JPH09157052A - 多孔質炭素板とその製造方法 - Google Patents
多孔質炭素板とその製造方法Info
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- JPH09157052A JPH09157052A JP7345261A JP34526195A JPH09157052A JP H09157052 A JPH09157052 A JP H09157052A JP 7345261 A JP7345261 A JP 7345261A JP 34526195 A JP34526195 A JP 34526195A JP H09157052 A JPH09157052 A JP H09157052A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】機械的強度と厚さ方向の比抵抗を比較的高く保
ったまま、厚さ方向の気体透過性を高くした多孔質炭素
板およびその製造方法を提供する。 【解決手段】実質的に二次元平面内においてランダムな
方向に分散せしめられた炭素短繊維を炭素によって互い
に結着してなる多孔質炭素板であって、曲げ強さが１
４．７ＭＰａ以上、厚さ方向の圧縮強さが０．４９ＭＰ
ａ以上、厚さ方向の圧縮弾性率が１１．８ＭＰａ以下、
厚さ方向の比抵抗が０．０１Ωｍ以下であり、かつ空気
による厚さ方向の気体透過性が３０００ml・mm/cm 2 /h
r/mmAq以上であることを特徴とする多孔質炭素板。
ったまま、厚さ方向の気体透過性を高くした多孔質炭素
板およびその製造方法を提供する。 【解決手段】実質的に二次元平面内においてランダムな
方向に分散せしめられた炭素短繊維を炭素によって互い
に結着してなる多孔質炭素板であって、曲げ強さが１
４．７ＭＰａ以上、厚さ方向の圧縮強さが０．４９ＭＰ
ａ以上、厚さ方向の圧縮弾性率が１１．８ＭＰａ以下、
厚さ方向の比抵抗が０．０１Ωｍ以下であり、かつ空気
による厚さ方向の気体透過性が３０００ml・mm/cm 2 /h
r/mmAq以上であることを特徴とする多孔質炭素板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、たとえば燃料電
池、特に固体高分子型燃料電池の電極を構成するのに好
適な多孔質炭素板とその製造方法に関する。
池、特に固体高分子型燃料電池の電極を構成するのに好
適な多孔質炭素板とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子型燃料電池の電極基材に使用
される多孔質炭素板には、導電性が高いこと、機械的強
度が高いこと、気体透過性が高いこと、耐食性が高いこ
となどリン酸型燃料電池用電極基材と同様の特性が要求
される。
される多孔質炭素板には、導電性が高いこと、機械的強
度が高いこと、気体透過性が高いこと、耐食性が高いこ
となどリン酸型燃料電池用電極基材と同様の特性が要求
される。
【０００３】なかでも、固体高分子型燃料電池は、電極
の電流密度がリン酸型の４〜２０倍と高いので、水素、
酸素の供給量や、反応により生成した水の除去量が多く
なること、また作動温度が１００℃前後と低いので、水
によりガス供給路がふさがり、ガス供給路が狭くなる可
能性があることから、特に気体透過性が高いことが要求
される。
の電流密度がリン酸型の４〜２０倍と高いので、水素、
酸素の供給量や、反応により生成した水の除去量が多く
なること、また作動温度が１００℃前後と低いので、水
によりガス供給路がふさがり、ガス供給路が狭くなる可
能性があることから、特に気体透過性が高いことが要求
される。
【０００４】導電性についても高い方が望ましいが、多
孔質炭素板をフッ素系樹脂で撥水処理することにより抵
抗が増大するうえ、多孔質炭素板と他の材料との間の接
触抵抗が大きいため、多少多孔質板の抵抗が増大しても
気体透過性を上げることが望まれる。
孔質炭素板をフッ素系樹脂で撥水処理することにより抵
抗が増大するうえ、多孔質炭素板と他の材料との間の接
触抵抗が大きいため、多少多孔質板の抵抗が増大しても
気体透過性を上げることが望まれる。
【０００５】曲げ強さも高い方が望ましいが、一般に電
極面積がリン酸型燃料電池より小さいため取り扱いやす
く、多少の強度低下は許容される。
極面積がリン酸型燃料電池より小さいため取り扱いやす
く、多少の強度低下は許容される。
【０００６】このような固体高分子型燃料電池の電極基
材には、従来はリン酸型燃料電池用に作られた材料がそ
のまま用いられた。たとえば、特公昭５３−１８６０３
号公報に記載されているように、炭素短繊維とポリビニ
ルアルコール等の有機質バインダーを含む抄造媒体との
混合物を抄造してシート状中間基材を得た後、その中間
基材を加熱すると炭素化する樹脂、たとえば、自己硬化
型のフェノール樹脂を含浸し、さらにフェノール樹脂を
含浸した上記中間基材を加熱してフェノール樹脂を炭素
化し、炭素短繊維同士をフェノール樹脂の炭化物で結着
した基材が用いられた。ところがこのような方法によっ
て製造した基材は、導電性、曲げ強さの面で十分である
とはいえない。
材には、従来はリン酸型燃料電池用に作られた材料がそ
のまま用いられた。たとえば、特公昭５３−１８６０３
号公報に記載されているように、炭素短繊維とポリビニ
ルアルコール等の有機質バインダーを含む抄造媒体との
混合物を抄造してシート状中間基材を得た後、その中間
基材を加熱すると炭素化する樹脂、たとえば、自己硬化
型のフェノール樹脂を含浸し、さらにフェノール樹脂を
含浸した上記中間基材を加熱してフェノール樹脂を炭素
化し、炭素短繊維同士をフェノール樹脂の炭化物で結着
した基材が用いられた。ところがこのような方法によっ
て製造した基材は、導電性、曲げ強さの面で十分である
とはいえない。
【０００７】また、この問題を解決するために特開平１
−１６０８６７号公報には、上記中間基材に含浸する自
己硬化型のフェノール樹脂に変えてレゾール型のフェノ
ール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の混合樹脂を用
いる方法が示されている。しかしながら、そこに示され
た条件は固体高分子型燃料電池の電極基材用として十分
な気体透過性を与えるものではなかった。
−１６０８６７号公報には、上記中間基材に含浸する自
己硬化型のフェノール樹脂に変えてレゾール型のフェノ
ール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の混合樹脂を用
いる方法が示されている。しかしながら、そこに示され
た条件は固体高分子型燃料電池の電極基材用として十分
な気体透過性を与えるものではなかった。
【０００８】また、特開平７−１０５９５７号公報に
は、炭素繊維からなる織物やペーパー、フェルトを用い
た電極が示されている。この場合は気体透過性は十分で
あるが比抵抗が高い、平滑性、ハンドリング性が悪いと
いう問題点がある。
は、炭素繊維からなる織物やペーパー、フェルトを用い
た電極が示されている。この場合は気体透過性は十分で
あるが比抵抗が高い、平滑性、ハンドリング性が悪いと
いう問題点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、上
記従来技術の問題点を解決し、機械的強度と厚さ方向の
比抵抗を比較的高く保ったまま、厚さ方向の気体透過性
を高くした多孔質炭素板およびその製造方法を提供する
ことにある。
記従来技術の問題点を解決し、機械的強度と厚さ方向の
比抵抗を比較的高く保ったまま、厚さ方向の気体透過性
を高くした多孔質炭素板およびその製造方法を提供する
ことにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は下記の構成からなる。
に本発明は下記の構成からなる。
【００１１】（１）実質的に二次元平面内においてラン
ダムな方向に分散せしめられた炭素短繊維を炭素によっ
て互いに結着してなる多孔質炭素板であって、曲げ強さ
が１４．７ＭＰａ以上、厚さ方向の圧縮強さが０．４９
ＭＰａ以上、厚さ方向の圧縮弾性率が１１．８ＭＰａ以
下、厚さ方向の比抵抗が０．０１Ωｍ以下であり、かつ
空気による厚さ方向の気体透過性が３０００ml・mm/cm
2 /hr/mmAq以上であることを特徴とする多孔質炭素板。
ダムな方向に分散せしめられた炭素短繊維を炭素によっ
て互いに結着してなる多孔質炭素板であって、曲げ強さ
が１４．７ＭＰａ以上、厚さ方向の圧縮強さが０．４９
ＭＰａ以上、厚さ方向の圧縮弾性率が１１．８ＭＰａ以
下、厚さ方向の比抵抗が０．０１Ωｍ以下であり、かつ
空気による厚さ方向の気体透過性が３０００ml・mm/cm
2 /hr/mmAq以上であることを特徴とする多孔質炭素板。
【００１２】（２）下記の式で定義する結着炭素と炭素
の結着した炭素繊維による表層被覆率が２０％以下であ
ることを特徴とする前記（１）に記載の多孔質炭素板。
の結着した炭素繊維による表層被覆率が２０％以下であ
ることを特徴とする前記（１）に記載の多孔質炭素板。
【００１３】ただし、ＲSC＝ＳSC／ＳTotal ＲSC：表層被覆率 ＳSC：表層を覆っている結着炭素と炭素繊維の結着され
ている部分の面積 ＳTotal ：覆われている部分と覆われていない部分をあ
わせた全面積 （３）前記（１）または（２）に記載の多孔質炭素板か
らなることを特徴とする燃料電池の電極基材。
ている部分の面積 ＳTotal ：覆われている部分と覆われていない部分をあ
わせた全面積 （３）前記（１）または（２）に記載の多孔質炭素板か
らなることを特徴とする燃料電池の電極基材。
【００１４】（４）請求項１または２に記載の多孔質炭
素板からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池の
電極基材。
素板からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池の
電極基材。
【００１５】（５）実質的に二次元ランダムな方向に分
散した炭素短繊維集合体に、レゾール型フェノール樹脂
Ｒとノボラック型フェノール樹脂Ｎを、Ｒ：Ｎ＝２：１
〜１：３の比率で混合した樹脂を炭素繊維１００重量部
に対してフェノール樹脂が４０〜７５重量部になるよう
に含浸して中間基材を得る工程と、前記混合樹脂が含浸
された前記中間基材を加熱して前記混合樹脂を炭素化す
る工程とを含むことを特徴とする多孔質炭素板の製造方
法。
散した炭素短繊維集合体に、レゾール型フェノール樹脂
Ｒとノボラック型フェノール樹脂Ｎを、Ｒ：Ｎ＝２：１
〜１：３の比率で混合した樹脂を炭素繊維１００重量部
に対してフェノール樹脂が４０〜７５重量部になるよう
に含浸して中間基材を得る工程と、前記混合樹脂が含浸
された前記中間基材を加熱して前記混合樹脂を炭素化す
る工程とを含むことを特徴とする多孔質炭素板の製造方
法。
【００１６】（６）実質的に二次元ランダムな方向に分
散した炭素短繊維集合体に炭素繊維１００重量部に対し
てメラミン樹脂が７０〜２２０重量部になるように含浸
して中間基材を得る工程と、メラミン樹脂が含浸された
前記中間基材とを加熱してメラミン樹脂を炭素化する工
程を含むことを特徴とする多孔質炭素板の製造方法。
散した炭素短繊維集合体に炭素繊維１００重量部に対し
てメラミン樹脂が７０〜２２０重量部になるように含浸
して中間基材を得る工程と、メラミン樹脂が含浸された
前記中間基材とを加熱してメラミン樹脂を炭素化する工
程を含むことを特徴とする多孔質炭素板の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１８】炭素短繊維は、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素
繊維等の炭素繊維を用いることができるが、基材の曲げ
強さを高くするために、ＰＡＮ系炭素繊維またはピッチ
系炭素繊維を用いるのが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維を
用いることがさらに好ましい。
ＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素
繊維等の炭素繊維を用いることができるが、基材の曲げ
強さを高くするために、ＰＡＮ系炭素繊維またはピッチ
系炭素繊維を用いるのが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維を
用いることがさらに好ましい。
【００１９】炭素繊維の繊維径は４〜２０μｍ程度とす
ることが好ましく、４〜１３μｍとすること、特に４〜
１０μｍとすることが基材強度を高くするためにより好
ましい。偏平な断面の炭素繊維の場合は、長径と短径の
平均を繊維径とする。短繊維の長さは３〜２０mm程度と
することが好ましく、５〜１５mm程度とするのが製造の
容易さおよび基材の強度を高くするためにさらに好まし
い。
ることが好ましく、４〜１３μｍとすること、特に４〜
１０μｍとすることが基材強度を高くするためにより好
ましい。偏平な断面の炭素繊維の場合は、長径と短径の
平均を繊維径とする。短繊維の長さは３〜２０mm程度と
することが好ましく、５〜１５mm程度とするのが製造の
容易さおよび基材の強度を高くするためにさらに好まし
い。
【００２０】本発明は、実質的に二次元平面内において
ランダムな方向に分散せしめられた上記の炭素短繊維を
炭素によって互いに結着してなる多孔質炭素板である。
ランダムな方向に分散せしめられた上記の炭素短繊維を
炭素によって互いに結着してなる多孔質炭素板である。
【００２１】炭素短繊維を実質的に二次元ランダムな方
向に分散させる方法としては、液体の媒体中に炭素短繊
維を分散させて抄造する湿式法や、空気中で炭素短繊維
を分散させて降り積もらせる乾式法などが適用できる。
向に分散させる方法としては、液体の媒体中に炭素短繊
維を分散させて抄造する湿式法や、空気中で炭素短繊維
を分散させて降り積もらせる乾式法などが適用できる。
【００２２】炭素短繊維を互いに結着させる炭素として
は、たとえば樹脂の加熱による炭素化によって得られ
る。用いられる樹脂としては加熱により炭素化するも
の、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹
脂、メラミン樹脂、ピッチなどである。
は、たとえば樹脂の加熱による炭素化によって得られ
る。用いられる樹脂としては加熱により炭素化するも
の、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹
脂、メラミン樹脂、ピッチなどである。
【００２３】炭素短繊維と樹脂の複合体の製造方法とし
ては、炭素短繊維の集合体に樹脂を混合、含浸する方法
や、炭素短繊維と樹脂を一緒に抄造する方法があるが、
樹脂を液状で含浸するか、後の工程で溶融する樹脂を用
いることが基材の強度を高くするため、比抵抗を低くす
るために好ましい。
ては、炭素短繊維の集合体に樹脂を混合、含浸する方法
や、炭素短繊維と樹脂を一緒に抄造する方法があるが、
樹脂を液状で含浸するか、後の工程で溶融する樹脂を用
いることが基材の強度を高くするため、比抵抗を低くす
るために好ましい。
【００２４】また、含浸時に樹脂を溶媒に溶かし、含浸
後に溶媒を除くこともよく用いられる方法である。炭素
短繊維と樹脂の混合体は、加熱による炭素化の前に加熱
加圧による成形が行なわれることが好ましい。
後に溶媒を除くこともよく用いられる方法である。炭素
短繊維と樹脂の混合体は、加熱による炭素化の前に加熱
加圧による成形が行なわれることが好ましい。
【００２５】成形により、炭素短繊維と樹脂との接着性
向上、表面平滑性の向上が達成される。
向上、表面平滑性の向上が達成される。
【００２６】成形時の温度は樹脂により異なるが、圧力
は０．００９８〜１．９６ＭＰａ程度が好ましく、０．
０９８〜０．９８ＭＰａとすることがより好ましい。成
形時の圧力により基材密度を制御できるが、圧力が低す
ぎると接着性が悪くなり、圧力が高すぎると過剰な流れ
を起こし、材料がつぶれてしまうことがある。
は０．００９８〜１．９６ＭＰａ程度が好ましく、０．
０９８〜０．９８ＭＰａとすることがより好ましい。成
形時の圧力により基材密度を制御できるが、圧力が低す
ぎると接着性が悪くなり、圧力が高すぎると過剰な流れ
を起こし、材料がつぶれてしまうことがある。
【００２７】炭素短繊維と樹脂との混合体の加熱による
炭素化の温度は、曲げ強さを上げ、比抵抗を低くし、不
純物を減らし、耐食性を高めるために１３００℃以上で
あることが好ましく、２０００℃以上とすることがさら
に好ましい。
炭素化の温度は、曲げ強さを上げ、比抵抗を低くし、不
純物を減らし、耐食性を高めるために１３００℃以上で
あることが好ましく、２０００℃以上とすることがさら
に好ましい。
【００２８】本発明は、上記の多孔質炭素板は、曲げ強
さが１４．７ＭＰａ以上、厚さ方向の圧縮強さが０．４
９ＭＰａ以上、厚さ方向の圧縮弾性率が１１．８ＭＰａ
以下、厚さ方向の比抵抗が０．０１Ωｍ以下であり、か
つ空気による厚さ方向の気体透過性が３０００ml・mm/c
m 2 /hr/mmAq以上であることを特徴とする。
さが１４．７ＭＰａ以上、厚さ方向の圧縮強さが０．４
９ＭＰａ以上、厚さ方向の圧縮弾性率が１１．８ＭＰａ
以下、厚さ方向の比抵抗が０．０１Ωｍ以下であり、か
つ空気による厚さ方向の気体透過性が３０００ml・mm/c
m 2 /hr/mmAq以上であることを特徴とする。
【００２９】以下、これらの特性値について説明する。
【００３０】まず、本発明の多孔質炭素板の曲げ強さは
１４．７ＭＰａ以上であり、好ましくは１９．６ＭＰａ
以上、さらに好ましくは２４．５ＭＰａ以上である。
１４．７ＭＰａ以上であり、好ましくは１９．６ＭＰａ
以上、さらに好ましくは２４．５ＭＰａ以上である。
【００３１】曲げ強さが１４．７ＭＰａより小さいと、
比抵抗が高くなり、またハンドリング性が悪く、好まし
くない。
比抵抗が高くなり、またハンドリング性が悪く、好まし
くない。
【００３２】曲げ強さはＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した
３点曲げ試験で測定する。
３点曲げ試験で測定する。
【００３３】ただし、試験片の幅（Ｗ）は１３ｍｍ、長
さ（Ｌ）は６０ｍｍ以上とする。支点間距離（Ｌｖ）と
試験片の厚さ（ｈ）の関係は次のとおり。
さ（Ｌ）は６０ｍｍ以上とする。支点間距離（Ｌｖ）と
試験片の厚さ（ｈ）の関係は次のとおり。
【００３４】Ｌｖ／ｈは、厚さ約０．１mmのとき、Ｌｖ
／ｈは約２００とし、厚さの増加とともにＬｖ／ｈを小
さくし、厚さ約０．５mmのとき、Ｌｖ／ｈは約１００と
する。また支点と加圧くさびのＲは３ｍｍ、荷重速度は
２ｍｍ／ｍｉｎとする。
／ｈは約２００とし、厚さの増加とともにＬｖ／ｈを小
さくし、厚さ約０．５mmのとき、Ｌｖ／ｈは約１００と
する。また支点と加圧くさびのＲは３ｍｍ、荷重速度は
２ｍｍ／ｍｉｎとする。
【００３５】次に、厚さ方向の圧縮強さは、電極基材を
電極に加工するときと燃料電池として使用する際の加圧
力に耐える強さであればよく、０．４９ＭＰａ以上、好
ましくは０．９８ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．４
７ＭＰａ以上である。
電極に加工するときと燃料電池として使用する際の加圧
力に耐える強さであればよく、０．４９ＭＰａ以上、好
ましくは０．９８ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．４
７ＭＰａ以上である。
【００３６】また、厚さ方向の圧縮弾性率は、燃料電池
を積層して組んだ時に重ねられるセパレータ表面の凹凸
や多孔質基材自身の凹凸を吸収して接触抵抗を小さくす
るためには低い方がよいが、あまり低いと加圧が加わっ
た時の変形量が大きくなり、加工が行ないにくくなるた
め、１１．８ＭＰａ以下とし、好ましくは１．９６〜１
１．８ＭＰａ、さらに好ましくは３．９２〜９．８ＭＰ
ａである。
を積層して組んだ時に重ねられるセパレータ表面の凹凸
や多孔質基材自身の凹凸を吸収して接触抵抗を小さくす
るためには低い方がよいが、あまり低いと加圧が加わっ
た時の変形量が大きくなり、加工が行ないにくくなるた
め、１１．８ＭＰａ以下とし、好ましくは１．９６〜１
１．８ＭＰａ、さらに好ましくは３．９２〜９．８ＭＰ
ａである。
【００３７】厚さ方向の圧縮強さと圧縮弾性率は、荷重
を増やしていくと、図１の様な変位−荷重曲線が得られ
る。これが途中で直線的に変化し、直線からそれ始める
点を破壊点とする。基材の厚さをｈ、基材の面積をＡ、
破壊点の荷重をＰ、破壊点までの変位をΔｈとして、次
式により算出する。
を増やしていくと、図１の様な変位−荷重曲線が得られ
る。これが途中で直線的に変化し、直線からそれ始める
点を破壊点とする。基材の厚さをｈ、基材の面積をＡ、
破壊点の荷重をＰ、破壊点までの変位をΔｈとして、次
式により算出する。
【００３８】圧縮強さ＝Ｐ／Ａ 圧縮弾性率＝Ｈ／Ａ×Ｐ／Δｈ 破壊点を決定するのが難しい場合には基材を何枚か重ね
て測定するとよい。試験前の基材の厚さの測定には通常
市販されているマイクロメータを用い、何枚か重ねて測
定する場合には１枚ずつ測定した厚さの和を基材厚さと
する。
て測定するとよい。試験前の基材の厚さの測定には通常
市販されているマイクロメータを用い、何枚か重ねて測
定する場合には１枚ずつ測定した厚さの和を基材厚さと
する。
【００３９】さらに、厚さ方向の比抵抗は０．０１Ωｍ
以下、好ましくは０．００５Ωｍ以下である。
以下、好ましくは０．００５Ωｍ以下である。
【００４０】厚さ方向の比抵抗は、基材を一定面積の水
銀電極ではさみ、電極間に一定電流を流したときの電圧
降下から次式によって算出する。
銀電極ではさみ、電極間に一定電流を流したときの電圧
降下から次式によって算出する。
【００４１】比抵抗＝（電圧降下×電極面積）／（電流
×基材の厚み） 空気による厚さ方向の気体透過性は、３０００ml・mm/c
m 2 /hr/mmAq以上、好ましくは３６００ml・mm/cm 2 /h
r/mmAq以上である。
×基材の厚み） 空気による厚さ方向の気体透過性は、３０００ml・mm/c
m 2 /hr/mmAq以上、好ましくは３６００ml・mm/cm 2 /h
r/mmAq以上である。
【００４２】空気による厚さ方向の気体透過性は次の方
法により測定する。
法により測定する。
【００４３】すなわち、基材に空気を１４ml/cm 2 /sec
（＝５０４００ml/cm 2 /hr ）透過させたときの圧力損
失を測定し、次式によって算出する。
（＝５０４００ml/cm 2 /hr ）透過させたときの圧力損
失を測定し、次式によって算出する。
【００４４】 気体透過性＝（５０４００×基材厚さ）／（圧力損失） 次に、本発明における多孔質炭素板の結着炭素と炭素の
結着した炭素繊維による表層被覆率は、気体透過性との
関係から、２０％以下であることが好ましく、より好ま
しくは１３％以下である。
結着した炭素繊維による表層被覆率は、気体透過性との
関係から、２０％以下であることが好ましく、より好ま
しくは１３％以下である。
【００４５】表層被覆率（ＲSC）を求めるためには、電
子顕微鏡などで基材を２００倍以上に拡大して表層を覆
っている結着炭素と炭素繊維のうち炭素に結着されてい
る部分の面積、すなわち、被覆されている部分の面積
（ＳSC）を求める。たとえば図２の場合、図３の斜線の
範囲が被覆されている部分である。
子顕微鏡などで基材を２００倍以上に拡大して表層を覆
っている結着炭素と炭素繊維のうち炭素に結着されてい
る部分の面積、すなわち、被覆されている部分の面積
（ＳSC）を求める。たとえば図２の場合、図３の斜線の
範囲が被覆されている部分である。
【００４６】表層被覆率（ＲSC）＝ＳSC／ＳTotal で求
める。
める。
【００４７】ただし、ＳTotal は、覆われている部分と
覆われていない部分をあわせた全面積である。
覆われていない部分をあわせた全面積である。
【００４８】場所によるバラツキの影響を除くため、Ｓ
Total は少なくとも０．５mm2 以上になる様にする。表
層の判断が難しい場合には０．１mm×０．１mmのメッシ
ュに区切り、それぞれのなかで表層から６本目までの炭
素繊維に結着した炭素とその連なった炭素とする。
Total は少なくとも０．５mm2 以上になる様にする。表
層の判断が難しい場合には０．１mm×０．１mmのメッシ
ュに区切り、それぞれのなかで表層から６本目までの炭
素繊維に結着した炭素とその連なった炭素とする。
【００４９】次に、本発明の多孔質炭素板の製造方法に
ついて説明する。
ついて説明する。
【００５０】本発明の多孔質炭素板の製造方法は、実質
的に二次元ランダムな方向に分散した炭素短繊維集合体
にレゾール型フェノール樹脂Ｒとノボラック型フェノー
ル樹脂ＮをＲ：Ｎ＝２：１〜１：３の比率で混合した樹
脂を炭素繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が４
０〜７５重量部になるように含浸して中間基材を得る工
程と、前記混合樹脂が含浸された前記中間基材を加熱し
て前記混合樹脂を炭素化する工程とを含むことを特徴と
する。
的に二次元ランダムな方向に分散した炭素短繊維集合体
にレゾール型フェノール樹脂Ｒとノボラック型フェノー
ル樹脂ＮをＲ：Ｎ＝２：１〜１：３の比率で混合した樹
脂を炭素繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が４
０〜７５重量部になるように含浸して中間基材を得る工
程と、前記混合樹脂が含浸された前記中間基材を加熱し
て前記混合樹脂を炭素化する工程とを含むことを特徴と
する。
【００５１】炭素短繊維集合体は、取り扱い性、樹脂含
浸時の形態保持のために有機質バインダを付着させるこ
とができる。有機質バインダとしては、ポリビニルアル
コール、セルロース、ポリエステル、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。
また付着量は１〜３０重量％程度でよい。
浸時の形態保持のために有機質バインダを付着させるこ
とができる。有機質バインダとしては、ポリビニルアル
コール、セルロース、ポリエステル、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。
また付着量は１〜３０重量％程度でよい。
【００５２】レゾール型フェノール樹脂Ｒとノボラック
型フェノール樹脂Ｎとの混合比率は、Ｒが多くなりすぎ
ると曲げ強さが低くなり、厚さ方向の比抵抗が高くなる
こと、Ｎが多くなりすぎると後の加熱工程において混合
樹脂が十分固くならず扱いにくくなること、また樹脂の
炭素化時に残る炭素分が少なくなってしまうことなどか
ら、Ｒ：Ｎ＝２：１〜１：３とし、好ましくは、Ｒ：Ｎ
＝３：２〜１：２とする。特に本発明のように、炭素短
繊維に比べ樹脂量が少ない場合には、Ｒの量を抑えるこ
とが曲げ強さ、比抵抗のために重要になる。
型フェノール樹脂Ｎとの混合比率は、Ｒが多くなりすぎ
ると曲げ強さが低くなり、厚さ方向の比抵抗が高くなる
こと、Ｎが多くなりすぎると後の加熱工程において混合
樹脂が十分固くならず扱いにくくなること、また樹脂の
炭素化時に残る炭素分が少なくなってしまうことなどか
ら、Ｒ：Ｎ＝２：１〜１：３とし、好ましくは、Ｒ：Ｎ
＝３：２〜１：２とする。特に本発明のように、炭素短
繊維に比べ樹脂量が少ない場合には、Ｒの量を抑えるこ
とが曲げ強さ、比抵抗のために重要になる。
【００５３】含浸するフェノール樹脂の量は多くし過ぎ
ると基材の密度が高くなり、気体透過性が低くなって固
体高分子型燃料電池の電極基材として適さなくなる。一
方、少なくし過ぎると基材の密度が低くなり過ぎ、曲げ
強さ、圧縮強さと弾性率が低く、比抵抗が高くなってし
まうので、炭素繊維１００重量部に対する樹脂の含浸量
は４０〜７５重量部とし、好ましくは５５〜７５重量部
とする。
ると基材の密度が高くなり、気体透過性が低くなって固
体高分子型燃料電池の電極基材として適さなくなる。一
方、少なくし過ぎると基材の密度が低くなり過ぎ、曲げ
強さ、圧縮強さと弾性率が低く、比抵抗が高くなってし
まうので、炭素繊維１００重量部に対する樹脂の含浸量
は４０〜７５重量部とし、好ましくは５５〜７５重量部
とする。
【００５４】本発明の多孔質炭素板の他の製造方法は、
実質的に二次元ランダムな方向に分散した炭素短繊維集
合体に炭素繊維１００重量部に対してメラミン樹脂が７
０〜２２０重量部になるように含浸して中間基材を得る
工程と、メラミン樹脂が含浸された前記中間基材とを加
熱してメラミン樹脂を炭素化する工程を含むことを特徴
とする。
実質的に二次元ランダムな方向に分散した炭素短繊維集
合体に炭素繊維１００重量部に対してメラミン樹脂が７
０〜２２０重量部になるように含浸して中間基材を得る
工程と、メラミン樹脂が含浸された前記中間基材とを加
熱してメラミン樹脂を炭素化する工程を含むことを特徴
とする。
【００５５】上記の工程におけるメラミン樹脂の含浸量
は、炭素繊維１００重量部に対して７０〜２２０重量部
であるが、好ましくは１００〜２００重量部、さらに好
ましくは１３０〜１８０重量部であることが気体透過性
と比抵抗のバランス上好ましい。
は、炭素繊維１００重量部に対して７０〜２２０重量部
であるが、好ましくは１００〜２００重量部、さらに好
ましくは１３０〜１８０重量部であることが気体透過性
と比抵抗のバランス上好ましい。
【００５６】また、残炭率３０％以上の樹脂、例えばフ
ェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチなどがメラミン樹脂
に混合されてもよい。ただし、混合樹脂中のメラミン樹
脂の比率は６０％以上、好ましくは８０％以上である。
またメラミン混合樹脂の含浸量は上記メラミン単独の場
合と同じである。
ェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチなどがメラミン樹脂
に混合されてもよい。ただし、混合樹脂中のメラミン樹
脂の比率は６０％以上、好ましくは８０％以上である。
またメラミン混合樹脂の含浸量は上記メラミン単独の場
合と同じである。
【００５７】
実施例１ 東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレ
カ”Ｔ３００（平均短繊維径：７μｍ、単繊維数：６０
００本）を長さ１２ｍｍに切断し、よく解繊した後、そ
れが０．０４重量％になるように水中に分散させ、金網
上に抄造し、さらにそれをポリビニルアルコールの１０
重量％水溶液に浸漬し、引き上げて乾燥し、炭素短繊維
１００重量部に対してバインダであるポリビニルアルコ
ールが約３０重量％付着したシート状中間基材を得た。
カ”Ｔ３００（平均短繊維径：７μｍ、単繊維数：６０
００本）を長さ１２ｍｍに切断し、よく解繊した後、そ
れが０．０４重量％になるように水中に分散させ、金網
上に抄造し、さらにそれをポリビニルアルコールの１０
重量％水溶液に浸漬し、引き上げて乾燥し、炭素短繊維
１００重量部に対してバインダであるポリビニルアルコ
ールが約３０重量％付着したシート状中間基材を得た。
【００５８】次に、上記中間基材を、レゾール型フェノ
ール樹脂１００重量部に対して同重量部のノボラック型
フェノール樹脂を含む混合樹脂の６重量％メタノール溶
液に浸漬し、引き上げて炭素短繊維１００重量部に対し
て混合樹脂を約６９重量部付着させ、さらに９０℃で３
分間加熱して乾燥した後、２枚重ねて１４５℃の温度下
に０．６９ＭＰａの圧力を１５分間加えてレゾール型フ
ェノール樹脂を硬化させた。
ール樹脂１００重量部に対して同重量部のノボラック型
フェノール樹脂を含む混合樹脂の６重量％メタノール溶
液に浸漬し、引き上げて炭素短繊維１００重量部に対し
て混合樹脂を約６９重量部付着させ、さらに９０℃で３
分間加熱して乾燥した後、２枚重ねて１４５℃の温度下
に０．６９ＭＰａの圧力を１５分間加えてレゾール型フ
ェノール樹脂を硬化させた。
【００５９】次に、混合樹脂が固くなった中間基材を、
窒素ガス雰囲気中にて２４００℃で３０分間加熱して混
合樹脂を炭素化し、導電性基材を得た。 実施例２，３ 混合樹脂濃度を変えて混合樹脂付着量を４９，７４重量
部とした以外は実施例１と同様にして導電性基材を得
た。 実施例４ 混合樹脂を含浸したシート状中間基材を４枚重ねて加熱
加圧により樹脂を硬化させた以外は、実施例３と同様に
して導電性基材を得た。 比較例１ 混合樹脂濃度を上げて混合樹脂付着量を１２４重量部と
した以外は実施例１と同様にして導電性基材を得た。 比較例２ 混合樹脂濃度を上げて混合樹脂付着量を１５０重量部と
したシート状中間基材を４枚重ねて加熱加圧により樹脂
を硬化させた以外は実施例１と同様にして導電性基材を
得た。 実施例５ 混合樹脂のメタノール溶液のかわりにメラミン樹脂の１
０重量％の水とメタノールの混合溶液を用い、樹脂付着
量を１８０重量部とし、室温２４時間で乾燥した以外は
実施例１と同様にして導電性基材を得た。 比較例３ メラミン樹脂濃度を上げてメラミン樹脂付着量を２４０
重量部とした以外は実施例５と同様にして導電性基材を
得た。
窒素ガス雰囲気中にて２４００℃で３０分間加熱して混
合樹脂を炭素化し、導電性基材を得た。 実施例２，３ 混合樹脂濃度を変えて混合樹脂付着量を４９，７４重量
部とした以外は実施例１と同様にして導電性基材を得
た。 実施例４ 混合樹脂を含浸したシート状中間基材を４枚重ねて加熱
加圧により樹脂を硬化させた以外は、実施例３と同様に
して導電性基材を得た。 比較例１ 混合樹脂濃度を上げて混合樹脂付着量を１２４重量部と
した以外は実施例１と同様にして導電性基材を得た。 比較例２ 混合樹脂濃度を上げて混合樹脂付着量を１５０重量部と
したシート状中間基材を４枚重ねて加熱加圧により樹脂
を硬化させた以外は実施例１と同様にして導電性基材を
得た。 実施例５ 混合樹脂のメタノール溶液のかわりにメラミン樹脂の１
０重量％の水とメタノールの混合溶液を用い、樹脂付着
量を１８０重量部とし、室温２４時間で乾燥した以外は
実施例１と同様にして導電性基材を得た。 比較例３ メラミン樹脂濃度を上げてメラミン樹脂付着量を２４０
重量部とした以外は実施例５と同様にして導電性基材を
得た。
【００６０】以上の基材の物性を表１にまとめる。★
【００６１】
【表１】 ★表１から分かる様に、本発明の多孔質炭素板は比較例
の多孔質炭素板に比べて、曲げ強さ、比抵抗を多少低下
させるが、大幅な気体透過性の改善を実現した。
の多孔質炭素板に比べて、曲げ強さ、比抵抗を多少低下
させるが、大幅な気体透過性の改善を実現した。
【００６２】
【発明の効果】本発明の多孔質炭素板は、曲げ強さ約１
４．７ＭＰａ以上、厚さ方向の比抵抗が０．０１Ωｍ以
下と実用可能なレベルに保ったまま気体透過性を大幅に
改善した基材となり、電流密度が高く、多量の反応ガス
の給排気の必要な固体高分子型燃料電池の電極として非
常に優れた効果を奏する。
４．７ＭＰａ以上、厚さ方向の比抵抗が０．０１Ωｍ以
下と実用可能なレベルに保ったまま気体透過性を大幅に
改善した基材となり、電流密度が高く、多量の反応ガス
の給排気の必要な固体高分子型燃料電池の電極として非
常に優れた効果を奏する。
【図１】厚さ方向の圧縮試験時の変位−荷重曲線
【図２】本発明に係る多孔質炭素板の一例を示す電子顕
微鏡写真である。
微鏡写真である。
【図３】図２における表層被覆率（ＲSC）を求めるため
の、被覆されている部分を示す（斜線部分）を示す電子
顕微鏡写真である。
の、被覆されている部分を示す（斜線部分）を示す電子
顕微鏡写真である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/96 Ｃ０４Ｂ 35/80 Ｋ
Claims (6)
- 【請求項１】実質的に二次元平面内においてランダムな
方向に分散せしめられた炭素短繊維を炭素によって互い
に結着してなる多孔質炭素板であって、曲げ強さが１
４．７ＭＰａ以上、厚さ方向の圧縮強さが０．４９ＭＰ
ａ以上、厚さ方向の圧縮弾性率が１１．８ＭＰａ以下、
厚さ方向の比抵抗が０．０１Ωｍ以下であり、かつ空気
による厚さ方向の気体透過性が３０００ml・mm/cm 2 /h
r/mmAq以上であることを特徴とする多孔質炭素板。 - 【請求項２】下記の式で定義する結着炭素と炭素の結着
した炭素繊維による表層被覆率が２０％以下であること
を特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素板。 ただし、ＲSC＝ＳSC／ＳTotal ＲSC：表層被覆率 ＳSC：表層を覆っている結着炭素と炭素繊維の結着され
ている部分の面積 ＳTotal ：覆われている部分と覆われていない部分をあ
わせた全面積 - 【請求項３】請求項１または２に記載の多孔質炭素板か
らなることを特徴とする燃料電池の電極基材。 - 【請求項４】請求項１または２に記載の多孔質炭素板か
らなることを特徴とする固体高分子型燃料電池の電極基
材。 - 【請求項５】実質的に二次元ランダムな方向に分散した
炭素短繊維集合体にレゾール型フェノール樹脂Ｒとノボ
ラック型フェノール樹脂ＮをＲ：Ｎ＝２：１〜１：３の
比率で混合した樹脂を炭素繊維１００重量部に対してフ
ェノール樹脂が４０〜７５重量部になるように含浸して
中間基材を得る工程と、前記混合樹脂が含浸された前記
中間基材を加熱して前記混合樹脂を炭素化する工程とを
含むことを特徴とする多孔質炭素板の製造方法。 - 【請求項６】実質的に二次元ランダムな方向に分散した
炭素短繊維集合体に炭素繊維１００重量部に対してメラ
ミン樹脂が７０〜２２０重量部になるように含浸して中
間基材を得る工程と、メラミン樹脂が含浸された前記中
間基材とを加熱してメラミン樹脂を炭素化する工程を含
むことを特徴とする多孔質炭素板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34526195A JP4051714B2 (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | 固体高分子型燃料電池の電極基材とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34526195A JP4051714B2 (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | 固体高分子型燃料電池の電極基材とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157052A true JPH09157052A (ja) | 1997-06-17 |
| JP4051714B2 JP4051714B2 (ja) | 2008-02-27 |
Family
ID=18375405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34526195A Expired - Lifetime JP4051714B2 (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | 固体高分子型燃料電池の電極基材とその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4051714B2 (ja) |
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| WO1999062134A1 (fr) * | 1998-05-27 | 1999-12-02 | Toray Industries, Inc. | Papier de fibres de carbone pour piles a combustible a polymeres solides |
| WO2001056103A1 (fr) | 2000-01-27 | 2001-08-02 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Materiau d'electrode a base de carbone poreux, son procede de fabrication, et papier a fibres de carbone |
| JP2002302557A (ja) * | 2001-02-05 | 2002-10-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 樹脂硬化炭素系又は多孔質炭素系のシート状物の巻取り体とその巻取り装置及び巻取り方法 |
| JP2003017076A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-17 | Toho Tenax Co Ltd | 炭素繊維構造体 |
| JP2003053759A (ja) * | 2001-08-14 | 2003-02-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の熱硬化装置及び熱硬化方法 |
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| JP2004311276A (ja) * | 2003-04-09 | 2004-11-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高分子膜電極接合体および高分子電解質型燃料電池 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1995
- 1995-12-06 JP JP34526195A patent/JP4051714B2/ja not_active Expired - Lifetime
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