JPH09164577A

JPH09164577A - 波状褶曲断面構造を有する積層樹脂成形体およびその製造法

Info

Publication number: JPH09164577A
Application number: JP7347161A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Matsukura; 義弘松庫; Takahisa Kamiyama; 隆久上山
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 1997-06-24

Abstract

(57)【要約】【課題】特殊な波状褶曲断面構造を有することによ
り、構成樹脂の特性から直接には得られない、低ヤング
率、高伸度特性あるいは高伸縮寸法回復性等の性質を有
する積層樹脂成形体を与える。【解決手段】複数の異なる樹脂からなり、主たる二表
面を有し、該二表面に直交する少なくとも一の断面にお
いて、前記複数の樹脂の層が前記二表面に対し斜めに積
層されてなる中間積層樹脂層の該二表面に一対の表層樹
脂層を形成してなる原積層樹脂成形体を用意し、該原積
層樹脂成形体に応力緩和処理を施して、前記中間積層樹
脂層に波状褶曲断面構造を付与する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特殊な波状褶曲断
面構造を有するシート状ないしフィルム状の積層樹脂成
形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】シートないしフィルム（以下、特に厚み
を限定する意図を持たずに、包括的に「フィルム」と称
する）状の樹脂に、単独の樹脂では得られない特性を付
与するために複数の樹脂を複合してフィルム化すること
が広く行なわれている。複合フィルムの典型例として
は、複数樹脂混合物の単層成形フィルム、複数樹脂層の
積層フィルムがある。得られる複合フィルムの特性は、
上記複合の態様によっても、もちろん異なり得るが、一
般に構成樹脂（フィルム）の中間的な特性に落ち付くこ
とが多い。例えば複数の構成樹脂層のそれぞれが端部ま
で一様に平行に積層された従来の積層樹脂フィルムは、
面方向において、構成樹脂層の中間的な性質を示す場合
が多い。これは、これで多くの場合に満足できるもので
あるが、場合によっては、単純な積層形態では得られな
い特性を有するフィルムが望ましい場合もある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述した事情に鑑み、
本発明の主要な目的は、特定の波状褶曲断面構造を有
し、該構造に基づく特徴的性質を有する積層樹脂成形体
を提供することにある。

【０００４】本発明のより特定的な目的は、ヤング率が
小で、伸度の大なる積層樹脂フィルムを提供することに
ある。

【０００５】本発明の別の目的は、弾性（伸縮寸法回復
性）に富み、破断強度の大なる積層樹脂フィルムを提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、積層樹脂
成形体について研究する過程で、複数の異なる樹脂から
なり、主たる二表面を有し、該二表面に直交する少なく
とも一の断面において、前記複数の樹脂の層が前記二表
面に対し斜めに積層されてなることを特徴とする積層樹
脂成形体（平成６年特許願第２５１６２９号。以下、
「先願の積層樹脂成形体」あるいは単に「斜め樹脂成形
体」ということがある）を得るに至った。そして、更に
研究した結果、この斜め樹脂成形体を一対の表層樹脂層
間に挾持した積層樹脂成形体を、熱収縮あるいは伸長後
の伸長応力除去等の応力緩和処理に付した場合には、中
央の前記斜め樹脂成形体部分に特徴的な波状褶曲断面構
造が発生した積層樹脂成形体が得られることが見出され
た。そして、このようにして得られた特徴的な波状褶曲
断面構造を有する積層樹脂成形体は、表層樹脂層の特性
にもよるが、前記波状褶曲断面構造に起因して、小なる
ヤング率と大なる伸度、あるいは全体として豊かな弾性
（伸縮寸法回復性）と大なる破断強度で代表される、材
料樹脂のみからは期待し得ない特徴的な性質を有するこ
とが見出された。

【０００７】本発明は、このような知見に基づくもので
あり、その積層樹脂成形体は、波状褶曲断面構造を有す
る中間積層樹脂層が表層樹脂層間に挾持されてなること
を特徴とする。

【０００８】また、本発明の積層樹脂成形体の製造法
は、複数の異なる樹脂からなり、主たる二表面を有し、
該二表面に直交する少なくとも一の断面において、前記
複数の樹脂の層が前記二表面に対し斜めに積層されてな
る中間積層樹脂層の該二表面に一対の表層樹脂層を形成
してなる原積層樹脂成形体を用意し、該原積層樹脂成形
体に応力緩和処理を施して、前記中間積層樹脂層に波状
褶曲断面構造を付与することを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を参照しつ
つ、より具体的に説明するが、本発明の積層樹脂成形体
の理解のためには、先願の積層樹脂成形体（斜め樹脂成
形体）を説明することが便宜と思われるので、まず、こ
れを従来の積層樹脂成形体（フィルム）との対比におい
て説明する。

【００１０】従来の、積層樹脂フィルムは、図１の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ、概念的斜視図、軸
に平行する縦（ＭＤ）方向部分断面図、軸に直交する横
（ＴＤ）方向部分断面図により示すように、構成樹脂層
Ａ、Ｂが一様に端部まで主たる二表面に平行に積層した
ものである。

【００１１】これに対し、先願の積層樹脂成形体は、そ
の好ましい製造方法の一例としてのスパイラルダイを用
いて得られる、一例としての積層樹脂フィルム１の概念
的斜視図、ＭＤ方向部分断面図およびＴＤ方向部分断面
図を、それぞれ図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すよ
うに、ＭＤ方向断面は、各樹脂層Ａ、Ｂが交互に主たる
二表面１ａ、１ｂに平行に積層した形態を示す（図２
（ｂ））が、ＴＤ方向断面には、各樹脂層Ａ、Ｂのそれ
ぞれが、主たる二表面１ａ、１ｂに到達するようにして
交互に斜めに積層して存在する。但し、個々の樹脂層
Ａ、Ｂが、積層樹脂フィルム１の主たる二表面１ａ、１
ｂとなす角度θ（゜）は、図２（ｃ）に誇張して表現さ
れるほどには大きくなく、一般に０゜超過４゜以下の範
囲、特に０．００１゜〜０．４゜の範囲である。なお、
該角度θは、次の関係式により表わすことができる（展
開角（ω（゜））は後述する）。

【００１２】ｔａｎθ＝［積層樹脂フィルムの厚さ（ｍ
ｍ）］／［筒状の積層樹脂フィルムの円周の長さ（ｍ
ｍ）×展開角（ω）／３６０゜］このような特徴的な斜め積層構造の結果として、先願の
積層樹脂フィルムは、厚さ方向における特性（例えば、
圧縮性、ガスバリアー性など）は、従来の平行積層型積
層樹脂フィルムと同等であるが、面に平行な方向、特に
ＴＤ方向、における特性は、構成樹脂Ａ、Ｂのうちヤン
グ率、降伏応力等の機械的特性の小なる側の樹脂により
優先的に支配され、且つ変形性の大なる積層樹脂フィル
ムとして得られる。

【００１３】一般に、好ましい製造方法としてのスパイ
ラルダイを用いるインフレーション法による製造を考慮
した場合、複数（ｎ；ただしｎは自然数である）の異な
る樹脂すなわち積層用の樹脂種数（ｎ）は、２〜４、一
方、後述するスパイラル流路溝２４ａ、２４ｂ等を合計
したスパイラル流路溝数（ｍ；ただしｍは自然数で、ｎ
＜ｍの関係にある）換言するとスパイラル条数（ｍ）
は、４〜２５６溝、更には８〜１２８溝、特に１６〜６
４溝程度とすることが好ましく、特定の面方向位置にお
ける厚み方向積層数は、４〜１００層、特に６〜２０層
であることが好ましい。この厚み方向積層数は、スパイ
ラル流路溝数（スパイラル条数）ｍと、展開角ωとから
ｍ×ω／３６０゜として求まるものである。積層樹脂成
形体の全体厚さは、例えば溶融押出パリソンのまま用い
ること、あるいはインフレーション倍率（延伸倍率）の
制御によりかなり巾広く制御可能である。

【００１４】次に、先願の積層樹脂成形体の好ましい製
造方法としてのスパイラルダイを用いたインフレーショ
ン法（それ自体は、同日の平成６年特許願第２５１６２
８号の主題である）の概要について述べる。

【００１５】まず、比較のために、従来の多層用スパイ
ラルダイを用いる方法について、図３に基づいて説明す
る。まず押出機１０ａ（図示せず）より押出されてスパ
イラルダイ１１内に導入された樹脂Ｂは、第１ダイリン
グ（最内リング）１２ａの外周近傍に配置されたいわゆ
る（逆）トーナメント型の分岐路１３ａ（複数あるが一
のみ図示）により均一に分岐されながら、第１ダイリン
グ１２ａの外周面に設けられた複数のスパイラル流路溝
１４ａに導入される。スパイラル流路溝１４ａの各々
は、進行方向（上方）に進むに従って次第に小さくなる
溝深さを有し、ここを通る溶融樹脂Ｂの流れは第２ダイ
リング１２ｂとの間隙で溝を溢れた漏洩流を形成しつつ
螺旋状に上方へと進行し、遂には溝のない筒状流路１５
ａを均質な軸方向筒状流として上方に進行し、合流点１
６に至る。他方、押出機１０ｂより押出された溶融樹脂
Ａの流れは同様に分岐、漏洩流を伴う螺旋流れを経て、
筒状流路１５ｂを通る均質な軸方向筒状流となり、合流
点１６に至る。また押出機１０ｃにより押出された溶融
樹脂Ｂの流れも、同様に分岐、漏洩流を伴う螺旋流れを
経て、筒状流路１５ｃを通る均質な軸方向筒状流とな
り、合流点１６に至る。合流点１６において、これら三
つの筒状溶融樹脂流は積層され、積層筒状体としてダイ
リップ１７より押出される。ダイリップ１７より押出さ
れた積層筒状体は、図３（ｂ）に示すように、樹脂層Ａ
を中間層として、その両側に樹脂層Ｂが存在する筒状積
層体を構成する。

【００１６】これに対し、図４（ａ）は、先願の積層樹
脂成形体の好ましい製造方法に用いられるスパイラルダ
イ２１の模式断面図であり、押出機２０ａおよび２０ｂ
より押出されて、それぞれスパイラルダイ２１に導入さ
れた溶融樹脂ＡおよびＢの流れは、それぞれ、それ自体
は図３（ａ）の１３ａと同様な（逆）ト−ナメント型の
分岐路（図示せず、後述）によって分岐されたのち、そ
れぞれ複数のスパイラル流路溝２４ａ、２４ｂに導入さ
れる。その後、これらスパイラル流路溝に沿って漏洩流
を伴う螺旋流れとして、内側ダイリング２２ａと外側ダ
イリング２２ｂの間の単一の筒状流路を上方に進行する
過程で、これら溶融樹脂ＡとＢとが交互に斜めに積層さ
れ、スパイラル流路溝のない筒状流路２５を経てダイリ
ップ２７から押出される。押出された積層筒状体は、図
４（ｂ）に示すように、樹脂ＡとＢとが交互にその主た
る二表面に対して斜めに積層した周方向断面（軸に直交
する横（ＴＤ）方向断面）を有することとなる。

【００１７】図５は、溶融樹脂流ＡおよびＢの分配−積
層の態様をより詳しく説明するための、図４（ａ）の一
点鎖線で囲んだ枠ＩＩＩ部の模式斜視図である。すなわ
ち、押出機２０ａおよび２０ｂを通じてスパイラルダイ
２１内に導入された溶融樹脂流Ａ、Ｂは、まずトーナメ
ント分岐点２３ａ１、２３ｂ１に到達し、ここから更に
分岐点２３ａ２、２３ｂ２・・・を通じて分岐をそれぞ
れ繰り返し、最終分岐点２３ａ３、２３ｂ３を過ぎたの
ち、分配部最終流路２８ａ、２８ｂ、２８ａ、２８ｂ・
・・に導入され、ここからはスパイラル流路溝２４ａ、
２４ｂ、２４ａ、２４ｂ・・・に溶融樹脂流Ａ、Ｂが交
互に流入する。なお、ここでスパイラル流路溝２４ａ、
２４ｂ、２４ａ、２４ｂ・・・の開始点（分配部最終流
路２８ａ、２８ｂ、２８ａ、２８ｂ・・・の終点）は、
内側ダイリング２２ａの同一円周線上に位置している。
そして、スパイラル流路溝２４ａ、２４ｂに入った溶融
樹脂流Ａ、Ｂは、当初は、専ら該スパイラル流路溝２４
ａ、２４ｂに沿った螺旋流として進むが、次第に内側ダ
イリング２２ａ、特にそのスパイラル山２２ａａと、外
側ダイリング２２ｂとの間隙である流路２２ａｂにスパ
イラル山２２ａａを乗り越える漏洩流が流路に沿って
（すなわち上方へと）生ずる。すなわち、あたかも樹脂
Ａ、樹脂Ｂの溶融樹脂流膜が円周方向に形成される如く
各スパイラル流路溝から流出する。そして、かくして形
成された樹脂Ａ、樹脂Ｂの溶融樹脂流膜は、それぞれ下
流側のスパイラル溝２４ｂ、２４ａから流出した樹脂
Ｂ、樹脂Ａの溶融樹脂流膜に、それぞれ、即ち溶融樹脂
流膜Ａと溶融樹脂流膜Ｂとが交互にかぶさるように積層
されていく。その積層される角度は、各スパイラル流路
溝から漏洩する樹脂の展開角ω（図４（ｂ））に一致す
る。すなわち、スパイラル流路溝の開始点が外表面側を
形成し、積層されるに従って内表面側へと移動して、展
開角ωだけ移動したところで内表面に到達する。このよ
うに樹脂Ａと樹脂Ｂは、それぞれの展開角ω分だけ傾斜
した状態で積層される（図４（ｂ））。展開角ω（゜）
は、樹脂Ａ、Ｂのそれぞれについて形成されるスパイラ
ル流路溝２４ａ、２４ｂの当初深さ、および次第に浅く
なる割合等によって制御可能であるが、一般に６０゜〜
７２０゜の範囲、好ましくは８０゜〜３６０゜の範囲、
より好ましくは１３０゜〜２３０゜の範囲である。展開
角ωが６０゜未満では、得られる積層体に厚み斑が多く
なり、一方、７２０゜超過では、成形時にスパイラルダ
イ内での圧力が大きくなり、成形加工が難しくなる。

【００１８】図４に戻って、ダイリップより押出された
積層筒状体を、拡周ならびに薄肉化のためのインフレー
ション工程に付したのち一般には軸と平行な方向に切裂
くことにより図２（ａ）〜（ｃ）に示すような先願の積
層樹脂成形体が得られる。

【００１９】本発明の積層樹脂成形体の製造法において
は、図２（ｂ）、（ｃ）に対応して、図６（ａ）、
（ｂ）に示すように、上記のようにして得られた先願の
積層樹脂成形体（斜め樹脂成形体）１の両表面に一対の
表層樹脂層ＩおよびＩＩを配置した原積層樹脂成形体１
００を用意する。このような原積層樹脂成形体１００
は、好ましくは図４および図５で示した複数樹脂を交互
に流入加工できるように形成したスパイラルダイの前後
に更に表層樹脂層ＩおよびＩＩを形成可能なダイを設け
ることにより、斜め樹脂成形体１の形成と同時にこの斜
め樹脂成形体１の主たる二表面を表層樹脂層ＩおよびＩ
Ｉで挾持した一体の積層樹脂成形体１００として形成可
能である。換言すれば、図３に示す従来の（３層）積層
用スパイラルダイにおいて、押出機１０ａおよび１０ｃ
ならびにこれらに連結されたダイを層Ｉ、および層ＩＩ
の形成用に用い、押出機１０ｂおよびこれに連結された
流路溝１５ｂを有するダイを、図４および図５で示した
二台の押出機およびスパイラルダイに置換したスパイラ
ルダイにそれぞれ変更すればよい。

【００２０】本発明に従い、図６に示すような原積層樹
脂成形体に応力緩和処理を施すと、図７に示すような、
斜め樹脂成形体の１の部分にほぼ選択的に波状褶曲断面
構造を発生させることができる。

【００２１】次に、図６〜７に示した例に基づいて、本
発明の積層樹脂成形体の好ましい層構成について述べ
る。

【００２２】本発明の積層樹脂成形体の基本的な特性を
決定するのは中間積層樹脂層であり、構成樹脂層Ａ、Ｂ
の少なくとも一方、例えば樹脂Ａ、を機能性樹脂で構成
することが好ましい。

【００２３】このような機能性樹脂の好ましい例として
は、ＥＶＯＨ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物）、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエステ
ル、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリ塩化ビニリデン
等のガスバリアー性樹脂等が挙げられる。このようなガ
スバリアー性樹脂の使用により本発明の積層樹脂成形体
をガスバリアー性にすぐれたものとすることができる。
なかでも、本発明の波状褶曲断面構造を有する積層樹脂
成形体の特性を生かすべく、比較的剛性が大で伸縮変形
性の乏しいものが好適に用いられる。

【００２４】前記機能性樹脂Ａと組合せるべき樹脂Ｂ
は、機能性樹脂Ａと接着性が良好で、機能性樹脂Ａより
は小なる弾性率（ヤング率）を有する樹脂が好ましく、
より具体的には、ＶＬＤＰＥ（超低密度、ポリエチレ
ン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）等のポリオレフ
ィン、あるいはＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合
体）、ＥＭＡＡ（エチレン−メタクリル酸共重合体）、
ＥＡＡ（エチレン−アクリル酸共重合体）、ＥＭＡ（エ
チレン−アクリル酸メチル共重合体）、ＥＥＡ（エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体）、エチレン−プロピレ
ン共重合体等のオレフィン共重合体、からなるオレフィ
ン系樹脂、更にはこれらの酸変性物；熱可塑性ポリウレ
タン、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合
体、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン共重合
体）、ＳＥＢＳ（水添スチレン−ブタジエン−スチレン
共重合体）、ＳＥＩＳ（水添スチレン−イソプレン−ス
チレン共重合体）、ポリエステル系エラストマー、ポリ
アミド系エラストマーなどのエラストマーが挙げられ
る。

【００２５】前記したスパイラルダイを用いた好ましい
製造態様を考慮するとき、樹脂Ａと樹脂Ｂとは、体積比
で、１：０．３〜１：２０、好ましくは１：０．５〜
１：５、更に好ましくは１：０．６〜１：２、最も好ま
しくは約１：１の比率で用いるとよい。

【００２６】必要に応じて、例えば樹脂Ａ層と樹脂Ｂ層
間の接合性を改善する目的で、付加的に樹脂Ｃ層を設け
てもよい。

【００２７】これら樹脂Ａ層および樹脂Ｂ層等からなる
中間積層樹脂層１の両面に設ける一対の表層樹脂層Ｉお
よびＩＩは、異なる樹脂で構成しても良いが、対称な特
性のフィルム状積層樹脂成形体を得るためには、同種の
樹脂から構成することが好ましい。

【００２８】表層樹脂層ＩおよびＩＩを構成する樹脂の
好ましい一例は、熱収縮性樹脂であり、より具体的に
は、ＥＶＡ、アイオノマー樹脂、ＥＭＡＡ、ＥＡＡ、Ｅ
ＭＡ、ＥＥＡ、ＶＬＤＰＥ、ＬＤＰＥなどのオレフィン
系樹脂やこれらの酸変性物、ポリアミド、ポリエステル
等の熱可塑性樹脂を、中間積層樹脂層１とともに一軸ま
たは二軸に延伸した状態で用いるとよい。このような延
伸状態は、上記したスパイラルダイを用いる際には、溶
融押出後のパリソンをインフレーション工程に付すこと
により好適に達成し得る。

【００２９】そして、このような熱収縮性の表層樹脂層
ＩおよびＩＩを有する図６（ａ）および（ｂ）に示す原
積層樹脂成形体２を例えば樹脂ＩおよびＩＩの軟化温度
以上の温度に保持することにより、熱収縮処理を行なう
ことにより中間積層樹脂層１に選択的に波状褶曲断面構
造が付与された図７のような積層樹脂成形体１００Ａが
形成される。

【００３０】波状褶曲断面構造は、ＭＤ方向およびＴＤ
方向のいずれにも現れ、一軸あるいは二軸延伸のいずれ
かによっても異なるが、例えばＭＤ方向とＴＤ方向が同
程度の延伸倍率の二軸延伸を行い、その後に熱収縮した
場合には、ＴＤ方向に優先的に現れる。

【００３１】表層樹脂層ＩおよびＩＩの構成樹脂の第２
の好ましい例は、熱可塑性ポリウレタン、ＳＢＳ、ＳＩ
Ｓ、ＳＥＢＳ、ＳＥＩＳ、ポリエステル系エラストマ
ー、ポリアミド系エラストマーなどのエラストマーであ
る。これらの中では、熱可塑性ポリウレタンやＳＥＢＳ
などが好適であり、伸長比３００％の条件下での（伸
縮）寸法回復率［測定法は後述］が８５％以上、好まし
くは８８％以上、更に好ましくは９０％以上のエラスト
マーを用いるのがよい。

【００３２】このようにして、表層樹脂層ＩおよびＩＩ
がエラストマーからなる図６の原積層樹脂成形体２を、
ＭＤ方向またはＴＤ方向、好ましくはＴＤ方向に、好ま
しくは３００％以上の伸長比で伸長処理を行い、応力を
開放すると、中間積層樹脂層１に選択的に波状褶曲断面
構造が付与された図７のような積層樹脂成形体１００Ａ
が形成される。

【００３３】上記した、波状褶曲断面構造についてより
具体的に説明する。熱収縮あるいは伸長後の伸長応力除
去により収縮もしくは寸法回復させた本発明の積層樹脂
成形体１００Ａの断面は図７に示すような中間積層樹脂
層１が正弦波のような波状に折れ曲がった構造（波状褶
曲断面構造）を有している。この図において、挾持する
エラストマー層（すなわち表面層）のその断面における
長さをＬ１とし、波状に褶曲した中間積層樹脂層の長さ
Ｌ１中の波状褶曲部分を直線状にのばした長さをＬ２と
した場合、波状褶曲断面構造を有している成形体におい
ては、その長さの比（Ｌ２／Ｌ１）が１．０より大きい
値、後述する性質をより発揮させるためには好ましくは
１．１より大きい値となる。

【００３４】必要に応じて、表層樹脂層Ｉ（あるいはＩ
Ｉ）と中間積層樹脂層１との間に、これら層間の接着性
の改善のために、例えばエチレンー酢酸ビニル共重合体
等からなる接合樹脂層を挿入してもよい。

【００３５】図７のような波状褶曲断面構造を有する中
間積層樹脂層１を含む積層樹脂成形体１００Ａは、小な
るヤング率と大なる伸度、あるいは全体として豊かな弾
性（伸縮寸法回復性）と大なる破断強度で代表される、
材料樹脂のみからは期待し得ない特徴的な性質を有する
ものである。

【００３６】本発明の積層樹脂成形体は、応力緩和処理
前の原積層樹脂成形体が１０〜６００μｍ、好ましくは
２０〜４００μｍ、更に好ましくは３５〜２００μｍの
厚さに調整される。そして表層樹脂層ＩおよびＩＩの合
計の厚さは、原積層樹脂成形体全層の厚さの５５％以
上、更には６０％以上、特に６５％以上であることが好
ましく、また上限は９８％以下、更に９７％以下、特に
９４％以下であることが好ましい。

【００３７】以下、波状褶曲断面構造を有する積層樹脂
成形体の製造実施例および比較例を挙げる。

【００３８】実施例１（熱収縮系）インフレーション用の通常の５層スパイラルダイにおい
て、コア層（第３層）形成用ダイ部を図４（ａ）のよう
に２種の樹脂を交互に流入加工できる斜め積層体形成用
ダイ（ｍ＝３２）に置きかえて得た５層スパイラルダイ
を用いて、各々の層全てを円筒状に同時共押出しし、図
６に示すようにコア層に中間積層樹脂層である斜め樹脂
成形体１を含む本発明の積層樹脂成形体２（但し、図６
に示さない接合樹脂層を更に含む）を未延伸の積層樹脂
フィルムとして製造した。その後、インフレーション法
により同時二軸延伸を行ない、延伸フィルムを製造し
た。延伸フィルムの構成は次のとおりであった。その製
造条件を表１、表２に示す。

【００３９】層ＩＯ／接合樹脂層／斜め樹脂成形体／接合樹脂層／ＥＶＡ厚み（μｍ）４３２．５２０２．５２３コア層である斜め樹脂成形体１は、厚みが、コア層Ｅ
ＶＯＨ（樹脂Ａ）＝１０μｍ（合計）、コア層接着性
樹脂１（樹脂Ｂ）１０μｍ（合計）で、積層数は１４〜
１５層からなる。各樹脂の概要は次のとおりである。

【００４０】ＩＯ：アイオノマー樹脂（三井デュポンポ
リケミカル製「ハイミランＡＭ７９０８２」メルトイン
デックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重）＝１．９ｇ／１
０ｍｉｎ）である内側構成層ＥＶＡ：酢酸ビニル含量が１５重量％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体（日本ユニカー製「ＮＵＣ３７５３」メ
ルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重）＝１．
５ｇ／１０ｍｉｎ）である外側構成層接合樹脂層：無水マレイン酸でグラフト変性されたＥＶ
Ａ共重合体（三菱油化製「モディックＥ−３００Ｋ」溶
融粘度（２００℃、２５ｓｅｃ^-1）＝７０８Ｐａ・ｓ）接着性樹脂１：接合樹脂層と同じものを使用した。

【００４１】ＥＶＯＨ：エチレン含有量４４ｍｏｌ％、
鹸化度９９．４％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物（クラレ製「ＥＶＡＬＥＰＥ−１０５」溶融粘度
（２００℃、２５ｓｅｃ^-1）＝９０１Ｐａ・ｓ）を使用
した。

【００４２】該延伸フィルムを８０℃の熱水中に１０秒
間浸漬しフィルムを収縮させ、斜め樹脂成形体層が波状
褶曲断面構造を示す積層樹脂成形体を得た。得られた収
縮後フィルムのＴＤ断面顕微鏡写真（倍率１５５倍）を
図８に、代表的な物理的および機械的性質を表３に示
す。

【００４３】なお、本実施例で使用した５層スパイラル
ダイのコア層（第３層）形成用ダイ部に用いた斜め積層
体形成用ダイの仕様は以下の通りである。

【００４４】＜ダイの仕様＞・スパイラル条数（スパイラル流路溝数）３２（１６＋１６）・流路の巻数１・スパイラルのピッチ５．１５６ｍｍ・スパイラルのピッチ角度２７．７゜・スパイラル流路溝の開始点および終点における溝深さと幅溝深さ（ｍｍ）幅（ｍｍ）ＥＶＯＨ側開始点５３．５終点００接着性樹脂１側開始点５３．５終点００・スパイラル山と外側ダイリングとの間隙の大きさおよびその押出方向への変化開始点０．５ｍｍ終点１．２５ｍｍ・内側ダイリングの直径およびその押出方向への変化開始点１００ｍｍ終点９７．５ｍｍ

【００４５】＜物性測定法＞（１）引張試験（破断点の強度および伸度）ＪＩＳＫ−７１２７に準拠し、オリエンテック（株）
製テンシロン万能試験機ＲＴＭ−１００を用いて、以下
の条件で測定した。

【００４６】・試料長（つかみ具間距離）５０ｍｍ・試料幅１０ｍｍ・クロスヘッド速度５００ｍｍ／ｍｉｎ・試験温度２３℃ ・試験湿度５０％ＲＨ

【００４７】（２）熱水収縮率延伸フィルムのＭＤ、ＴＤにそれぞれ１０ｃｍの距離に
印を付し（少なくとも繰り返し数を５以上として）、該
フィルムを８０℃の熱水に１０秒間浸漬し、取り出し直
後に常温の水で冷却し、その後収縮した印の距離を計測
して、もとの１０ｃｍから読み取り値を差し引いた値を
百分率で表示し、繰り返し数にもとづいて平均値で表
す。

【００４８】（３）ヤング率ＪＩＳＫ−７１２７に準拠し、オリエンテック（株）
製テンシロン万能試験機ＲＴＭ−１００を用いて、以下
の条件で測定した。

【００４９】・試料長（つかみ具間距離）１００ｍｍ・試料幅２０ｍｍ・クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ・試験温度２３℃ ・試験湿度５０％ＲＨ

【００５０】（４）溶融粘度Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製回転粘度計ＤＳＲを用いて
以下の条件で測定した。

【００５１】・試験温度２００℃ ・剪断速度０．１〜１０００ｓｅｃ^-1 ・治具（ジオメトリー）平行平板・ギャップ距離２ｍｍなお、溶融粘度比は上記測定結果の２５ｓｅｃ^-1の値を
用いて算出した。

【００５２】（５）（伸縮）寸法回復率ＪＩＳＫ−７１２７に準拠し、オリエンテック（株）
製テンシロン万能試験機ＲＴＭ−１００を用いて、以下
の条件で測定した。

【００５３】・初期試料長５０ｍｍ・試料幅１０ｍｍ・クロスヘッド速度（伸長速度）５００ｍｍ／ｍｉｎ・伸長比１００％、２００％３００％、４００％・試験温度２３℃ ・試験湿度５０％ＲＨ・測定方法所定の伸長比（３００％または４００％）で引っ張った直後に、フィルムをチャックから外して７２時間放置（緩和処理）。次いで所定の伸長比（１００％または２００％）で再度引っ張り、同様にチャックから外して７２時間放置後試料長さを測定することにより、以下の式から求めた。

【００５４】

【数１】

【００５５】（６）Ｌ２／Ｌ１の算出方法Ｌ２／Ｌ１の算出は以下のような方法で行った。

【００５６】応力解放後、寸法回復させた試料の断面を
光学顕微鏡にて観察し、写真撮影する。その写真をもと
に表面層の長さ（Ｌ１）およびこの長さでの波状褶曲断
面構造中の波状褶曲部分を直線状にのばした長さ（Ｌ
２）を測定し、その値からＬ２／Ｌ１を算出した。

【００５７】（７）酸素ガスバリアー性（酸素ガス透過
度）伸長処理後の積層樹脂フィルムを使用し、ＪＩＳＫ−
７１２６に準じ、ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製Ｏ
ＸＴＲＡＮ−１００ＴＷＩＮを用いて、３０℃、８０％
ＲＨでの酸素ガス透過度を測定した。

【００５８】実施例２斜め樹脂成形体を構成する樹脂Ａとして、ＥＶＯＨの代
りに、ナイロン（Ｎｙ）６−１２（東レ（株）製「アミ
ランＣＭ６５４１Ｘ３」、溶融粘度（２００℃、２５ｓ
ｅｃ^-1）＝８１４Ｐａ・ｓ）を使用した以外は実施例と
同様にして、本発明の積層樹脂成形体である未延伸の積
層樹脂フィルムならびに延伸フィルムを製造した。また
実施例１と同様に、得られた延伸フィルムを８０℃の熱
水中に１０秒間浸漬しフィルムを収縮させ、斜め樹脂成
形体層が波状褶曲断面構造を示す積層樹脂成形体を得
た。得られた収縮後フィルムの代表的な物理的および機
械的性質を表３に示す。

【００５９】比較例１通常の５層スパイラルダイを用いて、各々の層全てを円
筒状に同時共押出し、実施例１、２の対照となる多層フ
ィルムを製造した。その後、インフレーション法により
同時二軸延伸を行ない、対照となる多層延伸フィルムを
製造した。その製造条件を表１、表２に示す。延伸フィ
ルムの構成は次のとおりであった。

【００６０】ＩＯ／接合樹脂層／ＥＶＯＨ／接合樹脂層／ＥＶＡ厚み（μｍ）４３７．５１０７．５２３各樹脂は実施例１に使用のものと同様である。

【００６１】得られたフィルムの多層延伸フィルムを８
０℃の熱水中に１０秒間浸漬しフィルムを収縮させた
が、ＥＶＯＨ層は波状褶曲断面構造を示さなかった。得
られた収縮後フィルムの代表的な物理的および機械的性
質を表３に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】表３を見ると、本発明の熱収縮により、コ
ア層に波状褶曲断面構造が発生した積層樹脂成形体（実
施例１および２）は、比較例のそれに比べて破断伸度が
増大し、ヤング率が小であること、すなわち、変形し易
くて粘り強い性質を有することがわかる。

【００６６】実施例３（伸長−緩和系）実施例１で用いたと同じ５層スパイラルダイを用いて、
各々の層全てを円筒状に同時押出し、コア層に斜め樹脂
成形体を含む本発明の積層樹脂成形体である未延伸の積
層樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムの構成は
次のとおりであった。

【００６７】熱可塑性ポリウレタン１／斜め樹脂成形体／熱可塑性ポリウレタン１２０μｍ２０μｍ２０μｍ斜め樹脂成形体：樹脂ＡＥＶＯＨ１０μｍ樹脂Ｂ熱可塑性ポリウレタン１１０μｍ層数１４〜１５層熱可塑性ポリウレタン１：クラレ製クラミクロンＵ３１８５（溶融粘度（２００℃、２５ｓｅｃ^-1）＝７３８Ｐａ・ｓ）ＥＶＯＨ：クラレ製エバールＥＰＥ１０５Ａ（実施例１で使用したものと同じ）得られた多層フィルムの各一軸伸長比（ＴＤ方向）にお
ける伸長処理後の多層フィルムのコア層（斜め樹脂成形
体）の波状褶曲断面構造発生の指標となるＬ２／Ｌ１の
値、一軸伸長後寸法回復させた多層フィルムを再度伸長
処理に付した後の寸法回復率を表４、機械的性質を表５
に示す。伸長比３００％以上の一軸伸長処理を行った多
層フィルムはコア層（斜め樹脂成形体）に波状褶曲断面
構造が見られた。伸長比３００％による一軸伸長処理後
の多層フィルムＭＤ方向およびＴＤ方向断面写真（各約
８３０倍）を図９（ａ）、（ｂ）に示す。

【００６８】比較例２比較例１で用いたのと同じ通常の５層スパイラルダイを
用いて、各々の層全てを円筒状に同時共押出し、対照と
なる多層未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの構
成は次のとおりであった。

【００６９】熱可塑性ポリウレタン１／ＥＶＯＨ／熱可塑性ポリウレウレタン１２５μｍ１０μｍ２５μｍ熱可塑性ポリウレタン１：クラレ製クラミクロンＵ３１８５（実施例３で使用したものと同じ）ＥＶＯＨ：クラレ製エバールＥＰＥ１０５Ａ（実施例１で使用したものと同じ）得られた多層フィルムの各一軸伸長比（ＴＤ方向）にお
ける伸長処理後の多層フィルムのコア層（斜め樹脂成形
体）の波状褶曲断面構造の発生の指標となるＬ２／Ｌ１
の値、一軸伸長後寸法回復させた多層フィルムを再度伸
長処理に付した後の寸法回復率を表４、機械的性質を表
５に示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】上記表４および５を見ると、本発明の伸長
処理後のコア層に波状褶曲断面構造を有する積層樹脂成
形体（フィルム）は、比較例２のそれに比べて、弾性率
が低く、破断応力および破断伸度が増大する。これは、
表３に示された熱収縮系と同様の傾向である。更に実施
例３のフィルムの特徴は、伸長処理後に再度伸長処理を
行なった後の寸法回復率が極めて優れていることであ
り、良好なガスバリアー性とも合わせ、極めて良好なス
キン包装材料であることを示している。

【００７３】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、中間
積層樹脂層が特徴的な波状褶曲断面構造を有する積層樹
脂成形体が得られ、この積層樹脂成形体は、上記波状褶
曲断面構造の結果として、小なるヤング率と大なる伸
度、あるいは全体として豊かな弾性（伸縮寸法回復性）
と大なる破断強度で代表される、材料樹脂のみからは期
待し得ない特徴的な性質を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の積層樹脂フィルムの斜視図および二方向
断面図。

【図２】先願の実施例による積層樹脂フィルム（本発明
の中間積層樹脂層）の斜視図および二方向断面図。

【図３】従来の多層用スパイラルダイの断面図および製
品フィルム断面図。

【図４】本発明の中間積層樹脂層の製造に適したスパイ
ラルダイの断面図および得られる中間積層樹脂層の断面
図。

【図５】図４のスパイラルダイの要部の模式斜視図。

【図６】（ａ）、（ｂ）は、本発明の応力緩和処理前の
原積層樹脂成形体の、それぞれＭＤ厚さ方向およびＴＤ
厚さ方向の模式断面図。

【図７】応力緩和処理後の本発明の積層樹脂成形体の模
式断面図。

【図８】本発明実施例１で得られた積層樹脂成形体（フ
ィルム）のＴＤ厚さ方向断面顕微鏡写真（倍率１５５
倍）。

【図９】（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施例３で得られ
た積層樹脂成形体（フィルム）の、それぞれＭＤ厚さ方
向およびＴＤ厚さ方向断面顕微鏡写真（倍率８３０
倍）。

【符号の説明】

１：先願の積層樹脂フィルム（１ａ、１ｂ：その主たる
二表面）。本発明の積層樹脂成形体を構成する中間積層
樹脂層。Ａ、Ｂ：構成樹脂１００：本発明の積層樹脂成形体１００Ａ：本発明の積層樹脂成形体（応力緩和処理後）１０ａ、１０ｂ、１０ｃ：押出機１１、２１：スパイラルダイ１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂ：ダイリング２２ａｂ：内外ダイリング間間隙流路１３ａ、２３ａ１、２３ａ２、２３ａ３、２３ｂ１、２
３ｂ２、２３ｂ３：トーナメント分岐部１４ａ、２４ａ、２４ｂ：スパイラル流路溝１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、２５：筒状流路１６：合流点１７、２７：ダイリップ２８ａ、２８ｂ：分配部最終流路Ｉ、ＩＩ：表層樹脂層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/06 Ｂ３２Ｂ 27/06 // Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】波状褶曲断面構造を有する中間積層樹脂
層が表層樹脂層間に挾持されてなる、積層樹脂成形体。
【請求項２】複数の異なる樹脂からなり、主たる二表
面を有し、該二表面に直交する少なくとも一の断面にお
いて、前記複数の樹脂の層が前記二表面に対し斜めに積
層されてなる中間積層樹脂層の該二表面に一対の表層樹
脂層を形成してなる原積層樹脂成形体を用意し、該原積
層樹脂成形体に応力緩和処理を施して、前記中間積層樹
脂層に波状褶曲断面構造を付与する、積層樹脂成形体の
製造法。
【請求項３】一対の表層樹脂層がエラストマーからな
り、前記応力緩和処理が原積層樹脂成形体を伸長後、伸
長応力を緩和する処理である請求項２の製造法。
【請求項４】一対の表層樹脂層が熱収縮性樹脂であ
り、前記応力緩和処理が原積層樹脂成形体に対する熱収
縮処理である請求項２の製造法。