JPH09157226A

JPH09157226A - 炭酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH09157226A
Application number: JP7323180A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Matsuzaki; 徳雄松崎; Koji Ishichi; 浩二石地
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1995-12-12
Filing date: 1995-12-12
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、各種の炭酸エステルを製造するこ
とができる液相法によって、高反応速度及び高選択率で
炭酸エステルを製造できる方法を提供することを課題と
する。【解決手段】本発明の課題は、白金族金属又はその塩
類の存在下、銅、鉄、コバルト、ビスマス、マンガン、
タングステン、アンチモン、バナジウム、モリブデン及
びテルルから選ばれる少なくとも一種の金属の塩化物を
添加して、一酸化炭素と亜硝酸エステルを液相接触反応
させることを特徴とする炭酸エステルの製造法によって
達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素と亜硝
酸エステルから炭酸エステルを製造する方法において、
特に液相法によって、高反応速度及び高選択率で炭酸エ
ステルを製造する方法に関する。炭酸エステルはポリカ
ーボネートの製造原料や種々の化学薬品の原料として、
また溶剤として非常に有用な化合物である。中でも沸点
の高い炭酸エステルは潤滑剤として有用で、気相法では
製造が困難なものである。

【０００２】

【従来の技術】白金族金属触媒の存在下、一酸化炭素と
亜硝酸エステルから液相法により炭酸エステルを製造す
る方法としては、白金族金属又はその塩類の存在下、一
酸化炭素分圧が３ｋｇ／ｃｍ²以下で一酸化炭素と亜硝
酸エステルを液相接触反応させる方法（特公昭６２−８
１１３号公報）、パラジウム金属もしくはその化合物の
存在下、酸素を存在させて、一酸化炭素分圧が０．０１
〜０．１ｋｇ／ｃｍ²で一酸化炭素と亜硝酸エステルを
液相接触反応させる方法（特開昭６０−１１４４３号公
報）、アルコール溶液中、白金属元素の塩類もしくはそ
の錯体の存在下、酸素を存在させて、一酸化炭素分圧が
０．０１〜４．５ｋｇ／ｃｍ²で一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルを液相接触反応させる方法（特開昭６０−９４９
４３号公報）が知られている。

【０００３】しかし、これらの液相法による炭酸エステ
ルの製造法は、炭酸エステルの收率や選択率（一酸化炭
素基準）が低いなどの問題があり、必ずしも工業的に有
利な方法ではない。

【０００４】一方、気相法で同様に炭酸エステルを製造
する方法としては、白金族金属の塩化物と、鉄、銅、ビ
スマス、コバルト、ニッケル及びスズからなる群から選
ばれた少なくとも１種類の金属の化合物とが担体に担持
された触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルを気
相接触反応させる方法（特開平３−１４１２４３号公
報）などが知られている。

【０００５】しかしながら、これら気相法における炭酸
エステルの選択率は充分であるとは言えず、更に製造で
きる炭酸エステルの種類は、原料の亜硝酸エステルや生
成物の炭酸エステルの沸点により、低沸点の炭酸エステ
ルに限られてくる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、一酸化炭素
と亜硝酸エステルから炭酸エステルを製造する方法にお
いて、各種の炭酸エステルを製造することができる液相
法によって、高反応速度及び高選択率で炭酸エステルを
製造できる方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、白金族
金属又はその塩類の存在下、銅、鉄、コバルト、ビスマ
ス、マンガン、タングステン、アンチモン、バナジウ
ム、モリブデン及びテルルから選ばれる少なくとも一種
の金属の塩化物を添加して、一酸化炭素と亜硝酸エステ
ルを液相接触反応させることを特徴とする炭酸エステル
の製造法によって達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明では、白金族金属又はその
塩類は触媒として作用し、触媒上での主反応は次式に示
される反応である。

【０００９】

【化１】（式中、Ｒで示される亜硝酸エステル及び炭酸エステル
のアルコール部分は後述する亜硝酸エステルのアルコー
ル部分に対応する）

【００１０】白金族金属又はその塩類としては、パラジ
ウム、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム等の金
属、あるいはこれら金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸塩、安
息香酸塩等の有機酸塩が用いられる。また、白金族金属
の塩類は白金族金属の錯体であってもよく、例えばアル
キルホスフィン類、トリフェニルホスフィン等のアリー
ルホスフィン類、ジエチルフェニルホスフィン等のアル
キルアリールホスフィン類、トリフェニルホスファイト
等のアリールホスファイト類などの配位子を有する錯体
が白金族金属の錯体として挙げられる。更に、この白金
族金属の錯体は＝ＣＯ、−ＮＯ、−ＣＮ、ハロゲン等が
配位した錯体であってもよい。これらの白金族金属又は
その塩類の中では、パラジウム又はその塩が特に好まし
い。

【００１１】白金族金属又はその塩類の使用量は、金属
換算で、反応液に対し通常０．１重量ｐｐｍ〜２重量
％、好ましくは１〜１００重量ｐｐｍの範囲である。な
お、白金族金属又はその塩類の回収を容易にして損失を
防止するために、白金族金属又はその塩類を、例えば活
性炭、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、軽石、ゼオライト
等の担体に担持させて使用するのが工業的には有利であ
る。

【００１２】金属の塩化物としては、塩化第二銅、塩化
第二鉄、塩化コバルト、塩化ビスマス、塩化マンガン、
塩化タングステン、塩化アンチモン、塩化バナジウム、
塩化モリブデン及び塩化テルルが用いられる。これら金
属の塩化物は一種類でもまた二種類以上で使用されても
よい。金属の塩化物は、その使用量が多くなるほど、炭
酸エステルの収量を増加させる以外に炭酸エステルの選
択率も上昇させるが、亜硝酸エステルの分解や反応容器
材質の腐食を促進させることも考えられる。このため、
前記塩化物の使用量は、白金族金属に対し、通常１〜１
０００倍モル、好ましくは１０〜３００倍モル、更に好
ましくは３０〜１５０倍モルであり、反応混合物に対し
ては、通常１重量ｐｐｍ〜５重量％、好ましくは１０重
量ｐｐｍ〜１重量％である。

【００１３】亜硝酸エステルとしては、そのアルコール
部分が炭素数１〜２０の脂肪族非環式アルコール、炭素
数５〜２０の脂環式アルコール又は炭素数７〜２０のア
ラルキルアルコールに由来する亜硝酸エステルが挙げら
れる。前記脂肪族非環式アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−
ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコー
ル、セチルアルコール、ドデシルアルコール等の１価ア
ルコールや、エチレングリコール等の２価アルコールが
挙げられる。また、前記脂環式アルコールとしては、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロ
ヘキサノール等が挙げられ、前記アラルキルアルコール
としては、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール
等が挙げられる。これらアルコールは、アルコキシ基や
ハロゲン原子のような反応を阻害しない置換基を有して
いてもよい。

【００１４】亜硝酸エステルの使用量は広範囲に変える
ことができるが、満足できる反応速度を得るためには、
反応液に対して、通常２重量％以上、好ましくは５重量
％以上の亜硝酸エステルが使用される。使用量の上限は
特に制限されるものではなく、所望の反応速度が得られ
るように反応液に対して１００重量％未満の範囲で任意
に選ぶことができる。

【００１５】一酸化炭素は純ガスでもよく、窒素、アル
ゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈されたものでも
差し支えない。反応における一酸化炭素分圧の影響は余
り大きくないため、一酸化炭素分圧は１〜１００ｋｇ／
ｃｍ²Ｇの範囲でよいが、５〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、更
に１０〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇがより好ましい。

【００１６】反応は、例えば、耐圧式反応器に亜硝酸エ
ステル、触媒及び前記塩化物、更に必要に応じて溶媒を
入れた後、一酸化炭素を圧入して行われる。反応温度が
高くなるにつれて反応速度が速くなるが、亜硝酸エステ
ルの分解も促進されるため、反応温度は通常２０〜１５
０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。なお、反応は
バッチ式あるいは連続式いずれの方式でも可能である
が、工業的には反応熱の除去が容易な連続式が有利であ
る。反応後、生成した炭酸エステルは蒸留等により容易
に分離精製される。

【００１７】溶媒としては、（１）メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、パンタノール、ヘキ
サノール、オクタノール等の脂肪族アルコール類、
（２）酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル
等の脂肪族モノカルボン酸エステル類、（３）シュウ酸
ジエチル、シュウ酸ジブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチ
ル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル類、（３）安息香
酸メチル、安息香酸エチル、フタール酸ジメチル等の芳
香族カルボン酸エステル類、（４）メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケト
ン類、（５）アセトアルデヒドジブチルアセタール等の
アセタール類、（６）１．１−ジエトキシシクロヘキサ
ン等のケタール類、（７）アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類、（８）ジブチルエーテル、ジオキ
サン等のエーテル類、（９）ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類
や、その他、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
ニトロベンゼン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキ
サイド、塩化メチレン等が挙げられる。また、目的物の
炭酸エステルも溶媒として用いることができる。

【００１８】これらの溶媒のうち、亜硝酸エステルや炭
酸エステルとアルコキシ基を交換する可能性のある脂肪
族アルコール類、脂肪族モノカルボン酸エステル類、脂
肪族ジカルボン酸ジエステル類、アセタール類、ケター
ル類については、亜硝酸エステルと同一のアルコキシ基
を有するものを溶媒として用いることが好ましい。な
お、溶媒の中では、脂肪族アルコール類が特に好まし
い。

【００１９】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。炭酸エステルの選択率は次式により求めた。

【００２０】

【数１】

【００２１】実施例１内容積３００ｍｌのオートクレーブに、亜硝酸ブチル２
０ｇ、ｎ−ブタノール８０ｍｌ、パラジウム金属が担持
された活性炭（５％Ｐｄ／Ｃ）２０ｍｇ（パラジウム金
属として１ｍｇ）及び塩化第二鉄０．３２ｇを仕込ん
だ。反応器内を窒素ガスで充分にパージした後、一酸化
炭素を１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ圧入し、攪拌しながら、昇温
して１００℃で１時間反応を行った。反応終了後、反応
器を室温まで急冷し、反応液を取り出してガスクロマト
グラフィーにより分析した。その結果、炭酸ジブチルが
３８ｍｍｏｌ生成しており、シュウ酸ジブチルは全く生
成していなかった。炭酸ジブチル選択率は１００％であ
った。

【００２２】実施例２〜９実施例１において塩化第二鉄を表１記載の金属の塩化物
に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００２３】比較例１実施例１において塩化第二鉄を加えなかったほかは、実
施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、炭酸ジ
ブチルが８ｍｍｏｌ生成しているほかに、シュウ酸ジブ
チルが４ｍｍｏｌ生成していた。炭酸ジブチル選択率は
５０％であった。実施例及び比較例の結果を表１に示
す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明により、高反応速度及び高選択率
で炭酸エステルを製造することができるようになる。即
ち、本発明の方法によれば、高い空時収量でしかもほぼ
１００％という非常に高い選択率で炭酸エステルを製造
することができる。更に、本発明の方法は液相法である
ことから、気相法では製造が困難であった高沸点の炭酸
エステルを含め、各種の炭酸エステルを高反応速度及び
高選択率で製造することが可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 27/132 Ｂ０１Ｊ 27/132 Ｚ 27/135 27/135 ＺＣ０７Ｃ 68/00 Ｃ０７Ｃ 68/00 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金族金属又はその塩類の存在下、銅、
鉄、コバルト、ビスマス、マンガン、タングステン、ア
ンチモン、バナジウム、モリブデン及びテルルから選ば
れる少なくとも一種の金属の塩化物を添加して、一酸化
炭素と亜硝酸エステルを液相接触反応させることを特徴
とする炭酸エステルの製造法。