、任意
的に、存在する上記（１）記載の水性組成物： （Ｃ）（１）（１．１）カルボキシル部分およびカルボ
キシレート部分、（１．２）カルボキシル部分の一部で
はないヒドロキシル部分、および（１．３）ホスホン酸
部分およびホスホネート部分よりなる群から選ばれる少
なくとも２つの部分を１分子当り含有し、（２）成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の一部ではない有機酸およびそ
れらのアニオンよりなる群から選ばれる、溶解した成
分、 （Ｄ）上記したいずれの成分の一部ではない、溶解した
酸成分、 （Ｅ）上記したいずれの成分の一部ではない、溶解した
還元剤および／またはそれからの反応生成物である成
分、 （Ｆ）上記したいずれの成分の一部ではない、界面活性
剤成分、 （Ｇ）フッ素原子を含有し、上記したいずれの成分の一
部ではない単純アニオンおよび錯アニオンよりなる群か
ら選ばれる、溶解した成分、 （Ｈ）上記したいずれの成分の一部ではない、少なくと
も２つの原子価を有する、溶解した金属カチオン成分、 （Ｊ）上記したいずれの成分の一部ではない、緩衝剤成
分、および （Ｋ）上記したいずれの成分の一部ではない、殺生物剤
成分。

【００３１】（３） 成分（Ａ）が約１６〜約６０ｐｐ
ｔの濃度で、かつ成分（Ａ）：成分（Ｂ）の比＝約１．
０：３０〜約１．０：７．０で存在し、硝酸が成分
（Ｄ）の少なくとも一部として存在する上記（２）記載
の水性組成物。 （４） 成分（Ａ）が、成分（Ａ）：成分（Ｂ）の比＝
約１．０：１６〜約１．０：１１．０で存在し、酸化マ
ンガン（ＩＩ）を供給源とし、成分（Ｅ）が存在し、
（Ｅ．１）成分（Ａ）が供給される酸化マンガン（Ｉ
Ｉ）の量に対し、約０．００６：１．０〜約０．０４
０：１．０のモル比の第一鉄イオンおよびその反応生成
物、および（Ｅ．２）成分（Ａ）が供給される酸化マン
ガン（ＩＩ）の量に対し、約０．０７：１．０〜約０．
２５：１．０のモル比の、ヒドロキシルアミンおよび水
に溶解したときヒドロキシルアミンと同様に化学的に作
用するその塩および錯体の少なくとも１種よりなる群か
ら選ばれる、上記（３）記載の水性組成物。 （５） 第一鉄イオンおよびその反応生成物が、成分
（Ａ）が供給される酸化マンガン（ＩＩ）の量に対し、
約０．００８０：１．０〜約０．０１２：１．０のモル
比で存在する上記（４）記載の水性組成物。

【００３２】（６） ｐＨが少なくとも３で、成分
（Ａ）が約０．４０〜約４．０ｐｐｔの濃度で存在し、
成分（Ｂ）が約５〜約１００ｐｐｔの濃度で存在し、成
分（Ｃ）が約０．４〜約５０ｍＭの濃度で存在する上記
（１）記載の水性組成物。 （７） 成分（Ａ）が約０．６０〜約３．０ｐｐｔの濃
度で、かつ成分（Ａ）：成分（Ｂ）の比＝約１．０：５
０〜約１．０：５．０で存在し、成分（Ｂ）が約７〜約
５０ｐｐｔの濃度で存在し、成分（Ｃ）が約１．５〜約
１５ｍＭの濃度で存在し、硝酸が成分（Ｄ）の少なくと
も一部として存在し、全酸度が約４〜約３０であり、遊
離酸度が約−１．５〜約１．５である、上記（６）記載
の水性組成物。 （８） 成分（Ａ）が約０．８０〜約２．７ｐｐｔの濃
度で、かつ成分（Ａ）：成分（Ｂ）の比＝約１．０：３
０〜約１．０：７．０で存在し、成分（Ｂ）が約９〜約
３０ｐｐｔの濃度で存在し、成分（Ｃ）が約２．０〜約
１０ｍＭの濃度で存在し、全酸度が約８〜約２５であ
り、遊離酸度が約−１．０〜約１．０である、上記
（７）記載の水性組成物。

【００３３】（９） 成分（Ａ）が約１．００〜約２．
７ｐｐｔの濃度で、かつ成分（Ａ）：成分（Ｂ）の比＝
約１．０：２４〜約１．０：９．０で存在し、成分
（Ｂ）が約１０．５〜約２１ｐｐｔの濃度で存在し、成
分（Ｃ）が約２．５〜約７．０ｍＭの濃度で存在し、全
酸度が約１２．０〜約２０であり、遊離酸度が約−０．
８０〜約０．６０である、上記（８）記載の水性組成
物。 （１０） 成分（Ａ）が約１．２０〜約２．３ｐｐｔの
濃度で、かつ成分（Ａ）：成分（Ｂ）の比＝約１．０：
２１〜約１．０：１０．５で存在し、成分（Ｂ）が約１
１．５〜約１７．０ｐｐｔの濃度で存在し、成分（Ｃ）
が約３．０〜約７．０ｍＭの濃度で存在し、かつグルコ
ン酸、クエン酸、ヘプトグルコン酸、およびこれらすべ
ての酸の塩よりなる群から選ばれ、全酸度が約１４．０
〜約１８．０であり、遊離酸度が約−０．６０〜約０．
５０であり、該組成物がエチレンオキシドとフェノール
とを縮合させて製造されたエーテルアルコールとリン酸
との部分エステルを、成分（Ｆ）の少なくとも一部とし
て、約０．０５〜約０．２５ｐｐｔ含有する、上記
（９）記載の水性組成物。

【００３４】（１１） 成分（Ａ）が約１．４０〜約
２．３ｐｐｔの濃度で、かつ成分（Ａ）：成分（Ｂ）の
比＝約１．０：１６〜約１．０：１２．０で存在し、成
分（Ｂ）が約１１．５〜約１５．０ｐｐｔの濃度で存在
し、成分（Ｃ）が約４．３〜約５．８ｍＭの濃度で存在
し、かつグルコン酸およびその塩から選ばれ、全酸度が
約１４．５〜約１７．０であり、遊離酸度が約−０．５
０〜約０．１０であり、該組成物がエチレンオキシドと
フェノールとを縮合させて製造されたエーテルアルコー
ルとリン酸との部分エステルを約０．０８０〜約０．１
５ｐｐｔ含有し、該組成物が溶解したマンガン原子の濃
度に対するモル比として約０．００６：１．０〜約０．
０２０：１．０の濃度で、溶解した鉄カチオンを含有す
る、上記（１０）記載の水性組成物。

【００３５】（１２） 鋼基体または亜鉛メッキした基
体表面にリン酸塩化成皮膜を形成させる方法であって、
約２．７０〜約６．０ｇ／ｍの範囲の単位面積当りの質
量を有するリン酸塩化成皮膜を基体表面に析出させるた
めに、基体表面を約５５〜約６１℃の温度範囲に維持し
た上記（１１）記載の水性組成物と約２．８〜約５．５
分の時間物理的に接触させる工程を含む方法。 （１３） 鋼基体または亜鉛メッキした基体表面にリン
酸塩化成皮膜を形成させる方法であって、基体表面を約
３５〜約７５℃の温度範囲に維持した上記（１０）記載
の水性組成物と物理的に接触させる工程を含む方法。 （１４） 鋼基体または亜鉛メッキした基体表面にリン
酸塩化成皮膜を形成させる方法であって、基体表面を約
３５〜約７５℃の温度範囲に維持した上記（９）記載の
水性組成物と物理的に接触させる工程を含む方法。

【００３６】（１５） 鋼基体または亜鉛メッキした基
体表面にリン酸塩化成皮膜を形成させる方法であって、
基体表面を約３５〜約７５℃の温度範囲に維持した上記
（８）記載の水性組成物と物理的に接触させる工程を含
む方法。 （１６） 鋼基体または亜鉛メッキした基体表面にリン
酸塩化成皮膜を形成させる方法であって、基体表面を約
３５〜約７５℃の温度範囲に維持した上記（７）記載の
水性組成物と物理的に接触させる工程を含む方法。 （１７） 金属基体表面にリン酸塩化成皮膜を形成させ
る方法であって、基体表面を約７５℃以下の温度範囲に
維持した上記（６）記載の水性組成物と物理的に接触さ
せる工程を含む方法。 （１８） 金属基体表面にリン酸塩化成皮膜を形成させ
る方法であって、基体表面を約７５℃以下の温度範囲に
維持した上記（１）記載の水性組成物と物理的に接触さ
せる工程を含む方法。

【００３７】（１９） 上記（５）記載の水性組成物を
製造する方法。 （２０） 上記（１）記載の水性組成物を製造する方法
であって、成分（Ａ）が酸化マンガン（ＩＩ）を供給源
とし、上記（１）記載の水性組成物を製造するためのそ
の溶解が、酸化マンガン（ＩＩ）がその溶解の間、物理
的に接触している前駆体水性組成物中の、溶解した還元
剤の存在によって促進される方法。

【００３８】

【実施例】本発明の実施を、さらに、以下の非制限的実
施例によって示す。本発明の利点は以下に示された比較
例との対比および当業者に公知の追加の比較によって明
らかになろう。一般的処理条件 使用した基体および以下で用いたそれらの略号を表１に
示す。基体は常套的な長方形試験板（テストパネル）の
形態であった。

【００３９】

【表１】表１

【００４０】採用した処理順序を表２に示す。（それぞ
れ登録商標であるフィキソジン（ＦＩＸＯＤＩＮＥ）、
パーコ（ＰＡＲＣＯ）またはパーコレーン（ＰＡＲＣＯ
ＬＥＮＥ）によってここに同定される全ての物質は、ヘ
ンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ．）のパーカーアム
ケム部門（ｔｈｅ Ｐａｒｋｅｒ Ａｍｃｈｅｍ Ｄｉ
ｖｉｓｉｏｎ）、マジソンハイツ（Ｍａｄｉｓｏｎ Ｈ
ｅｉｇｈｔｓ）、ミシガンおよび／またはヘンケルメタ
ルヒェミー（Ｈｅｎｋｅｌ Ｍｅｔａｌｌｃｈｅｍｉ
ｅ）、デュッセルドルフ、ドイツから、ここに述べた処
理工程にそれらを使用するための指示と共に、商業上入
手し得る。）

【００４１】

【表２】表２

【００４２】濃厚液実施例グループ１ 本発明の濃厚液１．１および１．２を下記表３に示す構
成原料から調製した。

【００４３】

【表３】表３

【００４４】処理液および処理方法の実施例および比較
例グループ２ 下記に掲げる構成成分に加えて必要とされるいずれかの
量の水と共に、該構成成分を溶解して全量１０Ｌとする
ことにより処理液１を調製した：濃縮液（１．１） ５
００ｇ、ＭｎＣＯ １０ｇ、グルコン酸１０ｇ、界面活
性剤ＧＡＦＡＣＲＰ−７１０ １ｇ［ローンプーラン
（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）から商業上入手し、そ
の供給者によって、エチレンオキサイドとフェノールと
の付加（ａｄｄｕｃｔｉｏｎ）によって製造されたアル
コールとオルトリン酸との部分エステルの混合物９９
％、および残余の主としてオルトリン酸を含有すると報
告されている］、および最終的な処理液のｐＨを３．８
に上げるための２０％水酸化ナトリウム水溶液。マンガ
ン（ＩＩ）カチオンの最終濃度は１．８９ｐｐｔであ
り、全酸度は１６．１であった。この処理液および下記
表４に示すその部分変更仕様を用いて、大きさ１０×１
５ｃｍの長方形のＣＲＳ試験板を、表４に示す温度に維
持した処理液に３分間浸漬することによって塗布した。

【００４５】

【表４】表４

【００４６】表４の注 １ 試験板１．２と１．３の間で、２０枚の追加の試験
板を処理液で処理した（塗布重量は測定しなかった）。
これによって全酸度がわずかに減少して１６．０になっ
た。これら２０の追加の試験板すべてについて良好な外
観のリン酸塩皮膜が得られた。 ２ 試験板１．４と１．５の間で、試験板を浸漬した処
理液に十分なＨＡＳを添加して処理液中のＨＡＳ濃度を
０．２５％とした。 ３ 試験板１．６と１．７の間で、試験板を浸漬した処
理液に追加のＨＡＳを添加して処理液中の合計ＨＡＳ濃
度を０．６％とした。 ４ 試験板１．６と１．７の間で、試験板を浸漬した処
理液に追加のＨＡＳを添加して処理液中の合計ＨＡＳ濃
度を２．０％とした。形成された非常に薄い（ｓｐａｒ
ｓｅ）リン酸塩皮膜は、実質的含量のマンガンを含有せ
ず、リン酸鉄のみであると解される。

【００４７】処理液および処理方法の実施例３ グルコン酸および炭酸マンガンを使用せず、ｐＨを３．
７５に調整し、全酸度が１６．４であることを除き、グ
ループ２と同様にして処理液を製造した。５４．４℃で
３分間浸漬によって塗布したＣＲＳ試験板は３．０７ｇ
／ｍのリン酸塩皮膜を有していた。処理液および処理方法の実施例および比較例グループ４ 上記濃厚液１を希釈して２．５〜２．８ｐｐｔのマンガ
ン（ＩＩ）濃度とし、水酸化ナトリウムで全酸度２９．
３および遊離酸度１．４に調整した。試験板を６５．６
℃で浸漬によって塗布し、表５に示す結果を得た。

【００４８】

【表５】表５

【００４９】試験板５．１について得られた皮膜は表面
を完全には被覆しなかったが、表５の他の全ての試験板
については、得られた皮膜は表面を完全に被覆してい
た。

【００５０】

【発明の効果】本発明によって、択一的におよび／また
は同時に、（ｉ）塗料および同様な有機バインダー含有
上塗り塗料のための、高品質の塗装下地を形成させるリ
ン酸塩処理のための組成物および処理方法であって、そ
こでは該組成物中の２価以上のカチオン中主たるものが
マンガンイオンである組成物および処理方法を提供する
こと、（ｉｉ）従来のリン酸マンガン化成処理液を用い
て通常得られたよりも、単位面積当りのマンガンの付着
量を減らすように容易にコントロールされ得るマンガン
含有リン酸塩化成皮膜を提供すること、（ｉｉｉ）亜
鉛、ニッケルおよび／またはコバルト含有化成処理液を
用いる、現在の常套的なリン酸塩処理方法と同様に良好
な品質の塗装下地を形成する、比較的に経済的なリン酸
塩処理液および処理方法を提供すること、（ｉｖ）塗装
下地として優れた皮膜品質を有する化成皮膜をスプレー
処理によつて提供すること、（ｖ）リン酸塩処理液によ
る環境汚染の危険を、（ｖ．１）亜鉛、ニッケル、コバ
ルト、クロム、銅および／または他のマンガン以外の
「重金属」の含量を減らすか零にすることによって、お
よび／または（ｖ．２）リン酸塩処理液の使用中に生じ
るスラッジの量を減らすことによって、減じること、お
よび（ｖｉ）塗装下地として優れた皮膜品質を有する化
成皮膜を８０℃以下のリン酸塩処理温度で提供すること
が可能となる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属基体上に接触によってリン酸塩化成
   皮膜を形成するのに適した水性組成物またはその水希釈
   物であって、本質的に水および （Ａ）溶解した２価マンガンカチオンおよび （Ｂ）溶解したリン酸アニオンよりなる組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が約４〜約８０ｐｐｔの濃度
   で存在し、成分（Ｂ）が約１４０〜約８００ｐｐｔの濃
   度で存在し、および以下の成分の１以上が、任意的に、
   存在する請求項１記載の水性組成物： （Ｃ）（１）（１．１）カルボキシル部分およびカルボ
   キシレート部分、（１．２）カルボキシル部分の一部で
   はないヒドロキシル部分、および（１．３）ホスホン酸
   部分ホスホネート部分よりなる群から選ばれる少なくと
   も２つの部分を１分子当り含有し、（２）成分（Ａ）お
   よび成分（Ｂ）の一部ではない有機酸およびそれらのア
   ニオンよりなる群から選ばれる、溶解した成分、 （Ｄ）上記したいずれの成分の一部ではない、溶解した
   酸成分、 （Ｅ）上記したいずれの成分の一部ではない、溶解した
   還元剤および／またはそれからの反応生成物である成
   分、 （Ｆ）上記したいずれの成分の一部ではない、界面活性
   剤成分、 （Ｇ）フッ素原子を含有し、上記したいずれの成分の一
   部ではない単純アニオンおよび錯アニオンよりなる群か
   ら選ばれる、溶解した成分、 （Ｈ）上記したいずれの成分の一部ではない、少なくと
   も２つの原子価を有する、溶解した金属カチオン成分、 （Ｊ）上記したいずれの成分の一部ではない、緩衝剤成
   分、および （Ｋ）上記したいずれの成分の一部ではない、殺生物剤
   成分。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）が約１６〜約６０ｐｐｔの濃
   度で、かつ成分（Ａ）：成分（Ｂ）の比＝約１．０：３
   ０〜約１．０：７．０で存在し、硝酸が成分（Ｄ）の少
   なくとも一部として存在する請求項２記載の水性組成
   物。
4. 【請求項４】 成分（Ａ）が、成分（Ａ）：成分（Ｂ）
   の比＝約１．０：１６〜約１．０：１１．０で存在し、
   酸化マンガン（ＩＩ）を供給源とし、成分（Ｅ）が存在
   し、（Ｅ．１）成分（Ａ）が供給される酸化マンガン
   （ＩＩ）の量に対し、約０．００６：１．０〜約０．０
   ４０：１．０のモル比の第一鉄イオンおよびその反応生
   成物、および（Ｅ．２）成分（Ａ）が供給される酸化マ
   ンガン（ＩＩ）の量に対し、約０．０７：１．０〜約
   ０．２５：１．０のモル比の、ヒドロキシルアミンおよ
   び水に溶解したときヒドロキシルアミンと同様に化学的
   に作用するその塩および錯体の少なくとも１種よりなる
   群から選ばれる、請求項３記載の水性組成物。
5. 【請求項５】 ｐＨが少なくとも３で、成分（Ａ）が約
   ０．４０〜約４．０ｐｐｔの濃度で存在し、成分（Ｂ）
   が約５〜約１００ｐｐｔの濃度で存在し、成分（Ｃ）が
   約０．４〜約５０ｍＭの濃度で存在する請求項１記載の
   水性組成物。
6. 【請求項６】 成分（Ａ）が約０．６０〜約３．０ｐｐ
   ｔの濃度で、かつ成分（Ａ）：成分（Ｂ）の比＝約１．
   ０：５０〜約１．０：５．０で存在し、成分（Ｂ）が約
   ７〜約５０ｐｐｔの濃度で存在し、成分（Ｃ）が約１．
   ５〜約１５ｍＭの濃度で存在し、硝酸が成分（Ｄ）の少
   なくとも一部として存在し、全酸度が約４〜約３０であ
   り、遊離酸度が約−１．５〜約１．５である、請求項５
   記載の水性組成物。
7. 【請求項７】 成分（Ａ）が約１．２０〜約２．３ｐｐ
   ｔの濃度で、かつ成分（Ａ）：成分（Ｂ）の比＝約１．
   ０：２１〜約１．０：１０．５で存在し、成分（Ｂ）が
   約１１．５〜約１７．０ｐｐｔの濃度で存在し、成分
   （Ｃ）が約３．０〜約７．０ｍＭの濃度で存在し、かつ
   グルコン酸、クエン酸、ヘプトグルコン酸、およびこれ
   らすべての酸の塩よりなる群から選ばれ、全酸度が約１
   ４．０〜約１８．０であり、遊離酸度が約−０．６０〜
   約０．５０であり、該組成物がエチレンオキシドとフェ
   ノールとを縮合させて製造されたエーテルアルコールと
   リン酸との部分エステルを、成分（Ｆ）の少なくとも一
   部として、約０．０５〜約０．２５ｐｐｔ含有する、請
   求項６記載の水性組成物。
8. 【請求項８】 成分（Ａ）が約１．４０〜約２．３ｐｐ
   ｔの濃度で、かつ成分（Ａ）：成分（Ｂ）の比＝約１．
   ０：１６〜約１．０：１２．０で存在し、成分（Ｂ）が
   約１１．５〜約１５．０ｐｐｔの濃度で存在し、成分
   （Ｃ）が約４．３〜約５．８ｍＭの濃度で存在し、かつ
   グルコン酸およびその塩から選ばれ、全酸度が約１４．
   ５〜約１７．０であり、遊離酸度が約−０．５０〜約
   ０．１０であり、該組成物がエチレンオキシドとフェノ
   ールとを縮合させて製造されたエーテルアルコールとリ
   ン酸との部分エステルを約０．０８０〜約０．１５ｐｐ
   ｔ含有し、該組成物が溶解したマンガン原子の濃度に対
   するモル比として約０．００６：１．０〜約０．０２
   ０：１．０の濃度で、溶解した鉄カチオンを含有する、
   請求項７記載の水性組成物。
9. 【請求項９】 鋼基体または亜鉛メッキした基体表面に
   リン酸塩化成皮膜を形成させる方法であって、約２．７
   ０〜約６．０ｇ／ｍの範囲の単位面積当りの質量を有す
   るリン酸塩化成皮膜を基体表面に析出させるために、基
   体表面を約５５〜約６１℃の温度範囲に維持した請求項
   ８記載の水性組成物と約２．８〜約５．５分の時間物理
   的に接触させる工程を含む方法。
10. 【請求項１０】 金属基体表面にリン酸塩化成皮膜を形
    成させる方法であって、基体表面を約３５〜約７５℃の
    温度範囲に維持した請求項５記載の水性組成物と物理的
    に接触させる工程を含む方法。