JPH09183817A - エチレン系共重合体、その製造方法およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融弾性に優れ、耐熱性、耐候性、低温圧縮
永久歪み、低温柔軟性および加工性に優れるエチレン系
共重合体を提供する。 【解決手段】 （ａ）エチレン単位が４０〜８０モル
％、α−オレフィン単位が２０〜６０モル％、（ｂ）密
度が０．８８ｇ／ｃｍ³未満、（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが１．
２〜３、（ｄ）示差走査型熱量計において、結晶融解ピ
ークを示さず、（ｅ）ガラス転移温度が−５０℃以下、
（ｆ）ゼロせん断粘度（η₀）が５００００〜１０００
０００ｐｏｉｓｅ、（ｇ）重量平均緩和時間（τｗ）が
０．３〜１５秒であることを特徴とするエチレン系共重
合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン含
量の高い非晶性のエチレン系共重合体、その製造方法お
よびその組成物に関し、さらに詳しくは耐熱性、低温特
性、力学特性、加工性、柔軟性に優れたエチレン系共重
合体、その共重合体を効率よく製造する方法および架橋
に際しての有用なエチレン系共重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン／プロピレン／非共役ジ
エン系共重合体（ＥＰＤＭ）に代表されるオレフィン系
ゴムは、耐熱性、耐候性、低温特性に優れ、ホース、バ
ンパーベルト等各種自動車部品に好適に用いられてい
る。このようなオレフィン系ゴムは、チタン化合物と有
機アルミニウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物からなる触媒により製造する方法が
一般に知られている。しかしながら、チタン系触媒は高
い活性を示すものの、複数の活性種が存在するために、
得られる共重合体の組成分布、分子量分布は広く、低温
特性、力学特性に劣る。一方、バナジウム系触媒はチタ
ン系触媒と比較して共重合性に優れ、比較的分子量分
布、組成分布の狭い共重合体の製造を可能にするもの
の、炭素数５以上のα−オレフィンとの共重合は困難で
あり、得られる共重合体の物性は満足のいくものではな
い。また、活性が低いうえに、重合は比較的低い温度
（０〜５０℃）で行われるため、モノマーの溶解度の関
係から重合系内の溶液粘度を低く抑える必要があり、共
重合体濃度は制限を受け、生産性が低いといった問題が
あった。

【０００３】一方、メタロセン触媒は優れた活性、共重
合性を有し、組成分布、分子量分布の狭い新規なオレフ
ィン系共重合体の製造を可能にした。メタロセン触媒と
しては、メタロセン系化合物とアルミノキサン化合物と
の組み合わせ（特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭
６０−３５００６号公報、特開昭６１−１３０３１４号
公報、特開平３−１６３０８８号公報）、あるいはメタ
ロセン系化合物と、これと反応して安定なアニオンを形
成するイオン化イオン性化合物との組み合わせ（特表平
１−５０２０３６号公報、ＷＯ９１／１４７１３号公
報、ＷＯ９２／０１７２３号公報、特開平５−３１０８
２９号公報）が挙げられる。

【０００４】このような触媒系を使用したエチレン系共
重合体についてもすでに多くの例が開示されている。例
えば、特公平５−８０４９３号公報、特公平６−８２０
号公報にはメタロセン化合物とアルミノキサンよりなる
触媒系を用い、溶液重合による低結晶性かつランダム性
に優れたエチレン系共重合体が開示されており、従来の
チタンあるいはバナジウム系触媒で得られる共重合体と
比較して透明性、表面非粘着性に優れることが示されて
いる。また、特開平２−２７６８０７号公報には特定の
ハフニウム系化合物とアルミノキサンからなる触媒を用
い、分子量分布が狭く、流動性に優れたエチレン系共重
合体およびその製法が開示されている。しかしながら、
ここで開示されている共重合体はエチレン連鎖に基づく
結晶性を有しており、低温特性が厳しく要求される分野
への応用は困難であった。また、上記問題を克服するた
めには非晶性とする必要があるが、上記特許に開示され
ている製法で得られる共重合体は、溶融弾性に乏しいと
いった問題がある。

【０００５】また、メタロセン触媒をスラリー重合プロ
セスに適用する方法がＷＯ９３／２５５９１号公報、特
開平７−２９４３号公報、特開平７−１４９８３４号公
報等に開示されている。これらの手法により、高分子量
のエチレン／プロピレン系あるいはエチレン／ブテン系
共重合体の製造は可能であるが、その低温特性は不充分
であり、より一層の改良が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためになされたものであり、エチレン系共重
合体が本質的に優れた耐熱性、耐候性を損なうことな
く、低硬度で、ロール加工性、力学特性、低温特性、特
に低温圧縮永久歪みに優れた新規なエチレン系共重合
体、その製造方法およびその組成物を提供することを目
的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、（ｉ）エチレンと（ｉ
ｉ）炭素数５〜２０のα−オレフィンからなるエチレン
系共重合体、または（ｉ）エチレンと（ｉｉ）炭素数５
〜２０のα−オレフィンと（ｉｉｉ）非共役ジエンを含
むエチレン系共重合体であり、（ａ）エチレン成分単位
が４０〜８０モル％、α−オレフィン成分単位が２０〜
６０モル％（必要に応じて、非共役ジエン成分単位が
０．０１〜１０モル％）、（ｂ）１００℃の熱水に１時
間浸した後に室温まで放冷したものの密度が０．８８ｇ
／ｃｍ³未満、（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
２〜３、（ｄ）示差走査型熱量計において、２００℃で
５分溶融し、その後１０℃／分で−１００℃まで冷却し
たものを再度１０℃／分で昇温させたときに結晶融解ピ
ークを示さず、（ｅ）示差走査熱量計により測定したガ
ラス転移温度が−５０℃以下、（ｆ）２３０℃における
ゼロせん断粘度（η₀）が５００００〜１００００００
ｐｏｉｓｅ、（ｇ）２３０℃における重量平均緩和時間
（τｗ）が０．３〜１５秒であることを特徴とするエチ
レン系共重合体、その製造方法およびその組成物に関す
るものである。

【０００８】以下、本発明に係わるエチレン系共重合
体、その製造方法およびその組成物について具体的に説
明する。

【０００９】本発明に係わるエチレン系共重合体は、
（ｉ）エチレンと（ｉｉ）炭素数５〜２０のα−オレフ
ィンと必要に応じて（ｉｉｉ）非共役ジエンを含有する
共重合体である。

【００１０】本発明で用いられる（ｉｉ）炭素数５〜２
０のα−オレフィンとしては、例えば１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウン
デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデ
セン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプ
タデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エ
イコセン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が
用いられる。なかでも良好な低温特性と加工性の発現の
ためには１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが好
ましい。

【００１１】本発明で用いられる（ｉｉｉ）非共役ジエ
ンとしては、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、
１，４−ペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、５−メチレン−２−ノルボルネン、２，５−ノル
ボルナジエン、１，６−シクロオクタジエン、１，７−
オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ト
リシクロペンタジエン等が挙げられ、これらの１種また
は２種以上が用いられる。なかでも良好な架橋速度、力
学特性の発現、入手の容易さの面から５−エチリデン−
２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが好ましい。

【００１２】本発明で用いられる（ｉｉ）炭素数５〜２
０のα−オレフィンの含量は、２０〜６０モル％であ
り、なかでも耐熱性と低温特性のバランスの面から２５
〜５８モル％、さらに好ましくは３０〜５５モル％であ
る。α−オレフィン含量が２０モル％未満であると低温
圧縮永久歪み等の低温特性に劣り、また、６０モル％を
越えると低温柔軟性に劣るとともに、目的とする共重合
体の製造は困難となるため好ましくない。

【００１３】本発明で用いられる（ｉｉｉ）非共役ジエ
ンの含量は、０．０１〜１０モル％であり、なかでも良
好な架橋速度を得るためには０．１〜５モル％であるこ
とが好ましい。非共役ジエンの含量が１０モル％を越え
るとゲル状の架橋重合体が生成するため好ましくない。

【００１４】本発明のエチレン系共重合体は、１００℃
における熱水に１時間浸した後に室温まで放冷したとき
の密度が０．８８ｇ／ｃｍ³未満である。密度が０．８
８ｇ／ｃｍ³以上のエチレン系共重合体は、結晶性が高
く、柔軟性、低温特性に劣るため好ましくない。

【００１５】本発明のエチレン系共重合体は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．２〜３、
さらに好ましくは１．５〜２．５の範囲にある。分子量
分布が３を越えると力学特性の低下を招き、１．２未満
のものは製造が困難であり好ましくない。

【００１６】本発明のエチレン系共重合体は、非晶性で
あることを特徴とする。非晶性であることは、示差走査
熱量計において、２００℃で５分溶融し、その後１０℃
／分で−１００℃まで冷却したものを再度１０℃／分で
昇温させたときに結晶融解ピークを示さないことを意味
している。一般に、エチレン／プロピレン／非共役ジエ
ン共重合体（ＥＰＤＭ）に代表されるオレフィン系ゴム
は、エチレン連鎖に基づく結晶性を有するため、汎用ゴ
ムと比較して圧縮永久歪みに劣る。しかしながら、本発
明の共重合体は非晶性で溶融弾性に優れるため、力学特
性を損なうことなく良好な圧縮永久歪み、特に低温にお
いて良好な圧縮永久歪みを有することが特徴である。

【００１７】本発明のエチレン系共重合体は、示差走査
熱量計により測定したガラス転移温度が−５０℃以下、
好ましくは−５５℃以下であることを特徴とする。ガラ
ス転移温度が−５０℃を越えると低温柔軟性が損なわれ
るため好ましくない。

【００１８】本発明のエチレン系共重合体は、２３０℃
におけるゼロせん断粘度（η₀）が５００００〜１００
００００ｐｏｉｓｅであることを特徴とする。ゼロせん
断粘度は、市販のレオメーターを用いて動的粘弾性測定
または定常流測定を行うことにより評価することが可能
である。ゼロせん断粘度が５００００ｐｏｉｓｅ未満で
あると引張強さ、破断伸びに代表される力学特性が損な
われ、１００００００ｐｏｉｓｅを越えると押出加工が
困難となるため好ましくない。

【００１９】本発明のエチレン系共重合体は非晶性であ
るため、良好な溶融弾性を有するには２３０℃における
重量平均緩和時間（τｗ）が０．３〜１５秒、好ましく
は０．４〜１２秒、さらに好ましくは０．５〜１０秒で
ある必要がある。重量平均緩和時間が０．３秒未満であ
ると溶融時の弾性に乏しく、充填材、可塑材等をコンパ
ウンドする際に分散不良が生じ好ましくない。また、１
５秒を越えると押出成形が困難になるため好ましくな
い。なお、重量平均緩和時間は、動的粘弾性の周波数
（ω）依存性測定により与えられる動的貯蔵弾性率
（Ｇ’）および動的損失弾性率（Ｇ”）の合成曲線から
求められる。

【００２０】本発明のエチレン系共重合体は、（Ａ）下
記一般式で表されるメタロセン化合物

【００２１】

【化２】

【００２２】［Ｃｐ¹は無置換または置換基（−Ｒ，−
ＢＲ₂，−ＳｉＲ₃，−ＮＲ₂，−ＰＲ₂，−ＯＲ，−Ｓ
Ｒ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ：ただし、Ｒは水素ま
たは炭素数１〜２０の炭化水素基である。）を有するシ
クロペンタジエニル基、インデニル基もしくはフルオレ
ニル基であり、Ｃｐ²は無置換または置換基（−Ｒ，−
ＢＲ₂，−ＳｉＲ₃，−ＮＲ₂，−ＰＲ₂，−ＯＲ，−Ｓ
Ｒ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ：ただし、Ｒは水素ま
たは炭素数１〜２０の炭化水素基である。）を有するフ
ルオレニル基であり、Ｒ¹，Ｒ²は各々独立して水素、ハ
ロゲンまたは炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基もしくはアリーロキシ基であり、また、少なくとも一
方がアリール基または置換アリール基であり、Ｍはチタ
ン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ³，Ｒ⁴は
各々独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２の炭
化水素基、アルコキシ基もしくはアリーロキシ基であ
る。］ （Ｂ）イオン化イオン性化合物 （Ｃ）有機金属化合物 から形成される触媒の存在下、エチレンと炭素数５〜２
０のα−オレフィン、必要に応じて非共役ジエンを共重
合せしめることにより製造される。

【００２３】（Ａ）メタロセン化合物の具体例として
は、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
フェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メ
チルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，
７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（ｂ，ｈ−ジペンゾフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジ（４−トリル）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチルフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチルフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライドおよび上記化合物のジルコニウムをチタンまたは
ハフニウムに置換した化合物等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。なかでも置換フルオレニル
基を配位子に持ち、ハフニウムを中心金属とした化合物
が共重合性に優れ、本発明の共重合体を効率よく得る点
で好ましい。また、これらの化合物は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２４】（Ｂ）イオン化イオン性化合物は、上記
（Ａ）メタロセン化合物をカチオン性のメタロセン化合
物にしうる化合物であり、下記に示すプロトン酸、ルイ
ス酸、金属塩、ルイス酸性化合物が挙げられる。

【００２５】プロトン酸は、下記一般式

【００２６】

【化３】

【００２７】［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ¹は各々
独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ
¹はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子
であり、Ｒ⁵は各々独立して炭素数６〜２４のアリール
基もしくはアラルキル基、またはハロゲン、炭化水素基
もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有す
る炭素数６〜２４のアリール基もしくはアラルキル基で
ある。］で表される化合物である。

【００２８】ルイス酸は，下記一般式

【００２９】

【化４】

【００３０】［式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたは
トロピリウムカチオンであり、Ｍ¹はホウ素原子、アル
ミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ⁵は各々独
立して炭素数６〜２４のアリール基もしくはアラルキル
基、またはハロゲン、炭化水素基もしくはヘテロ原子含
有炭化水素基を置換基として有する炭素数６〜２４のア
リール基もしくはアラルキル基である。］で表される化
合物である。

【００３１】金属塩は、下記一般式

【００３２】

【化５】

【００３３】［式中、Ｍ²は周期表１族、２族、８族、
９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の
陽イオンであり、Ｌ²はルイス塩基またはシクロペンタ
ジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２であり、Ｍ¹はホウ
素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、
Ｒ⁵は各々独立して炭素数６〜２４のアリール基もしく
はアラルキル基、またはハロゲン、炭化水素基もしくは
ヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有する炭素数
６〜２４のアリール基もしくはアラルキル基である。］
で表される化合物である。

【００３４】ルイス酸性化合物は、下記一般式

【００３５】

【化６】

【００３６】［式中、Ｍ¹はホウ素原子、アルミニウム
原子またはガリウム原子であり、Ｒ⁵は各々独立して炭
素数６〜２４のアリール基もしくはアラルキル基、また
はハロゲン、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水
素基を置換基として有する炭素数６〜２４のアリール基
もしくはアラルキル基である。］で表される化合物であ
る。

【００３７】本発明の触媒の構成成分として用いられる
プロトン酸、ルイス酸、金属塩、ルイス酸性化合物は、
上記のメタロセン化合物と反応し、カチオン性メタロセ
ン化合物を生成しうる化合物であり、生成したカチオン
性メタロセン化合物に対して対アニオンを提供する化合
物でもある。

【００３８】プロトン酸の具体例として、ジエチルオキ
ソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオ
キソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチル
アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ア
ルミネート等を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。また、これらの化合物は単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３９】ルイス酸としては、具体的にはトリチルテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチ
ルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネー
ト、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。また、これらの化合
物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００４０】金属塩としては、具体的にはリチウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等
のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フ
ェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ア
ルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。また、これらの化合物は単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４１】ルイス酸性化合物の具体的な例として、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス
（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、
トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、
フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリ
ス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００４２】上記プロトン酸、ルイス酸、金属塩、ルイ
ス酸性化合物は、２種以上組み合わせて用いることも可
能である。その際、プロトン酸、ルイス酸または金属塩
に少量のルイス酸性化合物を添加することが好ましい。
本手法により、少量の（Ｃ）有機金属化合物の存在下に
おいても高い触媒活性を発現させることが可能である。

【００４３】（Ｃ）有機金属化合物としては、周期表１
族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎの金属を含む化合物
を挙げることができ、具体的には下記一般式

【００４４】

【化７】

【００４５】［式中、Ｍ³は周期表１族、２族、１３
族、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ⁶は各々独立して
水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコ
キシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリール
オキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ
基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキ
シ基であり、少なくとも１つのＲ⁶は水素原子、炭素数
１〜２４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール
基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基で
ある。ｎはＭ³の酸化数に等しい。］で表される有機金
属化合物である。

【００４６】有機金属化合物としては、例えば、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルア
ルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイ
ド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルア
ルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
エトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアル
ミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等のアル
ミニウム化合物、メチルリチウム、ブチルリチウム等の
リチウム化合物、トリエチルボラン等のホウ素化合物、
ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、塩
化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化
ブチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム等のマグ
ネシウム化合物、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の亜
鉛化合物、テトラメチル錫、テトラブチル錫、テトラフ
ェニル錫等の錫化合物を例示することができるが、これ
らに限定されるものではない。また、これらの化合物は
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００４７】本発明においては、（ｉ）エチレンと（ｉ
ｉ）炭素数５〜２０のα−オレフィン、必要に応じて
（ｉｉｉ）非共役ジエンとを（Ａ）特定のメタロセン化
合物、（Ｂ）イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有機
金属化合物から形成される触媒の存在下、エチレンと炭
素数５〜２０のα−オレフィンのモル比が１０／９０〜
４０／６０、好ましくは１５／８５〜３５／６５の溶液
中で共重合を行うことを特徴としている。

【００４８】本発明の共重合反応は、通常以下の条件下
で行われる。重合温度は２０℃以上１２０℃未満であ
り、比較的高い共重合体濃度を達成し、効率よく本発明
の共重合体を得るためには４０℃以上１２０℃未満、さ
らに好ましくは６０℃以上１２０℃未満である。また、
反応圧力は常圧〜８０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ²、反応時間は触媒濃度、重合温度等の
条件により異なるため特に制限はないが、通常１分〜５
時間、好ましくは５分〜３時間である。

【００４９】本発明のエチレン系共重合体の製造は溶液
相中で行われ、その場合の溶媒としては一般に用いられ
る有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素やペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素が挙げられ、または、α−オレフィン自身を溶媒
として用いることもできる。

【００５０】重合は、バッチ式、半連続式、連続式のい
ずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変え
て２段以上に分けて行うことも可能である。また、生成
した共重合体は、常法により処理され、例えばメタノー
ルやエタノールなどのような生成した共重合体に対する
貧溶媒を加えることで重合溶液から分離回収され、乾燥
させることで固体状として得ることができる。

【００５１】本発明のエチレン系共重合体組成物は、前
述したエチレン系共重合体と硫黄および／または有機過
酸化物とからなるものである。有機過酸化物としてはベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキシン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの有機過酸化物
は単一でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５２】このような架橋剤の添加量は、本発明のエ
チレン系共重合体１００重量部当たり０．１〜１０重量
部用いられる。０．１重量部未満では架橋が充分に行わ
れない可能性があり、１０重量部を越えると臭気が残る
ため好ましくない。

【００５３】本発明のエチレン系共重合体組成物には、
架橋を効率よく行うために、必要に応じて加硫促進剤、
加硫促進助剤を併用することができる。架橋促進剤とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｏ
−トリルグアニジンなどのようなグアニジン誘導体；
Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素、２−メルカプトイミダゾリ
ン、テトラメチルチオ尿素などのようなチオ尿素；ジブ
チルキサントゲン酸亜鉛などのようなキサントゲン酸
塩；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛などのようなジチオ酸塩；ヘキサメチ
レンテトラミン、アセトアルデヒドアニリン、ブチルア
ルデヒドアニリンなどのようなアルデヒドアンモニア系
化合物；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィドなどのようなチアゾール系化合物；テト
ラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラ
ムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのようなチ
ウラムサルファイド；メルカプトベンゾチアゾール、ジ
ベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチ
アゾール亜鉛などのようなチアゾール系化合物；Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド
などのようなスルフェンアミドなどが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの架橋促進剤は
単一でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５４】これらの架橋促進剤を用いる場合は、その
使用量は共重合体１００重量部当たり１０重量部以下で
あり、好ましくは５重量部以下である。１０重量部を越
えると得られる架橋ゴムの物性が低下する恐れがある。
また、架橋の際に亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛
華、炭酸亜鉛、リサージおよび酸化マグネシウムなどに
代表される架橋促進助剤および分散剤を併用することも
可能である。

【００５５】さらに、架橋の際には共架橋剤を使用する
と架橋効果が向上するので有効である。共架橋剤として
は、例えば、Ｐ・キノンジオキシム、Ｐ・Ｐジベンゾイ
ルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ’−４−ジニトロ
ソアニリン、ジニトロソベンゼン、ラウリルメタアクリ
レート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリ
エチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタアクリレート、ジアリールフマレート、ジアリール
フタレート、テトラアリールオキシエタン、トリアリー
ルシアヌレート、アリールメタアクリレート、マレイミ
ド、フェニールマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン
ビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニ
ルベンゼン、ジアリールメラミン、ジフェニルグアニジ
ン、ジビニルアジペート、ビニールトルエン、１，２−
ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム、ジペンタメチレンチウラムペンタスルフィド、メル
カプトベンゾチアゾール、硫黄等が挙げられ、これらの
うち１種もしくは２種以上が必要に応じて使用される。

【００５６】本発明のエチレン系共重合体組成物には、
無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、ニトロソ化合物
に代表されるスコーチ防止剤、クマロン樹脂、テルペン
樹脂、石油系炭化水素化合物、ロジン誘導体に代表され
る粘着付与剤、パラフィン系軟化剤、ナフテン系軟化
剤、アロマ系軟化剤、アスファルト、ワセリン、オゾケ
ライト等に代表される軟化剤などを必要に応じて添加す
ることが可能である。

【００５７】さらに、必要に応じて炭酸カルシウム、マ
イカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイ
ト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、
アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、珪
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化
アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄、二硫化モリブデン、カーボンブラック、石
膏、石英などの無機充填剤や補強剤、さらには有機，無
機顔料を配合することもできる。また、離型剤、アンチ
ブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、滑剤、耐熱
安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、耐候性安定剤、発泡
剤、消泡剤、防錆剤、防黴剤、イオントラップ剤、難燃
剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。

【００５８】また、架橋方法も特に限定を受けず、ロー
ル、バンバリーミキサー、ニーダーなどのバッチ式混練
機やスクリュー押出機、ローター型連続混練機などの連
続混練機などを用いて素練り、混合、ブレンドなどを行
い、さらに、得られたコンパウンドを押出、射出、カレ
ンダー、圧縮、ブロー、発泡およびトランスファー成形
など任意の成形法で賦形し、架橋される。

【００５９】また、本発明のエチレン系共重合体および
その組成物は、タイヤ、バンパー、ウェザーストリッ
プ、ウォーターホース、ラジエーターホース、ラジエー
ターパッキング、ブレーキカップ等の自動車部品、給紙
ロール、チューブ、ベルト等の工業用品や絶縁体などへ
の利用が可能である。

【００６０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、これらは例示的なものであって、限定的なものでは
ない。実施例中の各種測定は下記の方法により行った。

【００６１】（α−オレフィン含量、非共役ジエン含
量）ｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ₆（７５／２
５容量％）を溶媒に、１００ＭＨｚ、¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル（日本電子（株）製 ＪＮＭ ＧＸ４００）測定
を行い、以下の文献に記載の方法により算出した。

【００６２】エチレン／プロピレン系共重合体：Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１５０（１９８２） エチレン／１−ヘキセン系共重合体：Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，１５，１４０２（１９８４） エチレン／１−オクテン共重合体：Ｐｏｌｙｍｅｒ，２
５，４４１（１９８４） （密度）１００℃の熱水に１時間浸し、その後室温まで
放冷したものについて、ＪＩＳＫ６７６０（１９８１
年）に準拠して、２３℃に保った密度勾配管を用いて測
定した。

【００６３】（分子量分布）溶媒にｏ−ジクロロベンゼ
ンを用いて、１４０℃におけるゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ミリポア（株）社製 １５０Ｃ型Ｇ
ＰＣ）を用い測定した。

【００６４】（結晶融解挙動、ガラス転移温度）示差走
査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー，ＤＳＣ−
７）を用いて測定した。ＤＳＣ内で試料を２００℃で５
分間溶融し、その後１０℃／分の速度で温度を−１００
℃まで下げて固化させた試料について、再度１０℃／分
の速度で昇温させ測定した。結晶融解ピークが存在する
サンプルについては、そのピーク温度を測定した。

【００６５】（ゼロせん断粘度（η₀）と重量平均緩和
時間（τｗ））粘度粘弾性測定装置 ＭＲ−５００
（（株）レオロジ製）を用いて、動的粘弾性の周波数
（ω）依存性を１９０〜２７０℃で測定した。測定モー
ドは平行円板型とし、線形領域で行った。時間温度の重
ねあわせによって基準温度２３０℃として動的貯蔵弾性
率（Ｇ’）および動的損失弾性率（Ｇ”）の合成曲線を
求め、下記一般式によって求めた。

【００６６】ゼロせん断粘度（η₀）

【００６７】

【数１】

【００６８】重量平均緩和時間（τｗ）

【００６９】

【数２】

【００７０】なお、サンプルは熱安定剤としてヒンダー
ドフェノール系安定剤 イルガノックス１０１０（チバ
・ガイギー社製）６００ｐｐｍ、イルガフォス１６８
（チバ・ガイギー社製）１０００ｐｐｍ、滑剤としてス
テアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍを添加して測定に
用いた。

【００７１】（ロール加工性）８インチオーブンロール
でのコンパウンドのロール巻き付き性を肉眼で観察し
た。評価は、◎：優れる ○：良好 ×：悪い の３段
階で行った。

【００７２】（引張試験）ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８
９年）に準拠し、引張試験を行った。温度は２５℃、３
号ダンベル試験片を用い、速度５００ｍｍ／分にて実施
し、引張破断点応力（Ｔ_B）と引張破断点伸び（Ｅ_B）を
測定した。

【００７３】（硬度）ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８９
年）に準拠し、スプリング硬さ（ＳｈｏｒｅＡ硬度）を
測定した。

【００７４】（圧縮永久歪み）ＪＩＳ Ｋ６３０１（１
９８９年）に準拠し、１００℃×７７時間および−２０
℃×２２時間の条件で測定した。

【００７５】実施例１ （エチレン系共重合体の合成）５ｌのオートクレーブ
に、トルエン ２２５０ｍｌおよび１−ヘキセン ２５
０ｍｌを加え、８０℃に昇温し、さらに、エチレンを分
圧で４ｋｇ／ｃｍ²導入した。次に、別の反応容器にト
ルエン １０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム１．５
ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド ３μｍ
ｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロ
フェニルボレート ３．６μｍｏｌを加え、この混合溶
液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重
合を開始した。重合はエチレンを連続的に導入し、８０
℃で１０分間行った。重合終了後、多量のエタノールに
よりポリマーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行
った。その結果、１−ヘキセン含量が３９モル％のエチ
レン／１−ヘキセン共重合体を５２ｇ得た。得られた共
重合体の特性を表１に示す。

【００７６】（配合、架橋）得られた共重合体１００重
量部、ＨＡＦカーボンブラック（三菱化学（株）製ダイ
アフラックＨ）５０重量部、亜鉛華３重量部、ステアリ
ン酸１重量部を内容量１００ｍｌのラボプラストミルを
用い、回転数５０ｒｐｍ、５０℃で３分間混練した後、
得られたコンパウンドに硫黄０．３２重量部、ジクミル
パーオキサイド３重量部を加え、５０℃に保持した８イ
ンチロールで１０分間混練した。得られたコンパウンド
をプレス成形機を用い、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ²で
１６０℃×２０分間加熱し、プレス加硫を行い、１５０
×１５０×２ｍｍのシートを作成し、評価を行った。結
果を表１に示す。

【００７７】実施例２〜７ 表１に示した条件下で、種々のエチレン／α−オレフィ
ン系共重合体を得た。メタロセン化合物／ジメチルアニ
リニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート／
トリイソブチルアルミニウムの比は１／１．２／５００
（モル比）、溶媒、α−オレフィンの合計量は２５００
ｍｌ、重合時間は１０分とした。得られた共重合体は実
施例１に従い配合、架橋し、各種評価を行った。結果を
表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】比較例１〜８ 表２に示した条件とした以外は実施例１と同様の操作に
より種々のエチレン／α−オレフィン系共重合体を得
た。得られた共重合体は実施例１に従い配合、架橋し、
各種評価を行った。結果を表２に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】実施例８ ５ｌのオートクレーブに、トルエン １４５０ｍｌ、１
−ヘキセン １０００ｍｌおよび５−エチリデン−２−
ノルボルネン（ＥＮＢ） ５０ｍｌを加え、８０℃に昇
温し、さらに、エチレンを分圧で８ｋｇ／ｃｍ²導入し
た。次に、別の反応容器にトルエン １０ｍｌ、トリイ
ソブチルアルミニウム ２．５ｍｍｏｌ、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド ５μｍｏｌ、ジメチルアニリニウ
ムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ６μｍ
ｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オー
トクレーブに導入し、重合を開始した。重合はエチレン
を連続的に導入し、８０℃で１０分間行った。重合終了
後、多量のエタノールによりポリマーを洗浄し、６０℃
で１２時間減圧乾燥を行った。その結果、１−ヘキセン
含量が５５モル％、ＥＮＢ含量が１．１モル％のエチレ
ン／１−ヘキセン／ＥＮＢ共重合体を１１０ｇ得た。得
られた共重合体の特性を表３に示す。

【００８２】（配合、架橋）得られた共重合体１００重
量部、ＨＡＦカーボンブラック（三菱化学（株）製ダイ
アフラックＨ）８０重量部、パラフィン系オイル（出光
石油化学（株）製ダイアナプロセスオイルＰＷー９０）
５０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部を
内容量１００ｍｌのラボプラストミルを用い、回転数５
０ｒｐｍ、５０℃で３分間混練した後、得られたコンパ
ウンドに硫黄１．５重量部、加硫促進剤（テトラメチル
チウラムスルフィド（大内新興（株）製）ノクセラー
Ｔ）１．０重量部、加硫促進剤（２−メルカプトベンゾ
チアゾール（大内新興（株）製）ノクセラーＭ）０．５
重量部を加え、５０℃に保持した８インチロールで１０
分間混練した。得られたコンパウンドをプレス成形機を
用い、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ²で１７０℃×２０分
間加熱し、プレス架橋を行い、１５０×１５０×２ｍｍ
のシートを作成し、評価を行った。結果を表３に示す。

【００８３】実施例９、比較例９〜１０ 表３に示した条件下で、種々のエチレン／α−オレフィ
ン系共重合体を得た。メタロセン化合物／ジメチルアニ
リニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート／
トリイソブチルアルミニウムの比は１／１．２／５００
（モル比）、溶媒、α−オレフィン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の合計量は２５００ｍｌ、
重合時間は１０分とした。得られた共重合体は実施例８
に従い配合、架橋し、各種評価を行った。結果を表３に
示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】実施例１０ ２ｌのオートクレーブに、トルエン ８００ｍｌおよび
１−ヘキセン ２００ｍｌを加え、撹拌させながら内温
を４０℃まで上昇させた。このとき内圧は０．２ｋｇ／
ｃｍ²であり、ここにエチレンを導入し、全圧を４．２
ｋｇ／ｃｍ²まで上昇させた。次に、別の反応容器にト
ルエン １０ｍｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボレート ０．６μｍｏｌ、トリ
イソブチルアルミニウム ５００μｍｏｌ、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド ０．５μｍｏｌを加え、この
混合溶液を３０分撹拌した後、オートクレーブに導入
し、重合を開始した。この重合はエチレンを連続的に導
入することで全圧を４．２ｋｇ／ｃｍ²、内温を４０℃
に保ち、１０分間経過した後、１０ｍｌのエタノールを
オートクレーブに圧入して重合を終了させた。重合終了
後、多量のエタノールによってポリマーを洗浄し、９０
℃で８時間減圧乾燥を行った。その結果、１−ヘキセン
含量が３５モル％のエチレン／１−ヘキセン共重合体を
１８ｇ得た。

【００８６】実施例１１〜１３ 表４に示した条件下で、種々のエチレン／α−オレフィ
ン系共重合体を得た。得られた共重合体の諸物性を表４
に示す。

【００８７】

【表４】

【００８８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のエチレン系
共重合体は非晶性であり、溶融弾性に優れ、オレフィン
系ゴムの耐熱性、耐候性を損なうことなく、低温特性、
特に低温圧縮永久歪み、低温柔軟性、加工性に優れる。
したがって、本発明のエチレン系共重合体およびその組
成物は各種自動車部品、工業部品、絶縁材等に好適に用
いられる。また、本発明の製造方法により、比較的高温
下で、効率よくエチレン系共重合体を製造することが可
能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）エチレンと（ｉｉ）炭素数５〜２０
   のα−オレフィンからなるエチレン系共重合体であり、
   （ａ）エチレン成分単位が４０〜８０モル％、α−オレ
   フィン成分単位が２０〜６０モル％、（ｂ）１００℃の
   熱水に１時間浸した後に室温まで放冷したものの密度が
   ０．８８ｇ／ｃｍ³未満、（ｃ）ゲルパーミエーション
   クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均
   分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
   ｎ）が１．２〜３、（ｄ）示差走査型熱量計において、
   ２００℃で５分溶融し、その後１０℃／分で−１００℃
   まで冷却したものを再度１０℃／分で昇温させたときに
   結晶融解ピークを示さず、（ｅ）示差走査熱量計により
   測定したガラス転移温度が−５０℃以下、（ｆ）２３０
   ℃におけるゼロせん断粘度（η₀）が５００００〜１０
   ０００００ｐｏｉｓｅ、（ｇ）２３０℃における重量平
   均緩和時間（τｗ）が０．３〜１５秒であることを特徴
   とするエチレン系共重合体。
2. 【請求項２】少なくとも一種の非共役ジエン成分単位を
   ０．０１〜１０モル％含有することを特徴とする請求項
   １に記載のエチレン系共重合体。
3. 【請求項３】（Ａ）下記一般式で表されるメタロセン化
   合物 【化１】 ［Ｃｐ¹は無置換または置換基（−Ｒ，−ＢＲ₂，−Ｓｉ
   Ｒ₃，−ＮＲ₂，−ＰＲ_２，−ＯＲ，−ＳＲ，−Ｆ，−Ｃ
   ｌ，−Ｂｒ，−Ｉ：ただし、Ｒは水素または炭素数１〜
   ２０の炭化水素基である。）を有するシクロペンタジエ
   ニル基、インデニル基もしくはフルオレニル基であり、
   Ｃｐ^２は無置換または置換基（−Ｒ，−ＢＲ₂，−Ｓｉ
   Ｒ₃，−ＮＲ₂，−ＰＲ₂，−ＯＲ，−ＳＲ，−Ｆ，−Ｃ
   ｌ，−Ｂｒ，−Ｉ：ただし、Ｒは水素または炭素数１〜
   ２０の炭化水素基である。）を有するフルオレニル基で
   あり、Ｒ¹，Ｒ²は各々独立して水素、ハロゲンまたは炭
   素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリ
   ーロキシ基であり、また、少なくとも一方がアリール基
   または置換アリール基であり、Ｍはチタン、ジルコニウ
   ムまたはハフニウムであり、Ｒ³，Ｒ⁴は各々独立して水
   素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
   コキシ基もしくはアリーロキシ基である。］ （Ｂ）イオン化イオン性化合物 （Ｃ）有機金属化合物 から形成される触媒の存在下、エチレンと炭素数５〜２
   ０のα−オレフィンの比が１０／９０〜４０／６０（モ
   ル比）の溶液中で共重合を行うことを特徴とする請求項
   １または２に記載の共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】（Ｉ）請求項１または２に記載のエチレン
   系共重合体と（ＩＩ）硫黄および／または有機過酸化物
   からなることを特徴とするエチレン系共重合体組成物。