JPH09173834A

JPH09173834A - 貴金属吸着剤及び貴金属の回収方法

Info

Publication number: JPH09173834A
Application number: JP7349838A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Yoneda; 則行米田; Takeshi Minami; 武志皆見; Hideki Sugiyama; 秀樹杉山; Fumihiko Uemura; 文彦植村; Koichi Hino; 光一日野
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd; Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 1997-07-08

Abstract

(57)【要約】【課題】特別の配位子の結合を必要とせず、かつロジ
ウム等の貴金属を含む錯体陰イオンに対して良好な吸着
活性を有する吸着剤を提供するとともに、それを用いる
液体中からの貴金属の回収方法を提供する。【解決手段】液体中の含貴金属錯体陰イオンを吸着す
る吸着剤であって、ビニルピリジン系樹脂からなり、該
樹脂中に含まれるピリジン環の窒素原子の少なくとも一
部が４級化されていることを特徴とする貴金属吸着剤。
含貴金属錯体陰イオンを含む液体から該貴金属を回収す
る方法であって、（ｉ）該液体を、樹脂中に含まれるピ
リジン環の窒素原子の少なくとも一部が４級化されてい
るビニルピリジン系樹脂と接触させる吸着工程と、（i
i）該樹脂に、該樹脂に吸着された貴金属を脱着させる
のに十分な陰イオンを含む液体を接触させる脱着工程、
からなる貴金属の回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液体中に陰イオン性
錯体の形態で含まれる貴金属を回収するために用いられ
る吸着剤及びその吸着剤を用いる貴金属の回収方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン性化合物をロジウム触媒等の
貴金属触媒を用いて、一酸化炭素を水素とヒドロホルミ
ル化反応させてアルデヒドを生成する方法は種々知られ
ている。また、各種アルコールをロジウム触媒等の貴金
属触媒を用いて一酸化炭素の存在下でカルボニル化反応
させてカルボン酸を製造する方法も知られている（米国
特許３７６９３２９など）。これらの反応において、貴
金属は、イオン性貴金属として用いられているが、この
ようなイオン性貴金属は、通常、イオン性の配位子を配
位させた陰イオン性錯体の形態で触媒として用いられて
いる。このような貴金属を含む陰イオン性錯体を触媒成
分として用いる反応においては、その貴金属を含む錯体
陰イオンが溶存する液体が生成されるが、貴金属は高価
であることから、その溶液から分離回収が必要とされ
る。一方、溶液中に溶存する貴金属錯体を分離回収する
方法としては、オルガノリン配位子をイオン的に結合さ
せたイオン交換樹脂を用いて吸着分離する方法が提案さ
れている（特開平２−１６０６２７号）。しかし、この
方法の場合、対象となる錯体は中性の貴金属錯体塩であ
り、本発明の対象である陰イオン性錯体を吸着分離する
ことはできない。しかも、この方法で吸着剤として用い
るイオン交換樹脂は、複雑な構造を有するオルガノリン
配位子をイオン的に結合させたものであることから、非
常に高価である上、その配位子が樹脂から脱離しやす
く、その吸着活性を低下させやすいという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オルガノリ
ン配位子等の特別の配位子の結合を必要とせず、かつロ
ジウム等の貴金属を含む錯体陰イオンに対して良好な吸
着活性を有する吸着剤を提供するとともに、それを用い
る液体中からの貴金属の回収方法を提供することをその
課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、液体中の含貴金属錯
体陰イオンを吸着する吸着剤であって、ビニルピリジン
系樹脂からなり、該樹脂中に含まれるピリジン環の窒素
原子の少なくとも一部が４級化されていることを特徴と
する貴金属吸着剤が提供される。また、本発明によれ
ば、含貴金属錯体陰イオンを含む液体を吸着剤と接触さ
せる工程を含む方法であって、該吸着剤として、樹脂中
に含まれるピリジン環の窒素原子の少なくとも一部が４
級化されているビニルピリジン系樹脂を用いることを特
徴とする貴金属の回収方法が提供される。さらに、本発
明によれば、含貴金属錯体陰イオンを含む液体から該貴
金属を回収する方法であって、（ｉ）該液体を、樹脂中
に含まれるピリジン環の窒素原子の少なくとも一部が４
級化されているビニルピリジン系樹脂と接触させる吸着
工程と、（ii）該樹脂に、該樹脂に吸着された貴金属を
脱着させるのに十分な陰イオンを含む液体を接触させる
脱着工程、からなる貴金属の回収方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の吸着剤基体は、多孔質架
橋構造を有するビニルピリジン系樹脂（以下、ＶＰ樹脂
とも言う）である。本発明で用いるＶＰ樹脂の場合、そ
の架橋度は、１０〜７０％、通常、３０〜６０％に規定
する。吸着剤を高温、例えば５０〜１８０℃で用いる場
合には、その架橋度を３０％以上、好ましくは５０〜６
０％に規定するのがよい。ＶＰ樹脂の架橋度が前記範囲
より低くなると、ＶＰ樹脂の耐熱性及び機械的強度が低
くなり、吸着剤の耐久性及び耐摩耗性が低下するので好
ましくない。一方、その架橋度が前記範囲を超えると、
吸着剤の活性が不十分になるので好ましくない。

【０００６】本発明で用いるＶＰ樹脂は、多孔質構造を
有するものであるが、その表面積は５〜８０ｍ²／ｇ、
好ましくは１０〜４０ｍ²／ｇであり、その細孔容積は
０．１５〜０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２〜０．４
ｃｃ／ｇであり、その平均細孔径は２０〜１００ｎｍ、
好ましくは３０〜９０ｎｍである。ＶＰ樹脂の細孔容積
が前記範囲より小さくなると、吸着活性の低下の問題を
生じるので好ましくなく、一方、前記範囲より大きくな
ると、耐摩耗性の低下等の問題を生じるので好ましくな
い。さらに、ＶＰ樹脂の平均細孔径が前記範囲より小さ
くなると、吸着活性の低下の問題を生じるので好ましく
なく、一方、前記範囲より大きくなると、耐摩耗性の低
下等の問題を生じるので好ましくない。

【０００７】本明細書において、ＶＰ樹脂に関して言う
架橋度は以下のように定義される。またＶＰ樹脂に関し
て言う細孔容積及び表面積は以下のようにして測定され
たものである。さらに、ＶＰ樹脂に関して言う平均細孔
径は以下のようにして算出されたものである。（架橋度）架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤の重量Ｂ：樹脂中に含まれるビニルピリジン系モノマーの重量（細孔容積）マーキュリー・プレッシャー・ポロシーメ
ーター・モデル７０（イタリア国ミラノ市のカルロ・エ
ルバ社製）を用いる方法（いわゆる水銀圧入法）により
測定した。この場合、水銀の表面張力は２５℃で４７４
ｄｙｎｅ／ｃｍとし、使用接触角は１４０度とし、絶対
水銀圧力を１〜２００ｋｇ／ｃｍ²まで変化させて測定
した。（表面積）Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定された。（平均細孔径）前記のようにして測定された細孔容積及
び表面積の各測定値を用い、以下の式により算出した。平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０³ Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）Ｄ：表面積（ｍ²／ｇ）

【０００８】ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、
架橋剤としての２個のビニル基を持つ化合物を共重合さ
せることによって製造される。ＶＰ樹脂を得るためのこ
の共重合方法自体は従来公知の方法であり、例えば、
（１）沈殿剤添加法、（２）線状重合体添加法、（３）
膨潤剤・沈殿剤添加法、（４）希釈剤・線重合体添加法
等がある。本発明で用いるＶＰ樹脂の好ましい製造方法
については、特公昭６１−２５７３１号公報に詳記され
ている。即ち、この方法によると、ＶＰ樹脂は、ビニル
ピリジン系単量体と、２個のビニル基を持つ架橋剤と、
必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物を、ラ
ジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させることによ
って製造される。この場合、重合反応は、水を媒体とす
る水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系には、
懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤として
は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸ナ
トリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼラチ
ン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニウム
塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が用
いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや亜硝酸
ナトリウムを添加することができる。沈殿剤としては、
単量体に対して溶剤として作用するが、生成ポリマーに
対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、イソ
オクタン等の炭素数５〜１０の炭化水素の他、アルコー
ル、エステル等が用いられる。このようなＶＰ樹脂の製
造方法においては、得られるＶＰ樹脂に関し、その架橋
度は架橋剤の添加量でコントロールすることができ、そ
の細孔容積及び平均細孔径は沈殿剤の種類とその添加量
によって主にコントロールすることができ、さらには、
懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等にコント
ロールすることができる。

【０００９】ＶＰ樹脂を得るために用いるビニルピリジ
ン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニル
ピリジン等が挙げられる。また、このビニルピリジン系
単量体には、他のビニル単量体、例えば、スチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体又はアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族系ビニル単量
体を混入することができる。これらのビニル単量体の混
入量は、全単量体中、３０モル％以下、好ましくは２０
モル％以下にするのがよい。前記ビニルピリジン系単量
体に共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する化
合物である。このようなものとしては、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ジアクリ
ル酸エチレングリコール、ブタジエン等の脂肪族化合物
を挙げることができる。工業的に用いられるジビニルベ
ンゼンは通常約５０モル％のエチルビニルベンゼンを含
んでいるが、本発明では、このようなジビニルベンゼン
を用いることもできる。この架橋剤の使用量は、所望す
るＶＰ樹脂の架橋度に応じて適宜決める。

【００１０】ＶＰ樹脂の粒径は、０．０１〜４ｍｍ、好
ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜２ｍ
ｍの粒状体として用いられ、その好ましい形状は球状体
である。

【００１１】本発明の吸着剤は、そのＶＰ樹脂中のピリ
ジン環の少なくとも一部が、下記一般式（１）で表わさ
れる４級化物、即ち、樹脂中に含まれるピリジン環の少
なくとも一部の窒素原子がアルキル化又は水素化された
ピリジン環に形成されたものである。

【化１】前記式中、Ｒはアルキル基又は水素を示し、好ましく
は、炭素数が１〜６、より好ましくは１〜３の低級アル
キル基を示す。Ｘはヨウ素イオン、塩素イオン、硫酸イ
オン、水酸イオン等の陰イオンを示す。

【００１２】ＶＰ樹脂中のピリジン環は、その全てを前
記一般式（１）の４級化構造に変換するのが好ましい
が、必ずしもその全てを４級化構造にする必要はなく、
通常、ＶＰ樹脂に含まれるピリジン環の０．１％以上、
好ましくは０．５％以上を４級化構造に変換すればよ
い。

【００１３】ＶＰ樹脂中のピリジン環を一般式（１）の
４級構造に変換させて本発明吸着剤を調製する方法とし
ては、例えば以下の方法を示すことができる。

【００１４】ＶＰ樹脂にハロゲン化アルキルを反応させ
てＶＰ樹脂中のピリジン環アミノ基を４級化して４級化
ＶＰ樹脂を得る。この場合の反応は次式で表わされる。

【化２】前記式中、Ｒはアルキル基又は水素を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。このようにして得られた４級化ＶＰ樹脂
はそのまま吸着剤として用いることができるが、必要に
応じ、このハロゲンイオンを水酸イオンに変換すること
ができる。このためには、前記４級化ＶＰ樹脂に水酸化
ナトリウムなどのアルカリ性水溶液を反応させて、脱ハ
ロゲンし、水酸イオン（ＯＨ^-）を対イオンとする４級
化ＶＰ樹脂を得る。この場合の反応は次式で表わされ
る。

【化３】

【００１５】本発明の吸着剤を用いて、溶液中に含まれ
る含貴金属錯体陰イオンを吸着分離するには、その溶液
を本発明吸着剤と接触させればよい。この場合の溶液
は、通常、有機溶媒溶液であるが、水溶液であってもよ
い。前記含貴金属錯体陰イオンとしては、下記一般式
（４）で表わされるものを挙げることができる。

【化４】前記式中、Ｍは貴金属イオンを示す。Ｙ、Ｚ、Ｖ及びＷ
は、各種の配位子を示す。ｍ、ｎ及びｓは１以上の数を
示す。ｐ、ｑ及びｒは０以上の数を示す。前記貴金属に
は、金、銀及び白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）が包含され
る。また、前記配位子（Ｙ、Ｚ、Ｖ及びＷ）には、ハロ
ゲンイオン、フェニル基、カルボニル基、水素、トリフ
ェニルホスフィン、スルホン化されたトリフェニルホス
フィン等の陰イオン基や中性基が包含される。

【００１６】前記貴金属を含む錯体陰イオンとしては、
例えば、以下のものを挙げることができる。

【００１７】

【化５】

【００１８】本発明の吸着剤における含貴金属錯体陰イ
オンの吸脱着は、イオン交換反応に基づくものであり、
下記式で表わされるイオン交換反応が平衡に達するまで
吸着又は脱着が進む。

【化６】前記式中、Ｘはハロゲン陰イオンや硫酸陰イオン等の陰
イオン基を示す。Ｒ、Ｍ、Ｙ、Ｚ、Ｖ、Ｗ、ｍ、ｎ、
ｐ、ｑ、ｒ及びｓは前記と同じ意味を有する。平衡時に
おいて吸着剤に吸着した含貴金属錯体の濃度Ｑと液相中
に遊離している含貴金属錯体の濃度は次の数式（１）で
示される分配係数Ｋｄで示される。

【数１】従って、吸着剤の吸脱着速度は下記の数式（２）で示さ
れる。

【数２】前記式中、Ｃは液相中の含貴金属錯体濃度、Ｃ*は平衡
時における液相中の含貴金属錯体濃度（Ｃ*＝Ｑ／Ｋ
ｄ）、Ｒは吸着剤濃度、Ｑは吸着剤上の含貴金属錯体濃
度、Ｋｄは前記分配係数、ｋは定数を各示す。

【００１９】本発明吸着剤と含貴金属錯体陰イオンを含
む溶液との接触条件は特に制約されないが、一般的に
は、その接触温度は常温以上の温度であり、その上限は
２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である。また、
圧力は液体を沸とうさせない圧力であり、常圧以上の圧
力で、その上限は、通常、３００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下、
好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下である。液体中に
含まれる含貴金属錯体陰イオンの濃度は、通常、金属換
算濃度で、０．１〜５０重量ｐｐｍ、好ましくは０．３
〜１０重量ｐｐｍである。また、液体が有機溶媒の場
合、その有機溶媒には、アルコール、カルボン酸、エス
テル、エーテル、ケトン、炭化水素等が包含される。ア
ルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、
ベンジルアルコール等の一価アルコールの他、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多
価アルコールが挙げられる。カルボン酸としては、酢
酸、プロピオン酸等が挙げられる。エステルとしては、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等が挙げ
られる。エーテルとしては、ジメチルエーテル、メチル
エチルエーテル等が挙げられる。ケトンとしては、ジエ
チルケトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。炭化
水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ
る。

【００２０】本発明吸着剤と液体とを接触させることに
より、液体中に溶存する貴金属を含有する錯体イオン
は、吸着剤に吸着されるが、この場合、錯体イオンがカ
ルボニル錯体の場合には、その錯体の安定化のために、
一酸化炭素を含む液体雰囲気を用いるのが好ましい。こ
の場合、その一酸化炭素濃度は、この液体と気液平衡に
あるガスのＣＯ分圧で、０．０１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上、
好ましくは０．０２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上にするのがよ
い。本発明の吸着剤と含貴金属錯体陰イオンを含む溶液
とを接触させる装置としては、従来各種の固液接触装置
が用いられる。このような装置としては、固定床方式の
接触装置、懸濁床方式の接触装置等を挙げることができ
る。

【００２１】前記のようにして含貴金属錯体陰イオンを
吸着させた吸着剤は、次に、脱着用液体と接触させて、
その吸着剤に吸着された含貴金属錯体陰イオンを脱着さ
せる。この場合の脱着用液体としては、陰イオンを含む
液体が用いられる。陰イオンとしては、ヨウ素や塩素等
のハロゲン陰イオン、硫酸イオン、水酸イオン等が挙げ
られる。液体中の陰イオン濃度は、吸着剤に吸着された
含貴金属錯体陰イオンを脱着させるのに十分な濃度であ
ればよく、通常、当量濃度で、０．０１〜５Ｎ、好まし
くは０．０５〜２Ｎである。脱着用液体は、通常、有機
溶媒からなるが、水溶液であってもよい。脱着条件は特
に制約されず、前記で示した吸着条件と同様の条件を採
用することができるが、好ましくは、前記吸着工程の温
度よりも５℃以上、好ましくは５〜５０℃高い温度が採
用される。

【００２２】本発明の吸着剤は、含貴金属錯体陰イオン
を含む各種の液体に対して適用される。この場合の液体
としては、含貴金属錯体陰イオンを含む有機溶媒溶液、
水溶液、有機溶媒を含む水溶液等が挙げられる。本発明
の吸着剤は、特に、含貴金属錯体陰イオンを触媒とする
反応工程で得られる反応液、その反応液を蒸留する際に
得られる蒸留液や蒸留残液等に対して有利に適用され
る。なお、前記反応には、例えば、アルデヒドを含有す
るためのヒドロホルミル化反応、酢酸や無水酢酸、ギ酸
メチルを合成するためのカルボニル化反応、ギ酸メチル
を酢酸に転化させる異性化反応等が包含される。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００２４】実施例１（１）架橋度６０％のＶＰ樹脂（平均粒径：０．４ｍ
ｍ、細孔容積：０．３ｃｃ／ｇ、平均細孔直径：４２ｎ
ｍ）６．７ｇ、メタノール６２．３ｇ、酢酸６５．２
ｇ、ヨウ化メチル１７．１ｇからなる溶液にヨウ化ロジ
ウム０．２６ｇを加えた溶液を２００ｍｌのオートクレ
ーブに仕込み、１９０℃、ＣＯ分圧２５ｋｇ／ｃｍ²、
撹拌速度６００ｒｐｍで３０分処理した。回収した樹脂
には７．９×１０^-3ｇ−Ｒｈ／ｇ−ｒｅｓｉｎのロジウ
ムが吸着された。また、ＶＰ樹脂中のＮの４級化割合
は、反応前後のヨウ化メチルの減少量から求めて、９５
％以上であった。（２）（１）で調製したＶＰ樹脂と、ヨウ化メチルの８
ｗｔ％、水２．５〜１５ｗｔ％を含む酢酸溶液１５０ｍ
ｌを２００ｍｌのオートクレーブに仕込み、４０〜１８
０℃、ＣＯ分圧１５ｋｇ／ｃｍ²、撹拌速度６００ｒｐ
ｍの条件に保持し、液相中のロジウム濃度を経時的に測
定した。一定となったロジウム濃度を平衡濃度（Ｃ*）
とした。（３）次式より分配係数Ｋｄを求めた。

【数３】（４）次表に前記実験結果を示す。

【００２５】

【表１】表１に示した実験結果からわかるように、分配係数Ｋｄ
は水分濃度によって影響されるが、その理由は、水の存
在によりヨウ化メチルが加水分解し、メタノールとＨＩ
が生成することによる。

【００２６】実施例２（１）実施例１で用いたと同じＶＰ樹脂６．７ｇ及び酢
酸６５．２ｇ、ヨウ化メチル１１．１ｇを２００ｍｌオ
ートクレーブに入れ１００℃、６００ｒｐｍで１時間処
理した。反応前後のヨウ化メチルの減少量から求めたＶ
Ｐ樹脂中のＮの４級化割合は９５％以上であった。回収
した４級化樹脂をメタノールで十分に洗浄した。（２）３００ｍｌのガラスオートクレーブの撹拌軸部分
につりがね状のふた付容器を取りつけ、これにＶＰ樹脂
１．１ｇ−ｄｒｙを入れた。次に、Ｒhとして９．２ｐ
ｐｍのヨウ化ロジウムを含む酢酸９２．６ｗｔ％、ヨウ
化メチル２．８ｗｔ％、水５．１ｗｔ％の溶液１００ｍ
ｌをガラスオートクレーブに入れ、ＣＯ分圧２ｋｇ／ｃ
ｍ²、１８０℃でヨウ化ロジウムを溶解させた。（３）撹拌の開始と共にふたを落とし、つりがね状容器
から樹脂を液中に投入した。（４）経時的に液をサンプリングし、ロジウム濃度を原
子吸光法で測定した。（５）得られた結果を前記数式（２）でカーブフィッテ
ィングし、吸着速度定数ｋを求めたところ、３６９２
［１／ｈｒ］であった。また、投入したロジウムの９８
％がＶＰ樹脂に吸着された。

【００２７】実施例３（１）実施例１と同様にして調製したＶＰ樹脂（７．８
×１０^-3ｇ−Ｒｈ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）７０．５ｇと、１
２ｗｔ％のヨウ化メチル、５ｗｔ％の水を含む酢酸１４
０ｇをオートクレーブに仕込み、ＣＯ分圧１５ｋｇ／ｃ
ｍ²、１５０℃、６００ｒｐｍで３０分放置した。（２）耐圧サンプル管よりさらに水７ｇをオートクレー
ブに加えた。これにより、水濃度は５．３ｗｔ％から
９．８ｗｔ％に上昇した。（３）経時的に液をサンプリングし、ロジウム濃度を原
子吸光法で測定した。（４）得られた結果を前記数式（２）でカーブフィッテ
ィングし、吸着速度定数ｋを求めたところ、５９０［１
／ｈｒ］であった。

【００２８】実施例４（１）実施例１で用いたのと同じＶＰ樹脂６．７ｇ及び
酢酸６５．２ｇ、ヨウ化メチル１１．１ｇを２００ｍｌ
オートクレーブに入れ１００℃、６００ｒｐｍで１時間
処理した。反応前後のヨウ化メチルの減少量から求めた
ＶＰ樹脂中のＮの４級化割合は９５％以上であった。回
収した４級化樹脂をメタノールで十分に洗浄した。（２）前記（１）で得られた４級化樹脂２ｃｃ（０．９
４ｇ）をチタン製カラム（内径１１ｍｍ）に充填して吸
着カラムを作成した。（３）３００ｍｌガラスオートクレーブにＲhＩ₃を金属
ロジウムとして１０ｐｐｍ、ヨウ化メチル３ｗｔ％、水
５．１ｗｔ％を含む酢酸を仕込み、ＣＯ分圧５ｋｇ／ｃ
ｍ²、１８０℃で［ＲhＩ₂（ＣＯ）₂］^-錯体を調製し
た。（４）（３）のガラスオートクレーブから高圧ポンプを
用いて（２）のカラムに酢酸溶液を送液した。カラム
は、その温度を５０〜１８０℃、その圧力を背圧弁にて
１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇにコントロールした。（５）２０ｃｃ以上の液が流出した時点で、流出液５〜
１０ｃｃをサンプリングしてロジウム濃度を原子吸光法
で測定した。（６）各条件で行った実験結果を次表に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】なお、表２に示した吸着速度定数ｋは、次
の数式により表わされるものである。

【数４】この式は、前記数式（２）より誘導される。即ち、充填
層型リアクターでは次式が成立し、これから前記数式が
誘導される。

【数５】

【数７】

【００３１】実施例５（１）実施例１と同じ樹脂６．７ｇ、ヨウ化ロジウム
０．２０ｇ、メタノール６２．３ｇ、酢酸６５．２ｇ、
ヨウ化メチル１１．１ｇからなる混合液をオートクレー
ブに仕込み、１９０℃、ＣＯ分圧２５ｋｇ／ｃｍ²、６
００ｒｐｍで３０分処理した。回収した樹脂には０．０
０３６ｇＲｈ／ｇ−ｒｅｓｉｎのロジウムが吸着されて
いた。（２）（１）で得られた樹脂２ｃｃ（０．９４ｇ）を実
施例１で用いたのと同じカラムに充填した。（３）３００ｍｌガラスオートクレーブにヨウ化メチル
３ｗｔ％、水１０ｗｔ％を含む酢酸を仕込み、ＣＯ分圧
５ｋｇ／ｃｍ²、１８０℃とした。（４）（３）のガラスオートクレーブから高圧ポンプを
用いて（２）のカラムに酢酸溶液を送液した。カラム温
度は４０〜１７０℃、カラム圧力は背圧弁にて１５ｋｇ
／ｃｍ²Ｇにコントロールした。（５）２０ｃｃ以上の液が流出した時点で、流出液５〜
１０ｃｃをサンプリングし、ロジウム濃度を原子吸光法
で測定した。（６）各条件で行った実験結果を次表に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】実施例６（１）架橋度６０％のピリジン樹脂（ジビニルベンゼン
／４−ビニルピリジン共重合体、平均粒径：０．４ｍ
ｍ、細孔容積：０．３ｃｃ／ｇ、平均細孔直径：４２ｎ
ｍ）２．２ｇ、ＣＨ₃Ｂｒ２．０ｇ、アセトン２００ｇ
をオートクレーブに入れ、１００℃まで昇温し、回転数
１０００ｒｐｍで１時間撹拌した。次に、オートクレー
ブを冷却した後、オートクレーブ内容物から４級化樹脂
を取出し、アセトンで十分に洗浄し、さらに水でよく洗
浄した。（２）前記（１）で得られた４級化樹脂をガラスカラム
に充填し、０．５ＮのＮａＯＨ水溶液を３００ｍｌ／ｈ
ｒで６時間流通し、次いで同じ流量で水を１時間流通し
てＢｒを除いた。得られた脱Ｂｒ４級化樹脂をガラスカ
ラムから取り出しエタノールでよく洗浄し、下式で示さ
れる樹脂を得た。

【化７】（３）前記（２）で得た樹脂２．６ｇをステンレスカラ
ム（内径１１ｍｍ）に充填して吸着カラムを作成し、こ
の吸着カラムにＲhＨＣＯ（ＰＰh₂ＰhＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺）₂を
金属ロジウムとして１０ｗｔｐｐｍ含むトリデカナール
溶液を５０℃の条件下で、５０ｍｌ／ｈｒの流速で１時
間流通し、次いで流通した溶液中のロジウム濃度を測定
したところ、０．５ｗｔｐｐｍ以下であった。流通した
溶液中に含まれるロジウムの９５％以上が吸着カラムに
捕集された。この場合、Ｒhは以下のごとくイオン的結
合により回収されたと考えられる。

【化８】次に、前記カラムに濃度２．０ｗｔ％のＰＰh₂ＰhＳＯ₃
Ｈ溶液を、濃度５０℃、３００ｍｌ／ｈｒの流速で６時
間流通し、その溶液中のロジウム濃度を測定したとこ
ろ、カラムに吸着されたロジウムの８０％以上が脱着さ
れたことが確認された。

【００３４】実施例７（１）実施例６で示したビニルピリジン樹脂２．２ｇ、
硫酸１．３ｇ、エタノール２００ｍｌをオートクレーブ
に入れ、１００℃まで昇温し、回転数６００ｒｐｍで２
時間撹拌した。降温放圧後オートクレーブから樹脂を取
り出し、エタノールで洗浄した。（２）前記（１）で得られ樹脂２．６ｇをステンレスカ
ラム（内径１１ｍｍ）に充填して吸着カラムを作成し、
この吸着カラムにＲhＣＯ（ＰＰhＰhＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺）₂を
金属ロジウムとして１０ｐｐｍ含むブチルアルデヒド溶
液を５０℃の条件下で３０ｍｌ／ｈｒの流速で１時間流
通し、次いで流通した溶液中のロジウム濃度を測定した
ところ、０．５ｗｔｐｐｍ以下であった。流通した溶液
中に含まれるロジウムの９５％以上が吸着カラムに捕集
された。この場合、Ｒhは以下のごとく、イオン的に回
収されたと考えられる。

【化９】

【化１０】次に、前記カラムに濃度２．０ｗｔ％のＰＰh₂ＰhＳＯ₃
Ｈ溶液を、濃度５０℃、３００ｍｌ／ｈｒの流速で６時
間流通し、その溶液中のロジウム濃度を測定したとこ
ろ、カラムに吸着されたロジウムの９０％以上が脱着さ
れたことが確認された。

【００３５】

【発明の効果】本発明の吸着剤を用いることにより、液
体中に含まれる含貴金属錯体陰イオンを効率よく吸着分
離することができる。また、吸着剤に吸着された含貴金
属錯体陰イオンは、これに陰イオンを含む液体を接触さ
せることにより、容易に脱着することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２２Ｂ 3/24 Ｃ２２Ｂ 3/00 Ｋ (72)発明者杉山秀樹神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者植村文彦神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者日野光一神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液体中の含貴金属錯体陰イオンを吸着す
る吸着剤であって、ビニルピリジン系樹脂からなり、該
樹脂中に含まれるピリジン環の窒素原子の少なくとも一
部が４級化されていることを特徴とする貴金属吸着剤。
【請求項２】該ピリジン環中の４級化窒素原子がメチ
ル基によって４級化されている請求項１の貴金属吸着
剤。
【請求項３】樹脂の架橋度が３０％以上である請求項
１又は２の貴金属吸着剤。
【請求項４】含貴金属錯体陰イオンを含む液体を吸着
剤と接触させる工程を含む方法であって、該吸着剤とし
て、樹脂中に含まれるピリジン環の窒素原子の少なくと
も一部が４級化されているビニルピリジン系樹脂を用い
ることを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項５】含貴金属錯体陰イオンを含む液体から該
貴金属を回収する方法であって、（ｉ）該液体を、樹脂中に含まれるピリジン環の窒素原
子の少なくとも一部が４級化されているビニルピリジン
系樹脂と接触させる吸着工程と、（ii）該樹脂に、該樹脂に吸着された貴金属を脱着させ
るのに十分な陰イオンを含む液体を接触させる脱着工
程、からなる貴金属の回収方法。
【請求項６】脱着工程の温度が吸着工程の温度より高
い温度である請求項５の方法。
【請求項７】該液体中に含まれる貴金属がロジウムで
ある請求項４〜６のいずれかの方法。