JPH09216967A

JPH09216967A - 熱可塑性ポリマー用のコア／シェル型耐衝撃添加剤

Info

Publication number: JPH09216967A
Application number: JP8302467A
Authority: JP
Inventors: Chris Bertelo; ベルテロクリス; Gilles Meunier; ムニエジル; Andre Lermite; レルミットアンドレ; Pascale Dargelos; ダルジェロパルカル; Xavier Drujon; ドゥルジョングザビエ
Original assignee: Elf Atochem North America Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 1997-08-19
Anticipated expiration: 2016-10-28
Also published as: DE69626361D1; CA2188890C; ATE233285T1; EP0776915B1; DK0776915T3; DE69626361T2; EP0776915A2; USRE37851E1; JP2992236B2; TW360665B; CA2188890A1; ES2192600T3; EP0776915A3; US5773520A

Abstract

(57)【要約】【課題】アルキルアクリレートまたはポリオルガノシ
ロキサンゴムをベースにしたコアと、ポリアルキルメタ
クリレートまたはスチレン／アクリロニトリル共重合体
をベースにしたシェルとで構成されるコア／シェル型の
耐衝撃添加剤。【解決方法】 n-アルキルアクリレートをベースとした
架橋したエラストマーのコアと、このコアにグラフトし
たポリアルキルメタクリレートのシェルとからなる。コ
アはn-アルキルアクリレートまたはポリオルガノシロキ
サンゴムと多官能性架橋剤とからなる核と、n-アルキル
アクリレートとグラフト剤とからなる表皮とからなり、
シェルはポリアルキルメタクリレート、アルキルアクリ
レートのランダム共重合体またはスチレン／アクリロニ
トリル共重合体からなる。熱可塑性ポリマー、特にポリ
塩化ビニルまたは塩化ビニルを主成分とした共重合体の
耐衝撃性を良くするための添加剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はコア／シェル(noyau
/coquille)型の耐衝撃添加剤(additif choc)に関するも
のであり、さらに、熱可塑性ポリマー、特にポリ塩化ビ
ニルまたは塩化ビニルを主成分とした共重合体と、コア
／シェル型衝撃添加剤と、他の添加剤とを含む組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂、特にポリ塩化ビニルまたは塩
化ビニルを主成分とする共重合体は低コストで、高い物
理的および／または化学的特性を有し、建設業で広く用
いられている。しかし、これらの樹脂は常温または低温
での衝撃強度が低く、老化による衝撃強度の低下があ
る。これらの熱可塑性樹脂に耐衝撃添加剤として知られ
る化合物を添加して上記の問題を解決する方法が提案さ
れている。耐衝撃添加剤としては一般にある程度のゴム
弾性を有するポリマーが知られている。

【０００３】米国特許第 3,678,133号にはゴム弾性を有
するコア部分と、硬い熱可塑性シェル部分とで構成され
るコア／シェル型の衝撃添加剤が記載されている。ゴム
弾性を有するコア部分は少なくとも50重量％のアルキル
アクリレート（アルキル基は２〜８個の炭素原子を有す
る）を含むモノマー混合物を少量の架橋剤と一緒に重合
させることによって得られる。好ましいアルキルアクリ
レートはn-ブチルアクリレートである。

【０００４】鎖長の長いアルキルアクリレートは重合が
困難で、良くないことが記載されている。例としては2-
エチルヘキシルアクリレートが挙げられている。硬い熱
可塑性シェルは40〜100 重量％のアルキルメタクリレー
ト（アルキル基は１〜４個の炭素原子を含む）を含むモ
ノマー混合物の重合で得られる。この耐衝撃添加剤はエ
ラストマー相の表面で硬い熱可塑性シェルを重合して得
られる。エラストマーのコアをほぼ完全に覆う別の層を
形成するのが好ましい。その特許で得られる耐衝撃添加
剤は常温での樹脂の衝撃強度を大きく向上させるが、機
械特性の低下、特に低温での衝撃強度が低下させる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、アルキル
アクリレートまたはポリオルガノシロキサンゴムをベー
スとしたコアと、ポリアルキルメタクリレートまたはス
チレン／アクリロニトリル共重合体をベースとしたシェ
ルとで構成される新規なコア／シェル型の耐衝撃添加剤
を見出した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の特徴は耐衝撃添
加剤が下記 (a)と(b) とで構成される点にある： (a) 下記 (1)と(2) とからなる架橋したエラストマーの
コア：70〜90重量％、好ましくは75〜85％： (1) 下記とからなり、必要に応じてさらにを含む
共重合体(I) の核：20〜100 重量％、好ましくは20〜90
重量％：アルキル基の炭素数が 5〜12、好ましくは５〜８で
あるn-アルキルアクリレート、アルキル基の炭素数が２
〜12、好ましくは４〜８である直鎖または分岐鎖を有す
るアルキルアクリレートの混合物またはポリオルガノシ
ロキサンゴム、分子内に不飽和基を有し、不飽和基の少なくとも１
つはＣＨ₂＝Ｃ＜のビニル基である多官能性架橋剤、分子内に不飽和基を有し、不飽和基の少なくとも１
つはＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−のアリル基である多官能性
グラフト剤、（ここで、芯に含まれる多官能性架橋剤と
任意成分の多官能性グラフト剤の量は0.05〜５モル％、
好ましくは 0.5〜1.5 モル％）

【０００７】(2) 下記とより成る共重合体(II)の表
皮：80〜0 重量％、好ましくは80〜10重量％：アルキル基の炭素数が 4〜12、好ましくは４〜８で
あるn-アルキルアクリレートまたは上記(1) で定義のア
ルキルアクリレート混合物、分子内に不飽和基を有し、不飽和基の少なくとも１
つがＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−のアリル基であるグラフト
剤、（ここで、表皮に含まれるグラフト剤の量は0.05〜
2.5 モル％、好ましくは0.5〜1.5 モル％） (b) 下記、またはで構成され、上記コアにグラフ
トされたシェル、30〜10重量％、好ましくは25〜15重量
％：アルキル基の炭素数が１〜４であるポリアルキルメ
タクリレート、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタク
リレートとアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル
アクリレートとのランダム共重合体（アルキルアクリレ
ートの含有量は５〜40モル％、好ましくは10〜20モル
％) 、スチレン／アクリロニトリル共重合体。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で共重合体(I) を構成する
n-アルキルアクリレートの例としてはn-ペンチルアクリ
レート、n-ヘキシルアクリレート、n-ヘプチルアクリレ
ート、特にn-オクチルアクリレートを挙げることができ
る。本発明で共重合体(II)を構成するn-アルキルアクリ
レートの例としてはn-ブチルアクリレート、n-ペンチル
アクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-ヘプチルア
クリレート、特にn-オクチルアクリレートを挙げること
ができる。共重合体(I) および／または(II)を構成する
n-アルキルアクリレートは互いに同一でも異なっていて
もよい。

【０００９】本発明で共重合体(I) および／または(II)
を構成するアルキルアクリレート混合物を作るのに使用
可能な直鎖または分岐鎖を有するアルキルアクリレート
の例としては、エチルアクリレート、n-プロピルアクリ
レート、n-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
2-メチルブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリ
レート、n-ヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレ
ート、n-デシルアクリレート、n-ドデシルアクリレート
または3,5,5-トリメチルヘキシルアクリレートを挙げる
ことができる。アルキルアクリレート混合物を用いて共
重合体(I) および／または(II)を製造する場合には、ア
ルキルアクリレート混合物に対して少なくとも10重量
％、好ましくは20〜80重量％のn-アルキルアクリレート
を使用する。この共重合体(I) および／または(II)は互
いに同一または異なるアルキルアクリレート混合物を用
いて作ることができる。

【００１０】本発明ではn-アルキルアクリレート、特に
n-オクチルアクリレートを用いて共重合体(I) および(I
I)を作るのが好ましい。アルキルアクリレート混合物を
用いて共重合体(I) および／または(II)を作る場合に
は、20〜80重量％のn-オクチルアクリレートと80〜20重
量％のn-ブチルアクリレートとを使用するのが好まし
い。

【００１１】本発明で架橋したエラストマーのコアにグ
ラフトされるシェルを形成するためのアルキルメタクリ
レートの具体例としてはエチルメタクリレート、n-プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、特
にメチルメタクリレートを挙げることができる。本発明
で共重合体(I) を形成するために使用される架橋剤はビ
ニル型の二重結合を少なくとも２つ有する誘導体または
１つまたは複数のビニル型の二重結合と少なくとも１つ
のアリル型の二重結合とを有する誘導体の中から選択す
ることができる。分子内に含まれる二重結合のほとんど
がビニル型である化合物を用いるのが好ましい。

【００１２】このような架橋剤の例としてはジビニルベ
ンゼン、ポリアルコール（メタ）アクリレート、例えば
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート（アルキレン鎖に２〜10個の炭素
原子を含むもの）、特にエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ートまたは1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
トあるいは下記〔化１〕で表されるポリオキシアルキレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート：

【００１３】

【化１】（ここで、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、ｎは２
〜４の整数であり、ｐは２〜20の整数である）特に、ポリオキシエチレン基の分子量が約400(上記の化
学式でｎ＝２、ｐ＝９)であるポリオキシエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

【００１４】本発明で共重合体(II)を形成するために使
用されるグラフト剤はアリル型の二重結合を少なくとも
２つ有する誘導体または１つまたは複数のアリル型の二
重結合と少なくとも１つのビニル型の二重結合とを有す
る誘導体の中から選択することができ、分子内に含まれ
る二重結合のほとんどがアリル型である化合物を用いる
のが好ましい。このようなグラフト剤の例としてはジア
リルマレエート、ジアリルイタコネート、アリル（メ
タ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレートまたはト
リアリルトリメセートを挙げることができる。

【００１５】本発明の変形例では、架橋エラストマーの
コアを構成する核全体を架橋剤（必要に応じてさらにグ
ラフト剤）の存在下でオルガノシロキサンを乳化重合さ
せて得られるポリオルガノシロキサンゴムで構成するこ
とができる。オルガノシロキサンの具体例としてはSi−
Ｃ環要素の数が３〜６の環で構成される環状シロキサ
ン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロテ
トラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン
またはオクタフェニルシクロテトラシロキサンを挙げる
ことができる。使用可能な架橋剤としては三価または四
価のシラン型架橋剤、例えばトリメトキシシランまたは
テトラエトキシシランを挙げることができる。

【００１６】グラフト剤としては下記〔化２〕で表され
るメタクリロイロキシシロキサンを使用するのが好まし
い：

【００１７】

【化２】（ここで、Ｒ¹はメチル、エチル、プロピルまたはフェ
ニル基を示し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、
ｎは０、１または２の値であり、ｐは１〜６の数であ
る）。

【００１８】メタクリロイロキシシロキサンの例として
下記を挙げることができる：β−メタクロイルオキシエ
チルジメトキシメチルシラン、γ−メタクロイルオキシ
プロピルメトキシジメチルシラン、γーメタクロイルオ
キシプロピルジメトキシシラン、γ−メタクロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキ
シプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクロイル
オキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクロ
イルオキシブチルジエトキシメチルシラン。

【００１９】ポリオルガノシロキサンゴムは、例えば欧
州特許第0,326,038 号に記載の方法によって製造するこ
とができる。特にこの特許の参考実施例１に記載の方法
を用いることができ、それによってポリオクタメチルシ
クロテトラシロキサンゴムのラテックスが得られる。こ
の変形実施例では、架橋エラストマーのコアは上記のポ
リオルガノシロキサンゴムより成る核を40重量％以下の
割合で含むことができる。

【００２０】本発明はさらに、熱可塑性ポリマーと上記
定義の耐衝撃添加剤とを含む組成物に関するものであ
る。この熱可塑性ポリマーは一種または複数の重縮合型
ポリマー、特にポリアミド、ポリエーテルエステルアミ
ド(PEBAX) 、ポリエステル、例えばポリブチレンテレフ
タレート、ポリカーボネートまたはこれらポリマーのア
ロイ、例えばポリカーボネートとポリエステルとのアロ
イ、例えばXENOY にすることができる。

【００２１】熱可塑性ポリマーはさらに、ポリアルキル
メタクリレート、特にポリメチルメタクリレート、過塩
素化されていてもよい塩化ビニルのホモポリマー、塩化
ビニル成分を少なくとも80重量％含む塩化ビニルと少な
くとも一種のエチレン性不飽和コノモマーとの共重合か
らなる群の中から選択されるポリマーで構成されていて
もよい。このような共重合体を得るのに適したモノマー
の例としてはビニリデンハライド、例えば塩化ビニリデ
ンまたはフッ化ビニリデン、ビニルカルボキシレート、
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたはビニルブ
チレート、メタアクリル酸およびニトリル、それらに由
来するアミドおよびアルキルエステル、特にアクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレートまたは2-エチルヘキシルアクリ
レート、ビニル芳香族誘導体、例えばスチレンまたはビ
ニルナフタレンまたはオレフィン類、例えばビシクロ
[2.2.1] ヘプト-2- エン、ビシクロ[2.2.1] ヘプタ−2,
5-ジエン、エチレン、プロペンまたは1-ブテンを挙げる
ことができる。

【００２２】熱可塑性ポリマーはさらに、塩化ビニリデ
ン、例えば1,1-ジクロロスチレンまたは1,1-ジフルオロ
エチレンのホモポリマーでもよい。熱可塑性ポリマーは
塩化ビニルのホモポリマーまたはポリブチレンテレフタ
レートが好ましい。熱可塑性ポリマーに配合される耐衝
撃添加剤の量は、使用する熱可塑性ポリマー100 部に対
して１〜30重量部、好ましくは５〜10重量部にする。

【００２３】耐衝撃添加剤の分子量の代わりに、分子量
に準じて変化する溶融粘度を定義することができる。こ
の溶融粘度は耐衝撃添加剤を配合した樹脂組成物を作る
操作でこの添加剤が十分に分散する限り、かなり広範囲
に設定することができる。この溶融粘度の大きさは、50
ｇの耐衝撃添加剤を入れたブラベンダー流動計を用いて
温度 200℃、ローター回転速度 40rpmで測定した抵抗ト
ルク値を用いるのが適当である。このトルク値は 200℃
で20分間保持した後に測定する。耐衝撃添加剤の溶融粘
度として適当な値はこのトルク値で 600〜4000 m.g. で
ある。

【００２４】熱可塑性ポリマーが、重合した塩化ビニル
成分を少なくとも80重量％含むポリマーを含む樹脂組成
物の場合には、耐衝撃添加剤の溶融粘度値として好まし
い値は上記トルク値で 800〜3000m.g.、特に1000〜2500
m.g.である。

【００２５】本発明の他の対象は上記耐衝撃添加剤の製
造方法にある。第１の方法は、第１段階で核と表皮から
成る架橋したコアを作り、第２段階では第１段階で得ら
れた架橋コア上にポリアルキルメタクリレートのシェル
をグラフトさせる。好ましい方法は、乳化重合法で核と
表皮とで構成される架橋コアを作り、さらにグラフト化
する方法である。この場合、下記の手順を用いることが
できる。

【００２６】第１段階では、重合すべきモノマー１重量
部当たり、１〜10部の水と、0.001〜0.03部の乳化剤
と、重合してコアを構成する上記定義のn-アルキルアク
リレートまたはアルキルアクリレート混合物の大部分
と、少なくとも一種の多官能性架橋剤とからなるエマル
ションを調製する。このようにして作った反応混合物を
攪拌し、55〜65℃の温度、好ましくは60℃付近の温度に
保った後、フリーラジカルを発生する触媒を0.001 〜0.
5 部添加し、こうして得られた反応混合物を攪拌しなが
らモノマーがほぼ完全に転化するのに十分な時間、例え
ば室温〜100 ℃の温度に保つ。次いで、この相にn-アル
キルアクリレートまたはアルキルアクリレート混合物の
残りの部分（少量）と、グラフト剤と、フリーラジカル
を発生する触媒0.001 〜0.005 部とを同時に添加する。
この第１段階の第２の操作は表皮を作るもので、一般に
は核を作る時の温度よりも高い温度で行う。この温度は
100 ℃以下、好ましくは60℃〜90℃である。第１段階の
変形例では、架橋剤とグラフト剤あるいは架橋剤とグラ
フト剤の両方の機能を果たす化合物を同時に反応混合物
に添加して架橋したコアを一段階で製造する。

【００２７】第２段階ではコアにアルキルメタクリレー
トをグラフトさせる。そのために、第１段階で得られた
反応混合物に所望のグラフト鎖含有率を有するグラフト
共重合体を得るのに適した量のメタクリレートを添加す
る。必要に応じて追加の乳化剤と上記定義のラジカル触
媒を加える。こうして得られた混合物をグラフトモノマ
ーがほぼ完全に転化するまで、攪拌しながら上記温度範
囲に保持する。

【００２８】乳化剤としてはアニオン性、非イオン性ま
たはカチオン性の公知の任意界面活性剤を使用すること
ができる。特に、アニオン性乳化剤、例えば脂肪酸のナ
トリウム塩またはカリウム塩、特にソジウムラウレー
ト、ソジウムステアレート、ソジウムパルミテート、ソ
ジウムオレアート、ナトリウムまたはカリウムと脂肪族
アルコールとの混合硫酸塩、例えばソジウムラウリルサ
ルフェート、スルホスクシン酸エステルのナトリウムま
たはカリウム塩、アルキルアリールスルホン酸のナトリ
ウムまたはカリウム塩、特にドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムおよび脂肪族モノグリセリドモノスルホネ
ートのナトリウムまたはカリウム塩を使用することもで
き、さらに非イオン性界面活性剤の乳化剤、例えばエチ
レンオキサイドとアルキルフェノールまたは脂肪族アル
コール、アルキルフェノールとの反応生成物を選択する
こともできる。必要に応じてこれら界面活性剤の混合物
を使用することもできる。

【００２９】第１の乳化重合段階と第２の乳化重合段階
の両方で使用可能な触媒は重合温度条件下でフリーラジ
カルを発生させる化合物であり、そのような化合物とし
ては過酸化物、例えば過酸化水素、アルカリ金属過硫酸
塩、特に過硫酸ナトリウムまたはカリウム、過硫酸アン
モニウム、過炭酸塩、過酢酸塩、過ホウ酸塩、ペルオキ
シド、例えばベンゾイルペルオキシドまたはラウロイル
ペルオキシドあるいはヒドロペルオキシド、例えばクメ
ンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロ
ペルオキシド、パラ−メタンヒドロペルオキシドまたは
tert-ブチルヒドロペルオキシドを挙げることができ
る。しかし、酸化還元 (レドックス) 型の触媒系、例え
ば上記過酸化物と還元剤、特にアルカリ金属の亜硫酸
塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、ソジウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート(NaHSO₂・HCHO）、アルコルビン
酸、グルコースとを組合せた触媒系、特に、その水溶性
触媒系般、例えば過硫酸カリウム／メタ重亜硫酸酸ナト
リウムまたはジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキ
シド／ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを使
用するのが好ましい。

【００３０】１つの段階および／または両方の段階で重
合媒体中にコアの分子量および／または核にグラフトさ
せるグラフト鎖の分子量を調節する連鎖抑制化合物、特
にメルカプタン、例えば tert-ドデシルメルカプタン、
イソブチルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-
ドデシルメルカプタンまたはイソオクチルメルカプトプ
ロピオネートを添加するか、重合混合物のイオン強度を
調節する化合物、例えば燐酸塩等を添加することができ
る。第２の乳化重合段階で得られる反応混合物は本発明
添加剤の水性エマルションより成る。次に、この反応混
合物から本発明添加剤を分離するためにエマルションを
凝固処理する。例えば使用した界面活性剤に応じた塩水
(CaCl₂またはAlCl₃)または濃硫酸で酸性にした溶液と接
触させ、次いで凝固処理で生じた固体生成物を濾過分離
し、固体生成物を洗浄、乾燥して粉末状のグラフト共重
合体を得る。エマルションに含まれる添加剤を噴霧乾燥
法で回収することもできる。

【００３１】得られた本発明添加剤は粉末状態で存在
し、その粒径は数μｍ、例えば0.05〜５μｍから 200〜
300 μｍの範囲に及ぶ。この粒径は乳化重合混合物から
グラフト共重合体を分離する分離方法によって変化す
る。本発明組成物は熱可塑性ポリマーと、本発明の耐衝
撃添加剤と、他の任意添加剤とを均質な混合物にする任
意の方法で製造することができる。例えば、樹脂組成物
の各構成成分を乾燥状態で混合した後、得られた混合物
を押出成形し、押出物をペレット状にすることができ
る。熱可塑性ポリマーが乳化重合で得られる場合には、
本発明の耐衝撃添加剤を含むエマルションを熱可塑性ポ
リマーのエマルションと混合し、得られたエマルション
を処理し、上記の添加剤分離法に従ってエマルションに
含まれた固体生成物を分離するのが便利なこともある。

【００３２】本発明樹脂組成物に存在可能な本発明の耐
衝撃添加剤以外の添加剤としては特に顔料、染料、可塑
剤、抗酸化剤、熱安定剤、加工添加剤または潤滑剤等を
挙げることができる。本発明で得られるＰＶＣ組成物は
常温と低温、例えば−30℃さらには−40℃で極めて優れ
た衝撃強度を示す。本発明組成物は建設業で用いられる
異形断面材や外装材の製造あるいは水道管として用いる
パイプの製造に使用するのが有利である。以下、本発明
の実施例を説明する。

【００３３】

【実施例】実施例１攪拌装置と、温度記録装置と、温度を一定に保つための
加熱媒体液を循環させるジェケットとを備えた２リット
ル容の反応器を用いた。 1) 耐衝撃添加剤の架橋したエラストマーコアの調製室温に保った反応器を窒素を用いて脱気し、 800ｇの脱
イオン水と、2.46ｇのリン酸二ナトリウムとを攪拌下に
導入する。次いで、この混合物に乳化剤として20.58 ｇ
のソジウムラウリルサルフェートを溶解する。反応器の
内容物の温度を57℃に上げ、この温度を保ちながら、42
3 ｇのn-オクチルアクリレートと、5.08ｇの1,4-ブタン
ジオールジアクリレートとを同時に添加する。

【００３４】反応器の温度を63℃に上げ、0.41ｇのメタ
重亜硫酸ナトリウムを5.59mlの水に添加した溶液と、0.
62ｇの過硫酸カリウムを6.58mlの水に添加した溶液とを
触媒系として反応混合物に添加する。その後、２時間反
応させ、反応器の温度を80℃に上げた後、47ｇのn-オク
チルアクリレート、2.36ｇのジアリルマレエートおよび
0.8ｇの過硫酸カリウムを同時に添加する。反応器の温
度を80℃に１時間保つと、98％の変換率で下記1)と2)と
からなる架橋したエラストマーのコアが得られる： 1) n-オクチルアクリレート／1,4-ブタンジオールジア
クリレート共重合体(I)よりなる核、89.66 重量％ 2) n-オクチルアクリレート／ジアリルマレエート共重
合体(II)より成る表皮、10.34 重量％。このコアは１モル％の1,4-ブタンジオールジアクリレー
トと0.47モル％のジアリルマレエートとを含んでいる。

【００３５】2) 架橋したエラストマーコアへのメチル
メタクリレートのグラフト上記で得られた反応混合物を80℃に保った状態で、攪拌
しながら、118 ｇのメチルメタクリレートを１時間かけ
て連続的に添加する。1.7 ｇのジイソプロピルベンゼン
ハイドロペルオキシドを78mlの水に添加した溶液と、0.
2 ｇのソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを４
mlの水に添加した溶液とを同時に添加する。メチルメタ
クリレートの導入を開始してから1.5 時間、反応器の内
容物を80℃に保ち、0.31ｇの tert-ブチルハイドロペル
オキシドと 0.8ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを15mlの水
に添加した溶液を上記内容物に添加する。その後、反応
混合物を80℃に一時間保つ。一時間後、反応器の内容物
を室温に冷却し、生成したグラフト化共重合体のラテッ
クス（平均粒径は0.08μｍ）を、濃硫酸で酸性にした塩
水を用いて凝固させる。凝固した生成物を濾過・洗浄
後、乾燥して耐衝撃添加剤の粉末を得る。

【００３６】グラフト化でのメチルメタクリレートの変
換率は99％である。耐衝撃添加剤に含まれるグラフト化
ポリ（メチルメタクリレート）鎖は添加剤全体の19.82
重量％で、添加剤の溶融粘度は上記定義の条件で運転し
たブラベンダー流動計のトルクで 1400 m.g.であった。

【００３７】実施例２ 1) 耐衝撃添加剤の架橋したエラストマーコアの調製実施例１に記載の装備をした５リットル容の反応器を室
温に保ち、この反応器を窒素を用いて脱気し、2000ｇの
脱イオン水と、5.85ｇのリン酸二ナトリウムとを攪拌し
ながら導入する。次いで、この混合物に乳化剤として24
5 ｇのソジウムラウリルサルフェートを溶解する。反応
器の内容物の温度を57℃に上げ、この温度を保ちなが
ら、904.5 のn-オクチルアクリレートと301.5 ｇのn-ブ
チルアクリレートと14.4ｇの1,4-ブタンジオールジアク
リレートとを同時に添加する。

【００３８】反応器の温度を63℃に上げて、22.6ｇの重
亜硫酸ナトリウムを10mlの水に添加した溶液と、1.60ｇ
の過硫酸カリウムを33.83ml の水に添加した溶液とを触
媒系として反応混合物に添加する。その後、断熱条件下
で２時間反応させる。反応器の温度を80℃に上げた後、
100.5 ｇのn-オクチルアクリレート、33.5ｇのn-ブチル
アクリレート、6.71ｇのジアリルマレエートおよび0.17
ｇの過硫酸カリウムを3.73mlの水に添加した溶液を同時
に添加する。反応器の温度を80℃に１時間保つと、95.7
2 ％の変換率で下記1)と2)から成る架橋したエラストマ
ーのコアが得られる： 1) n-オクチルアクリレート／n-ブチルアクリレート／
1,4-ブタンジオールジアクリレート共重合体(I) よりな
る核： 89.66重量％ 2) n-オクチルアクリレート／n-ブチルアクリレート／
ジアルキルマレエート共重合体(II)より成る表皮： 10.
34重量％。

【００３９】2) 架橋したエラストマーのコアへのメチ
ルメタクリレートのグラフト上記で得られた反応混合物を80℃に保った状態で、攪拌
しながら、335.3 ｇのメチルメタクリレートを１時間か
けて連続的に添加する。4.3 ｇのジイソプロピルベンゼ
ンハイドロペルオキシドを195.7ml の水に添加した溶液
と、0.4 ｇのソジウムホルムアルデヒドスルホキシレー
トを9.28mlの水に添加した溶液とを同時に添加する。メ
チルメタクリレートの導入を開始してから1.5 時間、反
応器の内容物を80℃に保ち、0.24ｇの tert-ブチルハイ
ドロペルオキシドと4.6 ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを
17mlの水に添加した溶液を上記内容物に添加する。その
後、反応混合物を80℃に１時間保つ。１時間後、リアク
タの内容物を室温に冷却し、生成したグラフト化共重合
体のラテックスを濃硫酸で酸性にした塩水中で凝固させ
る。凝固した生成物を濾過・洗浄後、乾燥させると耐衝
撃添加剤の粉末が得られる。

【００４０】グラフト化でのメチルメタクリレートの変
換率は98.27 ％である。衝撃添加剤に含まれるグラフト
化ポリメチルメタクリレート鎖は添加剤全体の19.77 重
量％で、添加剤の溶融粘度は上記定義の条件でのブラベ
ンダー流動計のトルクで1500m.g.である。

【００４１】実施例３〜７実施例１と同じ操作条件で、同じ反応剤（グラフト剤お
よび架橋剤、触媒、乳化剤等）を同じ重量用いて、架橋
したエラストマーのコアにシェルをグラフトさせたが、
架橋エラストマーコアをn-オクチルアクリレート以外の
アルキルアクリレートを同じ量用いた共重合体(I) 、(I
I)で作った。実施例３ではn-ヘプチルアクリレートを使
用した。実施例４ではn-ヘキシルアクリレートを使用し
た。実施例５ではn-ペンチルアクリレートを使用した。
実施例６（比較例）ではn-ブチルアクリレートを使用し
た。実施例７（比較例）では2-エチルヘキシルアクリレ
ートを使用した。得られた耐衝撃添加剤は、実施例１と
同様に、下記とで構成される架橋したエラストマーのコ
ア（収率98％以上）： 1) アルキルアクリレート／1,4-ブタンジオールジアク
リレート共重合体(I) から成る核：約90重量％、 2) 1)で用いたものと同じアルキルアクリレート／ジア
ルキルマレエート共重合体(II)から成る表皮：約10重
量％と、このコアにグラフトしたポリメチルメタクリレート
のシェルとで構成され、シェルは耐衝撃添加剤全体の重
量の約20％を占めていた。

【００４２】実施例８ 1) 耐衝撃添加剤の架橋エラストマーコアの調製実施例１に記載の反応器を室温に保ち、この反応器内を
窒素を用いて脱気し、750 ｇの脱イオン水と、2.46ｇの
リン酸二ナトリウムと、0.41ｇのメタ重亜硫酸ナトリウ
ムを7.59mlの水に加えた溶液とを攪拌しながら導入す
る。次いで、この混合物に乳化剤として 100ｇのソジウ
ムラウリルサルフェートを溶解する。反応器の内容物の
温度を57℃に上げ、この温度を保ちながら、117.5 のn-
オクチルアクリレートと、1.21ｇのアリルメタクリレー
トとを同時に添加する。

【００４３】反応器の温度を63℃に上げて、0.13ｇの過
硫酸カリウムを2.67mlの水に添加した溶液を反応混合物
に添加する。その後、反応を45分間継続させた後、反応
器の温度を80℃に上げて、353 ｇのn-ブチルアクリレー
ト、5.21ｇのアリルメタクリレートおよび0.5 ｇの過硫
酸カリウムを10.7mlの水に添加した溶液を同時に添加す
る。反応器の温度を80℃に１時間保つと、99.9％の変換
率で下記1)と2)から成る架橋したエラストマーのコアが
得られる： 1) n-オクチルアクリレート／アリルメタクリレート共
重合体(I) からなる核：24.89 重量％ 2) n-ブチルアクリレート／アリルメタクリレート共重
合体(II)から成る表皮：75.11 重量％。

【００４４】2) 架橋エラストマーのコアへのメチルメ
タクリレートのグラフト得られた反応混合物を80℃に保った状態で攪拌下に118
ｇのメチルメタクリレートを１時間かけて連続的に添加
する。1.7 ｇのジイソプロピルベンゼンハイドロペルオ
キシドを78mlの水に添加した溶液と0.42ｇのソジウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレートを9.58mlの水に添加し
た溶液とを同時に添加する。メチルメタクリレートの導
入を開始してから1.5 時間の間、反応器の内容物を80℃
に保ち、0.33ｇの tert-ブチルハイドロペルオキシドと
0.08ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを10mlの水に添加した
溶液を内容物に添加する。その後、反応混合物を80℃に
１時間保つ。１時間後、反応器の内容物を室温まで冷却
し、生成したグラフト化共重合体のラテックスを、濃硫
酸で酸性にした塩水中で凝固させる。凝固した生成物を
濾過・洗浄後、乾燥して耐衝撃添加剤の粉末を得る。

【００４５】グラフト化でのメチルメタクリレートの変
換率は定量的である。耐衝撃添加剤に含まれるグラフト
化ポリメチルメタクリレート鎖は添加剤全体の19.83 重
量％を占め、添加剤の溶融粘度は上記定義の条件で運転
したブラベンダー流動計のトルクで 1760m.g. である。

【００４６】実施例９攪拌装置と、温度記録装置と、温度を一定に保つための
熱媒体を循環させるジェケットとを備えた２リットル容
の反応器を用いた。 1) 耐衝撃添加剤の架橋エラストマーコアの作製室温に保った反応器を窒素を用いて脱気し、787.5 ｇの
脱イオン水と、2.58ｇのリン酸二ナトリウムと、0.42ｇ
のメタ重亜硫酸ナトリウムを7.98mlの水に添加した溶液
とを攪拌しながら導入する。次いで、この混合物に乳化
剤として105 ｇのソジウムラウリルサルフェートを溶解
する。反応器の内容物の温度を57℃に上げ、この温度を
保ちながら、493.50ｇのn-オクチルアクリレートと、3.
38ｇのアリルメタクリレートとを同時に添加する。

【００４７】反応器の温度を63℃に上げて、0.66ｇの過
硫酸カリウムを14mlの水に添加した溶液を反応混合物に
添加する。その後、２時間反応させ、反応器の温度を80
℃に上げる。反応器の温度を80℃に１時間保つと、98.9
5 ％の変換率でn-オクチルアクリレート／アリルメタク
リレート共重合体(I) から成る架橋エラストマーコアが
得られる。このコアのアリルメタクリレートの比率は１
モル％である。

【００４８】2) 架橋エラストマーのコアへのメチルメ
タクリレートのグラフト得られた反応混合物を80℃に保った状態で攪拌しながら
118ｇのメチルメタクリレートを１時間かけて連続的に
添加した。1.7 ｇのジイソプロピルベンゼンハイドロペ
ルオキシドを78mlの水に添加した溶液と、0.42ｇのソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレートを9.58mlの水に
添加した溶液とを同時に添加する。メチルメタクリレー
トの導入を開始してから1.5 時間、反応器の内容物を80
℃に保ち、0.33ｇの tert-ブチルハイドロペルオキシド
と0.08ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを10mlの水に添加し
た溶液を内容物に添加する。その後、反応混合物を80℃
に１時間保つ。１時間後、反応器の内容物を室温に冷却
し、生成したグラフト化共重合体のラテックスを濃硫酸
で酸性にした塩水を用いて凝固させる。凝固した生成物
を濾過・洗浄・乾燥すると耐衝撃添加剤の粉末が得られ
る。

【００４９】グラフト化でのメチルメタクリレートの変
換率は96.17 ％である。耐衝撃添加剤に含まれるグラフ
ト化ポリメチルメタクリレート鎖は添加剤全体の19.82
重量％を占め、添加剤の溶融粘度は上記定義の条件で運
転したブラベンダー流動計のトルクで 1300m.g. であ
る。

【００５０】実施例10 1. 耐衝撃添加剤の架橋エラストマーコアの調製第１段階 (核の調製) 攪拌装置と、温度記録装置と、温度を一定に保つための
熱媒体を循環させるジェケットとを備えた５リットル容
の反応器を用いた。室温に保った反応器を窒素を用いて
脱気し、1,100 ｇの脱イオン水と、0.95ｇの炭酸水素ナ
トリウムを95ｇの水に添加した溶液とを攪拌しながら導
入する。次いで、この混合物に乳化剤として4.76ｇのソ
ジウムジオクチルスルホスクシネートを溶解する。反応
器の内容物の温度を57℃に上げ、この温度を保ちながら
119ｇのn-オクチルアクリレートと、2.56ｇの1,4-ブタ
ンジオールジアクリレートとを同時に添加する。

【００５１】反応器の温度を70℃に上げて、2.62ｇの過
硫酸カリウムを65ｇの水に溶解した溶液を反応混合物に
添加する。約10分かけて導入した後、温度を76℃にす
る。次いで、663 ｇの脱イオン水と、0.66ｇの炭酸水素
ナトリウムを66ｇの水に添加した溶液と、乳化剤として
の6.43ｇのソジウムジオクチルスルホスクシネートと、
1,071 ｇのn-オクチルアクリレートと、23.05 ｇの1,4-
ブタンジオールジアクリレートとで構成される乳化混合
物とを２時間かけて反応器に添加する。添加中は温度を
70℃に維持する。この温度を90℃に上げ、この温度を１
時間保つ。変換率99％で、粒径0.130 μｍのラテックス
粒子から成る架橋したエラストマーの核が得られる (エ
マルション(A) とする) 。

【００５２】第２段階（コアの作製）攪拌装置と、温度記録装置と、温度を一定に保つための
熱媒体を循環させるジェケットとを備えた５リットル容
の反応器を用いた。乳化プレミックス(B) を 660ｇの脱
イオン水と、0.66ｇの炭酸水素ナトリウムを66ｇの水に
添加した溶液と、乳化剤としての6.43ｇのソジウムジオ
クチルスルホスクシネートと、1,071 ｇのn-オクチルア
クリレートと、23.05 ｇの1,4-ブタンジオールジアクリ
レートとで構成した。反応器を窒素で脱気し、室温で攪
拌下に 1,000ｇの脱イオン水と、１ｇの炭酸水素ナトリ
ウムを100 ｇの水に添加した溶液とを導入する。その
後、第１段階で得られたエマルション(A) をこの混合物
に溶解する。

【００５３】反応器の内容物の温度を57℃にし、この温
度を保ちながら、120 ｇの乳化プレミックス(B) を加え
る。反応器の温度を70℃にし、反応混合物に2.14ｇの過
硫酸カリウムを65ｇの水に溶解した溶液を添加する。約
10分かけて導入した後、温度を76℃にする。次いで、反
応器に1,505 ｇの乳化プレミックス(B) を110 分かけて
添加する。残った 200ｇの乳化プレミックス(B) に5.95
ｇのジアリルマレエートを添加し、この混合物を、温度
を70℃に保ちながら10分間かけてリアクタの内容物に添
加する。その後温度を90℃とし、この温度を１時間保つ
と、コルター(Coulter) 直径が0.270 μｍのラテックス
粒子から成るエラストマーのコアが99％の変換率で得ら
れる。

【００５４】2) 架橋エラストマーコアへのメチルメタ
クリレートのグラフト得られた反応混合物を70℃に保った状態で攪拌下に0.54
ｇの過硫酸カリウムを30ｇの水に溶解した溶液を添加す
る。200 ｇの脱イオン水と、0.35ｇの炭酸水素ナトリウ
ムを35ｇの水に添加した溶液と、乳化剤としての1.34ｇ
のソジウムジオクチルスルホスクシレートと、267 ｇの
メチルメタクリレートと、29.75 ｇのエチルアクリレー
トとで構成される乳化混合物(C) とを45分間かけて連続
的に添加する。添加終了後、反応器の内容物を90℃に１
時間保つ。１時間後に反応器の内容物を室温に冷却する
と、変換率98.3％で、平均粒径が0.285 μｍのグラフト
化共重合体のラテックスを得る。次いで、このラテック
スを塩化カルシウム溶液中で凝固させ、凝固生成物を濾
過、洗浄、乾燥すると耐衝撃添加剤の粉末が得られる。
この添加剤の溶融粘度は上記定義の条件で運転したブラ
ベンダー流動計のトルクで 890 m.g. である。

【００５５】実施例11（比較例）実施例10と同じ操作条件で核を調製し、架橋エラストマ
ーのコアを調製し、このコアにシェルをグラフトした。
同じ反応剤（グラフト剤、架橋剤、触媒、乳化剤等）を
同じ重量で使用したが、核の調製と架橋エラストマーコ
アの調製時にn-オクチルアクリレートの代わりに2-エチ
ルヘキシルアクリレートを同じ重量だけ使用した。変換
率99.1％でグラフト化共重合体のラテックスが得られ、
このラテックスの平均粒径は0.315 μｍである。次い
で、ラテックスを塩化カルシウム溶液で凝固させる。凝
固生成物を濾過、洗浄、乾燥させて耐衝撃添加剤の粉末
を得た。この添加剤の溶融粘度は上記定義の条件で運転
した時のブラベンダー流動計のトルクで 880 m.g. であ
る。

【００５６】実施例12（比較例）実施例10と同様な条件で核を調製し、架橋したエラスト
マーのコアを調製し、このコアにシェルをグラフトし
た。同じ反応剤（グラフト剤、架橋剤、触媒、乳化剤
等）を同じ重量使用したが、核の調製および架橋エラス
トマーコアの調製時にn-オクチルアクリレートの代わり
に同じ重量のブチルアクリレートを用い、さらにブチル
アクリレートモノマーに対して等モル量の1,4-ブタンジ
オールジアクリレートを使用した。98.6％の変換率でグ
ラフト化共重合体のラテックスが得られ、このラテック
スの平均粒径は0.335 μｍである。次いで、ラテックス
を塩化カルシウム溶液で凝固させる。凝固生成物を濾
過、洗浄、乾燥させて耐衝撃添加剤の粉末を得る。この
添加剤の溶融粘度は上記定義の条件でのブラベンダー流
動計のトルクで1,725m.g.である。

【００５７】本発明組成物の調製と、その特徴１．ＰＶＣベースの樹脂組成物の製造方法と、この樹脂
組成物を用いた試験片の衝撃強度特性パペンメイヤー(Papenmeir) 型のミキサーを用いて25℃
で下記からなる組成物（重量部）を作る：塩化ビニルホモポリマー (Ｋ値＝67) ：100 部亜硫酸鉛：2.5 部ステアリン酸カルシウム：1.5 部炭酸カルシウム：6 部 TiＯ₂ ：4 部加工助剤（Metablen B.V. 社より市販のMetablen p550) ：1 部ステアリン酸 12 ：0.2 部 Loxiol G60（内部潤滑剤）：0.3 部ポリエチレンワックス（外部潤滑剤）：4 部実施１〜９のいずれか一項で調製した衝撃添加剤：x 部

【００５８】得られた組成物から衝撃強度測定試験を行
うための試験片を作製した。シャルピー衝撃試験用の試
験片を作るため、上記成分を混合して得られるＰＶＣ樹
脂組成物を Schwanbenthan型カレンダーを用いて 175℃
で６分間カレンダー処理した後、Derragon成形機を用い
て温度190 ℃、圧力200barで５分間処理してパネル状に
成形し、プレス内で冷却する。丸ノコで試験片を切断
し、ノッチ付きシャルピー衝撃試験（ＢＳ規格2782に準
ずる）のためにノッチを付ける。この規格で規定された
試験片の厚さは2.5 mmである。ＩＳＯ規格 6603.2 1989
(F) に準じた低温衝撃強度試験用の試験片を作製するた
めに、Krauss-Maffei KMD25 型の二軸スクリュー押出機
を用いて上記の樹脂組成物を混合し、ダイを通して厚さ
１mmの板を成形し、これを７cm×７cmの正方形に切断し
た。結果は下記の〔表１〕〔表２〕に示す。

【００５９】〔表１〕では「耐衝撃添加剤」の欄に耐衝
撃添加剤の種類（実施例番号）と、ＰＶＣ樹脂組成物中
での添加剤の含有量 (樹脂100 重量部に対する重量部)
(phr)とを示した。シャルピー衝撃試験はＢＳ規格2782
に準じて温度23±１℃で行う。破壊エネルギーは延性破
壊エネルギーと脆性破壊エネルギーとの平均をとって算
出する。〔表２〕は低温衝撃強度試験の結果を示す。
〔表１〕と同様に耐衝撃添加剤の種類と、そのＰＶＣ樹
脂組成物中の含有量(phr) とを「耐衝撃添加剤」の欄に
示うた。〔表１〕および〔表２〕で組成物9(c)、10(c)
、11(c) 、12(c) 、21(c) および22(c) は本発明の組
成物ではない。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】２．ポリブチレンテレフタレート(PBT) ベ
ースの樹脂組成物の調製と、この樹脂組成物から得られ
る試験片の衝撃強度特性下記a)とb)とを含む本発明の樹脂組成物を25℃で調製す
る： a) ポリブチレンテレフタレートのホモポリマー (Hoec
hst Celanese社から市販のCalanex 1700A)： 80 重量
部、 b) 実施例10〜12のいずれかで調製された衝撃添加剤：
20 重量部。混合物は１bar の減圧下で温度80℃で少なくとも10時間
乾燥させる。この混合物を Buss PR46コニーダーを用い
て押出して均質化し、得られたロッドを顆粒化する。押
出条件は以下の通り：

【００６３】得られた顆粒をVisumat 5000で射出成形し
てアイゾット衝撃試験用の試験片を作製した。顆粒を１
バールの減圧下で80℃で少なくとも10時間乾燥した。射
出成形条件は以下の通り：射出温度：240 ℃ 射出速度：10％射出圧力：80bar 保持圧力：50bar 保持時間：20秒ＩＳＯ規格180 で規格の形状と厚さを有する試験片にノ
ッチを付けた。得られた結果は下記の〔表〕に示した。
〔表３〕では「耐衝撃添加剤」の欄に耐衝撃添加剤の種
類（実施例番号）を示した。「常温衝撃試験」の欄には
10個の試験片についてＩＳＯ規格180 に準じて23±１℃
で測定した延性破壊と脆性破壊との平均破壊エネルギー
値が記載されている。「低温衝撃試験」の欄には10個の
試験片についてＩＳＯ規格180 に準じて−20℃±１℃で
測定した延性破壊と脆性破壊の平均の破壊エネルギー値
が記載されている。

【００６４】

【表３】＊ＲＢＴベースの組成物（衝撃添加剤を含まない）

【００６５】３．ポリ（1,1-ジフルオロエチレン)(PVD
F) ベースの樹脂組成物の調製と、この樹脂組成物から
得られる試験片の衝撃強度特性下記a)とb)とを含む本発明樹脂組成物を25℃で調製す
る： a) ポリ（1,1-ジフルオロエチレン）ホモポリマー（EL
F ATOCHEM 社から市販のKynar 1000) ： 95 重量部 b) 実施例10〜12のいずれかで調製された耐衝撃添加
剤：５重量部。この混合物を Werner 40を用いて押出して均質化し、得
られたロッドを顆粒化した。押出条件は以下の通り：帯域１の温度：195 ℃ 帯域２の温度：230 ℃ 帯域３の温度：215 ℃ 帯域４の温度：240 ℃ 得られた顆粒をVisumat 5000射出成形機を用いて100 mm
×100 mmのシート状に成形してアイゾット衝撃試験およ
びシャルピー衝撃試験用の試験片を作製した。ＩＳＯ規
格179 およびＩＳＯ規格180 に記載の形状と厚さとを有
する試験片に工具を用いて穴を打ち抜く。得られた結果
を〔表４〕に示す。

【００６６】〔表４〕では「耐衝撃添加剤」の欄に耐衝
撃添加剤の種類（実施例番号）を示した。「常温アイゾ
ット衝撃試験」の欄には、10個の試験片についてＩＳＯ
規格180 に準じて23±１℃で測定した延性破壊と脆性破
壊との平均破壊エネルギー値が記載されている。「常温
シャルピー衝撃試験」の欄には、10個の試験片について
ＩＳＯ規格179 に準じて23℃±１℃で測定した延性破壊
と脆性破壊の平均破壊エネルギーの値が記載されてい
る。「低温シャルピー衝撃試験」の欄には、10個の試験
片についてＩＳＯ規格179 に準じて−40℃±１℃で測定
した延性破壊と脆性破壊の平均破壊エネルギーの値が記
載されている。

【００６７】

【表４】＊ＰＶＤＦベースの組成物（衝撃添加剤を含まない）

フロントページの続き (72)発明者ジルムニエフランス国 64230 マゼロルブールドゥマゼロル（番地なし) (72)発明者アンドレレルミットフランス国 64230 レスカーシュマンドゥベイリー（番地なし) (72)発明者パルカルダルジェロフランス国 64140 ビレールリュサン−テグジュペリ２レジダンスルイジアンヌバチモンアー (72)発明者グザビエドゥルジョンフランス国 64110 ジュランソンブルヴァールデピレネー５ドマンドゥペルピニャ（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキルアクリレートまたはポリオルガ
ノシロキサンゴムをベースにしたコアと、ポリアルキル
メタクリレートまたはスチレン／アクリロニトリル共重
合体をベースにしたシェルとで構成されるコア／シェル
型の耐衝撃添加剤において、下記 (a)と(b) とで構成さ
れることを特徴とする衝撃添加剤： (a) 下記 (1)と(2) とからなる架橋したエラストマーの
コア：70〜90重量％： (1) 下記とからなり、必要に応じてさらにを含む
共重合体(I) の核：20〜100 重量％、好ましくは20〜90
重量％：アルキル基の炭素数が 5〜12であるn-アルキルアク
リレート、アルキル基の炭素数が２〜12である直鎖また
は分岐鎖を有するアルキルアクリレートの混合物または
ポリオルガノシロキサンゴム、分子内に不飽和基を有し、不飽和基の少なくとも１
つはＣＨ₂＝Ｃ＜のビニル基である多官能性架橋剤、分子内に不飽和基を有し、不飽和基の少なくとも１
つはＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−のアリル基である多官能性
グラフト剤、（ここで、芯に含まれる多官能性架橋剤と
任意成分の多官能性グラフト剤の量は0.05〜５モル％） (2) 下記とより成るの共重合体(II)の表皮：80〜０
重量％、好ましくは80〜10重量％：アルキル基の炭素数が 4〜12であるn-アルキルアク
リレートまたは上記(1) で定義のアルキルアクリレート
混合物、分子内に不飽和基を有し、不飽和基の少なくとも１
つがＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−のアリル基であるグラフト
剤、(ここで、表皮に含まれるグラフト剤の量は0.05〜
2.5 モル％) (b) 下記、またはで構成され、上記コアにグラフ
トされたシェル、30〜10重量％：アルキル基の炭素数が１〜４であるポリアルキルメ
タクリレート、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタク
リレートとアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル
アクリレートとのランダム共重合体（アルキルアクリレ
ートの含有量は５〜40モル％) 、スチレン／アクリロニトリル共重合体。
【請求項２】下記の (a)と(b) とで構成される請求項
１に記載の耐衝撃添加剤： (a) 架橋エラストマーのコア： 75〜85％ (b) 上記コアにグラフトしたシェル： 25〜15％
【請求項３】共重合体(I) を構成するn-アルキルアク
リレートのアルキル基が５〜８個の炭素原子を有し、共
重合体(II)を構成するn-アルキルアクリレートのアルキ
ル基が４〜８個の炭素原子を有する請求項１または２に
記載の耐衝撃添加剤。
【請求項４】共重合体 (I)および／または(II)を構成
する混合物中のアルキルアクリレートのアルキル基が４
〜８個の炭素原子を有する請求項１〜３のいずれか一項
に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項５】架橋剤がビニル基型の二重結合（ＣＨ₂
＝Ｃ＜）を少なくとも２つ含む誘導体の中から選択され
る請求項１に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項６】架橋剤が１つまたは複数のビニル基型の
二重結合と、少なくとも１つのアリル基型の二重結合
（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−）とを有する誘導体の中から
選択される請求項１に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項７】架橋剤が1,4-ブタンジオールジアクリレ
ートである請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐衝撃
添加剤。
【請求項８】架橋剤がアリルアクリレートまたはメタ
クリレートである請求項１〜６のいずれか一項に記載の
耐衝撃添加剤。
【請求項９】グラフト剤が少なくとも２つのアリル基
型の二重結合（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−）を有する誘導
体の中から選択される請求項１に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項１０】グラフト剤が１つまたは複数のアリル
基型の二重結合と、少なくとも１つのビニル基型の二重
結合とを有する誘導体の中から選択される請求項１に記
載の耐衝撃添加剤。
【請求項１１】グラフト化剤がジアリルマレエートで
ある請求項１〜９のいずれか一項に記載の耐衝撃添加
剤。
【請求項１２】グラフト剤がアリルアクリレートまた
はメタクリレートである請求項１〜10のいずれか一項に
記載の衝撃添加剤。
【請求項１３】架橋したコアの核に含まれる架橋剤
と、必要に応じて添加されるグラフト剤との量が 0.5〜
1.5 モル％である請求項１〜12のいずれか一項に記載の
耐衝撃添加剤。
【請求項１４】架橋したコアの表皮に含まれるグラフ
ト剤の量が 0.5〜1.5モル％である請求項１〜４および1
0〜12のいずれか一項に記載の衝撃添加剤。
【請求項１５】シェルのランダム共重合体のアルキル
アクリレートの量が10〜20モル％である請求項１〜４の
いずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項１６】共重合体(I) を構成するn-アルキルア
クリレートがn-ペンチルアクリレート、n-ヘキシルアク
リレート、n-ヘプチルアクリレートまたはn-オクチルア
クリレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の
耐衝撃添加剤。
【請求項１７】共重合体(II)を構成するn-アルキルア
クリレートがn-ブチルアクリレート、n-ペンチルアクリ
レート、n-ヘキシルアクリレート、n-ヘプチルアクリレ
ートおよびn-オクチルアクリレートである請求項１〜３
のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項１８】共重合体(I) および(II)を構成するn-
アルキルアクリレートがn-ペンチルアクリレートである
請求項16または17に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項１９】共重合体(I) および(II)を構成するn-
アルキルアクリレートがn-ヘキシルアクリレートである
請求項16または17に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項２０】共重合体(I) および(II)を構成するn-
アルキルアクリレートがn-ヘプチルアクリレートである
請求項16または17に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項２１】共重合体(I) および(II)を構成するn-
アルキルアクリレートがn-オクチルアクリレートである
請求項16または17に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項２２】共重合体(I) を構成するn-アルキルア
クリレートがn-オクチルアクリレートで、共重合体(II)
を構成するn-アルキルアクリレートがn-ブチルアクリレ
ートである請求項16または17に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項２３】共重合体(I) および／または(II)を構
成するアルキルアクリレート混合物を構成する直鎖また
は分岐鎖を有するアルキルアクリレートがエチルアクリ
レート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、2-メチルブチルアクリレー
ト、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ヘキシルアクリ
レート、n-オクチルアクリレート、n-デシルアクリレー
ト、n-ドデシルアクリレートまたは3,5,5-トリメチルヘ
キシルアクリレートである請求項１〜３のいずれか一項
に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項２４】アルキルアクリレート混合物に対して
少なくとも10重量％のn-アルキルアクリレートを使用す
る請求項23に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項２５】アルキルアクリレート混合物に対して
20重量％〜80重量％のn-アルキルアクリレートを使用す
る請求項24に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項２６】 n-アルキルアクリレートがn-オクチル
アクリレートである請求項23〜25のいずれか一項に記載
の耐衝撃添加剤。
【請求項２７】シェルを製造するために使用されるア
ルキルメタクリレートがメチルメタクリレートである請
求項１または２に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項２８】請求項１〜27のいずれか一項に記載の
耐衝撃添加剤を含む熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２９】熱可塑性ポリマーが重縮合型ポリマ
ー、特にポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ル、ポリアミド、ポリエステルエーテルアミド、ポリカ
ーボネートおよびこれらのポリマーのアロイで構成され
る請求項28に記載の組成物。
【請求項３０】熱可塑性ポリマーがポリアルキルメタ
クリレート、特にポリメチルメタクリレート、過塩素化
されていてもよい塩化ビニルのホモポリマー、重合した
塩化ビニル成分を少なくとも80重量％含む塩化ビニルと
エチレン性不飽和コノモマーとの共重合、1,1-ジクロロ
エチレンのホモポリマーまたは1,1-ジフルオロエチレン
のホモポリマーで構成される群の中から選択される一つ
または複数のポリマーから成る請求項28に記載の組成
物。
【請求項３１】熱可塑性ポリマーが塩化ビニルホモポ
リマーである請求項30に記載の組成物。
【請求項３２】熱可塑性ポリマーがポリブチレンテレ
フタレートである請求項29に記載の組成物。
【請求項３３】耐衝撃添加剤の含有量が、使用する熱
可塑性ポリマー100 重量部あたり１〜30重量部である請
求項28〜32のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３４】耐衝撃添加剤の含有量が、使用する熱
可塑性ポリマー100 重量部あたり５〜10重量部である請
求項33に記載の組成物。
【請求項３５】第１段階で核と表皮とで構成される架
橋したエラストマーのコアを製造し、第２段階でこの架
橋したエラストマーのコアの上にポリアルキルメタクリ
レートより成るシェルをグラフトさせることを特徴とす
る請求項１〜27のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤の
製造方法。
【請求項３６】熱可塑性ポリマーが1,1-ジフルオロエ
チレンホモポリマーである請求項30に記載の組成物。