JPH09194671A - 硬質熱可塑性メタクリル樹脂組成物から得られる、亀裂発生剤に対して改良された耐性を示す成形品 - Google Patents
硬質熱可塑性メタクリル樹脂組成物から得られる、亀裂発生剤に対して改良された耐性を示す成形品Info
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- JPH09194671A JPH09194671A JP8350438A JP35043896A JPH09194671A JP H09194671 A JPH09194671 A JP H09194671A JP 8350438 A JP8350438 A JP 8350438A JP 35043896 A JP35043896 A JP 35043896A JP H09194671 A JPH09194671 A JP H09194671A
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- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタクリル型の硬質熱可塑性樹脂から得られ
る、亀裂発生剤に対して改良された耐性を示す成形品を
提供する。 【解決手段】 主にメチルメタクリレートをベースとし
た熱可塑性（コ）ポリマー（Ａ）少なくとも１種と、架
橋剤およびグラフト化剤の存在下で乳化重合することに
より得られる、主にメチルメタクリレートをベースとし
た架橋（コ）ポリマー（Ｂ）少なくとも１種と、を含有
する熱可塑性メタクリル組成物から注型、射出成形また
は押し出しにより成形する。
る、亀裂発生剤に対して改良された耐性を示す成形品を
提供する。 【解決手段】 主にメチルメタクリレートをベースとし
た熱可塑性（コ）ポリマー（Ａ）少なくとも１種と、架
橋剤およびグラフト化剤の存在下で乳化重合することに
より得られる、主にメチルメタクリレートをベースとし
た架橋（コ）ポリマー（Ｂ）少なくとも１種と、を含有
する熱可塑性メタクリル組成物から注型、射出成形また
は押し出しにより成形する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル型の硬
質熱可塑性樹脂から得られる、亀裂発生剤(cracking ag
ent)に対して改良された耐性を示す成形品に関するもの
である。
質熱可塑性樹脂から得られる、亀裂発生剤(cracking ag
ent)に対して改良された耐性を示す成形品に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（メチルメタクリレート）および多
種類のメチルメタクリレートコポリマーのようなメタク
リル熱可塑性樹脂の用途は周知であり、これらはシート
またはプレートの形状の製品（透明張り材料、照明器
具、標識および発光広告器具）への注型または押し出し
により、また、衛生陶器（浴槽）、皿、自動車産業にお
ける部材などの種々の物品への射出成形または押し出し
により成形されている。
種類のメチルメタクリレートコポリマーのようなメタク
リル熱可塑性樹脂の用途は周知であり、これらはシート
またはプレートの形状の製品（透明張り材料、照明器
具、標識および発光広告器具）への注型または押し出し
により、また、衛生陶器（浴槽）、皿、自動車産業にお
ける部材などの種々の物品への射出成形または押し出し
により成形されている。
【０００３】これらの用途においては、透明性、機械的
性質および成形適性などのすぐれた特性があるために硬
質の熱可塑性樹脂が利用されている。しかしながら、こ
れらの樹脂で作られた物品が、有機溶剤または塗料用シ
ンナーのような、「亀裂発生剤」と呼ばれるある種の物
質に接触すると、亀裂やひび割れが生じて、その結果、
外観が悪くなり、機械的性質が損なわれる。
性質および成形適性などのすぐれた特性があるために硬
質の熱可塑性樹脂が利用されている。しかしながら、こ
れらの樹脂で作られた物品が、有機溶剤または塗料用シ
ンナーのような、「亀裂発生剤」と呼ばれるある種の物
質に接触すると、亀裂やひび割れが生じて、その結果、
外観が悪くなり、機械的性質が損なわれる。
【０００４】「亀裂発生剤」とは、メチルメタクリレー
ト（コ）ポリマー製の物品の表面を洗浄するための慣用
の溶剤、またはそれらを取り扱ったり使用したりする時
にこれら物品の表面と接触しがちな物質を意味するもの
である。
ト（コ）ポリマー製の物品の表面を洗浄するための慣用
の溶剤、またはそれらを取り扱ったり使用したりする時
にこれら物品の表面と接触しがちな物質を意味するもの
である。
【０００５】ＥＰ−Ａ−０，４５３，１９８（住友化学
株式会社）には、良好な機械的特性、熱変形に対する抵
抗性および溶剤（イソプロパノール）に対す耐性を示す
メタクリル樹脂組成物が記述されている。この組成物は
マトリックスとして作用する２０〜９９重量％のメタク
リル樹脂および１〜８０重量％の添加剤を含んでおり、
この添加剤は多官能性モノマー（例えば、エチレングリ
コールジメタクリレートまたはアリルメタクリレート）
で架橋されたメタクリルポリマーの内層（コア）とメタ
クリルポリマーの外層（シェル）で作られた二層構造の
メタクリルポリマーを含み、さらにこの二層ポリマーは
平均粒径２００〜５０００Å（２０〜５００ｎｍ）の粒
子形態で提供される。
株式会社）には、良好な機械的特性、熱変形に対する抵
抗性および溶剤（イソプロパノール）に対す耐性を示す
メタクリル樹脂組成物が記述されている。この組成物は
マトリックスとして作用する２０〜９９重量％のメタク
リル樹脂および１〜８０重量％の添加剤を含んでおり、
この添加剤は多官能性モノマー（例えば、エチレングリ
コールジメタクリレートまたはアリルメタクリレート）
で架橋されたメタクリルポリマーの内層（コア）とメタ
クリルポリマーの外層（シェル）で作られた二層構造の
メタクリルポリマーを含み、さらにこの二層ポリマーは
平均粒径２００〜５０００Å（２０〜５００ｎｍ）の粒
子形態で提供される。
【０００６】注目すべきことは、添加剤の比率が低い
と、溶剤（イソプロパノール）に対する耐性が低くなる
ことである。添加剤を多量に使用すると、耐溶剤性を向
上させることが可能である。しかしながら、これは、と
りわけ、製造利益と相容れないコストの増加につなが
る。加えて、かなりの量の添加剤が存在することは、最
終製品の透明度を減少させることとなる。
と、溶剤（イソプロパノール）に対する耐性が低くなる
ことである。添加剤を多量に使用すると、耐溶剤性を向
上させることが可能である。しかしながら、これは、と
りわけ、製造利益と相容れないコストの増加につなが
る。加えて、かなりの量の添加剤が存在することは、最
終製品の透明度を減少させることとなる。
【０００７】ＥＰ−Ａ−０，５７１，９１８（住友化学
株式会社）には、コアを構成するメタクリルポリマーが
架橋されている場合、添加剤をより高含量にしても耐溶
剤性が有害作用を受けると述べられている（比較例Ｃ3
を参照）。したがって、メタクリレート樹脂を、非架橋
コア（本質的にメチルメタクリレートをベースにし、粘
度計を用いて測定した平均分子量（重量平均分子量に等
しい）が500,000 〜5,000,000 である）とシェル（本質
的にメチルメタクリレート単位をベースにし、平均分子
量（粘度計で測定）が50,000〜300,000 である）を含む
二層メタクリルポリマーと組み合わせることが提案され
ている。
株式会社）には、コアを構成するメタクリルポリマーが
架橋されている場合、添加剤をより高含量にしても耐溶
剤性が有害作用を受けると述べられている（比較例Ｃ3
を参照）。したがって、メタクリレート樹脂を、非架橋
コア（本質的にメチルメタクリレートをベースにし、粘
度計を用いて測定した平均分子量（重量平均分子量に等
しい）が500,000 〜5,000,000 である）とシェル（本質
的にメチルメタクリレート単位をベースにし、平均分子
量（粘度計で測定）が50,000〜300,000 である）を含む
二層メタクリルポリマーと組み合わせることが提案され
ている。
【０００８】本発明者らは、今回、この教示に反して、
メタクリル型の樹脂から成形された物品の溶剤（または
亀裂発生剤）に対する耐性は、これら樹脂がある条件の
下で架橋ポリマー相を含んでいる場合に、明らかに改良
されることを見いだした。
メタクリル型の樹脂から成形された物品の溶剤（または
亀裂発生剤）に対する耐性は、これら樹脂がある条件の
下で架橋ポリマー相を含んでいる場合に、明らかに改良
されることを見いだした。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主題は、した
がって、熱可塑性組成物から得られる、亀裂発生剤に対
して改良された耐性を示す成形品である。熱可塑性組成
物は次の成分： ａ）５０〜９９．９重量％の、主成分としてのメチルメ
タクリレートと、任意成分としての、メチルメタクリレ
ートと共重合可能なエチレン性不飽和を含むモノマー少
なくとも１種と、をベースとする、少なくとも１種の硬
質熱可塑性（コ）ポリマー（Ａ）；および ｂ）５０〜０．１重量％の、主要量のメチルメタクリレ
ートと、任意に、メチルメタクリレートと共重合可能な
エチレン性不飽和を含むモノマーとを、少なくとも１種
の架橋剤および少なくとも１種のグラフト化剤の存在下
で乳化重合することにより得られる、少なくとも１種の
架橋（コ）ポリマー（Ｂ）；および／または、主成分と
してのメチルメタクリレートと、任意成分としての、メ
チルメタクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和を
含むモノマー少なくとも１種と、をベースとする非架橋
（コ）ポリマー（Ｃ）と組み合わせて用いられる上記の
架橋（コ）ポリマー（Ｂ）から成り、この非架橋（コ）
ポリマー（Ｃ）が架橋（コ）ポリマー（Ｂ）の存在下で
重合される、少なくとも１種の二層メタクリルポリマー
（Ｂ’）；を含むことを特徴とする。
がって、熱可塑性組成物から得られる、亀裂発生剤に対
して改良された耐性を示す成形品である。熱可塑性組成
物は次の成分： ａ）５０〜９９．９重量％の、主成分としてのメチルメ
タクリレートと、任意成分としての、メチルメタクリレ
ートと共重合可能なエチレン性不飽和を含むモノマー少
なくとも１種と、をベースとする、少なくとも１種の硬
質熱可塑性（コ）ポリマー（Ａ）；および ｂ）５０〜０．１重量％の、主要量のメチルメタクリレ
ートと、任意に、メチルメタクリレートと共重合可能な
エチレン性不飽和を含むモノマーとを、少なくとも１種
の架橋剤および少なくとも１種のグラフト化剤の存在下
で乳化重合することにより得られる、少なくとも１種の
架橋（コ）ポリマー（Ｂ）；および／または、主成分と
してのメチルメタクリレートと、任意成分としての、メ
チルメタクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和を
含むモノマー少なくとも１種と、をベースとする非架橋
（コ）ポリマー（Ｃ）と組み合わせて用いられる上記の
架橋（コ）ポリマー（Ｂ）から成り、この非架橋（コ）
ポリマー（Ｃ）が架橋（コ）ポリマー（Ｂ）の存在下で
重合される、少なくとも１種の二層メタクリルポリマー
（Ｂ’）；を含むことを特徴とする。
【００１０】架橋（コ）ポリマー（Ｂ）と非架橋（コ）
ポリマー（Ｃ）の重量比は、一般には１００：０から２
０：８０の範囲、好ましくは１００：０から５０：５０
の範囲、特に１００：０から６０：４０の範囲である。
特に、本発明の組成物は、５０〜０．１重量％の、特に
３０〜１重量％の、有利には０．５〜１０重量％の
（Ｂ）または（Ｂ’）を含む。
ポリマー（Ｃ）の重量比は、一般には１００：０から２
０：８０の範囲、好ましくは１００：０から５０：５０
の範囲、特に１００：０から６０：４０の範囲である。
特に、本発明の組成物は、５０〜０．１重量％の、特に
３０〜１重量％の、有利には０．５〜１０重量％の
（Ｂ）または（Ｂ’）を含む。
【００１１】メチルメタクリレートと共重合可能なエチ
レン性不飽和を含むコモノマーは特にＣ1 −Ｃ8 アルキ
ルアクリレート（ｎ−ブチル、エチル、２ーエチルヘキ
シルおよびイソブチルアクリレートなど）、スチレン、
置換スチレン（αーメチルスチレン、モノクロロスチレ
ンおよび tert-ブチルスチレンなど）、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、Ｃ2 −Ｃ8 アルキルメタクリ
レート（イソプロピル、第２ブチルまたは tert-ブチル
メタクリレートなど）、低級ヒドロキシアルキルアクリ
レート、低級ヒドロキシアルキルメタクリレート、低級
アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、
アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸およびマレ
イミドから選ばれる。
レン性不飽和を含むコモノマーは特にＣ1 −Ｃ8 アルキ
ルアクリレート（ｎ−ブチル、エチル、２ーエチルヘキ
シルおよびイソブチルアクリレートなど）、スチレン、
置換スチレン（αーメチルスチレン、モノクロロスチレ
ンおよび tert-ブチルスチレンなど）、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、Ｃ2 −Ｃ8 アルキルメタクリ
レート（イソプロピル、第２ブチルまたは tert-ブチル
メタクリレートなど）、低級ヒドロキシアルキルアクリ
レート、低級ヒドロキシアルキルメタクリレート、低級
アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、
アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸およびマレ
イミドから選ばれる。
【００１２】硬質熱可塑性マトリックス（Ａ）を形成す
るポリマーはメチルメタクリレートのホモポリマー（Ｐ
ＭＭＡ）から成ることが有利である。それはまた上で定
義したメタクリル（コ）ポリマーであり得る。これらの
（コ）ポリマーは、また、慣用の耐衝撃用添加剤（例え
ば、アクリル系エラストマー）と組み合わせて使用する
ことができ、この場合に、これらは衝撃強さ特性を示
す。また、それはポリマーに耐熱特性を付与するシンジ
オタクチックトリアド(triad) を高含量で含む（例え
ば、少なくとも７０％のシンジオタクチックトリアドを
含む）ＰＭＭＡであり得る。熱可塑性ポリマー（Ａ）
は、コポリマーの形であるとき、少なくとも７５重量％
の、好ましくは少なくとも８０％のメチルメタクリレー
トと、残りの少なくとも上記のようなエチレン性不飽和
を含む少なくとも１種のモノマーとの重合により得られ
る。
るポリマーはメチルメタクリレートのホモポリマー（Ｐ
ＭＭＡ）から成ることが有利である。それはまた上で定
義したメタクリル（コ）ポリマーであり得る。これらの
（コ）ポリマーは、また、慣用の耐衝撃用添加剤（例え
ば、アクリル系エラストマー）と組み合わせて使用する
ことができ、この場合に、これらは衝撃強さ特性を示
す。また、それはポリマーに耐熱特性を付与するシンジ
オタクチックトリアド(triad) を高含量で含む（例え
ば、少なくとも７０％のシンジオタクチックトリアドを
含む）ＰＭＭＡであり得る。熱可塑性ポリマー（Ａ）
は、コポリマーの形であるとき、少なくとも７５重量％
の、好ましくは少なくとも８０％のメチルメタクリレー
トと、残りの少なくとも上記のようなエチレン性不飽和
を含む少なくとも１種のモノマーとの重合により得られ
る。
【００１３】架橋（コ）ポリマー（Ｂ）を形成するため
の組成物は、有利には５０〜１００重量％の、好ましく
は７０〜１００％のメチルメタクリレートと、０〜５０
重量％の、好ましくは０〜３０％の少なくとも１種の他
の共重合可能なエチレン性不飽和を含むモノマーを含有
する。架橋（コ）ポリマー（Ｂ）を形成するための組成
物は、メチルメタクリレートモノマーとエチレン性不飽
和を含むコモノマーの合計量に対して、０．１〜１０重
量％の、好ましくは０．１〜５重量％の架橋用モノマー
少なくとも１種を含有する。
の組成物は、有利には５０〜１００重量％の、好ましく
は７０〜１００％のメチルメタクリレートと、０〜５０
重量％の、好ましくは０〜３０％の少なくとも１種の他
の共重合可能なエチレン性不飽和を含むモノマーを含有
する。架橋（コ）ポリマー（Ｂ）を形成するための組成
物は、メチルメタクリレートモノマーとエチレン性不飽
和を含むコモノマーの合計量に対して、０．１〜１０重
量％の、好ましくは０．１〜５重量％の架橋用モノマー
少なくとも１種を含有する。
【００１４】架橋（コ）ポリマー（Ｂ）の構成成分の一
部を成す架橋用モノマーは、少なくとも２個のエチレン
性二重結合をもつ多官能性モノマーである。それらは特
にポリオールポリメタクリレートおよびポリオールポリ
アクリレート、例えば、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレートおよ
びプロピレングリコールジメタクリレートのようなアル
キレングリコールジメタクリレート類、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−または１，４−ブチレン
グリコールジアクリレートのようなアルキレングリコー
ルジアクリレート類、およびトリメチロールプロパント
リメタクリレート、ジビニルベンゼンまたはトリビニル
ベンゼンのようなポリビニルベンゼン類、ビニルアクリ
レートおよびビニルメタクリレートから選ばれる。
部を成す架橋用モノマーは、少なくとも２個のエチレン
性二重結合をもつ多官能性モノマーである。それらは特
にポリオールポリメタクリレートおよびポリオールポリ
アクリレート、例えば、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレートおよ
びプロピレングリコールジメタクリレートのようなアル
キレングリコールジメタクリレート類、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−または１，４−ブチレン
グリコールジアクリレートのようなアルキレングリコー
ルジアクリレート類、およびトリメチロールプロパント
リメタクリレート、ジビニルベンゼンまたはトリビニル
ベンゼンのようなポリビニルベンゼン類、ビニルアクリ
レートおよびビニルメタクリレートから選ばれる。
【００１５】架橋（コ）ポリマー（Ｂ）の形成を可能に
する組成物は、さらに、少なくとも１種のグラフト化用
モノマーを含み、このグラフト化用モノマーは重合後に
エチレン性不飽和を残して、後続の段階で形成される
（コ）ポリマー、すなわち（Ｂ）の外層または「シェ
ル」を形成する非架橋（コ）ポリマー（Ｃ）、のグラフ
ト化または硬質熱可塑性マトリックス（Ａ）を形成する
（コ）ポリマーのグラフト化を可能にする。グラフト化
用モノマーは一般に、メチルメタクリレートモノマーと
エチレン性不飽和を含むコモノマーの合計量の０．１〜
１０重量％、特に０．５〜５重量％に相当する。
する組成物は、さらに、少なくとも１種のグラフト化用
モノマーを含み、このグラフト化用モノマーは重合後に
エチレン性不飽和を残して、後続の段階で形成される
（コ）ポリマー、すなわち（Ｂ）の外層または「シェ
ル」を形成する非架橋（コ）ポリマー（Ｃ）、のグラフ
ト化または硬質熱可塑性マトリックス（Ａ）を形成する
（コ）ポリマーのグラフト化を可能にする。グラフト化
用モノマーは一般に、メチルメタクリレートモノマーと
エチレン性不飽和を含むコモノマーの合計量の０．１〜
１０重量％、特に０．５〜５重量％に相当する。
【００１６】グラフト化用モノマーは少なくとも２個の
エチレン性二重結合をもつ多官能性モノマーであり、二
重結合の少なくとも１個はアクリルまたはメタクリルで
はない。それらは特に、カルボン酸またはα，β不飽和
を含む二酸の共重合可能なアリル、メタリルまたはクロ
チルエステル、例えばアクリル酸のアリル、メタリルま
たはクロチルエステル、メタクリル酸のアリル、メタリ
ルまたはクロチルエステル、マレイン酸のアリル、メタ
リルまたはクロチルエステル（モノ−およびジエステ
ル）、例えばマレイン酸ジアリル、フマル酸のアリル、
メタリルまたはクロチルエステル（モノ−およびジエス
テル）、およびイタコン酸のアリル、メタリルまたはク
ロチルエステル（モノ−およびジエステル）、アリルビ
ニルエーテル、メタリルビニルエーテル、およびクロチ
ルビニルエーテル、アリルビニルチオエーテル、メタリ
ルビニルチオエーテル、およびクロチルビニルチオエー
テル、Ｎ−アリル−、メタリル−またはクロチルマレイ
ミド、３−ブテン酸および４−ペンテン酸のビニルエス
テル、シアヌル酸トリアリル、アクリル酸のシクロアル
ケニルエステル、メタクリル酸のシクロアルケニルエス
テル、マレイン酸のシクロアルケニルエステル（モノ−
およびジエステル）、フマル酸のシクロアルケニルエス
テル（モノ−およびジエステル）、イタコン酸のシクロ
アルケニルエステル（モノ−およびジエステル）、例え
ば２−、３−または４−シクロヘキセニルアクリレー
ト、アクリル酸のビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2-
イルエステル、メタクリル酸のビシクロ[2.2.1] ヘプト
-5- エン-2- イルエステル、マレイン酸のビシクロ[2.
2.1] ヘプト-5- エン-2- イルエステル（モノ−および
ジエステル）、フマル酸のビシクロ[2.2.1] ヘプト-5-
エン-2- イルエステル（モノ−およびジエステル）、お
よびイタコン酸のビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2-
イルエステル（モノ−およびジエステル）、シクロアル
ケノールのビニルエーテルおよびビニルチオエーテル、
シクロアルケンチオールのビニルエーテルおよびビニル
チオエーテル、例えばビニルシクロヘキセ-4- エン-1-
イルエーテル、ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2- オ
ールのビニルエーテル、およびシクロアルケンカルボン
酸のビニルエステル、例えばシクロヘキセ-3- エン-1-
カルボン酸ビニルおよびビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エ
ン-2- カルボン酸ビニルから選ばれる。
エチレン性二重結合をもつ多官能性モノマーであり、二
重結合の少なくとも１個はアクリルまたはメタクリルで
はない。それらは特に、カルボン酸またはα，β不飽和
を含む二酸の共重合可能なアリル、メタリルまたはクロ
チルエステル、例えばアクリル酸のアリル、メタリルま
たはクロチルエステル、メタクリル酸のアリル、メタリ
ルまたはクロチルエステル、マレイン酸のアリル、メタ
リルまたはクロチルエステル（モノ−およびジエステ
ル）、例えばマレイン酸ジアリル、フマル酸のアリル、
メタリルまたはクロチルエステル（モノ−およびジエス
テル）、およびイタコン酸のアリル、メタリルまたはク
ロチルエステル（モノ−およびジエステル）、アリルビ
ニルエーテル、メタリルビニルエーテル、およびクロチ
ルビニルエーテル、アリルビニルチオエーテル、メタリ
ルビニルチオエーテル、およびクロチルビニルチオエー
テル、Ｎ−アリル−、メタリル−またはクロチルマレイ
ミド、３−ブテン酸および４−ペンテン酸のビニルエス
テル、シアヌル酸トリアリル、アクリル酸のシクロアル
ケニルエステル、メタクリル酸のシクロアルケニルエス
テル、マレイン酸のシクロアルケニルエステル（モノ−
およびジエステル）、フマル酸のシクロアルケニルエス
テル（モノ−およびジエステル）、イタコン酸のシクロ
アルケニルエステル（モノ−およびジエステル）、例え
ば２−、３−または４−シクロヘキセニルアクリレー
ト、アクリル酸のビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2-
イルエステル、メタクリル酸のビシクロ[2.2.1] ヘプト
-5- エン-2- イルエステル、マレイン酸のビシクロ[2.
2.1] ヘプト-5- エン-2- イルエステル（モノ−および
ジエステル）、フマル酸のビシクロ[2.2.1] ヘプト-5-
エン-2- イルエステル（モノ−およびジエステル）、お
よびイタコン酸のビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2-
イルエステル（モノ−およびジエステル）、シクロアル
ケノールのビニルエーテルおよびビニルチオエーテル、
シクロアルケンチオールのビニルエーテルおよびビニル
チオエーテル、例えばビニルシクロヘキセ-4- エン-1-
イルエーテル、ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2- オ
ールのビニルエーテル、およびシクロアルケンカルボン
酸のビニルエステル、例えばシクロヘキセ-3- エン-1-
カルボン酸ビニルおよびビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エ
ン-2- カルボン酸ビニルから選ばれる。
【００１７】本発明の態様にしたがって、第１段階（ま
たはコア）を形成する架橋（コ）ポリマー（Ｂ）が、こ
の架橋（コ）ポリマー（Ｂ）の存在下で重合されかつ第
２段階（またはシェル）を形成する非架橋（コ）ポリマ
ー（Ｃ）とともに用いられるとき、この第２段階（また
はシェル）を形成する組成物は７５〜１００重量％、好
ましくは８０〜１００重量％のメチルメタクリレートモ
ノマーおよび０〜２５重量％、好ましくは０〜２０重量
％の上記したメチルメタクリレートと共重合可能なエチ
レン性不飽和を含むモノマー少なくとも１種を含む。こ
の組成物はさらに、このシェルの重合に用いるモノマー
（メチルメタクリレートとコモノマー）に対して、５重
量％まで、特に１重量％までの量で導入される連鎖移動
剤（または連鎖制限剤）を少なくとも１種含むことがで
きる。これらの連鎖移動剤は特にメルカプタン、ポリメ
ルカプタン、ポリハロゲン化化合物、ジ不飽和モノテル
ペン、モノ不飽和ジテルペンおよびチオグリコール酸か
ら選ばれる。特に、tert-ドデシルメルカプタン、sec-
ブチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタンおよびテ
ルピノレンを挙げることができる。
たはコア）を形成する架橋（コ）ポリマー（Ｂ）が、こ
の架橋（コ）ポリマー（Ｂ）の存在下で重合されかつ第
２段階（またはシェル）を形成する非架橋（コ）ポリマ
ー（Ｃ）とともに用いられるとき、この第２段階（また
はシェル）を形成する組成物は７５〜１００重量％、好
ましくは８０〜１００重量％のメチルメタクリレートモ
ノマーおよび０〜２５重量％、好ましくは０〜２０重量
％の上記したメチルメタクリレートと共重合可能なエチ
レン性不飽和を含むモノマー少なくとも１種を含む。こ
の組成物はさらに、このシェルの重合に用いるモノマー
（メチルメタクリレートとコモノマー）に対して、５重
量％まで、特に１重量％までの量で導入される連鎖移動
剤（または連鎖制限剤）を少なくとも１種含むことがで
きる。これらの連鎖移動剤は特にメルカプタン、ポリメ
ルカプタン、ポリハロゲン化化合物、ジ不飽和モノテル
ペン、モノ不飽和ジテルペンおよびチオグリコール酸か
ら選ばれる。特に、tert-ドデシルメルカプタン、sec-
ブチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタンおよびテ
ルピノレンを挙げることができる。
【００１８】架橋（コ）ポリマー（Ｂ）の重量平均分子
量を測定することはできない。というのは、それが架橋
されていて、互いに結合している高分子量の鎖で構成さ
れているからである。架橋（コ）ポリマー（Ｂ）のシェ
ルを形成している（コ）ポリマー（Ｃ）の分子量は、そ
れが存在する場合、20,000〜300,000 、特に20,000〜20
0,000 の間である。架橋（コ）ポリマー（Ｂ）は、それ
自体公知の方法で、フリーラジカルを生成する開始剤と
乳化剤の存在下に、水性媒体中で乳化重合することによ
り製造できる。これはラテックスの形で得られる。粒子
（Ｂ）または（Ｂ’）のラテックス状態での平均粒径は
５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
量を測定することはできない。というのは、それが架橋
されていて、互いに結合している高分子量の鎖で構成さ
れているからである。架橋（コ）ポリマー（Ｂ）のシェ
ルを形成している（コ）ポリマー（Ｃ）の分子量は、そ
れが存在する場合、20,000〜300,000 、特に20,000〜20
0,000 の間である。架橋（コ）ポリマー（Ｂ）は、それ
自体公知の方法で、フリーラジカルを生成する開始剤と
乳化剤の存在下に、水性媒体中で乳化重合することによ
り製造できる。これはラテックスの形で得られる。粒子
（Ｂ）または（Ｂ’）のラテックス状態での平均粒径は
５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１９】第１段階Ｂ（コア）および第２段階Ｃ（シ
ェル）から形成される成分（Ｂ’）は、通常の方法で、
上記した第１段階の架橋ポリマーを形成することからな
る第１段階と、第２段階のポリマーに対応する１種以上
のモノマーを添加して、それを（共）重合させることか
らなる第２段階により得られ、この第２重合段階は架橋
ポリマーの場合と同様に乳化させて行う。これら２段階
の終了時に得られる生成物はラテックスの形をしてい
る。
ェル）から形成される成分（Ｂ’）は、通常の方法で、
上記した第１段階の架橋ポリマーを形成することからな
る第１段階と、第２段階のポリマーに対応する１種以上
のモノマーを添加して、それを（共）重合させることか
らなる第２段階により得られ、この第２重合段階は架橋
ポリマーの場合と同様に乳化させて行う。これら２段階
の終了時に得られる生成物はラテックスの形をしてい
る。
【００２０】乳化剤の割合は、各段階で装填される重合
可能モノマー（すなわち、メチルメタクリレート、コモ
ノマー、架橋用およびグラフト化用のモノマー）の全重
量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、特に
０．１〜３重量％とする。乳化剤としては、普通の石
鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、例えばドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルフェノキシポリ
エチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸ナ
トリウム、例えばラウリル硫酸ナトリウム、長鎖アミン
塩、長鎖カルボン酸またはスルホン酸の塩、例えばラウ
リン酸の塩が挙げられる。
可能モノマー（すなわち、メチルメタクリレート、コモ
ノマー、架橋用およびグラフト化用のモノマー）の全重
量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、特に
０．１〜３重量％とする。乳化剤としては、普通の石
鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、例えばドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルフェノキシポリ
エチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸ナ
トリウム、例えばラウリル硫酸ナトリウム、長鎖アミン
塩、長鎖カルボン酸またはスルホン酸の塩、例えばラウ
リン酸の塩が挙げられる。
【００２１】（コ）ポリマー（Ｂ）および（Ｃ）を製造
する場合、重合混合物は、熱によりあるいは酸化還元
（レドックス）反応により活性化される、フリーラジカ
ルを発生する適当な重合開始剤を有効量で含む。好まし
い開始剤は水に可溶で熱的に活性化されるものであり、
例えば過硫酸カリウム (K2S2O8) のような過硫酸塩、過
酸化物、ヒドロペルオキシドおよびジアゾ化合物であ
る。フリーラジカル開始剤の量はモノマー、温度および
添加方法の関数として変化するが、一般則として、開始
剤の量は、各重合段階で装填されるモノマーの全重量に
基づいて、約０．０１〜３重量％の間で変化する。重合
はそれぞれ０〜１２５℃の温度で行われるが、好ましい
範囲は３０〜９５℃である。本発明による成分（Ｂ）ま
たは（Ｂ’）は、当業者に知られている任意の技術を用
いて、例えば凝結により、または微粒化や噴霧乾燥によ
り、それを含むラテックスから粉末の形で分離できる。
する場合、重合混合物は、熱によりあるいは酸化還元
（レドックス）反応により活性化される、フリーラジカ
ルを発生する適当な重合開始剤を有効量で含む。好まし
い開始剤は水に可溶で熱的に活性化されるものであり、
例えば過硫酸カリウム (K2S2O8) のような過硫酸塩、過
酸化物、ヒドロペルオキシドおよびジアゾ化合物であ
る。フリーラジカル開始剤の量はモノマー、温度および
添加方法の関数として変化するが、一般則として、開始
剤の量は、各重合段階で装填されるモノマーの全重量に
基づいて、約０．０１〜３重量％の間で変化する。重合
はそれぞれ０〜１２５℃の温度で行われるが、好ましい
範囲は３０〜９５℃である。本発明による成分（Ｂ）ま
たは（Ｂ’）は、当業者に知られている任意の技術を用
いて、例えば凝結により、または微粒化や噴霧乾燥によ
り、それを含むラテックスから粉末の形で分離できる。
【００２２】成分（Ｂ）または（Ｂ’）と硬質熱可塑性
「マトリックス」（Ａ）を含む本発明による組成物は、
公知の方法により調製できる。かくして、成形用組成物
を調製するために２成分（両方ともに粉末である）は混
合される。混合は、成分（Ｂ）または（Ｂ’）を形成す
る（コ）ポリマーを、硬質熱可塑性マトリックス（Ａ）
を製造するためのモノマー混合物またはプレポリマーの
シロップ中に懸濁させることにより行うこともできる。
成分（Ｂ）または（Ｂ’）と硬質熱可塑性マトリックス
（Ａ）を形成するポリマーは両方を水性または非水性系
のエマルジョン、懸濁液または溶液の形で混合してもよ
く、粒子は凝結、噴霧乾燥または公知の分離方法により
水または有機化合物から分離され、その後中間乾燥段階
を経てまたは経ないで処理される。続いて、得られる注
型塊は顆粒に変換され、顆粒は押出機または射出成形機
で加工することができる。
「マトリックス」（Ａ）を含む本発明による組成物は、
公知の方法により調製できる。かくして、成形用組成物
を調製するために２成分（両方ともに粉末である）は混
合される。混合は、成分（Ｂ）または（Ｂ’）を形成す
る（コ）ポリマーを、硬質熱可塑性マトリックス（Ａ）
を製造するためのモノマー混合物またはプレポリマーの
シロップ中に懸濁させることにより行うこともできる。
成分（Ｂ）または（Ｂ’）と硬質熱可塑性マトリックス
（Ａ）を形成するポリマーは両方を水性または非水性系
のエマルジョン、懸濁液または溶液の形で混合してもよ
く、粒子は凝結、噴霧乾燥または公知の分離方法により
水または有機化合物から分離され、その後中間乾燥段階
を経てまたは経ないで処理される。続いて、得られる注
型塊は顆粒に変換され、顆粒は押出機または射出成形機
で加工することができる。
【００２３】本発明による組成物は、成分（Ｂ）または
（Ｂ’）の粒子の回収段階を経ないで、例えばラテック
スを噴霧することにより、直接調製することもできる。
これを行うにはＥＰ−Ｂ１−３０５２７２に記載される
方法を採用し得る。こうして、成分（Ｂ）または
（Ｂ’）を上記のように水性ラテックスの形で調製し、
その後マトリックスとして作用する硬質熱可塑性ポリマ
ー（Ａ）の形成に必要な１種以上のモノマーをそれに添
加し、続いてラテックス用の凝集剤（例えば、長鎖第４
アンモニウム塩）を添加して、ラテックス粒子を硬質熱
可塑性ポリマー（Ａ）マトリックスを形成するためのモ
ノマー中に直接移動させる。その後、モノマーとラテッ
クス粒子の混合物を懸濁重合させて硬質熱可塑性ポリマ
ー（Ａ）マトリックスを形成させる。
（Ｂ’）の粒子の回収段階を経ないで、例えばラテック
スを噴霧することにより、直接調製することもできる。
これを行うにはＥＰ−Ｂ１−３０５２７２に記載される
方法を採用し得る。こうして、成分（Ｂ）または
（Ｂ’）を上記のように水性ラテックスの形で調製し、
その後マトリックスとして作用する硬質熱可塑性ポリマ
ー（Ａ）の形成に必要な１種以上のモノマーをそれに添
加し、続いてラテックス用の凝集剤（例えば、長鎖第４
アンモニウム塩）を添加して、ラテックス粒子を硬質熱
可塑性ポリマー（Ａ）マトリックスを形成するためのモ
ノマー中に直接移動させる。その後、モノマーとラテッ
クス粒子の混合物を懸濁重合させて硬質熱可塑性ポリマ
ー（Ａ）マトリックスを形成させる。
【００２４】本発明は、シート状の製品またはさまざま
な形の成形品を得るために、例えば注型、押し出しまた
は射出成形により、形作られた完成品に関する。熱可塑
性組成物が非架橋（コ）ポリマー（Ｃ）と組み合わされ
ない架橋（コ）ポリマー（Ｂ）を含む場合は、それを使
って注型シートを作ることが好ましい。
な形の成形品を得るために、例えば注型、押し出しまた
は射出成形により、形作られた完成品に関する。熱可塑
性組成物が非架橋（コ）ポリマー（Ｃ）と組み合わされ
ない架橋（コ）ポリマー（Ｂ）を含む場合は、それを使
って注型シートを作ることが好ましい。
【００２５】本発明のポリマー（Ｂ）または（Ｂ’）お
よびこのようなポリマーで強化されるマトリックス
（Ａ）には、もちろん、多くの慣用添加剤を当業者には
公知の技術にしたがって通常用いられる割合で添加する
ことができ、例えば酸化、熱および紫外線による劣化を
防止する安定剤が添加される。安定剤は、ポリマー材料
（Ｂ）または（Ｂ’）および／またはマトリックス
（Ａ）を形成させる重合法の任意の段階で、最終製品を
形成させる最後の段階までに導入することができる。し
かしながら、安定剤は重合の最中または重合から得られ
るポリマーのラテックス中に導入することが好ましい。
ここで使用しうる、酸化または熱による劣化に対する安
定剤として、例えば立体障害フェノール、ハイドロキノ
ン、ホスフィット、これらの誘導体およびこれらの混合
物が挙げられる。紫外線に対する安定剤は、例えば置換
されたレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾ
ール、ベンゾフェノン、およびこれらの混合物であり得
る。
よびこのようなポリマーで強化されるマトリックス
（Ａ）には、もちろん、多くの慣用添加剤を当業者には
公知の技術にしたがって通常用いられる割合で添加する
ことができ、例えば酸化、熱および紫外線による劣化を
防止する安定剤が添加される。安定剤は、ポリマー材料
（Ｂ）または（Ｂ’）および／またはマトリックス
（Ａ）を形成させる重合法の任意の段階で、最終製品を
形成させる最後の段階までに導入することができる。し
かしながら、安定剤は重合の最中または重合から得られ
るポリマーのラテックス中に導入することが好ましい。
ここで使用しうる、酸化または熱による劣化に対する安
定剤として、例えば立体障害フェノール、ハイドロキノ
ン、ホスフィット、これらの誘導体およびこれらの混合
物が挙げられる。紫外線に対する安定剤は、例えば置換
されたレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾ
ール、ベンゾフェノン、およびこれらの混合物であり得
る。
【００２６】本発明のポリマー材料（Ｂ）または
（Ｂ’）および熱可塑性マトリックス（Ａ）に配合し得
る他の物質には、滑剤（ステアリン酸、ステアリルアル
コール、エイコサノールなど）、染料（アントラキノン
レッドのような有機染料、フタロシアニンブルーのよう
な有機顔料およびワニス、二酸化チタンや硫化カドミウ
ムのような無機顔料など）、充填剤および粒状希釈剤
（カーボンブラック、無定形シリカ、アスベスト、ガラ
ス繊維、炭酸マグネシウムなど）および可塑剤（ジオク
チルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジ
ルフタレート、炭化水素油など）が含まれる。
（Ｂ’）および熱可塑性マトリックス（Ａ）に配合し得
る他の物質には、滑剤（ステアリン酸、ステアリルアル
コール、エイコサノールなど）、染料（アントラキノン
レッドのような有機染料、フタロシアニンブルーのよう
な有機顔料およびワニス、二酸化チタンや硫化カドミウ
ムのような無機顔料など）、充填剤および粒状希釈剤
（カーボンブラック、無定形シリカ、アスベスト、ガラ
ス繊維、炭酸マグネシウムなど）および可塑剤（ジオク
チルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジ
ルフタレート、炭化水素油など）が含まれる。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下の実施例は本発明を例示する
ものであって制限するものではない。実施例において、
パーセントは特に指定しない限り重量％で表される。Ｐ
ＭＭＡはメチルメタクリレートポリマーを指す。ポリマ
ー（Ａ）は硬質（コ）ポリマーを、そしてポリマー
（Ｂ’）は本発明の二層（コ）ポリマーを指す。
ものであって制限するものではない。実施例において、
パーセントは特に指定しない限り重量％で表される。Ｐ
ＭＭＡはメチルメタクリレートポリマーを指す。ポリマ
ー（Ａ）は硬質（コ）ポリマーを、そしてポリマー
（Ｂ’）は本発明の二層（コ）ポリマーを指す。
【００２８】実施例１： 本発明の成分（Ｂ’）の製造
（二層ＰＭＭＡ；架橋コア（Ｂ）−非架橋シェル
（Ｃ）） 機械的攪拌機、窒素導入口および水冷却器を設置した
１．５リットルの反応器に以下の諸成分を導入し、水浴
を用いて加熱した。 蒸留水 ８４０ｇ ラウリン酸 ４．８ｇ 水酸化ナトリウム １．２ｇ メチルメタクリレート ３４５ｇ エチレングリコールジメタクリレート １３．８ｇ アリルメタクリレート １．７２５ｇ この混合物を７０℃に加熱し、次に水６０ｇに溶解した
過硫酸カリウム (K2S2O8) １．３８ｇを加えた。還流下
に７０℃で４時間重合させた。その後残留モノマーの最
終パーセンテージを変えるために後硬化を行った。その
ために、水３０ｇに溶解した過硫酸カリウム０．３４５
ｇを加えた。この段階でラテックスの固体含量は約２８
％であった。第２段階において、低分子量ＰＭＭＡの層
を架橋コアのまわりに重合させた。そのために、水７５
ｇにラウリン酸１．２ｇと水酸化ナトリウム０．３ｇを
溶解した溶液を加え、続いて水６０ｇに溶解した過硫酸
カリウム０．３６ｇを加えた。温度は７０℃に維持し
た。次に、ポンプを使ってＭＭＡ９０ｇと tert-ドデシ
ルメルカプタン０．３ｇの混合物を２時間かけて連続的
に添加した。ラテックスが得られ、これをさらに３０分
加熱した。理論上の最終固体含量は３０％であり、得ら
れたものは２８％であった。ラテックス状態の最終粒子
の粒径は約４３０ｎｍであった（Coulter カウンターで
測定）。非架橋シェルの重量平均分子量は約30,000であ
った。次いで噴霧乾燥によりラテックスから粉末を回収
した。
（二層ＰＭＭＡ；架橋コア（Ｂ）−非架橋シェル
（Ｃ）） 機械的攪拌機、窒素導入口および水冷却器を設置した
１．５リットルの反応器に以下の諸成分を導入し、水浴
を用いて加熱した。 蒸留水 ８４０ｇ ラウリン酸 ４．８ｇ 水酸化ナトリウム １．２ｇ メチルメタクリレート ３４５ｇ エチレングリコールジメタクリレート １３．８ｇ アリルメタクリレート １．７２５ｇ この混合物を７０℃に加熱し、次に水６０ｇに溶解した
過硫酸カリウム (K2S2O8) １．３８ｇを加えた。還流下
に７０℃で４時間重合させた。その後残留モノマーの最
終パーセンテージを変えるために後硬化を行った。その
ために、水３０ｇに溶解した過硫酸カリウム０．３４５
ｇを加えた。この段階でラテックスの固体含量は約２８
％であった。第２段階において、低分子量ＰＭＭＡの層
を架橋コアのまわりに重合させた。そのために、水７５
ｇにラウリン酸１．２ｇと水酸化ナトリウム０．３ｇを
溶解した溶液を加え、続いて水６０ｇに溶解した過硫酸
カリウム０．３６ｇを加えた。温度は７０℃に維持し
た。次に、ポンプを使ってＭＭＡ９０ｇと tert-ドデシ
ルメルカプタン０．３ｇの混合物を２時間かけて連続的
に添加した。ラテックスが得られ、これをさらに３０分
加熱した。理論上の最終固体含量は３０％であり、得ら
れたものは２８％であった。ラテックス状態の最終粒子
の粒径は約４３０ｎｍであった（Coulter カウンターで
測定）。非架橋シェルの重量平均分子量は約30,000であ
った。次いで噴霧乾燥によりラテックスから粉末を回収
した。
【００２９】実施例２： 比較用の成分（Ｂ’）の製造
（二層ＰＭＭＡ；非架橋コア−非架橋シェル） 手順は実施例１と同様であったが、エチレングリコール
ジメタクリレートもアリルメタクリレートも導入しなか
った。理論上の最終固体含量は３０％であり、得られた
ものは２９％であった。ラテックス状態の最終粒子の粒
径は約４００ｎｍであった（Coulter カウンターで測
定）。粒子のコアおよびシェルの重量平均分子量はそれ
ぞれ約100,000 および30,000であった。
（二層ＰＭＭＡ；非架橋コア−非架橋シェル） 手順は実施例１と同様であったが、エチレングリコール
ジメタクリレートもアリルメタクリレートも導入しなか
った。理論上の最終固体含量は３０％であり、得られた
ものは２９％であった。ラテックス状態の最終粒子の粒
径は約４００ｎｍであった（Coulter カウンターで測
定）。粒子のコアおよびシェルの重量平均分子量はそれ
ぞれ約100,000 および30,000であった。
【００３０】実施例３： 機械的ルートによる硬質ＰＭ
ＭＡ（Ａ）と二層ＰＭＭＡ（Ｂ’）との混合物の顆粒の
製造；これらの顆粒からの圧縮によるシートの製造；そ
れらの亀裂発生剤に対する耐性の測定 二層ＰＭＭＡ粉末（Ｂ’）（実施例１または２で得られ
たもの）をいろいろな割合で硬質ＰＭＭＡ（Ａ）、すな
わち重量平均分子量130,000 のAltuglas 9ETMPMMA と、
二軸スクリューRheocord押出機で２５０℃にて混合し
た。その後押出混合物を粒状化した。このようにして得
られた顆粒から厚さ１ｍｍの種々のシートを作製した。
基準シートも硬質ＰＭＭＡ顆粒（Ａ）（Altuglas 9ETM
PMMA)のみから作製した。これらのシートは内部の応力
を避けるためにプレス成形で作製した。成形を２００
℃、圧力１９．６２ｋＮ（２トン）で行った。変形を受
けたシートの亀裂耐性は、SPE Journal, Vol. 18, p. 6
67, R.L. Bergen 著 (1962年６月) に発表された方法に
したがって評価した。臨界変形εc (%) が亀裂耐性を表
す。すなわち、それは、溶剤（亀裂発生剤）中に浸漬し
た材料（シート）がひび割れまたは亀裂を起こし始める
変形を規定する。臨界変形が高ければ高いほど、亀裂発
生剤に対する材料の耐性は高くなる。臨界変形εc (%)
の測定は、厚さ１ｍｍのシートを楕円成形機 (elliptic
al former)で変形し、その全体を亀裂発生剤中に浸漬す
ることにより行った。ここで使用した亀裂発生剤はイソ
プロパノールまたは Elf 98 自動車用ガソリンのいずれ
かであった。メチルメタクリレートポリマーをベースと
した材料の場合には、平衡に達する前に１５分を必要と
した。成形機の縁の一つからひび割れまたは亀裂の先端
までの距離を単に読み取ることにより、εc (%) の値が
得られる。測定値の信頼性を高めるため３回の試験を行
った。結果を以下の表１に示す。
ＭＡ（Ａ）と二層ＰＭＭＡ（Ｂ’）との混合物の顆粒の
製造；これらの顆粒からの圧縮によるシートの製造；そ
れらの亀裂発生剤に対する耐性の測定 二層ＰＭＭＡ粉末（Ｂ’）（実施例１または２で得られ
たもの）をいろいろな割合で硬質ＰＭＭＡ（Ａ）、すな
わち重量平均分子量130,000 のAltuglas 9ETMPMMA と、
二軸スクリューRheocord押出機で２５０℃にて混合し
た。その後押出混合物を粒状化した。このようにして得
られた顆粒から厚さ１ｍｍの種々のシートを作製した。
基準シートも硬質ＰＭＭＡ顆粒（Ａ）（Altuglas 9ETM
PMMA)のみから作製した。これらのシートは内部の応力
を避けるためにプレス成形で作製した。成形を２００
℃、圧力１９．６２ｋＮ（２トン）で行った。変形を受
けたシートの亀裂耐性は、SPE Journal, Vol. 18, p. 6
67, R.L. Bergen 著 (1962年６月) に発表された方法に
したがって評価した。臨界変形εc (%) が亀裂耐性を表
す。すなわち、それは、溶剤（亀裂発生剤）中に浸漬し
た材料（シート）がひび割れまたは亀裂を起こし始める
変形を規定する。臨界変形が高ければ高いほど、亀裂発
生剤に対する材料の耐性は高くなる。臨界変形εc (%)
の測定は、厚さ１ｍｍのシートを楕円成形機 (elliptic
al former)で変形し、その全体を亀裂発生剤中に浸漬す
ることにより行った。ここで使用した亀裂発生剤はイソ
プロパノールまたは Elf 98 自動車用ガソリンのいずれ
かであった。メチルメタクリレートポリマーをベースと
した材料の場合には、平衡に達する前に１５分を必要と
した。成形機の縁の一つからひび割れまたは亀裂の先端
までの距離を単に読み取ることにより、εc (%) の値が
得られる。測定値の信頼性を高めるため３回の試験を行
った。結果を以下の表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例４： 二層ＰＭＭＡ粉末の存在下で
のメチルメタクリレートの重合による注型シートの製
造；それらの亀裂発生剤に対する耐性の測定 硬質ＰＭＭＡ（Ａ）（基準試験）と、実施例１（本発明
による）および実施例２（比較試験）で得られた二層Ｐ
ＭＭＡ（Ｂ’）により改質された硬質ＰＭＭＡ（Ａ）
と、から次のようにして厚さ１ｍｍのシートを作製し
た。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（基準試験）また
は実施例１（本発明）もしくは実施例２（すなわち、架
橋剤とグラフト化剤を用いない比較試験）で得られた二
層ＰＭＭＡ粉末を分散させたＭＭＡを、ポリ塩化ビニル
製の周辺ロッドで分離された２枚の平行なガラス板から
なるモールド内に流し込んだ。ＭＭＡまたはＭＭＡ＋二
層ＰＭＭＡ組成物はさらに、硬質熱可塑性ポリマー
（Ａ）材料の重量平均分子量約130,000 を得るために、
０．３重量％のｔ−ドデシルメルカプタンと重合開始剤
として４５０ｐｐｍのアゾビスイソブチロニトリルを含
んでいた。シートの重合は６５℃に加熱した換気炉内で
４時間行い、次に１１５℃で２時間行った。その後炉か
らモールドを取り出し、モールドからシートを剥がし
た。亀裂耐性の測定は実施例３に記載したように各シー
トに対して実施した。結果を以下の表２に示す。
のメチルメタクリレートの重合による注型シートの製
造；それらの亀裂発生剤に対する耐性の測定 硬質ＰＭＭＡ（Ａ）（基準試験）と、実施例１（本発明
による）および実施例２（比較試験）で得られた二層Ｐ
ＭＭＡ（Ｂ’）により改質された硬質ＰＭＭＡ（Ａ）
と、から次のようにして厚さ１ｍｍのシートを作製し
た。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（基準試験）また
は実施例１（本発明）もしくは実施例２（すなわち、架
橋剤とグラフト化剤を用いない比較試験）で得られた二
層ＰＭＭＡ粉末を分散させたＭＭＡを、ポリ塩化ビニル
製の周辺ロッドで分離された２枚の平行なガラス板から
なるモールド内に流し込んだ。ＭＭＡまたはＭＭＡ＋二
層ＰＭＭＡ組成物はさらに、硬質熱可塑性ポリマー
（Ａ）材料の重量平均分子量約130,000 を得るために、
０．３重量％のｔ−ドデシルメルカプタンと重合開始剤
として４５０ｐｐｍのアゾビスイソブチロニトリルを含
んでいた。シートの重合は６５℃に加熱した換気炉内で
４時間行い、次に１１５℃で２時間行った。その後炉か
らモールドを取り出し、モールドからシートを剥がし
た。亀裂耐性の測定は実施例３に記載したように各シー
トに対して実施した。結果を以下の表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例５： 本発明の成分Ｂ’の製造（二
層ＰＭＭＡ；架橋コア−非架橋シェル） 機械的攪拌機、窒素導入口および水冷却器を設置した２
０リットルの反応器に以下の諸成分を導入し、ジャケッ
トにより加熱した。 蒸留水 ２０００ｇ ラウリル硫酸ナトリウム（１０％溶液） ５５．３５ｇ メチルメタクリレート ３５３１ｇ エチレングリコールジメタクリレート １４１．２３ｇ アリルメタクリレート １７．７ｇ この混合物を７０℃に加熱し、次に水８５．８８ｇに溶
解した過硫酸カリウム(K2S2O8) １４．１２ｇを５分に
わたって加えた。重合反応を３時間行い、次に残留モノ
マーの最終パーセンテージを変えるために後硬化を行っ
た。そのために、水１００ｇに溶解した過硫酸カリウム
３．５８ｇを加えた。この段階でラテックスの固体含量
は約２９．４％であった。第２段階において、低分子量
ＰＭＭＡの層を架橋コアのまわりに重合させた。そのた
めに、水７７６ｇにラウリル硫酸ナトリウム９．２１ｇ
を溶解した溶液を加え、続いて水９７ｇに溶解した過硫
酸カリウム３．６８ｇを加えた。温度を依然として７０
℃に維持した。次に、ポンプを使ってＭＭＡ９２１ｇと
tert-ドデシルメルカプタン３．０７ｇの混合物を２時
間かけて連続的に添加した。ラテックスが得られ、これ
をさらに３０分加熱した。理論上の最終固体含量は３
１．３％であり、得られたものは３１．１％であった。
ラテックス状態の最終粒子の粒径は約７５ｎｍであった
（Coulter カウンターで測定）。非架橋シェルの重量平
均分子量は約32,000であった。次いで噴霧乾燥によりラ
テックスから粉末を回収した。
層ＰＭＭＡ；架橋コア−非架橋シェル） 機械的攪拌機、窒素導入口および水冷却器を設置した２
０リットルの反応器に以下の諸成分を導入し、ジャケッ
トにより加熱した。 蒸留水 ２０００ｇ ラウリル硫酸ナトリウム（１０％溶液） ５５．３５ｇ メチルメタクリレート ３５３１ｇ エチレングリコールジメタクリレート １４１．２３ｇ アリルメタクリレート １７．７ｇ この混合物を７０℃に加熱し、次に水８５．８８ｇに溶
解した過硫酸カリウム(K2S2O8) １４．１２ｇを５分に
わたって加えた。重合反応を３時間行い、次に残留モノ
マーの最終パーセンテージを変えるために後硬化を行っ
た。そのために、水１００ｇに溶解した過硫酸カリウム
３．５８ｇを加えた。この段階でラテックスの固体含量
は約２９．４％であった。第２段階において、低分子量
ＰＭＭＡの層を架橋コアのまわりに重合させた。そのた
めに、水７７６ｇにラウリル硫酸ナトリウム９．２１ｇ
を溶解した溶液を加え、続いて水９７ｇに溶解した過硫
酸カリウム３．６８ｇを加えた。温度を依然として７０
℃に維持した。次に、ポンプを使ってＭＭＡ９２１ｇと
tert-ドデシルメルカプタン３．０７ｇの混合物を２時
間かけて連続的に添加した。ラテックスが得られ、これ
をさらに３０分加熱した。理論上の最終固体含量は３
１．３％であり、得られたものは３１．１％であった。
ラテックス状態の最終粒子の粒径は約７５ｎｍであった
（Coulter カウンターで測定）。非架橋シェルの重量平
均分子量は約32,000であった。次いで噴霧乾燥によりラ
テックスから粉末を回収した。
【００３５】実施例６： 機械的ルートによる硬質ＰＭ
ＭＡ（Ａ）と二層ＰＭＭＡ（Ｂ’）との混合物の顆粒の
製造；これらの顆粒からの圧縮によるシートの製造；そ
れらの亀裂発生剤に対する耐性の測定 実施例５で得られた二層ＰＭＭＡ粉末（Ｂ’）をいろい
ろな割合で硬質ＰＭＭＡ（Ａ）、すなわち重量平均分子
量約90,000の Oroglas V825T PMMA と、二軸スクリュー
Rheocord押出機で２５０℃にて混合した。その後押出混
合物を粒状化した。このようにして得られた顆粒から、
実施例３と同様にして、厚さ１ｍｍのシートを作製し
た。基準シートも同一条件下で Oroglas V825T PMMA
（硬質ポリマーＡ）の顆粒から作製した。これらのシー
トの亀裂耐性は実施例３に示したように測定した。亀裂
発生剤はイソプロパノール、イソプロパノールと水の７
０／３０（ｖ／ｖ）混合溶剤、およびエタノールであっ
た。結果を以下の表３に示す。
ＭＡ（Ａ）と二層ＰＭＭＡ（Ｂ’）との混合物の顆粒の
製造；これらの顆粒からの圧縮によるシートの製造；そ
れらの亀裂発生剤に対する耐性の測定 実施例５で得られた二層ＰＭＭＡ粉末（Ｂ’）をいろい
ろな割合で硬質ＰＭＭＡ（Ａ）、すなわち重量平均分子
量約90,000の Oroglas V825T PMMA と、二軸スクリュー
Rheocord押出機で２５０℃にて混合した。その後押出混
合物を粒状化した。このようにして得られた顆粒から、
実施例３と同様にして、厚さ１ｍｍのシートを作製し
た。基準シートも同一条件下で Oroglas V825T PMMA
（硬質ポリマーＡ）の顆粒から作製した。これらのシー
トの亀裂耐性は実施例３に示したように測定した。亀裂
発生剤はイソプロパノール、イソプロパノールと水の７
０／３０（ｖ／ｖ）混合溶剤、およびエタノールであっ
た。結果を以下の表３に示す。
【００３６】
【表３】 注目すべき点は、５重量％の二層添加剤（Ｂ’）を加え
ただけで、溶剤（イソプロパノール）に対する耐性が大
いに向上することである。
ただけで、溶剤（イソプロパノール）に対する耐性が大
いに向上することである。
【００３７】実施例７：実施例５で得られた本発明によ
る二層ＰＭＭＡの粉末を分散させたＭＭＡの重合によ
り、実施例４と同様にして、注型シートを作製した。マ
トリックスとして作用する硬質ＰＭＭＡ（Ａ）の重量平
均分子量は約130,000 であった。また、約130,000 の重
量平均分子量をもつ基準注型シート（硬質ＰＭＭＡ
（Ａ）のみ）も同一条件下で作製した。亀裂耐性の測定
結果を表４に示す。
る二層ＰＭＭＡの粉末を分散させたＭＭＡの重合によ
り、実施例４と同様にして、注型シートを作製した。マ
トリックスとして作用する硬質ＰＭＭＡ（Ａ）の重量平
均分子量は約130,000 であった。また、約130,000 の重
量平均分子量をもつ基準注型シート（硬質ＰＭＭＡ
（Ａ）のみ）も同一条件下で作製した。亀裂耐性の測定
結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】注目すべき点は、本発明により得られたシ
ートが、注型されようと圧縮されようと、少量の二層ポ
リマー（Ｂ’）を用いるとき、ＰＭＭＡのみから作製さ
れた基準シート（基準ＰＭＭＡ）のものと比べて、著し
く改良された亀裂耐性を示すことである。
ートが、注型されようと圧縮されようと、少量の二層ポ
リマー（Ｂ’）を用いるとき、ＰＭＭＡのみから作製さ
れた基準シート（基準ＰＭＭＡ）のものと比べて、著し
く改良された亀裂耐性を示すことである。
【００４０】実施例８： 比較 ａ）二層成分（Ｂ’）の製造 実施例５と同様に製造したが、架橋剤の不在下でコアの
重合を行った。反応混合物はグラフト化剤のアリルメタ
クリレートを（メチルメタクリレートモノマーに対し
て）４．５重量％含んでいた。この実施例は、架橋剤と
グラフト化剤の存在下で製造した顆粒（本発明による）
と、グラフト化剤のみ（本発明による架橋剤とグラフト
化剤の合計量に等しい量を使用した）を用いて製造した
ものとを比較するのに役立った。 ｂ）圧縮によるシートの作製 上記（実施例８ａ）で製造した顆粒（５重量％）と硬質
ポリマーＡの OroglasV825T PMMA （９５重量％）との
混合物から、実施例６に示したようにシートを作製し
た。亀裂耐性の測定結果は次のとおりである。
重合を行った。反応混合物はグラフト化剤のアリルメタ
クリレートを（メチルメタクリレートモノマーに対し
て）４．５重量％含んでいた。この実施例は、架橋剤と
グラフト化剤の存在下で製造した顆粒（本発明による）
と、グラフト化剤のみ（本発明による架橋剤とグラフト
化剤の合計量に等しい量を使用した）を用いて製造した
ものとを比較するのに役立った。 ｂ）圧縮によるシートの作製 上記（実施例８ａ）で製造した顆粒（５重量％）と硬質
ポリマーＡの OroglasV825T PMMA （９５重量％）との
混合物から、実施例６に示したようにシートを作製し
た。亀裂耐性の測定結果は次のとおりである。
【００４１】
【表５】 εc (%) イソプロパノール Oroglas V825T PMMA 0.41 Oroglas V825T PMMA + 0.52 5% 二層PMMA (実施例8)
【００４２】実施例６と実施例８の結果を比較すると、
本発明による組成物、すなわち架橋剤とグラフト化剤の
存在下で製造した架橋（コ）ポリマーを含む組成物から
シートを作製する場合に、亀裂耐性がよくなることが明
らかである。
本発明による組成物、すなわち架橋剤とグラフト化剤の
存在下で製造した架橋（コ）ポリマーを含む組成物から
シートを作製する場合に、亀裂耐性がよくなることが明
らかである。
Claims (15)
- 【請求項１】 次の成分： ａ）５０〜９９．９重量％の、主成分としてのメチルメ
タクリレートと、任意成分としての、メチルメタクリレ
ートと共重合可能なエチレン性不飽和を含むモノマー少
なくとも１種と、をベースとする、少なくとも１種の硬
質熱可塑性（コ）ポリマー（Ａ）；および ｂ）５０〜０．１重量％の、主要量のメチルメタクリレ
ートと、任意に、メチルメタクリレートと共重合可能な
エチレン性不飽和を含むモノマーとを、少なくとも１種
の架橋剤および少なくとも１種のグラフト化剤の存在下
で乳化重合することにより得られる、少なくとも１種の
架橋（コ）ポリマー（Ｂ）；および／または、主成分と
してのメチルメタクリレートと、任意成分としての、メ
チルメタクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和を
含むモノマー少なくとも１種と、をベースとする非架橋
（コ）ポリマー（Ｃ）と組み合わせて用いられる上記の
架橋（コ）ポリマー（Ｂ）から成り、この非架橋（コ）
ポリマー（Ｃ）が架橋（コ）ポリマー（Ｂ）の存在下で
重合される、少なくとも１種の二層メタクリルポリマー
（Ｂ’）；を含むことを特徴とする熱可塑性組成物から
得られる、亀裂発生剤に対して改良された耐性を示す成
形品。 - 【請求項２】 架橋（コ）ポリマー（Ｂ）と非架橋
（コ）ポリマー（Ｃ）の重量比が１００：０から２０：
８０の範囲、特に１００：０から５０：５０の範囲であ
る、請求項１に記載の成形品。 - 【請求項３】 メチルメタクリレートと共重合可能なエ
チレン性不飽和を含むモノマーがＣ1 −Ｃ8 アルキルア
クリレート、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、Ｃ2 −Ｃ8 アルキルメタクリ
レート、低級ヒドロキシアルキルアクリレート、低級ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート、低級アルコキシアク
リレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミ
ド、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイミドから選
ばれる、請求項１または２に記載の成形品。 - 【請求項４】 硬質熱可塑性ポリマー（Ａ）がメチルメ
タクリレートのホモポリマーから成る、請求項１〜３の
いずれか１つに記載の成形品。 - 【請求項５】 硬質熱可塑性ポリマー（Ａ）がメチルメ
タクリレートと、共重合可能なエチレン性不飽和を含む
モノマー少なくとも１種と、のコポリマーから成り、少
なくとも７５重量％のメチルメタクリレートを含む、請
求項１〜３のいずれか１つに記載の成形品。 - 【請求項６】 硬質熱可塑性ポリマー（Ａ）が耐衝撃性
のメタクリル（コ）ポリマーまたはシンジオタクチック
ポリメチルメタクリレートから成る、請求項１〜５のい
ずれか１つに記載の成形品。 - 【請求項７】 架橋（コ）ポリマー（Ｂ）が５０〜１０
０重量％のメチルメタクリレートと、０〜５０重量％
の、メチルメタクリレートと共重合可能なエチレン性不
飽和を含むモノマー少なくとも１種と、メチルメタクリ
レートとエチレン性不飽和を含むコモノマーの合計量に
対して、０．１〜１０重量％の架橋用モノマー少なくと
も１種と、０．１〜１０重量％のグラフト化用モノマー
少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１つに
記載の成形品。 - 【請求項８】 架橋（コ）ポリマー（Ｂ）の構成成分の
一部を成す、１種以上の架橋用モノマーがポリオールポ
リメタクリレート、ポリオールポリアクリレート、ポリ
ビニルベンゼン、ビニルアクリレートおよびビニルメタ
クリレートから選ばれる、請求項１から３および７のい
ずれか１つに記載の成形品。 - 【請求項９】 架橋（コ）ポリマー（Ｂ）の構成成分の
一部を成す、１種以上のグラフト化用モノマーがカルボ
ン酸またはα，β不飽和を含む二酸の共重合可能なアリ
ル、メタリルまたはクロチルエステル、アリルビニルエ
ーテル、メタリルビニルエーテル、クロチルビニルエー
テル、アリルビニルチオエーテル、メタリルビニルチオ
エーテル、クロチルビニルチオエーテル、Ｎ−アリルマ
レイミド、メタリルマレイミド、クロチルマレイミド、
３−ブテン酸のビニルエステル、４−ペンテン酸のビニ
ルエステル、トリアリルシアヌレート、アクリル酸のシ
クロアルケニルエステル、メタクリル酸のシクロアルケ
ニルエステル、マレイン酸のシクロアルケニルエステ
ル、フマル酸のシクロアルケニルエステル、イタコン酸
のシクロアルケニルエステル、アクリル酸のビシクロ
[2.2.1] ヘプト-5- エン-2- イルエステル、メタクリル
酸のビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2- イルエステ
ル、マレイン酸のビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2-
イルエステル、フマル酸のビシクロ[2.2.1] ヘプト-5-
エン-2- イルエステル、イタコン酸のビシクロ[2.2.1]
ヘプト-5- エン-2- イルエステル、シクロアルケノール
のビニルエーテルおよびビニルチオエーテル、シクロア
ルケンチオールのビニルエーテルおよびビニルチオエー
テル、およびシクロアルケンカルボン酸のビニルエステ
ルから選ばれる、請求項１から３および７のいずれか１
つに記載の成形品。 - 【請求項１０】 非架橋（コ）ポリマー（Ｃ）が７５〜
１００重量％のメチルメタクリレートと、０〜２５重量
％のエチレン性不飽和を含むモノマー少なくとも１種を
含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の成形品。 - 【請求項１１】 非架橋（コ）ポリマー（Ｃ）が、メチ
ルメタクリレートモノマーとコモノマーに対して、０〜
５重量％の連鎖移動剤少なくとも１種を含む、請求項１
０に記載の成形品。 - 【請求項１２】 連鎖移動剤がメルカプタン、ポリメル
カプタン、ポリハロゲン化化合物、モノテルペン、モノ
不飽和ジテルペンおよびチオグリコール酸から選ばれ
る、請求項１１に記載の成形品。 - 【請求項１３】 非架橋（コ）ポリマー（Ｃ）が20,000
〜300,000 の重量平均分子量を有する、請求項１に記載
の成形品。 - 【請求項１４】 ラテックス状態のポリマー（Ｂ）また
は（Ｂ’）の粒子の平均粒径が５０ｎｍから１０００ｎ
ｍの範囲である、請求項１〜１３のいずれか１つに記載
の成形品。 - 【請求項１５】 ７０〜９９重量％の硬質熱可塑性
（コ）ポリマー（Ａ）と１〜３０重量％のポリマー
（Ｂ）または（Ｂ’）を含み、特に９０〜９９．５重量
％の硬質熱可塑性（コ）ポリマー（Ａ）と０．５〜１０
重量％のポリマー（Ｂ）または（Ｂ’）を含む、請求項
１〜１４のいずれか１つに記載の成形品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9515631A FR2743078B1 (fr) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | Composition de resine methacrylique thermoplastique rigide et articles presentant une resistance amelioree aux agents fissurants, obtenus a partir de cette composition |
| FR9515631 | 1995-12-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194671A true JPH09194671A (ja) | 1997-07-29 |
Family
ID=9486065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8350438A Pending JPH09194671A (ja) | 1995-12-28 | 1996-12-27 | 硬質熱可塑性メタクリル樹脂組成物から得られる、亀裂発生剤に対して改良された耐性を示す成形品 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0786494A3 (ja) |
| JP (1) | JPH09194671A (ja) |
| KR (1) | KR970042786A (ja) |
| CA (1) | CA2194092A1 (ja) |
| FR (1) | FR2743078B1 (ja) |
| PL (1) | PL317699A1 (ja) |
| TR (1) | TR199601064A2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277529A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-10-25 | Kaneka Corp | （メタ）アクリル系共重合体粉体、及びこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| US7067188B1 (en) * | 1999-01-21 | 2006-06-27 | Arkema | Polymeric articles having a textured surface and frosted appearance |
| GB9919304D0 (en) | 1999-08-17 | 1999-10-20 | Ici Plc | Acrylic composition |
| FR2831546B1 (fr) * | 2001-10-31 | 2007-03-23 | Atofina | Materiau polymere thermoplastique pour supports d'enregistrement d'informations audio et/ou optiques |
| DE102004045296A1 (de) | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Röhm GmbH & Co. KG | Verwendung von Polyalkyl (meth) acrylat-Perlpolymerisaten und Formmasse zur Herstellung von extrudierten Formteilen mit mattierter Oberfläche |
| KR102379238B1 (ko) * | 2019-01-07 | 2022-03-24 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 아크릴계 고무 조성물 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3528165C2 (de) * | 1985-08-06 | 1994-07-07 | Roehm Gmbh | Mittels vernetzter Perlen eingetrübte Kunststoffelemente |
| US4696978A (en) * | 1986-02-03 | 1987-09-29 | Atlantic Richfield Company | Modified acrylic polymers |
| FR2619569B1 (fr) * | 1987-08-20 | 1990-09-07 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de fabrication d'une resine thermoplastique resistante au choc, comportant une etape de transfert des particules d'un latex de renforcement dans les monomeres de la matrice, a l'aide d'agents ioniques |
| JPH086005B2 (ja) * | 1988-02-17 | 1996-01-24 | 株式会社クラレ | 艶消し性にすぐれた成形体用アクリル樹脂組成物、成形品およびその製造法 |
| TW202470B (ja) * | 1990-04-16 | 1993-03-21 | Sumitomo Chemical Co | |
| JPH04328149A (ja) * | 1991-04-26 | 1992-11-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH04328148A (ja) * | 1991-04-30 | 1992-11-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光拡散性シート状物 |
| JP3139685B2 (ja) * | 1991-07-30 | 2001-03-05 | 株式会社クラレ | アクリル樹脂プリミックスおよびアクリル人工大理石の製造方法 |
| JP3396240B2 (ja) * | 1992-05-25 | 2003-04-14 | 住友化学工業株式会社 | メタアクリル樹脂組成物 |
| JPH0632955A (ja) * | 1992-07-21 | 1994-02-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 光拡散性メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂組成物 |
| JPH0657082A (ja) * | 1992-08-07 | 1994-03-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アクリル系樹脂組成物 |
| JPH06220290A (ja) * | 1993-01-29 | 1994-08-09 | Sekisui Plastics Co Ltd | 光拡散性に優れた成形体用メタクリル樹脂組成物 |
| JPH06228245A (ja) * | 1993-02-02 | 1994-08-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 車輛モール用樹脂および車輛モール用構造体 |
-
1995
- 1995-12-28 FR FR9515631A patent/FR2743078B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-12-17 EP EP96402765A patent/EP0786494A3/fr not_active Withdrawn
- 1996-12-23 PL PL96317699A patent/PL317699A1/xx unknown
- 1996-12-27 JP JP8350438A patent/JPH09194671A/ja active Pending
- 1996-12-27 TR TR96/01064A patent/TR199601064A2/xx unknown
- 1996-12-27 CA CA002194092A patent/CA2194092A1/fr not_active Abandoned
- 1996-12-28 KR KR1019960075658A patent/KR970042786A/ko not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
| JP2007277529A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-10-25 | Kaneka Corp | （メタ）アクリル系共重合体粉体、及びこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物 |
Also Published As
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| EP0786494A3 (fr) | 1999-05-26 |
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| TR199601064A2 (tr) | 1997-07-21 |
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