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JPH09202617A - 紙コーティング顔料、その製造方法及びその使用 - Google Patents

紙コーティング顔料、その製造方法及びその使用

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Publication number
JPH09202617A
JPH09202617A JP8305431A JP30543196A JPH09202617A JP H09202617 A JPH09202617 A JP H09202617A JP 8305431 A JP8305431 A JP 8305431A JP 30543196 A JP30543196 A JP 30543196A JP H09202617 A JPH09202617 A JP H09202617A
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JP
Japan
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pcc
suspension
weight
pigment
paper coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8305431A
Other languages
English (en)
Inventor
Ian Stuart Bleakley
スチュアート ブレイクリー イアン
Philip Martin Mcgenity
マーティン マックゲニティー フィリップ
Christopher Nutbeem
ヌートビーム クリストファー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imerys Minerals Ltd
Original Assignee
ECC International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10782072&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH09202617(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ECC International Ltd filed Critical ECC International Ltd
Publication of JPH09202617A publication Critical patent/JPH09202617A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い流動学的挙動及び高い紙コーティング性
能を示す（例えば、シート光沢及びプリント光沢）針状
粒子の凝集物からなるアラレ石型ＰＣＣ及び／又は偏三
角面体ＰＣＣの製造方法の提供。 【解決手段】 (a) 水性石灰含有媒体を炭酸化して主に
所望の結晶形態としてＰＣＣの水性懸濁液を製造し、
(b) ＰＣＣ含有懸濁液を少なくとも一部脱水し、(c) Ｐ
ＣＣ含有懸濁液を磨砕粉砕媒体で高剪断磨砕粉砕するこ
とにより微粉砕する工程を含む、紙コーティング組成物
中の顔料用沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の調製方法に
より、上記課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紙コーティング顔
料並びにその製造方法及びその使用に関する。特に、本
発明は、紙コーティング顔料用の改良した沈降炭酸カル
シウム生成物、その調製方法及びそのような顔料を含む
紙コーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】コーテッド紙及びコーテッド板紙（pape
rboard）は、包装、アート紙、パンフレット（brochure
s)、雑誌、カタログ及びリーフレットを含む広範囲な製
品に用いられている。このようなコーテッド紙及びコー
テッド板紙は、白色度（brightness）、不透明度（opac
ity)及びシート光沢（sheet gloss)を含むある範囲の特
性、並びに印刷性能を生じることが必要とされる。上記
の必要な特性を得ようとして、多くの製紙業者は、その
コーティング配合物に焼成クレー及び／又は二酸化チタ
ン（ＴｉＯ2)を少割合で用いている。このような添加剤
は、光を強く散乱するので良好な不透明度及び白色度を
生じるという利点を有するが、比較的に高価であるのが
欠点である。沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を用いて、
このような高価な添加剤の一部又はすべてを置換する一
般的な原則が以前より認識されている［イシュリー（J.
N.Ishley）、オスターフーバー（E. J. Osterhuber）
及びローマン（N. Roman）、1992年 TAPPI Coating Con
ference Proceedings 、335-348 頁（1992年）］。
【０００３】水溶液から炭酸カルシウムを沈殿させて、
主に３つの異なる結晶型とすることができる。熱力学的
に不安定であるバテライト型（vaterite）、最も安定で
天然に最も豊富なホウカイ石型（カルサイト（calcit
e)）、及び通常の温度及び圧力の環境条件下で準安定で
あるが、高温でカルサイトに変換するアラレ石型（arag
onite)の３つである。アラレ石型は、長さ：直径比が約
10：１である長い薄い針状に結晶化するが、カルサイト
型はさまざまに異なる形状で存在する。即ち、菱面体形
状のもの及び偏三角面体（scalenohedral)形状のもので
ある。最も通常見出されるのは、結晶の長さと直径とが
ほぼ等しい菱面体形状のものであり、その結晶は、凝集
するか又は凝集しないかのいずれかである。偏三角面体
形状は、長さ：直径の比率が約４：１である２つの２点
ピラミッドであるような形状であり、かつ一般的に凝集
する。炭酸カルシウムのこれらの型はすべて、処理条件
の好適な変形により、石灰乳の炭酸化により調製するこ
とができる。
【０００４】上記の参考文献に報告されているイシュリ
ーらの研究は、菱面体状カルサイトＰＣＣを用いるもの
に関する。紙コーティングにアラレ石型ＰＣＣを用いる
ことも報告されている［クローシャー（D. B. Crawsha
w）、カーン−シュナイダー（Kahn-Schneider）及びク
ラーク（P. C. Clark ）、1982年 TAPPI Coating Confe
rence Proceedings 、143-164 頁（1982年）；及びエン
グストローム（G. Engstrom ）及びリジャール（M. Rig
dahl）、Nordic Pulp and Paper Research Journal、90
-101頁（1992年）］が、この研究は特に光散乱性能に関
するものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】二酸化炭素を消石灰で
反応させるにより製造されるアラレ石型ＰＣＣでの課題
のひとつは、反応生成物が針状粒子の凝集物からなるこ
とである。凝集構造は、乏しい流動学的挙動及び乏しい
紙コーティング性能を示す（例えば、シート光沢及びプ
リント光沢）。同様ではあるがそれほど顕著ではない問
題が、偏三角面体ＰＣＣに生じるかもしれない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明により、第１の面
として、(a) 水性石灰含有媒体を炭酸化して主に所望の
結晶型であるＰＣＣの水性懸濁液を製造し、(b) ＰＣＣ
含有懸濁液を少なくとも一部脱水し、(c) ＰＣＣ含有懸
濁液を磨砕粉砕媒体（attrition grinding medium)で高
剪断磨砕粉砕する（high shear attrition grinding)こ
とにより微粉砕する工程を含む、紙コーティング組成物
中の顔料用沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の調製方法を
提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】工程(b) 及び工程(c) を順序をか
えて適用してもよい。即ち、工程(b) の次に工程(c) 、
又は工程(c) の次に工程(b) としてもよい。工程(b) を
工程(c) の前に適用するとき、分散剤（後述する）は、
工程(c) の適用前に必要であろう。
【０００８】脱水工程(b) を少なくとも５ＭＰａの圧力
下、好ましくは10ＭＰａの圧力下で作動する加圧濾過装
置を用いて行うのが好ましい。このような装置は、同軸
に配置された２つの管状体の間で材料を圧力濾過する公
知のチューブプレス型であるのがよい。そのような装置
は例えば、GB 907,485号及びGB 1,240,465号に記載され
ている。GB 907,485号には例えば、チューブ加圧濾過
が、同軸に配置された２つの管状体の間に形成された直
立環状チャンバーを本質的に有しており、そのチャンバ
ーは、不透過性弾性スリーブで内側と外側との非連続性
コンパートメントに分割されている。用いる際の配置は
次のようになっている。加圧濾過する材料を、弾性スリ
ーブの一方と管状体の一方との間に形成されたコンパー
トメントに導入する。管状体の一方はフィルターエレメ
ントを支持しており、弾性スリーブの他方と他の管状体
との間に形成されたコンパートメントに作動液を導入
し、加圧濾過する材料をフィルターエレメントに対して
荷重されるようにする。
【０００９】懸濁液を散逸する（dissipate)ように、微
粉砕工程(c) を行うのが好ましく、少なくとも乾燥状Ｐ
ＣＣ１トン当り１００ｋｗ・ｈでＰＣＣを形成するのが
よい。散逸エネルギーは１トン当り２００ｋｗ・ｈ以上
であるのがよい。
【００１０】工程(c) で使用する粉砕媒体は、粒状物質
を粉砕する技術で公知である硬質の無機材料のうちの１
種を含有してもよい。例えば、メジアン粒径が約0.1 ｍ
ｍ〜４ｍｍの範囲、例えば0.2 ｍｍ〜２ｍｍであるシリ
カサンド（silica sand)は、好ましい粉砕媒体である。
また、粉砕媒体は酸化アルミニウム、酸化ジルコニウ
ム、硬鋼又はこれらの材料のいくつかの混合物としても
よい。工程(a) は、石灰含有水性媒体を炭酸化する既知
の方法で行うのが好ましい。炭酸化は、二酸化炭素含有
ガスを用いて行うのが望ましい。
【００１１】本発明の第１の面の方法を用いることによ
り、従来の方法で調製したものと比較して向上した光学
的特性を有するＰＣＣ生成物を形成できることを予期せ
ずに見出した。よって、このような生成物は、向上した
性能を有する紙コーティングを製造するのに特に好適で
ある。このような改良の例を後述する。
【００１２】本発明の第１の面の方法の工程(a) で製造
されるＰＣＣに得られた粒子は、前述の凝集体を有する
であろう。予期せぬことであったが、そのような凝集体
を実質的に分解することが、本発明の第１の面の方法の
工程(b) 及び工程(c) の双方で生じることがわかった。
工程(b) が工程(c) より先行するとき、工程(b) での凝
集体分解の寄与が大きく、このため、操作者が工程(c)
の前に工程(b) を適用する方を選択する要因の１つとな
る。
【００１３】粒子凝集体が工程(b) 及び工程(c) におい
て分解するとき、処理している水性懸濁液のｐＨが上昇
するということがわかった。この理由は、ＰＣＣが工程
(a)で形成されるとき、未変換石灰がＰＣＣ結晶凝集体
内にトラップされているからであると考えている。凝集
体が分解すると、このフリー石灰が解放されてホスト水
性媒体に溶解する。先行技術又は工程(a) で製造された
ＰＣＣは例えば、フリー石灰５重量％、例えばフリー石
灰0.2 重量％〜２重量％を含んでもよい。工程(b) 及び
工程(c) の第１の適用後、ｐＨは１１以上に上昇するこ
とができる。このようなｐＨレベルは、ＰＣＣを使用す
ることができる紙コーティング応用において不所望であ
る。というのは、その懸濁液を処理しなければならない
機械及び操作者に潜在的に害を及ぼすからである。
【００１４】好ましくは工程(b) 及び工程(c) の適用後
に、水性ＰＣＣ含有懸濁液のｐＨを下げる工程(d) をさ
らに適用するのが望ましい。しかし、これら２つの第１
の工程の後に適用するのがよい。ｐＨが好適なレベルま
で下がるまで、即ちｐＨ９以下、好ましくはｐＨ７．５
まで又はそれ以下となるまで、追加の工程(d) を適用す
る。追加の工程(d) は、ＰＣＣ含有懸濁液をさらに炭酸
化する工程を有してもよい。その代わりに、又はさら
に、鉱物懸濁液のｐＨを下げるのに用いられる既知の材
料を添加してもよい。そのような材料として例えば、リ
ン酸のような緩鉱酸が挙げられる。
【００１５】本発明の第１の面の方法において、工程
(a) で形成する水性媒体は、（乾燥重量）固形分濃度が
10％〜25％であるのがよい。工程(c) の適用後、ＰＣＣ
含有懸濁液は、固形分濃度が少なくとも50％であり、例
えば65％より高くてもよい。望ましいのは、工程(c) 後
に形成された懸濁液を、さらに脱水せずに、紙コーティ
ング組成物の形成に用いるのが好適である。例えば、固
形レベルがおよそ18重量％となるように製造した、主に
アラレ石型であるＰＣＣについて、工程(a) の次に工程
(b) 、工程(b) の次に工程(c) という本発明の第１の面
の態様である方法により、以下に示す表１の特性を得る
ことができることがわかった。
【００１６】
【表１】 表 １ ＰＣＣ 粒径パラ 粒径パラ 粒径パラ 粒径パラ 光沢 生成物 メータ メータ メータ メータ （％） ステージ ×１ ×２ ×３ ×４ 工程(a) の ９０ ７５ １０ ＜５ 生成物 工程(b) の ９０ ７５ ５０ ２５ ５５ 生成物 工程(c) の ９８ ９３ ６７ ３２ ５９ 生成物
【００１７】表１に示す特性のＰＣＣ生成物を得るのに
使用される方法において、圧力＞７ＭＰａをもたらすチ
ューブプレスで工程(b) を行い、乾燥生成物１トン当り
１００ｋＷｈの粉砕エネルギー支出であるシリカサンド
粉砕を用いて工程(c) を行う。表１において、粒径パラ
メータＸ１〜Ｘ４は、それぞれ２μｍ、１μｍ、0.5μ
ｍ、及び0.25μｍ未満の esd（等価球径（equivalent s
pherical diameter)）を有する、ある生成物ステージで
の生成物中の粒子の重量パーセントである。表１から次
のことがわかる。即ち、工程(a) 後に適用される工程
(b) 及び工程(c) の組合せにより、予期せぬことに、か
つ良好なことには、ＰＣＣ生成物の粒子の粒径分布を向
上させ、これにより結果的に光学特性における向上をも
たらすことができる。
【００１８】分散剤、例えば以下で示す試薬の１種を、
微粉砕工程(c) に使用することができる。工程(c) を始
める前に、これを適用するのがよい。工程(b) 又は工程
(c) （又は工程(d) 、但し工程(d) を使用する場合）の
生成物を分散水性懸濁液に形成する。例えば、顔料の乾
燥重量をベースとして0.01重量％〜２重量％、例えば0.
02重量％〜１重量％の量のＰＣＣ用分散剤を添加して、
乾燥炭酸カルシウムを少なくとも60重量％、好ましくは
少なくとも70重量％含み、スピンドル速度100 ｒｐｍで
ブルックフィールド粘度計で測定したとき粘度500 ｍＰ
ａ. ｓ以下である懸濁液を形成する。その後、この分散
懸濁液を、接着剤と共に紙コーティング組成物中に組み
込むのがよい。接着剤は、当業界で既知の接着剤のうち
の１種であってもよく、炭酸カルシウムの乾燥重量をベ
ースとしてその組成物を４重量％〜３０重量％、例えば
２０重量％未満とするのがよい。例えば、顔料用接着剤
は一般に、紙コーティング組成物に用いる既知の材料か
ら選択することができ、例えば、スターチ、カゼインの
ようなタンパク質接着剤、及びラテックス、例えばスチ
レン−ブタジエンゴム及びアクリルポリマーのようなも
のからなる群が挙げられる。
【００１９】本発明の第２の面により、第１の面の方法
により得られたＰＣＣを含有する紙コーティング用顔料
が提供される。本発明の第２の面のＰＣＣであってもよ
いＰＣＣの好ましい形態は、ＰＣＣ粒子の少なくとも７
０重量％及び望ましくは少なくとも９０重量％が、（沈
降法で測定したとき）１μｍ未満の等価球径（equivale
nt spherical diameter)を有するようなものである。
（乾燥ＰＣＣ重量をベースとして）少なくとも50重量％
が、0.5 μｍ未満の等価球径を有するのが望ましい。好
ましいＰＣＣの好ましい生成物粒径分布は、（沈降法で
測定したとき）１μｍ未満、0.5 μｍ未満、及び0.25μ
ｍ未満の等価球径の粒子の重量パーセントが、以下のよ
うなものである粒径分布である。 ９６〜９９wt％＜１μｍ ５０〜８０wt％＜0.5 μｍ １０〜４５wt％＜0.25μｍ
【００２０】このような分布は、先行技術のＰＣＣ生成
物で達成できなかった。そのような分布の有用性を後述
する。第２の面のＰＣＣの所望の結晶型は、主にアラレ
石型であるのが好ましいが、主に偏三角面体型又は形状
のカルサイト型も許容できる。所望形状の結晶の長さ：
直径の比率は、少なくとも３：１であるのが望ましい。
一般的に、アラレ石型又は偏三角面体ＰＣＣのいずれか
を主に達成するために必要な沈澱処理の処理条件は、当
業者に既知である。
【００２１】主にアラレ石型であるＰＣＣを製造する第
１の面の方法の好ましい形態は、上記のように、工程
(b) 及び工程(c) の前に次の工程を有する。 (i) 60℃を越えない温度で生石灰を水と混合して、懸濁
液の温度を80℃以下まで上昇させる条件下で、懸濁液１
リットルあたり水酸化カルシウムを0.5 〜3.0モル含む
水性懸濁液を得て； (ii) 工程(a) で調製した消石灰の懸濁液を30℃〜50℃
の範囲内に冷却し； (iii) 二酸化炭素含有ガスを、水酸化カルシウム１モル
当り１分間に二酸化炭素0.02モルを供給する速度で、冷
却した懸濁液に通して、ｐＨが7.0 〜7.5 の範囲内の値
に下がるまで、温度を30℃〜50℃の範囲内に維持して、
懸濁液中に炭酸カルシウムを沈澱させる。
【００２２】実務上、達成されるＰＣＣ型は、選択され
た型が100 ％ではない。他の型と混合される主なものが
あったとしても、あるＰＣＣ結晶型にとって、きわめて
通常のことである。工程(a) で製造されたＰＣＣ生成物
中の結晶の少なくとも50重量％、望ましくは80重量％
が、選択された型であるのが好ましい。
【００２３】上記したように、第２の面のＰＣＣ生成物
を、分散剤を用いて水性媒体に分散してＰＣＣの分散水
性懸濁液を形成するのがよい。本発明の第３の面によ
り、分散剤を組み込む第２の面のＰＣＣ生成物の分散水
性懸濁液が提供される。形成される分散水性懸濁液は、
存在する炭酸カルシウムの乾燥重量をベースとして、少
なくとも60重量％、好ましくは少なくとも70重量％を含
むのがよく、粘度がスピンドル速度 100回転／分でブル
ックフィールド粘度計により測定したとき、 500ｍＰ
ａ．ｓ以下であるのが好ましい。分散剤は、存在するＰ
ＣＣの乾燥重量をベースとして、0.01重量％〜2.0 重量
％、例えば0.02重量％〜1.5 重量％の量で存在するのが
よい。
【００２４】分散剤は、炭酸カルシウムを分散させるた
めに当業界で既知の分散剤から選択してもよい。分散剤
は例えば、ホモポリマー又はコポリマーのいずれであっ
てもよいポリカルボキシレートを含有してもよく、ホモ
ポリマー又はコポリマーは、少なくとも１種がカルボン
酸基又はその水溶性塩で置換されているビニル又はオレ
フィン基を有するモノマーを含むのがよい。好適なモノ
マーの例としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、アンゲリカ酸及
びヒドロキシアクリル酸が挙げられる。ポリカルボキシ
レート分散剤の数平均分子量は、小角レーザ光散乱検知
器を用いるゲル透過クロマトグラフィー法で測定したと
き、20,000以下であるべきであり、好ましくは700 〜1
0,000の範囲内であるべきである。
【００２５】本発明の第４の面により、顔料の混合物を
含有する紙コーティング用顔料組成物が提供され、顔料
のうちの１種が第２の面によるＰＣＣを含有するか又は
第３の面による分散水性懸濁液を含有する。このＰＣＣ
は、主にアラレ石型ＰＣＣであるか又は主に偏三角面体
型ＰＣＣであってもよく、そのＰＣＣは、全粒子の少な
くとも70％が１μｍ未満の等価球径を有し、全粒子の少
なくとも50％が0.5 μｍ未満の等価球径を有するような
粒径分布を有する。
【００２６】第４の面の混合物に組み込む他の顔料とし
て例えば、二酸化チタン、焼成クレー、タルク、硫酸カ
ルシウム、カオリンクレー、焼成カオリン及び沈降又は
微粉炭酸カルシウムが挙げられる。顔料混合物は、第２
の面の生成物とカオリンクレーとの混合物を含んでいる
のが望ましい。このような顔料混合物は、ＰＣＣ生成物
を５重量％〜99重量％、特に40重量％〜70重量％含有す
るのがよい。平板状のカオリンクレーは、ＰＣＣ生成物
と顔料混合物を形成するのに特に好ましく、任意に他の
顔料成分と共に含めてもよい。その理由を後述する。
『平板状』カオリクレーとは、アスペクト比が少なくと
も20：１、好ましくは少なくとも30：１であるカオリン
クレーを意味する。
【００２７】顔料混合物は、必要な顔料の水性懸濁液を
各々混合して顔料の混合物を組み込む水性懸濁液を形成
することにより形成することができる。このような水性
懸濁液は分散水性懸濁液であり、混合物を形成するのに
用いた顔料の各々の水性懸濁液が各々分散剤を含んでい
てもよい。共に混合する各々の水性懸濁液中の顔料を分
散させるのに用いる分散剤、及びそのような懸濁液の濃
度は、同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】本発明の第５の面により、第２の面のＰＣ
Ｃ生成物の水性懸濁液を接着剤と共に混合したものを含
有する紙コーティング組成物が提供される。組成物中に
用いられるＰＣＣ生成物を、上記の顔料のうちの１種以
上と混合してもよい。接着剤は、存在する顔料の全乾燥
重量をベースとして４重量％〜30重量％とするのがよ
い。接着剤は、当業界で用いられる既知の紙コーティン
グ接着剤のうちの１種であってもよい。例えば、スター
チ、カゼインのようなタンパク質接着剤、及びラテック
ス、例えばスチレン−ブタジエンゴム及びアクリルポリ
マーのようなものからなる群が挙げられる。
【００２９】第５の面の紙コーティング組成物は、紙コ
ーティング組成物に従来より用いられている、任意に含
めてもよい接着剤を１種以上含めることもできる。例え
ば増粘剤であるが、例えば存在する顔料の全乾燥重量を
ベースとして２重量％までの量を含めることができる。
増粘剤は、先行技術で増粘剤として用いられている物質
を１種以上含有してもよい。例えば、カルボキシメチル
セルロースナトリウム又は合成アクリル増粘剤である。
【００３０】第５の面の紙コーティング組成物は、当業
者によく知られている方法により、第３の面の水性分散
懸濁液を、任意に含めてもよい他の顔料を含む水性分散
懸濁液１種以上と、また、接着剤及び他の光学的構成
物、例えば増粘剤と混合することにより、形成すること
ができる。
【００３１】第５の面の紙コーティング組成物を、特に
予備コーティングしたベース物質上のトップコートとし
て、上質紙又は上質板紙（woodfree paper or board)に
塗布したとき、優れたシート光沢、プリント光沢及び白
色度を示す。木材含有ベースにコーティングしたとき、
特に軽量コーティングのとき、この材料の性能は、以下
の２点で著しく良好である。 (i) 得られたシート不透明度及び白色度は、カオリン85
重量部、メタカオリン（焼成カオリン）10重量部、及び
ＴｉＯ2 ５重量部を有する白色顔料の混合物を含有する
紙コーティング組成物において、焼成カオリン10重量部
までとＴｉＯ2５重量部及びカオリン25重量部を第２の
面の乾燥ＰＣＣ生成物40重量部で置換しても、シート特
性に不利益な効果が生じないようなものであった。 (ii) さらに驚くべきことに、『平板状』カオリンクレ
ー、即ち、粒子高アスペクト比（等価面積の環状小板の
直径と平均小板厚さとの比率）が少なくとも20であるカ
オリンクレーを用いる第５の面の態様である材料のブレ
ンド物が、ある場合に、顔料のみの場合より優れた光沢
を示し、そのブレンド物で得られたシート白色度が、顔
料を１種のみ用いる場合の白色度から補間することによ
り予期される値より、著しく大きいことがわかった。以
下の実施例を参照することによってのみ、本発明の態様
の例として説明する。
【００３２】
【実施例】
【実施例１】紙コーティング顔料用の主にアラレ石型Ｐ
ＣＣを、本発明の態様である次の方法により調製した。
生石灰のサンプルを温度47℃の水に消和して、懸濁液１
リットル当たりＣａ（ＯＨ）2 148ｇが存在する水和石
灰の２モル懸濁液を得た。この消和の間、懸濁液の温度
は72℃まで上昇した。その後、炭酸化前に、消石灰懸濁
液を40℃に冷却した。この懸濁液のバッチ25ｍ3 を一定
温度40℃で炭酸化した。水酸化カルシウム１モル当り１
分間に、二酸化炭素を0.0026モルの導入速度で適用し
た。ｐＨが落ち始めてさらに30分間続け、最終的にｐＨ
7.5 になるまで炭酸化を続けた。これにより18wt％固形
分のスラリーを得た。炭酸化物からの残余物を添加した
後、希釈して16wt％にした。この時点で、沈降炭酸カル
シウムは典型的には、全粒子の80重量％が２μｍ未満の
等価球径を有し、全粒子の25重量％が１μｍ未満の等価
球径を有するような粒径分布を有していた。
【００３３】その後、沈降炭酸カルシウムを微粉砕し、
250馬力（186 ｋＷ）モーターを備え、粉砕媒体として
0.5 〜1.0 ｍｍの範囲の径である粒状物からなるシリカ
サンドを含む磨砕粉砕ミル中で凝集体を分解した。流量
及び密度センサーをキロワット−時間メーターに連結
し、粉砕エネルギーを制御した。全粒子の約95重量％〜
100重量％が１μｍ未満の等価球径である所望の粒径を
得るのに、代表的には１トン当り約100 〜200 ｋＷ・ｈ
を必要とした。微粉砕後、生成物を 370メッシュ（公称
開口40μｍ）のスクリーンに通した。その後、微粉砕沈
降炭酸カルシウムの懸濁液を、英国特許明細書第 12404
65号に記載されているタイプのチューブ加圧濾過器中で
一部脱水した。これにより約71wt％〜72wt％のケーキ固
形物を得た。
【００３４】懸濁液のｐＨを上述の方法のうちの１つに
よりｐＨ７．５に調整した。紙コーティング実験の調製
において、上記の態様の方法で調製した、一部脱水した
炭酸カルシウムを、高剪断ミキサー中、ポリアクリレー
トナトリウム分散剤を 0.8wt％含む水に再分散して、乾
燥炭酸カルシウムを約70wt％〜71wt％含み、スピンドル
速度 100r.p.m.でブルックフィールド粘度計で測定した
粘度が 200ｍＰａｓである流体懸濁液を得た。
【００３５】
【実施例２】以下の表２の配合で、５つの紙コーティン
グ組成物を調製した。
【００３６】
【表２】 表 ２ 組成物 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ 成分 重量％ クレー１ ８５ ９０ ６０ ６０ ６０ 焼成クレー １０ １０ − − − 二酸化チタン ５ − − − − ＰＣＣ１ − − ４０ − − ＰＣＣ２ − − − ４０ − ＰＣＣ３ − − − − ４０ スチレン−ブタジエン ８ ８ ８ ８ ８ ラテックス接着剤 コーンスターチ接着剤 ８ ８ ８ ８ ８ 水酸化ナトリウム添加後 8.５ 8.５ ｎ．ａ ｎ．ａ ｎ．ａ のｐＨ 水添加後の固形分濃度 ５6.０ ５6.５ ５7.５ ５6.８ ５7.３ （重量％）
【００３７】表２及び以下の表において、" ｎ．ａ．"
は『適用せず（"not applicable"）』とう意味である。
これらの場合、水酸化ナトリウムは添加しなかった。ク
レー１は、全粒子の95重量％が２μｍ未満の等価球径
（e.s.d.）を有する粒子からなり、全粒子の89重量％が
１μｍ未満のe.s.d.を有する粒子からなるような微粉水
和カオリンであった。焼成クレーは、全粒子の91重量％
が２μｍ未満のe.s.d.を有する粒子からなるようなメタ
カオリンであった。二酸化チタンはルチル型であり、デ
ュポン社（Du Pont de Nemours Int.S.A.）から登録商
標"TI-PURE" で市販されたものであった。ＰＣＣ１は主
にアラレ石型のものであり（実施例１で調製した）、全
粒子の96重量％が１μｍ未満のe.s.d.を有する粒子から
なるように微粉砕した。波長 457ｎｍの光の粉末白色度
又は反射率は、９４．３であった。ＰＣＣ２は主にアラ
レ石型のものであり（実施例１で調製した）、全粒子の
75重量％が１μｍ未満のe.s.d.を有する粒子からなるよ
うに微粉砕した。ＰＣＣ３は主にアラレ石型のものであ
り（実施例１で調製した）、全粒子の93重量％が１μｍ
未満のe.s.d.を有する粒子からなるように微粉砕した。
ＰＣＣ１、ＰＣＣ２及びＰＣＣ３の各々は、 0.5μｍ未
満のe.s.d.を有する粒子が少なくとも50％であった。Ｐ
ＣＣ１、ＰＣＣ２及びＰＣＣ３間の粒径の差異を、製造
に用いられる磨砕粉砕工程中の加工投入総量（work inp
ut）を制御することにより達成した。組成物Ｃ、Ｄ及び
Ｅにおいて、組成物形成段階でｐＨを調整するために水
酸化ナトリウムを添加する必要はなかった。
【００３８】コーティング組成物Ａ〜Ｅの各々に組込む
他の成分と共に関連する顔料の分散水性懸濁液を混合す
ることにより、コーティング組成物Ａ〜Ｅの各々を公知
の方法で形成した。クレー、焼成クレー又はＴｉＯ2 を
含有する顔料の懸濁液は、各々ポリアクリレートナトリ
ウム分散剤を 0.3％以下含んでいた。ＰＣＣの分散懸濁
液は、上記態様の方法で製造した。コーティング速度12
00ｍ／分で短停止ヘッド（short dwell head）を備え、
ブレードホルダー角が45゜であるヴァルモット・パイロ
ット・コーター（Valmot pilot coater)を用いて、組成
物Ａ〜Ｅを各々ＬＷＣ（軽量コーティング）オフセット
基紙39ｇｓｍに塗布した。ブレードに加える圧力を調整
して塗布量（coat weight)が約６、８及び10ｇｓｍであ
るものを得た。組成物Ａ〜Ｅでこのようにコーティング
した紙のサンプルを、温度23℃、相対湿度50％で24時間
状態調整し、これらを温度65℃、圧力45バール及び速度
36ｍ／分で６回パーキンス・ラボラトリー・スーパーカ
レンダー（Perkins laboratory supercalender）に通し
てカレンダーした。
【００３９】その後、このようにカレンダーした紙を、
以下の紙及びオフセット印刷試験にかけた。塗布量を８
ｇｓｍに内挿した、これらの試験結果を以下の表３に示
す（但し、８ｇｓｍに非常に近いもの、又は塗布量を１
種しか測定しなかったものから得られた印刷結果は除
く）。
【００４０】
【表３】 表 ３ 組成物 光沢％ 白色度 不透明度 乾燥プリント 乾燥プリント (ISO) (ISO) 光沢 密度 Ａ（参照例） ５７ ７2.７ ９1.２ ６７ 1.４８ Ｂ（参照例） ５６ ７1.３ ９0.０ ６９ 1.４５ Ｃ（本発明） ５９ ７2.９ ９1.１ ６５ 1.４６ Ｄ（本発明） ５３ ７2.８ ９0.７ ６１ 1.４３ Ｅ（本発明） ５６ ７2.９ ９0.９ ６４ 1.４５
【００４１】微細なＰＣＣサンプルを含むが、焼成クレ
ー又は二酸化チタンを含まない組成物Ｃ及びＥで、参照
組成物のシート光沢が一致するか又は越えることがわか
る。組成物Ｃ、Ｄ及びＥで、参照組成物Ｂ（焼成クレー
10重量部を有する）のシート白色度及び不透明度を越え
ている。焼成クレー10重量部及びＴｉＯ2 ５重量部を有
する参照組成物Ａの白色度及び不透明度は、組成物Ｃ
（微細ＰＣＣサンプルを有する）と一致し、組成物Ｄ及
びＥに近づく。
【００４２】
【実施例３】３つのコーティング組成物Ｆ、Ｇ及びＨ
を、実施例２に関して記載した方法で表４の配合により
調製した。
【００４３】
【表４】 表 ４組成物 Ｆ Ｇ Ｈ 成分 重量％ クレー２ １００ ９０ ５０ 焼成クレー − １０ − ＰＣＣ１ − − ５０ スチレン−ブタジエン １２ １２ １２ ラテックス接着剤 カルボキシメチル 0.５ 0.５ 0.５ セルロース増粘剤 水酸化ナトリウム添加後 8.５ 8.５ ｎ．ａ． のｐＨ 水添加後の固形分濃度 ５8.０ ５6.３ ６0.３ （重量％）
【００４４】クレー２は、全粒子の85重量％が２μｍ未
満のe.s.d.を有する粒子からなるような粒径分布を有す
る比較的平板状の紙コーティングカオリンクレー（平均
アスペクト比が約30）であった。焼成クレーは実施例１
で用いたのと同じであった。コーティング速度1200ｍ／
分で短停止ヘッド（short dwell head）を備え、ブレー
ドホルダー角を45゜にしたヴァルモット・パイロット・
コーターを用いて、組成物Ｆ、Ｇ及びＨを別々にＬＷＣ
オフセット基紙39ｇｓｍに塗布した。ブレードにかける
圧力を調整することにより、塗布量が５〜10ｇｓｍであ
るものを得た。組成物Ｆ〜Ｈでコーティングした紙のサ
ンプルを、温度23℃、相対湿度50％で24時間状態調整
し、これらを温度65℃、圧力69バール及び速度36ｍ／分
で６回パーキンス・ラボラトリー・スーパーカレンダー
に通してカレンダーした。その後、このようにカレンダ
ーした紙を、以下の紙試験にかけた。塗布量を７ｇｓｍ
に内挿した、これらの試験結果を以下の表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】組成物Ｈが、参照組成物Ｆ及びＧの双方よ
り優れた光沢を示すことがわかる。焼成クレーを10重量
部含んでいる組成物Ｇの値より白色度は優れており、不
透明度は類似している。
【００４７】
【実施例４】３つのコーティング組成物を、表６の配合
により調製した。
【００４８】
【表６】 表 ６ 組成物 Ｊ Ｋ Ｌ 成分 重量％ クレー３ １００ − ５０ ＰＣＣ１ − １００ ５０ スチレン−ブタジエン １２ １２ １２ ラテックス接着剤 カルボキシメチル 0.５ 0.５ 0.５ セルロース増粘剤 水酸化ナトリウム添加後 8.５ ｎ．ａ ｎ．ａ のｐＨ 水添加後の固形分濃度 ５9.８ ６3.４ ６0.３ （重量％）
【００４９】クレー３は、全粒子の94重量％が２μｍ未
満のe.s.d.を有し、全粒子の85重量％が１μｍ未満のe.
s.d.を有する粒子からなるような精製したカオリンであ
った。コーティング速度1200ｍ／分で短停止ヘッドを備
え、ブレードホルダー角が45゜であるヴァルモット・パ
イロット・コーターを用いて、組成物Ｊ、Ｋ及びＬを別
々にＬＷＣオフセット基紙39ｇｓｍに塗布した。ブレー
ドにかける圧力を調整することにより、塗布量が５〜11
ｇｓｍであるものを得た。組成物Ｊ、Ｋ及びＬでコーテ
ィングした紙を、温度23℃、相対湿度50％で24時間状態
調整し、これらを実施例２で用いたのと同じ条件下で、
パーキンス・ラボラトリー・スーパーカレンダーを用い
てカレンダーした。その後、このようにカレンダーした
紙を、以下の紙試験にかけた。塗布量を８ｇｓｍに内挿
した、これらの試験結果を以下の表７に示す。
【００５０】
【表７】
【００５１】この結果から次のことがわかる。 (i) 組成物Ｋ及びＬは共に、参照組成物Ｊと比較する
と、優れた光沢及び白色度を示した。 (ii)組成物Ｌ（顔料のブレンド物を含む）は、顔料を１
種のみ入れたもの（組成物Ｊ及びＫ）より、光沢の点で
少し優れている。 (iii) 組成物Ｌは、顔料の１種のみ入れて得られた白色
度から内挿することにより予期される値よりも１単位高
い白色度を有している。
【００５２】
【実施例５】４つのコーティング組成物を、上記の実施
例２で記載した方法で、表８の配合により調製した。
【００５３】
【表８】 表 ８ 組成物 Ｍ Ｎ Ｐ Ｑ 成分 重量％ クレー３ ３０ ３０ − − クレー４ − − ５０ ５０ ＰＣＣ１ − ７０ − ５０ ＰＣＣ１ ７０ − ５０ − スチレン−ブタジエン １１ １１ １２ １２ ラテックス接着剤 カルボキシメチル 0.５ 0.５ 0.５ 0.５ セルロース増粘剤 水酸化ナトリウム添加後 8.５ ｎ．ａ． 8.５ ｎ．ａ． のｐＨ 水添加後の固形分濃度 ６6.３ ６3.７ ６3.１ ６1.７ （重量％）
【００５４】クレー３は、全粒子の94重量％が２μｍ未
満のe.s.d.を有し、全粒子の85重量％が１μｍ未満のe.
s.d.を有する粒子からなるような精製したカオリンであ
った。ＧＣＣ１は、粉末白色度が９４．５であり、全粒
子の95重量％が２μｍ未満のe.s.d.を有するような粒径
分布を有する微細マーブルであった。クレー４は、全粒
子の91重量％が２μｍ未満のe.s.d.を有し、全粒子の81
重量％が１μｍ未満のe.s.d.を有する粒子からなるよう
な粒径分布を有するカオリンであった。コーティング速
度 800ｍ／分でロールアプリケーター（Roll Applicato
r ）を備え、ブレードホルダー角がそれぞれ47゜及び48
゜であるヴァルモット・パイロット・コーターを用い
て、組成物Ｍ及びＮを別々に、ISO シート白色度が92.0
である予備コーティングした上質基紙（woodfree basep
aper）81ｇｓｍに塗布した。ブレードにかける圧力を調
整することにより、塗布量が10、12及び14ｇｓｍである
ものを得た。組成物Ｍ及びＮでコーティングした紙を、
温度 100℃、圧力 300ｋＮ／ｍ2 及び速度 800ｍ／分
で、ヴァルモット・スーパーカレンダー（Valmet Super
calender）に11回通してカレンダーした。
【００５５】コーティング速度1200ｍ／分で短停止ヘッ
ドを備え、ブレードホルダー角が45゜であるヴァルモッ
ト・パイロット・コーターを用いて、組成物Ｐ及びＱを
別々に、ISO シート白色度が67.5であるＬＷＣ木材含有
基紙39ｇｓｍに塗布した。紙の表面へのブレードの配置
を調整することにより、塗布量が６、８及び10ｇｓｍで
あるものを得た。組成物Ｍ及びＱでコーティングした紙
を、温度23℃、相対湿度50％で24時間状態調整し、これ
らを実施例３で用いたのと同じ条件下で、パーキンス・
ラボラトリー・スーパーカレンダーを用いてカレンダー
した。組成物Ｍ、Ｎ、Ｐ及びＱでコーティングした、カ
レンダー紙を、実施例２で説明した紙試験にかけた。こ
の結果を以下の表９に示す。
【００５６】
【表９】
【００５７】
【実施例６】６つの紙コーティング組成物を、以下の表
10の配合により調製した。
【００５８】
【表１０】 表 １０ 組成物 Ｒ Ｓ Ｔ Ｕ Ｖ Ｗ 成分 重量％ ＧＣＣ１ − １００ − １００ − １００ ＧＣＣ２ ５０ − ５０ − ５０ − ＰＣＣ４ ５０ − − − − ５０ ＰＣＣ５ − − ５０ − − − ＰＣＣ６ − − − − ５０ − スチレン−ブタジエン １１ １１ １１ １１ １１ １１ ラテックス接着剤 カルボキシメチル 0.５ 0.５ 0.５ 0.５ 0.５ 0.５ セルロース増粘剤 水添加後の固形分 ６8.５ ６9.１ ６8.７ ６9.３ ６7.２ ６7.3 濃度（重量％）
【００５９】ＧＣＣ２は、粉末白色度が９４．５であ
り、全粒子の90重量％が２μｍ未満のe.s.d.を有するよ
うな粒径分布を有する微細マーブルであった。ＰＣＣ４
は、実施例１で製造したアラレ石型のものであり、全粒
子の97重量％が１μｍ未満のe.s.d.を有する粒子からな
るように微粉砕した。ＰＣＣ５は、本発明の態様である
方法により製造した、主に偏三角面体型のものであり、
全粒子の98重量％が１μｍ未満のe.s.d.を有する粒子か
らなるように微粉砕した。ＰＣＣ６は、第１の面の方法
の微粉砕工程(c) を用いずに製造した、主に偏三角面体
型ＰＣＣであり、全粒子の74重量％が１μｍ未満のe.s.
d.を有する粒径分布を有していた。
【００６０】デンバー（Denver）から供給されるラボラ
トリーコーティング機を用いて、コーティング速度4000
ｍ／分で、組成物Ｒ及びＳを別々に、物質 113ｇｓｍを
有する予備コーティングした上質基紙に塗布した。組成
物Ｒ及びＳと同じ条件下で、別の実施において、組成物
Ｔ及びＵを別々に塗布した。実施例２に記載したのと同
じ条件を用いて、このようにコーティングした紙をカレ
ンダーし、表１１に記載する紙試験を行った。塗布量10
ｇｓｍに内挿した、これらの試験結果を以下の表１１に
示す。
【００６１】
【表１１】
【００６２】この結果から次のことがわかる。 (i) 組成物Ｒ及びＴは共に、参照組成物Ｓ、Ｕ、Ｖ及び
Ｗより、優れた光沢を示す。 (ii)組成物Ｒ及びＴは、参照組成物Ｓ及びＵ各々と比較
して、性能に関して類似している。 (iii) 組成物Ｒ及びＴは共に、本発明の第１の面によっ
て調製していない沈降炭酸カルシウムを含む組成物Ｖよ
り優れた光沢を示す。
【００６３】
【実施例７】４つのコーティング組成物を、表１２の配
合により調製した。
【００６４】
【表１２】 表 １２ 組成物 Ｘ Ｙ Ｚ 成分 重量％ ＧＣＣ１ ７０ ＧＣＣ２ ３５ ３５ クレー５ ３０ ３０ ３０ ＰＣＣ７ ３５ ＰＣＣ８ ３５ スチレン−ブタジエン １１ １１ １１ ラテックス接着剤 カルボキシメチル 0.５ 0.５ 0.５ セルロース増粘剤 水添加後の固形分濃度 ６5.５ ６5.７ ６5.２ （重量％）
【００６５】クレー５は、全粒子の92重量％が２μｍ未
満のe.s.d.を有し、全粒子の83重量％が１μｍ未満のe.
s.d.を有する粒子からなるように精製した、微細水和カ
オリンであった。ＰＣＣ７は、実施例１で製造したもの
であり、主にアラレ石型のものであり、全粒子の94重量
％が１μｍ未満のe.s.d.を有する粒子からなるように微
粉砕した。ＰＣＣ８は、本発明の態様の方法により製造
したものであり、全粒子の96重量％が１μｍ未満のe.s.
d.を有する粒子からなるように微粉砕した、主に偏三角
面体型のものであった。ロールアプリケーターを備える
ヴァルモット・パイロット・コーターを用いて、コーテ
ィング速度1000ｍ／分で、上記組成物を別々に、表面サ
イズ95ｇｓｍの予備コーティングした上質基紙（woodfr
ee basepaper）に塗布した。ブレードにかける圧力を調
整することにより、塗布量が８、10及び12ｇｓｍである
ものを得た。組成物Ｘ、Ｙ及びＺでコーティングした紙
を、温度25℃、圧力 185ｋＮ／ｍ 2 及び速度 400ｍ／分
で、ヴァルモット・スーパーカレンダーに11回通してカ
レンダーした。カレンダーした紙を、以下の表１３に示
す試験を行った。塗布量10ｇｓｍに内挿した、これらの
試験結果も表１３に示す。
【００６６】
【表１３】
【００６７】この結果から、組成物Ｙ及びＺは双方と
も、参照組成物Ｘより優れた光沢及び白色度を示すこと
がわかる。。主に偏三角面体型に製造した上記のＰＣＣ
は、必要な形態を生じるように既知の条件を用いて既知
の方法で調製した。用いた石灰のモル数は約２Ｍであ
り、温度は、ＣＯ2 とＣａ（ＯＨ）2 との炭酸化反応の
間上昇し、約25℃〜30℃であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年３月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ マーティン マックゲニティ ー イギリス コーンウォール ピーエル25 ３ユーダブリュー セント オーステル ロスリン クローズ 71 (72)発明者 クリストファー ヌートビーム イギリス コーンウォール ピーエル25 ５エヌピー セント オーステル グロー ヴ ロード ８

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a) 水性石灰含有媒体を炭酸化して主に
    所望の結晶型であるＰＣＣの水性懸濁液を製造し、(b)
    ＰＣＣ含有懸濁液を少なくとも一部脱水し、(c) ＰＣＣ
    含有懸濁液を磨砕粉砕媒体で高剪断磨砕粉砕することに
    より微粉砕する工程を含む、紙コーティング組成物中の
    顔料用沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の調製方法。
  2. 【請求項２】 少なくとも６ＭＰａの圧力で、加圧濾過
    装置を用いて脱水工程(b) を行う請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 加圧濾過装置は、同軸に配置された２つ
    の管状体間で材料を加圧濾過するチューブプレスを有す
    る請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 少なくともＰＣＣの乾燥物１トン当り 1
    00ｋｗ・ｈで形成される懸濁液を散逸するように、ＰＣ
    Ｃを微粉砕する工程を行う請求項１、請求項２又は請求
    項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程(c) で使用する粉砕媒体が、メジア
    ン粒径0.1 ｍｍ〜４ｍｍの範囲であるシリカサンドを含
    有する請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 工程(b) 及び工程(c) の後にさらに工程
    (d) を適用し、ＰＣＣ含有懸濁液のｐＨを添加させる請
    求項１〜請求項５のいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 工程(a) で形成された水性懸濁液が乾燥
    重量で10％〜25％の固形分濃度を有し、工程(c) の適用
    後の懸濁液が少なくとも50重量％の固形分濃度を有する
    請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１〜請求項７のいずれか１項記載
    の方法で製造したＰＣＣを含有する紙コーティング用顔
    料。
  9. 【請求項９】 ＰＣＣの所望の結晶型が、アラレ石型又
    は偏三角面体結晶を少なくとも50重量％含有する請求項
    ８記載の顔料。
  10. 【請求項１０】 ＰＣＣ用分散剤を含む請求項８又は請
    求項９記載の顔料の分散水性懸濁液。
  11. 【請求項１１】 請求項８又は請求項９記載の顔料、も
    しくは他の顔料を１種以上混合した請求項１０記載の懸
    濁液を含有する顔料組成物。
  12. 【請求項１２】 ＰＣＣを平板状カオリンクレーと共に
    混合した請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 接着剤及び請求項１０記載の懸濁液、
    もしくは接着剤及び請求項１１又は請求項１２記載の組
    成物を含有する水性懸濁液を含有する紙コーティング組
    成物。
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