JPH09124911A

JPH09124911A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びその成形品

Info

Publication number: JPH09124911A
Application number: JP28712195A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Kuratsuji; 孝俊倉辻; Yoshiyuki Miyaki; 義行宮木; Kazuyoshi Ohashi; 和義大橋; Shigetoshi Umano; 繁俊馬野
Original assignee: Elf Atochem Japan KK
Current assignee: Arkema KK
Priority date: 1995-11-06
Filing date: 1995-11-06
Publication date: 1997-05-13

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、熱安定性良好で異物がなく、撥水
性の優れた熱可塑性ポリエステル組成物及びその成形品
を提供することにある。【構成】熱可塑性ポリエステル（Ａ）、ポリフッ化ビ
ニリデン（B）及び亜鉛化合物（Ｃ）からなる熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物に於いて、（Ａ）の含有率が６
０〜９９．５重量％、（Ｂ）の含有率が４０〜０．５重
量％、及び（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して
（Ｃ）が０．０３〜５重量部、且つ（Ｂ）／（Ｃ）が重
量比で２／１〜１００／１であることを特徴とする熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物及び成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物及びその成形品に関する。その目的とする所
は、耐熱性に優れた、撥水性、耐衝撃性、易滑性、耐磨
耗性等を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びそ
の成形品を提供することにある。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチ
レンテレフタレ−ト（以下それぞれＰＢＴ，ＰＥＴと略
記する）に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機
械的物性、耐薬品性、耐熱性、結晶性、耐候性等に優
れ、工業用樹脂、フイルム、繊維、容器等に広く使用さ
れている。しかし、成形品が汚れやすいとか、水分の影
響を受け易い、或いは製品間の滑りが悪く、工程上或い
は使用上に問題があった。

【０００３】これらを改良するため、フッ素系樹脂をブ
レンドすることが知られている。例えば特開昭６２−２
３８８２２号公報ではＰＥＴに２８０℃以下の融点を有
するフッ素系樹脂を配合することが提案されている。具
体的にはエチレン四フッ化エチレン共重合体、ポリフッ
化ビニリデン（以下ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦと略記する）が
例示されているが、混練性をよくするために重合度の高
いＰＥＴを用いる必要がある。また特開平２−２６９１
９号公報にはポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂
等の易滑、防汚性向上のためにそれらの樹脂中にフッ素
系樹脂を分散することが開示されている。フッ素系樹脂
としては一般式で様々なポリマ−が含まれるように記載
されているが、具体的にはポリ四フッ化エチレンでしか
効果が確認されていない。更に特開平６−１３６６１６
号公報にはポリエステルに融点１００〜２８０℃のフッ
素系樹脂を含有させることが開示されている。具体的に
は前記特開昭６２−２３８８２２号公報と同じく、ＥＴ
ＦＥとＰＶＤＦしか言及していない。

【０００４】これらの組成物は確かにそれなりの特徴を
有するが、ＰＶＤＦを改質剤に用いた場合、組成物の熱
安定性が低下して、着色したり物性が低下するという問
題がある。これはポリエステル中に含まれる残存触媒金
属、或いは添加されている改質剤や顔料等によるものと
推察されるが、真の原因は詳かでない。従来から知られ
ているポリエステルの安定剤、例えばリン化合物や立体
障害フェノール化合物等は本組成物の安定化には効果が
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はポリエステル
樹脂とＰＶＤＦとから成る組成物の熱安定性を改良する
ものであり、種々検討の結果、亜鉛化合物を配合するこ
とによって本目的を達することができた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性ポリ
エステル（Ａ）、ポリフッ化ビニリデン（B）及び亜鉛
化合物（Ｃ）からなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
に於いて、（Ａ）の含有率が６０〜９９．５重量％、
（Ｂ）の含有率が４０〜０．５重量％、及び（Ａ）と
（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｃ）が０．０３〜
５重量部、且つ（Ｂ）／（Ｃ）が重量比で２／１〜１０
０／１であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物及びその成型品である。

【０００７】本発明において「熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ａ）」とは、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブ
チレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポ
リブチレンナフタレ−ト、ポリヒドロキシエトキシベン
ゾエ−ト等が例示されるが、これらに少量、例えば１０
モル％以下の割合でイソフタル酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、アジピン酸、ジエチレングリコ−ル、
プロピレングリコ−ル、１、４−シクロヘキサンジメタ
ノ−ル、ポリオキシエチレン、ポリオキシテトラメチレ
ン（この最後の二つは繰り返し単位を１モルとする）等
を共重合したものであってよい。また分子が実質的に線
状の範囲内で三官能以上の化合物、例えばトリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリト−ル等を用いる
ことができる。

【０００８】本発明に於いて「ポリフッ化ビニリデン
（Ｂ）」とは、樹脂の構成単位としてフッ化ビニリデン
を少なくとも７０重量％以上含有する重合体である。即
ち３０重量％以下の範囲で他の成分を共重合したものを
含む。共重合可能な成分としては、四フッ化エチレン
（以下ＴＦＥと略記する）、三フッ化エチレン、三フッ
化塩化エチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、
六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）、エチレン、パ−フルオ
ロアルキルビニルエ−テル等が例示される。更に共重合
ではないが、フッ化ビニリデンの異常結合、いわゆる頭
ー頭結合（或いは尾ー尾結合）もある範囲で含まれてい
ることが好ましい。特に好ましい共重合、或いは異常結
合の割合は、４〜１０重量％である。本ポリフッ化ビニ
リデンは、乳化重合、懸濁重合等一般に行われている重
合方法によって得られ、ＭＦＲ値が５００ｇ／１０分以
下、好ましくは５０ｇ／１０分以下（２３０℃、２．１
６ｋｇ）のものが用いられる。

【０００９】本発明に於いて「亜鉛化合物（Ｃ）」とし
ては、無機亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛、炭酸亜鉛等；
有機亜鉛化合物、例えば亜鉛の脂肪族カルボン酸塩、芳
香族カルボン酸塩、ジチオカルバミン酸塩、チアゾール
塩、チオフェノール塩等が挙げられる。具体的には飽和
脂肪酸亜鉛、例えばカプリル酸亜鉛、カプリン酸亜鉛、
ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜
鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛
等；不飽和脂肪酸亜鉛、例えばリシノール酸亜鉛、オク
テン酸亜鉛等；芳香族カルボン酸亜鉛、例えば安息香酸
亜鉛、サリチル酸亜鉛等；ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、２ーメルカプトベンゾチアゾール亜
鉛、２ーベンズアミドチオフェノール亜鉛等が例示され
る。これらのうち、無機亜鉛は耐熱性の向上には効果大
であるが、時として異物の原因となるので多量の使用は
好ましくない。有機亜鉛化合物、特に飽和脂肪酸亜鉛が
特に好ましい。

【００１０】本発明の組成物は、熱可塑性ポリエステル
（Ａ）、ポリフッ化ビニリデン（B）及び亜鉛化合物
（Ｃ）からなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に於い
て、（Ａ）の含有率が６０〜９９．５重量％、（Ｂ）の
含有率が４０〜０．５重量％、及び（Ａ）と（Ｂ）の合
計１００重量部に対して（Ｃ）が０．０３〜５重量部、
且つ（Ｂ）／（Ｃ）が重量比で２／１〜１００／１であ
ることが必要である。（Ａ）の割合が６０重量％未満で
あると、本発明のポリエステル樹脂の改質という目的か
らはずれ、また（Ｂ）の割合が０．５重量％未満である
と本発明の改質目的が達成できない。（Ｃ）の割合が
０．０３重量％未満であると本発明の目的である熱安定
性の向上が達成できず、また５重量％以上配合しても効
果に限りがある。（Ｂ）／（Ｃ）の割合は重量比で２／
１〜１００／１である。（Ｃ）の割合がこの上限を越え
るとポリエステルの安定性をかえって悪くし、また下限
未満であると安定化効果が発現しない。好ましい（Ｂ）
／（Ｃ）の重量割合は３／１〜５０／１である。

【００１１】本発明の組成物は、各樹脂を所定割合でド
ライブレンドして直接成形する事もできるが、成形する
前に樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を溶融混練することが
好ましく、特にポリエステル安定性の観点から（Ｂ）と
（Ｃ）をあらかじめ混合しておくことが更に好ましい。
溶融混練の方法は従来公知の方法によって分散させるこ
とが出来る。例えばバンバリーミキサー、ゴムロール
機、一軸もしくは二軸の押し出し機等を用い、通常２４
０〜３００℃、好ましくは組成にもよるが２５０〜２９
０℃（ＢとＣとだけの混合の場合は、１５０〜３００
℃、好ましくは組成にもよるが１７０〜２５０℃）の温
度で溶融混練して樹脂組成物とすることが出来る。押し
出し機使用の場合は混練度を上げるためにスクリュー先
端をダルメージタイプにしたり、スクリュー中央部に逆
相ミキシングディスクを入れたり、更には先端にスタテ
ィックミキサーを取り付けたりすることができる。

【００１２】本発明の組成物は、通常の射出成形品の
他、繊維、フイルム、シート、パイプ、チューブ等の成
形品とすることができる。繊維の形態としては、マルチ
フィラメント、モノフィラメント、ステ−プル、織物、
編物、不織布等にでき、繊維の断面形状としても、中
実、中空、異形等従来公知の任意の物とすることができ
る。又膜の形態としては、フイルム、シ−ト、プレ−ト
等にできる。

【００１３】本発明の組成物には従来公知の酸化防止
剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良剤、
着色剤（染料、顔料）、帯電防止剤、導電剤、結晶核
剤、結晶促進剤、可塑剤、易滑剤、潤滑剤、離型剤、難
燃剤、難燃助剤、補強剤、充填剤、接着助剤、粘着剤等
を任意に含有せしめることが出来る。

【００１４】

【作用】本発明の組成物は、熱安定性の良好な、撥水
性、耐衝撃性、易滑性、耐磨耗性等に優れた熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物として、射出成形品、繊維、フイ
ルム等の素材として有用である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれだけに限定されるものでないこと
は言うまでもない。尚、実施例中各種の試験片及び特性
は、以下の方法によって作成し、測定、評価したもので
ある。（１）ポリエステルの固有粘度ポリマーの１．２ｇ／ｄｌのｏ−クロロフェノ−ル溶液
の、３５℃に於ける溶液粘度から算出した。（２）ポリフッ化ビニリデンのメルトインデックス（Ｍ
ＦＲ）ＩＳＯ１１３３に準じ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に
て測定した。単位ｇ／１０分。（３）組成物の調製ポリフッ化ビニリデンと亜鉛化合物とを所定量ブレンダ
ーに入れて混合後、シリンダー温度１６０〜２６０℃に
設定した一軸押出機を用いてストランド状に押し出し、
ペレット化した。ついで本ペレットをポリエステルと所
定の割合でドライブレンド後、２８５℃に設定した一軸
押し出し機より押し出し、ペレット化して成形用の組成
物とした。（４）成形品の作製上記組成物を２７５℃に設定したＴダイ付き単軸押し出
し機にて厚さ約５００μ、巾約１００ｍｍのシートを押
し出し、以下のテストに供した。（５）熱安定性シート作成前のペレットを熱天秤にかけ、窒素ガスを３
０ｍｌ／分流しつつ１０℃／分の速度で昇温し、重量が
５％減少したときの温度（Ｔｄ）を熱安定性の目安とし
た。また、シートの色相も参考とした。（６）撥水性シートの上１０ｍｍ高さから、蒸留水１μｌを落とし、
１０秒後の接触角を以て、撥水性の目安とした。（７）異物１ｍ長さのシートを肉眼観察した。

【００１６】本実施例で使用した各ポリマーの略号、及
びその内容は以下の通りである。ＰＢＴ：固有粘度０．７８のポリブチレンテレフタレー
ト。ＰＥＴ：固有粘度０．６４のポリエチレンテレフタレ−
ト。ＰＶＤＦ−１：異常結合４．８％のＰＶＤＦホモポリマ
ー、ＭＦＲ４ＰＶＤＦ−２：ＶＤＦ／ＴＦＥが重量比で７３／２７の
割合からなるＭＦＲ３のＰＶＤＦ共重合体。ＰＶＤＦ−３：ＶＤＦ／ＨＦＰが重量比で９０／１０で
あるＭＦＲ１のＰＶＤＦ共重合体。

【００１７】

【実施例１】ポリエステル、ＰＶＤＦ、亜鉛化合物を表
１に示した割合で配合し、成形した。得られた成形品の
品質は同表右欄に示したとおりである。本発明の組成物
は熱安定性に優れ、また撥水性良好な品質を有すること
がわかる。尚、実施例２のものはわずかに異物を認めた
が、耐熱性は良好であった。また比較例５のものは熱天
秤の結果は良好であったが、溶融粘度の低下が大きく、
ポリエステルの重合度低下が推定される。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の組成物は
熱安定に優れ、異物のすくない撥水性ポリエステル組成
物を提供し、各種成形品、繊維、フイルム等として優れ
た素材である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/47 ＫＫＢＣ０８Ｋ 5/47 ＫＫＢ //(Ｃ０８Ｌ 67/02 27:16） (72)発明者大橋和義京都府京都市下京区中堂寺粟田町１番地エルフ・アトケム・ジャパン株式会社京都テクニカルセンター内 (72)発明者馬野繁俊京都府京都市下京区中堂寺粟田町１番地エルフ・アトケム・ジャパン株式会社京都テクニカルセンター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリエステル（Ａ）、ポリフッ
化ビニリデン（B）及び亜鉛化合物（Ｃ）からなる熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物に於いて、（Ａ）の含有率
が６０〜９９．５重量％、（Ｂ）の含有率が４０〜０．
５重量％、及び（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対
して（Ｃ）が０．０３〜５重量部、且つ（Ｂ）／（Ｃ）
が重量比で２／１〜１００／１であることを特徴とする
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】亜鉛化合物（Ｃ）が、有機亜鉛化合物で
あることを特徴とする請求項１の熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物。
【請求項３】有機亜鉛化合物（Ｃ）が、脂肪酸塩、ジ
チオカルバミン酸塩、チアゾール塩、チオフェノール塩
の群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを
特徴とする請求項２の熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物。
【請求項４】熱可塑性ポリエステル（Ａ）、ポリフッ
化ビニリデン（B）及び亜鉛化合物（Ｃ）からなる熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物に於いて、（Ａ）の含有率
が６０〜９９．５重量％、（Ｂ）の含有率が４０〜０．
５重量％、及び（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対
して（Ｃ）が０．０３〜５重量部、且つ（Ｂ）／（Ｃ）
が重量比で２／１〜１００／１であることを特徴とする
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物から成る成形品。
【請求項５】成形品が、射出成形品、繊維、シート、
フイルムから選ばれた一つである請求項４記載の熱可塑
性ポリエステル樹脂成形品。