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JPH09124614A - ２−（４−ピラゾリルオキシ−ピリミジン−５−イル）酢酸誘導体 - Google Patents

２−（４−ピラゾリルオキシ−ピリミジン−５−イル）酢酸誘導体

Info

Publication number
JPH09124614A
JPH09124614A JP8255834A JP25583496A JPH09124614A JP H09124614 A JPH09124614 A JP H09124614A JP 8255834 A JP8255834 A JP 8255834A JP 25583496 A JP25583496 A JP 25583496A JP H09124614 A JPH09124614 A JP H09124614A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
compound
methyl
alkyl
pyrimidin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8255834A
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English (en)
Inventor
Martin Eberle
マルティン・エベルレ
Clemens Lamberth
クレメンス・ランベルト
Fritz Schaub
フリッツ・シャウプ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz AG filed Critical Sandoz AG
Publication of JPH09124614A publication Critical patent/JPH09124614A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規２−(４−ピラゾリルオキシ−ピリミジ
ン−５−イル)酢酸誘導体、その合成および植物病原体
駆除のための化合物の使用の提供。 【解決手段】 式Ｉ 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規２−(４−ピ
ラゾリルオキシ−ピリミジン−５−イル)酢酸誘導体、
その合成および植物病原体駆除のための本化合物の使用
に関する。
【０００２】
【発明の構成】本発明により、式Ｉ
【化８】 〔式中、Ｒ1は水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキ
シ、Ｃ1-4アルキルチオ、Ｃ3-6シクロアルキルまたはジ
−Ｃ1-4アルキルアミノ、Ｒ2は水素、Ｃ1-4アルキル、
Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ1-4アルキルチオまたはジ−Ｃ1-4
アルキル−アミノ、Ｒ3は水素またはメチル、Ｒ4はアリ
ール、アリール−Ｃ1-4アルキル、ヘテロアリールまた
はヘテロアリール−Ｃ1-4アルキル(ここで、それぞれの
芳香族環は、所望により置換されていてもよい)；およ
びＸはＣＨまたは窒素〕で示される化合物が、植物病原
体に対して驚くほど有効であることが判明した。
【０００３】式Ｉの基の定義において、アルキルは、直
鎖および分枝鎖アルキル基を含むと理解される。例え
ば、アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第３級ブチルまた
は第２級ブチルである。アルコキシは、例えば、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−
ブチルオキシ、イソブチルオキシ、第３級ブチルオキシ
または第２級ブチルオキシを含む。アルキルチオは、メ
チルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、プロピルチ
オ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、第３級ブチルチ
オまたは第２級ブチルチオを意味する。シクロアルキル
は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチルまたはシクロヘキシルを意味する。ジアルキルア
ミノは、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ
プロピルアミノ、エチルメチルアミノ、エチルプロピル
アミノ、メチルブチルアミノ、メチルプロピルアミノま
たはエチルブチルアミノを意味する。アリールは、芳香
族炭化水素基、例えば、フェニルまたはナフチルを意味
し、フェニルが好ましい。アリール基は、所望により更
に置換され得る。ヘテロアリールは、１、２または３個
の窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる環原子
を含む芳香族５−または５−員環基であり、他のヘテロ
アリール基またはアリール基と縮合していても良い。ヘ
テロアリールは、酸素架橋に環員炭素原子を経由して結
合する。ヘテロアリールは、所望により更に置換され得
る。ヘテロアリールの例は、ピリジル、ピリミジニル、
チエニル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアゾ
リル、チアジアゾリル、フリル、イソキサゾリル、チア
ゾリル、イミダゾリル、ピリダジニル、キノリニル、キ
ナゾリニル、ベンゾチエニル、ベンゾフリル、ベンズイ
ミダゾリル、ピラゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズオ
キサゾリル等である。アリールアルキルは、好ましくは
フェニルアルキル、例えば、ベンジル、フェニルエチ
ル、フェニルプロピルまたは１−フェニルエチルを意味
する。アリール基は、所望により更に置換され得る。ヘ
テロアリールアルキルは、酸素架橋にアルキレン基、例
えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＣＨ(ＣＨ
3)−を経由して結合した窒素、酸素および硫黄からなる
群から選択される１、２、または３個の原子を含む、芳
香族５−または６−員環基を意味する。ヘテロアリール
基は、アルキレン基に環員炭素原子を経由して結合して
いる。ヘテロアリールアルキルの例は、チエニルメチ
ル、チエニルエチル、フリルメチル、ピリジルメチル、
ピロリルメチル等である。ピラゾリル環は、酸素架橋に
３−または４−位で結合し得る。しかしながら、３−ピ
ラゾリルが好ましい。
【０００４】種々の他の定義と組み合わさっている基
は、各定義が別々の部分の意味を定義する。
【０００５】上記アリールおよびヘテロアリール基は更
に置換され得る。アリールまたはヘテロアリールが置換
されている場合、好ましくはハロゲン、Ｃ1-4アルキ
ル、Ｃ1 -4アルコキシ、Ｃ1-4ハロアルキル、Ｃ1-4ハロ
アルコキシ、Ｃ2-8アシル、ベンゾイル、Ｃ1-4アルキル
チオ、シアノ、フェニル、フェノキシ、ニトロまたは−
Ｃ(ＣＨ3)＝Ｎ−Ｏ−Ｃ1-4アルキルからなる群から選ば
れる１、２または３個の基で置換される。ハロゲンは、
フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味し、フッ素およ
び塩素が好ましい。ハロアルキルは、モノ−から過ハロ
ゲン化されている直鎖または分枝鎖アルキル基を意味
し、直鎖低級アルキルが好ましいアルキルおよびフッ素
過ハロゲン化直鎖低級アルキルが好ましいアルキルおよ
びフッ素および塩素が好ましいハロゲンである。例は、
トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、２,２,２−ト
リフルオロエチルまたは２,２,３,３,３−ペンタフルオ
ロプロピルである。ハロアルコキシは、モノ−から過ハ
ロゲン化アルコキシ基を意味する。例は、ジフルオロメ
トキシ、トリフルオロメトキシ、２,２,２−トリフルオ
ロエトキシまたは１,１,２,２−テトラフルオロエトキ
シである。アシルの例は、アセチル、プロピオニル、ブ
チロイル、イソプロピオニル、ヘキサノイルまたはオク
タノイルである。
【０００６】式Ｉで示される化合物の好ましいサブグル
ープは、 ａ)Ｒ1はメチル、エチルまたはシクロプロピル；または ｂ)Ｒ2はメチルまたはメトキシ；または ｃ)ピラゾール環は３−または４−位で酸素架橋に結
合；または ｄ)Ｒ4はクロロフェニル、ジクロロフェニル、フルオロ
フェニル、メチル−クロロフェニル、トリフルオロメチ
ルフェニル、トリフルオロメチル−クロロフェニル、ジ
フルオロメトキシフェニル、トリフルオロメトキシフェ
ニル、メチルフェニルまたはジメチルフェニルのいずれ
かである。
【０００７】更に好ましいサブグループは、式中、Ｒ1
およびＲ2はメチルおよびＲ4はクロロフェニル、ジクロ
ロフェニル、フルオロフェニル、メチル−クロロフェニ
ル、トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメチル
−クロロフェニル、ジフルオロメトキシフェニル、トリ
フルオロメトキシフェニル、メチルフェニルまたはジメ
チルフェニルであるものである。
【０００８】これらのサブグループの中で、式中、Ｘは
ＣＨである化合物が好ましい。
【０００９】式Ｉで示される好ましい個々の化合物は：
２−[２,４−ジメチル−６−(１−(３−トリフルオロメ
チルフェニル)−１Ｈ)−ピラゾール−３−イルオキシ)
−ピリミジン−５−イル]−３−メトキシアクリル酸メ
チル；２−[２,４−ジメチル−６−(１−(３,５−ジメ
チルフェニル)−１Ｈ−ピラゾール−４−イルオキシ)−
ピリミジン−５−イル]−３−メトキシアクリル酸メチ
ル；２−[２,４−ジメチル−６−(１−(５−クロロ−２
−メチルフェニル)−１Ｈ−ピラゾール−３−イルオキ
シ)−ピリミジン−５−イル]−３−メトキシアクリル酸
メチル；および２−[２−メチル−４−メトキシ−６−
(１−(５−クロロ−２−メチルフェニル)−１Ｈ−ピラ
ゾール−３−イルオキシ)−ピリミジン−５−イル]−３
−メトキシアクリル酸メチルである。
【００１０】式Ｉで示される化合物中のアクリル酸構造
の２重結合は、Ｅ−またはＺ−形であり得る。本明細書
中、Ｅ−およびＺ−形は、特記しない限り同一である。
他の全ての場合、２つの異性体の混合物が意図される。
Ｅ−およびＺ−異性体が合成中に得られる場合、既知の
技術、例えば、結晶化、クロマトグラフィーまたは蒸留
により分離し得る。記載する分離方法において、好まし
くはＥ−形が得られる。
【００１１】式Ｉで示される化合物は、式II
【化９】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは上記で定義の意
味〕で示される化合物のＯ−メチル化により得られる。
【００１２】Ｏ−メチル化(II→Ｉ)は、それ自体３−メ
トキシアクリル酸の製造のために既知の方法で、既知の
メチル化剤を使用して行うことができる。好適なメチル
化剤の例は、メチルヨウジドおよびジメチル硫酸を含
む。Ｏ−メチル化は、簡便には塩基の存在下で行う。反
応温度は、簡便には０℃から反応混合物の沸点の間、例
えば、約環境温度である。不活性溶媒は、所望の場合使
用し得る。好適な塩基の例は、水素化アルカリ金属、例
えば、水素化ナトリウム、アルカリ金属アルコラート、
例えば、ナトリウムメチラートまたは炭酸アルカリ金属
を含む。好適な不活性溶媒の例は、芳香族炭化水素、例
えば、ベンゼンおよびトルエン；エーテル、例えば、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフランおよび１,２−ジ
メトキシエタン；極性溶媒、例えば、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルフオキシド、アルコール、例えば、
メタノール；アセトンまたはこれらを２個またはそれ以
上含む混合物を含む。所望の最終産物は、既知の技術、
例えば、溶媒の蒸発、クロマトグラフィーおよび結晶化
により単離および精製する。
【００１３】式Ｉで示される化合物は、天然でほんのわ
ずかに塩基性である。十分に強い酸、例えば、ＨＣｌお
よびＨＢｒと酸を形成し得る。
【００１４】式中、ＸはＣＨである式IIで示される化合
物は、式III
【化１０】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上記で定義の意味お
よびアルキルはＣ1-10アルキル〕で示される化合物を、
ホルミル化剤、例えば、Ｎ,Ｎ−ジホルミルメチルアミ
ンまたはギ酸メチルと塩基の存在下反応させることによ
り得られ得る。
【００１５】この反応は本質的にはクライゼン反応であ
り、このような反応で既知の条件下で行い得る。この反
応(III→II)は、不活性溶媒中で行い得る。好適な溶媒
の例は、式IIで示される化合物のＯ−メチル化について
記載したとおりである。好適な塩基の例は、クライゼン
反応に典型的に使用されるもの、例えば、アルカリ金属
アルコラート、例えば、ナトリウムメチラート；水素化
アルカリ金属、例えば、水素化ナトリウム；およびリチ
ウムアミドまたはナトリウムアミド、例えば、リチウム
ジエチルアミドである。反応温度は、広範囲で変化し
得、例えば、０℃から反応混合物の沸点であり、好まし
くは環境温度またはその付近である。
【００１６】別の製造法において、式IIで示される化合
物は、式IIIで示される化合物とジメチルホルムアミド
およびジメチル硫酸の１：１−付加物の強塩基、例え
ば、t−ＢuＯＫの存在下反応させ、得られる式IIIa
【化１１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記で定義の意味〕で示
される中間体を加水分解してまた得られ得る。
【００１７】この反応変形は、好ましくは不活性溶媒
中、反応温度−７０℃から−３０℃、好ましくは−６０
℃から−４０℃で行う。好適な溶媒はテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテルまたはグリムのよう
なエーテルである。好適な塩基は、例えば、t−ＢuＯＫ
の様なアルカリアルコラート；またはＮaＨ、ＫＨのよ
うなアルカリ水素化物である。加水分解工程は、典型的
には、水を添加し、０℃から＋４０℃の温度、好ましく
は室温で２−相系で行う。
【００１８】式中、Ｘは窒素である式IIで示される化合
物は、式IIIで示される化合物を、所望により不活性溶
媒の存在下で、塩基の存在下アルキルニトリトと反応さ
せ、得られ得る。この工程の変形において、式中、Ｘは
Ｎである式IIで示される化合物は、式IIIで示される化
合物を、所望により不活性溶媒の存在下、アルキルニト
リトと塩酸の存在下反応させ、また得られ得る。反応温
度は、−４０℃から＋３０℃、例えば、約−２０℃から
０℃の範囲にある。不活性溶媒は、所望により使用し得
る。好適な塩基の例は、水素化アルカリ金属、例えば、
水素化ナトリウムおよびアルカリ金属アルコラート、例
えば、カリウム第３級ブチラートを含む。好適な不活性
溶媒の例は、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼンおよび
トルエン；エーテル、例えば、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフランおよび１,２−ジメトキシエタン；極性
溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフ
オキシド、アルコール、例えば、第３級ブタノール；ま
たはこれらを２個またはそれ以上含む混合物を含む。
【００１９】２段階工程(III→II→Ｉ)の変形におい
て、式Ｉで示される化合物は、中間体の式IIで示される
化合物を単離および精製することなく、式IIIで示され
る化合物から１−容器反応で得られ得る。
【００２０】式IIIの酢酸エステルは、式IV
【化１２】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は上記で定義の意味〕で示される
化合物から、それを式ＶまたはVI
【化１３】 〔式中、Ｒ3およびＲ4は上記で定義の意味〕で示される
ヒドロキシ−ピラゾールと塩基および不活性溶媒の存在
下で反応させて得られ得る。好適な塩基および溶媒は(I
I→Ｉ)についてのものである。
【００２１】式中、Ｒ2は水素、アルキル、アルコキシ
またはジアルキルアミノである式IVで示される化合物
は、ＥＰ−Ａ−６３４４９５号およびＥＰ−Ａ−６６７
３４３号から既知である。
【００２２】式中、Ｒ2はアルキルチオである式IVで示
される化合物は、式VII
【化１４】 〔式中、Ｒ1は上記で定義の意味〕で示される化合物を
式VIII Ｈ−Ｓ−Ｒ2 (VIII) 〔式中、Ｒ2は上記で定義の意味〕で示されるメルカプ
タンと塩基の存在下反応させて得られ得る。
【００２３】この反応は、好ましくは不活性溶媒、例え
ば、エーテル、例えば、グリム(ジメトキシエタン)中で
行う。好適な塩基は、水素化ナトリウム、ナトリウムメ
チラート等である。好ましい変形において、塩基は、メ
ルカプタンと最初にナトリウム塩を得るために反応さ
せ、次いで、式VIIで示される化合物と塩基の非存在下
反応させ得る。
【００２４】あるいは、式中、Ｒ2はＣ1-4アルコキシま
たはジ−Ｃ1-4アルキルアミノである式IIIで示される中
間体は、式VIIの出発物質ジクロロピリミジニル酢酸エ
ステルを式ＶまたはVIのヒドロキシピラゾールと最初に
反応させ、および得られた式IX
【化１５】 〔式中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は上記で定義の意味〕で示
される中間体を式Ｘ Ｈ−Ｒ2 (Ｘ) 〔式中、Ｒ2はＣ1-4アルキルオキシまたはジ−Ｃ1-4ア
ルキルアミノ〕で示される化合物と、塩基の存在下反応
させる。
【００２５】この合成変形(VII＋Ｖ／VI→IX＋Ｘ→III)
のための反応条件は、VIIとVIIIの反応について記載し
たのと類似である。
【００２６】式II、IIIおよびIXの中間体は、特に式Ｉ
で示される化合物の合成のために開発されている。従っ
て、これらは本発明の一部を成す。
【００２７】式、IV、Ｖ、VI、VIIおよびVIIIの出発物
質は、既知であるかまたは既知の方法と同様にして製造
し得る。
【００２８】式中、Ｒ4はそれぞれ所望により置換され
ていてもよいアリールまたはヘテロアリールである式Ｖ
で示される化合物は、好ましくは新規酸化工程を使用し
て得られ得、それは式Ｉで示される化合物の合成のため
に特に開発されている。従って、これは本発明の一部で
ある。
【００２９】式中、Ｒ4はそれぞれ所望により置換され
ていてもよいアリールまたはヘテロアリールである式Ｖ
で示される化合物の製造のための新規酸化工程は、式XI
【化１６】 〔式中、Ｒ4はそれぞれ所望により置換されていてもよ
いアリールまたはヘテロアリール〕で示される親アリー
ル−またはヘテロアリールピラゾリドンを、Ｈ2Ｏ2およ
び触媒からその場所で産生した酸化剤と反応させること
を含む。
【００３０】酸化工程(XI→Ｖ)は、好ましくは、ギ酸ま
たは酢酸のような不活性溶媒中、低温で行う。好ましく
は、発熱酸化工程は冷却によりまたは酸化剤の添加を制
御することにより制御する。温度は、好ましくは＋５０
℃以下、特に０℃から＋３０℃の範囲に保つ。好適な酸
化剤は、酸化触媒中のＨ2Ｏ2である。好適な酸化触媒
は、バナジルアセチルアセトネート、銅(II)アセチルア
セトネート、酸化マンガン(ＭｎＯ2)、酸化セレン(Ｓｅ
Ｏ2)、酸化ニッケル(ＮｉＯ2)等である。
【００３１】式Ｉで示される化合物は、植物病原真菌を
含む植物病原体に有効である。
【００３２】有利な殺菌活性は、濃度０.１から５００m
g活性成分／ｌの濃度で、つる性豆におけるウロマイセ
ス・アペンジクラタス(Ｕromyces appendiculatus)、
小麦におけるプッシニア・トリティチナ(Ｐuccinia tr
iticina)、キュウリに対するスファエロセカ・フリギネ
ア(Ｓphaerotheca fuliginea)、小麦および大麦に対す
るエリシフェ・グラミニス(Ｅrysiphe graminis)、リ
ンゴに対するポドスファエラ・ロイコトリチャ(Ｐodosp
haera leucotricha)、ブドウツルにおけるアンシヌラ
・ネカター(Ｕncinula necator)、小麦におけるレプト
スファエリア・ノドラム(Ｌeptosphaeria nodorum)、
大麦におけるコチリオボラス・サティバス(Ｃochliobol
us sativus)およびピレノフォラ・グラミネア(Ｐyreno
phora graminea)、リンゴにおけるベンツリア・イナエ
クアリス(Ｖenturia inaequalis)、トマトにおけるフ
ィトフソラ・インフェスタンス(Ｐhytophthora infest
ans)およびブドウツルにおけるプラスモパラ・ビティコ
ラ(Ｐlasmopara viticola)に対するイン・ビボ試験で
確率される。
【００３３】多くの式Ｉで示される化合物は、優れた植
物耐性および全体的活性を有する。本発明の化合物は、
従って、植物、種子および土壌の処置のための使用が示
唆され、植物病原性真菌、例えば、サビキン目(Ｕredin
ales)(さび病)の担子菌類(Ｂasidiomycetes)、例えば、
プッシニア・エスピーピー、ヘミレイア(Ｈemileia)・
エスピーピー、ウロマイセス・エスピーピー；およびウ
ドンコキン目(Ｅrysiphales)(うどんこ病)の子嚢菌類
(Ａscomycetes)、例えば、エリシフェ・エスピーピー、
ポドスフェラ・エスピーピー、アンシヌラ・エスピーピ
ー、スファエロセカ・エスピーピー；およびコチリオボ
ラス；ピレノフォラ・エスピーピー；ベンツリア・エス
ピーピー；ミコスファエレラ(Ｍycosphaerella)・エス
ピーピー；レプトスファエリア(Ｌeptosphaeria)；デュ
ーテロマイセテス(Deuteromycetes)、例えば、ピリクラ
リア(Ｐyricularia)、ペリクラリア(コルティチウム)
(Ｐellicularia(Corticium))、ボツリティス(Ｂotryti
s)；および鞭毛菌亜門卵菌綱(Ｏomycetes)、例えば、フ
ィトフソラ・エスピーピー、プラズモパラ・エスピーピ
ーの駆除をする。
【００３４】式Ｉで示される化合物は、特にうどんこ病
およびさび病、ピレノフォラおよびレプトスファエリア
真菌、特に単子葉植物、例えば、小麦および大麦を含む
穀類の病原体に対して有効である。
【００３５】本発明の化合物の使用すべき量は、種々の
因子、例えば、用いる化合物、処置の対象(植物、土
壌、種子)、処置の型(例えば、噴霧、散布、種子ドレッ
シング)、処置の目的(予防的または治療的)、処置すべ
き真菌の型および使用時期に依存する。
【００３６】一般に、植物または土壌処置の場合、本発
明の化合物を約０.０１から２.０、好ましくは約０.０
２から１kg／ha、；例えば、０.０４から０.５００kgの
活性成分(a.i.)をha当たり、農作物、例えば、穀類にま
たは４から５０gのa.i.をhl当たり、作物、例えば、果
実、ブドウ園および野菜(使用量は、３００から１００
０ｌ／ha−作物の大きさまたは葉量に依存して−約３０
から５００g／haの使用量と同等)に使用して、充分な結
果が得られる。処置は、所望により、例えば、８から３
０日間隔で反復できる。
【００３７】本発明の化合物を種子処置に使用する場
合、充分な結果が、化合物を約０.０５から０.５、好ま
しくは約０.１から０.３g／kg種子の量で使用して得ら
れる。
【００３８】本明細書で使用する土壌の用語は、天然で
あれ合成であれ、既知の生育媒体を含むことを意図す
る。
【００３９】本発明の化合物は、多くの作物、例えば、
大豆、コーヒー、観葉植物(とりわけ、ペラゴニウム、
バラ)、野菜(例えば、えんどう豆、キュウリ、セロリ、
トマトおよび豆植物)、サトウダイコン、サトウキビ、
綿、亜麻、メイズ(トウモロコシ)、ブドウ園、梨果およ
び核果(例えば、リンゴ、桃、プルーン)および穀類(例
えば、小麦、オート麦、大麦、米)に使用し得る。
【００４０】本発明は、殺菌剤としての式Ｉで示される
化合物と農学的に許容可能な希釈剤(以後、希釈剤)を含
む、殺菌組成物も提供する。それらは既知の方法、例え
ば、本発明の化合物を希釈剤および所望により更なる添
加剤、例えば、界面活性剤と混合することにより得る。
【００４１】本明細書で使用の希釈剤は、液体または固
体の農学的に許容可能な材料を意味し、活性成分にそれ
ぞれ容易なまたは良好な形になるように、活性成分を使
用可能なまたは望ましい活性強度に希釈する。このよう
な希釈剤の例は、タルク、カオリン、珪藻土、キシレン
または水を含む。
【００４２】特に、例えば、水分散可能濃縮剤または水
和剤のような噴霧形に使用する製剤は、界面活性剤、例
えば、湿潤および分散剤、例えば、ホルムアルデヒドと
ナフタレンスルホン酸の縮合物、アルキルアリールスル
ホン酸、リグニンスルホン酸、脂肪アルキル硫酸、エト
キシル化アルキルフェノールおよびエトキシル化脂肪ア
ルコールを含み得る。
【００４３】一般に、製剤は、活性成分０.０１から９
０重量％、農学的に許容可能な界面活性剤０から２０％
および希釈剤１０から９９.９９％を含む。組成物の濃
縮形、例えば、濃縮エマルジョンは、一般に、約２から
９０％、好ましくは５および７０重量％の間の活性成分
を含む。製剤の使用形は、一般に、０.０００５から１
０重量％の本発明の化合物を活性剤として、含み、典型
的噴霧−懸濁液は、例えば、０.０００５から０.０５、
例えば、０.０００１、０.００２または０.００５重量
％の活性成分を含む。
【００４４】通常の希釈剤および界面活性剤に加えて、
本発明の組成物は、更に、例えば、安定化剤、脱活性化
剤(固体製剤または活性表面を有する担体のため)、植物
への粘着を改善する試薬、腐食阻害剤、消泡剤および色
素のような特定の目的の添加剤を含み得る。更に、同様
または類似の殺菌活性を有する更なる殺菌剤、例えば、
サルファー、クロロサロニル、ユーパレン；グアニジン
殺菌剤、例えば、グアザチン；ジチオカルバメート、例
えば、マンコゼブ、マネブ、ジネブ、プロピネブ；トリ
クロロメタンスルフェニルフタルイミドおよび類似体、
例えば、カプタン、カプトフォールおよびフォルペッ
ト；ベンズイミダゾール、例えば、カルベンダジム、ベ
ノミル；アゾール、例えば、シプロコナゾール、フルシ
ラゾール、フルトリアゾール、ヘキサコナゾール、プロ
ピコナゾール、チューブコナゾール、エポキシコナオゾ
ール、トリコナゾール、プロクロラッツ；モルホリン、
例えば、フェンプロピモルフ、フェンプロピジンまたは
他の有益な活性物質、例えば、シモキサニル、オキサジ
キシル、メタラキシルまたは殺虫剤も製剤に存在し得
る。
【００４５】植物殺菌剤製剤の例は、以下の通りであ
る：
【００４６】ａ．水和剤製剤 式Ｉで示される化合物１０部を合成微細シリカ４部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム３部、リグニンスルホン酸ナトリ
ウム７部および微細分割カオリン６６部および珪藻土１
０部を混合し、平均粒子サイズが約５ミクロンになるま
で挽く。得られる水和剤を噴霧用水に使用前に水で希釈
し、それは葉用スプレーおよび根浸潤使用により使用し
得る。
【００４７】ｂ．顆粒 タンブラーミキサー中の石英砂９４.５重量部に結合剤
(非イオン性テンサイド)０.５重量部を噴霧し、全体を
激しく混合する。次いで、本発明の式Ｉで示される化合
物５重量部を添加し、０.３から０.７mmの平均粒子サイ
ズの顆粒製剤が得られるまで激しく撹拌する(望ましい
場合、顆粒を１から５重量％タルクを添加することによ
り乾燥し得る)。顆粒を、処置すべき植物に隣接した土
壌に挿入することにより使用し得る。
【００４８】ｃ．エマルジョン濃縮剤 式Ｉで示される化合物１０重量部を乳化剤１０部および
キシレン８０重量部と混合する。このようにして得た濃
縮剤を水で希釈し、使用前に水で希釈し、所望の濃度の
エマルジョンを形成する。
【００４９】ｄ．種子ドレッシング 式Ｉで示される化合物４５部をジアミルフェノールデカ
グリコールエーテルエチレンオキサイド付加物１.５
部、スピンドル油２部、微細タルク５１部および色素ロ
ーダミンＢ０.５部と混合する。.混合物を、平均粒子サ
イズが２０ミクロン以下が得られるまでコントラプレッ
クスミルで１０,０００rpmで挽く。得られる乾燥粉末
は、良好な粘着性を有し、および種子に、例えば、２か
ら５分、ゆっくり回転する容器中で混合することにより
使用し得る。
【００５０】以下の実施例は、本発明を更に説明する。
全ての温度は摂氏である。
【００５１】
【実施例】
実施例１： ２−[２,４−ジメチル−６−(１−フェニル−１Ｈ−ピ
ラゾール−３−イルオキシ)−ピリミジン−５−イル]−
３−メトキシアクリル酸メチル
【化１７】
【００５２】ａ)２−[２,４−ジメチル−６−(１−フェ
ニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イルオキシ)−ピリミジ
ン−５−イル]−酢酸メチル
【化１８】 ジメチルホルムアミド(３０ml)中の(４−クロロ−２,６
−ジメチル−５−ピリミジンイル)−酢酸メチル(５.０
g、２３mmol)、１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−
オン(３.７３g、２３mmol)、炭酸カリウム(５.５g、４
０mmol)の混合物を＋１２０℃、２時間加熱する。水の
添加、エーテルでの抽出および乾燥により、中間体２−
[２,４−ジメチル−６−(１−フェニル−１Ｈ−ピラゾ
ール−３−イルオキシ)−ピリミジン−５−イル]−酢酸
メチルが黄色油状物として得られる。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：７.８６(d,１Ｈ)；７.６７
−７.２０(m,５Ｈ)；６.３２(d,２Ｈ)；３.８０(s,２
Ｈ)；３.７０(s,３Ｈ)；２.５７(s,３Ｈ)；２.３６(s,
３Ｈ)。
【００５３】ｂ)ジメチルホルムアミド(４０ml)中の中
間体２−[２,４−ジメチル−６−(１−フェニル−１Ｈ
−ピラゾール−３−イルオキシ)ピリミジン５−イル]−
酢酸メチル(６.８g、２０mmol)、ＮaＨ(油中８０％懸濁
液０.８g、２５mmol)およびＮ,Ｎ−ジホルミルメチルア
ミン(５ml)を４５℃で２時間撹拌する。ジメチル硫酸
(２.４ml、２５mmol)を室温で添加し、撹拌を更に２時
間続ける。エーテルでの希釈、食塩水での洗浄、乾燥お
よびシリカゲルクロマトグラフィー(溶出液：エチル、
酢酸／ヘキサン１：１)により２−[２,４−ジメチル−
６−(１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イルオキ
シ)ピリミジン−５イル]−３−メトキシアクリル酸メチ
ルが無色油成物として得られる。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：７.８６(d,１Ｈ)；７.６３
(s,１Ｈ)；７.６７−７.２０(m,５Ｈ)；６.３２(d,１
Ｈ)；３.８８(s,３Ｈ)；３.７０(s,３Ｈ)；２.５７(s,
３Ｈ)；２.３６(s,３Ｈ).
【００５４】実施例２： ２−メトキシイミノ−[２−メチル−４−ジメチルアミ
ノ−６−(１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル
オキシ)ピリミジン−５−イル]−酢酸メチル
【化１９】
【００５５】ａ)２−[２−メチル−４−ジメチルアミノ
−６−(１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イルオ
キシ)ピリミジン−５−イル]−酢酸メチル
【化２０】 ジメチルホルムアミド(３０ml)中の(４,６−ジクロロ−
２−メチル−ピリミジン−５−イル)−酢酸メチル(５.
４３g、２３mmol)、１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−
３−オン(３.７３g、２３mmol)および炭酸カリウム(５.
５g、４０mmol)を＋１２０℃、３０分加熱する。ジメチ
ルアミン(２５％水性溶液１０ml)の室温での添加、２０
時間の撹拌および後処理により、中間体２−[２−メチ
ル−４−ジメチルアミノ−６−(１−フェニル−１Ｈ−
ピラゾール−３−イルオキシ)−ピリミジン−５−イル]
−酢酸メチルを油状物として得る。
【００５６】ｂ)２−ヒドロキシイミノ−２−[２−メチ
ル−４−ジメチルアミノ−６−(１−フェニル−１Ｈ−
ピラゾール−３−イルオキシ)−ピリミジン−５−イル]
−酢酸メチル
【化２１】 ジメトキシエタン(２０ml)中の２−[２−メチル−４−
ジメチルアミノ−６−(１−フェニル−１Ｈ−ピラゾー
ル−３−イルオキシ)ピリミジン−５−イル]−酢酸メチ
ル(８.０g、２２mmol)をジメトキシエタン(８０ml)中の
t−ＢuＯＫ(７.３g、６５mmol)およびt−ＢuＯＮＯ(８m
l)に−４０℃で加える。３０分撹拌後、混合物を塩化ア
ンモニウム(水性溶液、７５ml)で停止する。混合物を２
時間撹拌する。エーテルでの抽出、乾燥およびシリカゲ
ルクロマトグラフィー(溶出液：酢酸エチル／ヘキサン
１：１)により、結晶２−ヒドロキシミノ−２−[２−メ
チル−４−ジメチルアミノ−６−(１−フェニル−１Ｈ
−ピラゾール−３−イルオキシ)−ピリミジン−５−イ
ル]−酢酸メチルが得られる。
【００５７】ｃ)２−ヒドロキシミノ−２−[２−メチル
−４−ジメチルアミノ−６−(１−フェニル−１Ｈ−ピ
ラゾール−３−イルオキシ)−ピリミジン−５−イル]−
酢酸メチル(３.５g、８.８mmol)をジメチルホルムアミ
ド(３０ml)中のＮaＨ(０.３g、１０mmol)およびジメチ
ル硫酸(０.９ml、９.７mmol)の懸濁液に加える。混合物
を室温で２時間撹拌し、エーテルで希釈し、食塩水で洗
浄し、乾燥およびシリカゲルクロマトグラフィー(溶出
液酢酸エチル／ヘキサン１：１)により、２−メトキシ
イミノ−２−[２−メチル−４−ジメチルアミノ−６−
(１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イルオキシ)−
ピリミジン−５−イル]−酢酸メチルを得る。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：７.８２(d,１Ｈ)；７.６７−
７.２０(m,５Ｈ)；６.２２(d,２Ｈ)；４.０６(s,３
Ｈ)；３.８８(s,３Ｈ)；３.０３(s,６Ｈ)；２.４１(s,
３Ｈ)。
【００５８】実施例３： ２−[２,４−ジメチル−(１−(２,６−ジクロロベンジ
ル)−１Ｈ−ピラゾール−３−イルオキシ)−ピリミジン
−５−イル]−３−メトキシ−アクリル酸メチル
【化２２】
【００５９】ａ)２−[２,４−ジメチル−６−(１−(２,
６−ジクロロベンジル)−１Ｈ−ピラゾール−３−イル
オキシ)ピリミジン５−イル]−酢酸メチル
【化２３】 ジメチルホルムアミド(３０ml)中の(２,４−ジメチル−
６−クロロ−５−ピリミジンイル)−酢酸メチル(０.５
g、２３mmol)、１−(２,６−ジクロロベンジル)−１Ｈ
−ピラゾール−３−オン(５.８０g、２３mmol)および炭
酸カリウム(１０.０g、７０mmol)を＋１３０℃、２時間
加熱する。水の添加、エーテルによる抽出および乾燥に
より中間体２−[２,４−ジメチル−６−(１−(２,６−
ジクロロベンジル)−１Ｈ−ピラゾール−３−イルオキ
シ)−ピリミジン−５−イル]−酢酸メチルが黄色油状物
として得られる。
【００６０】ｂ)中間体２−[２,４−ジメチル−６−(１
−(２,６−ジクロロベンジル)−１Ｈ−ピラゾール−３
−イルオキシ)−ピリミジン−５−イル]−酢酸メチル
(９.６g、２３mmol)をジメチルホルムアミド(２０ml)に
溶解し、＋３０℃でジメチルホルムアミド(４０ml)中の
ＮaＨ(油中８０％の懸濁液、１.３g、４６mmol)および
Ｎ,Ｎ−ジホルミルメチルアミン(１０ml)の懸濁液に添
加する。混合物を２時間、＋４５℃で撹拌する。ジメチ
ル硫酸(２.４ml、２５mmol)を室温に冷却しながら加
え、撹拌を更に２時間続ける。エーテルによる希釈、食
塩水での洗浄、乾燥およびシリカゲルクロマトグラフィ
ー(溶出液：酢酸エチル／ヘキサン３：１)によりメチル
２−[２,４−ジメチル−６−(１−(２,６−ジクロロベ
ンジル)−１Ｈ−ピラゾール−３−イルオキシ)−ピリミ
ジン−５−イル]−３−メトキシアクリル酸(４.８g)が
無色油状物として得られる。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：７.５９(s,１Ｈ)；７.３９−
７.２３(m,３Ｈ)；７.１９(d,１Ｈ)；６.０４(d,１
Ｈ)；５.５４(s,２Ｈ)；３.８３(s,３Ｈ)；３.６７(s,
３Ｈ)；２.５３(s,３Ｈ)；２.３３(s,３Ｈ)。
【００６１】実施例４： ２−[２,４−ジメチル−６−(１−(２−メチルフェニ
ル)−１Ｈ−ピラゾール−４−イルオキシ)−ピリミジン
−５−イル]−３−メトキシアクリル酸メチル
【化２４】
【００６２】ａ)２−[２,４−ジメチル−６−(１−(２
−メチルフェニル)−１Ｈ−ピラゾール−４−イルオキ
シ)−ピリミジン−５−イル]−酢酸メチル
【化２５】 ジメチルホルムアミド(５０ml)中の(４−クロロ−２,６
−ジメチル−５−ピリミジンイル)−酢酸メチル(４.６
g、２１mmol)、１−(２−メチルフェニル)−１Ｈ−ピラ
ゾール−４−オン(４.１g、２３mmol)および炭酸カリウ
ム(６.４g、４６mmol)の混合物をを＋１２０℃、２時間
加熱する。水の添加、エーテルによる抽出および乾燥に
より、中間体２−[２,４−ジメチル−６−(１−(２−メ
チルフェニル)−１Ｈ−ピラゾール−４−イルオキシ)−
ピリミジン−５−イル]−酢酸メチルを油状物として得
る。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：７.２３−７.９６(m,６Ｈ)；
３.７８(s,２Ｈ)；３.７３(s,３Ｈ)；２.５８(s,３
Ｈ)；２.４７(s,３Ｈ)；２.２９(s,３Ｈ)。
【００６３】ｂ)ジメチルホルムアミド(２０ml)および
１,２−ジメトキシエタン(２０ml)の混合物中の中間体
２−[２,４−ジメチル−６−(１−(２−メチルフェニ
ル)−１Ｈ−ピラゾール−４−イルオキシ)ピリミジン−
５−イル]−酢酸メチル(６.０g、１７mmol)、水素化ナ
トリウム(０.９g、３７mmol)およびＮ,Ｎ−ジホルミル
メチルアミン(６ml)を４５℃で３時間加熱する。メチル
ヨウジド(４.２g、３０mmol)を室温で添加し、撹拌を更
に１６時間続ける。エーテルでの希釈、食塩水での洗
浄、乾燥およびシリカゲルクロマトグラフィー(溶出
液：酢酸エチル／ヘキサン３：７)により、２−[２,４
−ジメチル−６−(１−(２−メチルフェニル)−１Ｈ−
ピラゾール−４−イルオキシ)ピリミジン−５−イル]−
３−メトキシアクリル酸メチルを無色油状物として得
る。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：７.２６−７.９５(m,６Ｈ)；
３.９０(s,３Ｈ)；３.７４(s,３Ｈ)；２.５９(s,３
Ｈ)；２.３８(s,３Ｈ)；２.３３(s,３Ｈ)。
【００６４】実施例５ １−(２,５−ジクロロフェニル)−２ピラゾロン
【化２６】
【００６５】ａ)１−(２,５−ジクロロフェニル)−３−
ピラゾリドン
【化２７】 ２,５−ジクロロフェニルヒドラジン・ヒドロクロライ
ド(２４０g、１.１mol)およびアクリルアミド(１００
g、１.４mol)をエタノール(１０００ml)およびトルエン
(１０００ml)中のナトリウム(５６g、２.４mol)中で３
時間環流する。溶媒の蒸発、酢酸での酸性化、水での希
釈、濾過および乾燥(高真空、＋１００℃)により、１−
(２,５−ジクロロフェニル)−３−ピラゾリドンを得
る。
【００６６】ｂ)過酸化水素(水中３０％溶液、１２０m
l)をゆっくりとよく撹拌した酢酸(１０００ml)中の１−
(２,５−ジクロロフェニル)−３−ピラゾリドン(２００
g、０.８６mol)および二酸化セレン(３.０g)に加える。
温度は、冷却により制御し、＋５０℃を超えないように
する。その温度で１時間撹拌した後、砕氷および水を添
加する。生産物を濾過および乾燥し、１−(２,５−ジク
ロロフェニル)−３−ピラゾロンを製造する、m.p.２０
１−２０２℃。
【００６７】実施例６： １−フェニル−３−ピラゾリドン
【化２８】 フェニルヒドラジン(１０.８g、０.１mol)およびアクリ
ルアミド(７.８g、０.１１mol)、破砕水酸化カリウム
(１２.５g、０.２２)および触媒量のテトラブチルアン
モニウムブロミドを３０分環流する。沈殿を濾過し、ト
ルエンで洗浄する。結晶固体を水に溶解する。酢酸での
酸性化、濾過および乾燥により１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンを得る。
【００６８】以下の表の化合物が類似の方法で得られ
る：
【００６９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【００７０】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【００７１】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【００７２】
【表２１】
【表２２】
【００７３】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【００７４】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【００７５】
【表３２】
【表３３】
【００７６】
【表３４】
【表３５】
【００７７】
【表３６】
【表３７】
【表３８】
【表３９】
【表４０】
【００７８】
【表４１】
【表４２】
【００７９】
【表４３】
【００８０】
【表４４】
【００８１】実施例Ａ1 うどんこ病に対する活性 スファエロセカ・フリギネア：ククミス・サティバス
(キュウリ)、７日齢(子葉段階)植物に活性成分６３mg／
l含有懸濁液をほとんど滴るくらいに噴霧する。次い
で、付着物を乾燥させる。一日後、処理植物に新たに回
収したスファエロセカ・フリギネアの分生子１×１０5
／ml含有胞子懸濁液を接種し、温室で７日間＋２４℃お
よび６０％r.h.でインキュベートする。試験化合物の効
果を未処理で、同様に接種した照合植物と真菌攻撃の割
合を比較することにより測定する。この試験において、
化合物１.０３、１.０６、１.０９、１.１０、１.１
２、１.１３、１.３８、１.３９、１.４０、１.４１、
１.４３、１.４４、１.４５、１.４８、１.５１、１.６
４、１.６５、１.６６、１.６７、１.６８、１.６９、
１.７０、１.７１、１.７３、１.７４、１.７５、１.７
６、１.７８、１.７９、１.８０、１.８１、１.８３、
１.８６、１.８８、１.８９、１.９０、１.９２、１.９
３、１.９４、１.９５、１.９６、１.９７、１.９８、
３.０１、３.０２、３.０３、３.０４、３.０７、３.０
８、３.１５、３.１６、３.３１、３.３５、３.３６、
３.３７、３.３９、３.４０、３.４１が９０％以上の効
果を示した。
【００８２】同様の方法を以下の病原体に対して化合物
を試験するために使用する：リンゴにおけるポドスフェ
ラ・ロイコトリチャ、小麦および大麦におけるエリシフ
ェ・グラミニン(乾燥接種)、ブドウにおけるアンシヌラ
・ネカター。
【００８３】実施例Ｂ：さび病、腐敗病、ピレノフォ
ラ、レプトスファエリアに対する活性ウロマイセス・ア
ペンジクラタス： ファセオラス・ブルガリス(つる性豆)、１４日齢(２葉
段階)植物に、６３mg／l活性成分含有懸濁液をほとんど
滴るまで噴霧する。次いで、付着物を乾燥させる。一日
後、処理植物に新たに回収したウロマイセス・アペンジ
クラタスの分生子１×１０5／ml含有胞子懸濁液を接種
する。３日間、高湿度棚、＋２３℃および＞９５％r.
h.、その後、１０日間＋２４℃および６０％r.h.でイン
キュベートする。試験化合物の効果を未処理で、同様に
接種した照合植物と真菌攻撃の割合を比較することによ
り測定する。この試験において、化合物１.０１、１.０
２、１.０３、１.０４、１.０６、１.０８、１.０９、
１.１０、１.１１、１.１２、１.１３、１.１７、１.３
７、１.３８、１.３９、１.４０、１.４１、１.４３、
１.４４、１.４５、１.４８、１.５１、１.６４、１.６
５、１.６６、１.６７、１.６８、１.６９、１.７０、
１.７１、１.７３、１.７４、１.７５、１.７６、１.７
７、１.７８、１.７９、１.８０、１.８１、１.８３、
１.８４、１.８６、１.８８、１.８９、１.９０、１.９
２、１.９３、１.９４、１.９５、１.９６、１.９７、
１.９８、１.９９、３.０１、３.０２、３.０３、３.０
４、３.０６、３.０７、３.０８、３.０９、３.１５、
３.１６、３.２５、３.３１、３.３３、３.３５、３.３
７、３.３８、３.３９、３.４０および３.４１が少なく
とも９０％の効果を示した。
【００８４】同様の方法を以下の病原体に対して化合物
を試験するために使用する：小麦におけるプッシニア・
トリチシナ(植物１０日齢)、大麦におけるピレノフォラ
・グラミナ、小麦レプトスファエリア・ノドラム、リン
ゴにおけるベンツリア・イナエクアリス(植物２１日
齢；胞子懸濁液は、１％モルトを含む)。
【００８５】実施例Ｃ：べと病に対する活性 ６枚葉のリコペルシコン・エスカレンタム(トマト)植物
に、６３mg／l活性成分含有懸濁液をほとんど滴るまで
噴霧する。次いで、付着物を乾燥させる。一日後、処理
植物に新たに回収したフィトフソラ・インフェスタンス
の分生子１×１０5／mlを接種し、次いで７日間、高湿
度棚で、＋１８℃および＞９５％r.h.でインキュベート
する。試験化合物の効果を未処理で、同様に接種した照
合植物と真菌攻撃の割合を比較することにより測定す
る。この試験において、化合物１.０２、１.０３、１.
０４、１.０６、１.０９、１.１０、１.１２、１.１
７、１.３７、１.３８、１.４０、１.４１、１.５１、
１.６５、１.６７、１.６９、１.７１、１.７３、１.７
６、１.７８、１.９３、１.９５、１.９６、１.９７、
１.９８、３.０１、３.０５、３.０６、３.０９、３.４
０および３.４１は、少なくとも９０％の効果を示し
た。
【００８６】同様の方法をブドウツルにおけるプラスモ
パラ・ビティコラに対して化合物を試験するために使用
する。
【００８７】実施例Ｄ：種子処置後の活性 本発明の化合物は、また種子処置に使用し得る。有利な
殺菌活性は、以下の病原体におけるイン・ビトロ試験で
確率される：ピレノフォラ・グラミナ、ウスティラゴ・
ヌダ、ゲラチア・ニバリス、レプトスファエリア・ノド
ラム。オートクレーブ小麦種子に、病原体の胞子または
菌糸体を接種し、および５０ga.i.／１００kg種子の量
になるように異なった濃度の試験化合物で被覆する。次
いで、処理種子を寒天皿に置き、病原体を３−８日間、
暗中、＋２４℃で生育させる。
【００８８】試験化合物の効果を、処理および未処理種
子からの真菌生育率を比較することにより測定する。
【００８９】植物の化合物の耐性を評価するために、小
麦および大麦の健康種子に上記の量で被覆する。次い
で、種子を湿らせた濾紙上のペトリ皿で、高湿度、＋１
８℃で１０日間発芽させる。植物損傷を記録し、処理お
よび未処理苗木の生育を比較する。
【００９０】この試験において、式Ｉの化合物は、少な
くとも９０％の効果をピレノフォラ・グラミナに対して
示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリッツ・シャウプ スイス4147エシュ、キュルシュガルテンシ ュトラーセ62番

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒ1は水素、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキ
    シ、Ｃ3-6−シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオま
    たはジ−Ｃ1-4アルキルアミノ、Ｒ2は水素、Ｃ1-4アル
    キル、Ｃ1-4−アルコキシ、Ｃ1-4アルキルチオまたはジ
    −Ｃ1-4アルキル−アミノ、Ｒ3は水素またはメチル、Ｒ
    4はアリール、アリール−Ｃ1-4アルキル、ヘテロアリー
    ルまたはヘテロアリール−Ｃ1-4アルキル(ここで、それ
    ぞれの芳香族環は、所望により置換されていてもよ
    い)；およびＸはＣＨまたは窒素〕で示される化合物。
  2. 【請求項２】 式中、Ｒ4における芳香族環は、ハロゲ
    ン、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ1-4ハロアル
    キル、Ｃ1-4ハロアルコキシ、Ｃ1-4アルキルチオ、シア
    ノ、フェニル、フェノキシ、ニトロまたは−Ｃ(ＣＨ3)
    ＝Ｎ−Ｏ−Ｃ1-4アルキル基から選択される１、２また
    は３個の基で所望により置換されていてもよい、請求項
    １記載の化合物。
  3. 【請求項３】 式中、Ｒ1はメチル、エチルまたはシク
    ロプロピルである、請求項１または２に記載の化合物。
  4. 【請求項４】 式中、Ｒ2はメチルまたはメトキシであ
    る、請求項１または２に記載の化合物。
  5. 【請求項５】 式中、ピラゾール環は３−または４−位
    の酸素架橋に結合している、請求項１または２に記載の
    化合物。
  6. 【請求項６】 式中、Ｒ4はクロロフェニル、ジクロロ
    フェニル、フルオロフェニル、メチル−クロロフェニ
    ル、トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメチル
    クロロフェニル、ジフルオロメトキシフェニル、トリフ
    ルオロメトキシフェニル、メチルフェニルまたはジメチ
    ルフェニルである、請求項１または２に記載の化合物。
  7. 【請求項７】 式中、Ｒ1およびＲ2はメチル、Ｒ4はク
    ロロフェニル、ジクロロフェニル、フルオロフェニル、
    メチル−クロロフェニル、トリフルオロメチルフェニ
    ル、トリフルオロメチル−クロロフェニル、ジフルオロ
    メトキシフェニル、トリフルオロメトキシフェニル、メ
    チルフェニルまたはジメチルフェニルである、請求項１
    記載の化合物。
  8. 【請求項８】 式中、ＸはＣＨである、請求項７記載の
    化合物。
  9. 【請求項９】 ２−[２,４−ジメチル−６−(１−(３−
    トリフルオロメチルフェニル)−１Ｈ−ピラゾール−３
    −イルオキシ)−ピリミジン−５−イル]−３−メトキシ
    アクリル酸メチル；２−[２,４−ジメチル−６−(１−
    (３,５−ジメチルフェニル)−１Ｈ−ピラゾール−４−
    イルオキシ)−ピリミジン−５−イル]−３−メトキシア
    クリル酸メチル；２−[２,４−ジメチル−６−(１−(５
    −クロロ−２−メチルフェニル)−１Ｈ−ピラゾール−
    ３−イルオキシ)−ピリミジン−５−イル]−３−メトキ
    シアクリル酸メチル；および２−[２−メチル−４−メ
    トキシ−６−(１−(５−クロロ−２−メチルフェニル)
    −１Ｈ−ピラゾール−３−イルオキシ)−ピリミジン−
    ５−イル]−３−メトキシアクリル酸メチルからなる群
    から選択される、請求項１記載の化合物。
  10. 【請求項１０】 請求項１記載の式Ｉで示される化合物
    の殺菌有効量を真菌またはその場所に投与することを含
    む、植物病原性真菌の駆除方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１記載の式Ｉで示される化合物
    および農業的に許容可能な希釈剤を含む、殺菌組成物。
  12. 【請求項１２】 式II 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは請求項１で定義
    の意味〕で示される化合物をＯ−メチル化することを含
    む、請求項１記載の式Ｉで示される化合物の製造法。
  13. 【請求項１３】 式II 【化３】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは式Ｉについて請
    求項１で定義の意味〕で示される化合物。
  14. 【請求項１４】 式III 【化４】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は式Ｉについて請求項１で
    定義の意味〕で示される化合物。
  15. 【請求項１５】 式IX 【化５】 〔式中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は式Ｉについて請求項１で
    定義の意味〕で示される化合物。
  16. 【請求項１６】式Ｖ 【化６】 〔式中、Ｒ4はそれぞれ請求項１で定義のように所望に
    より置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリー
    ル〕で示される化合物の製造法であり、式ＸＩ 【化７】 〔式中、Ｒ４は所望によりそれぞれその場所でＨ2Ｏ2お
    よび触媒から製造した酸化剤で置換されていてもよいア
    リールまたはヘテロアリール〕で示されるアリール−ま
    たはヘテロアリールピラゾリドンを酸化することを含む
    方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015129591A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 住友化学株式会社 ピラゾール化合物の製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1546197A (en) * 1996-02-05 1997-08-28 Basf Aktiengesellschaft Pyrimidine derivatives, process and intermediate products for their preparation and pesticides or fungicides containing these derivatives
US7238538B2 (en) 2003-09-19 2007-07-03 Freitag Helmut E Chromatographic assay device and methods
WO2009119880A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Takeda Pharmaceutical Company Limited Substituted pyrazole derivatives and use thereof
GB0913636D0 (en) * 2009-08-05 2009-09-16 Univ Leuven Kath Novel viral replication inhibitors

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3783503T2 (de) * 1986-04-17 1993-05-13 Ici Plc Pyridylacrylsaeureester-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide.
GB8619236D0 (en) * 1986-08-06 1986-09-17 Ici Plc Fungicides
IL87020A (en) * 1987-07-11 1996-09-12 Schering Agrochemicals Ltd Acrylic acid derivatives and their use as pesticides
DE3904931A1 (de) * 1989-02-17 1990-08-23 Bayer Ag Pyridyl-substituierte acrylsaeureester
DE4025891A1 (de) * 1990-08-16 1992-02-20 Bayer Ag Pyrimidyl-substituierte acrylsaeureester
DE4108029A1 (de) * 1991-03-13 1992-09-17 Bayer Ag Triazinyl-substituierte acrylsaeureester
FR2676734B1 (fr) * 1991-05-23 1995-05-19 Roussel Uclaf Nouveaux derives de la pyrimidine, leur procede de preparation, les nouveaux intermediaires obtenus, leur application a titre de medicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant.
JP3217191B2 (ja) * 1992-07-16 2001-10-09 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヘテロ芳香族化合物およびこれを含有する植物保護剤
EP0581095A2 (de) * 1992-07-24 1994-02-02 BASF Aktiengesellschaft Substituierte Acrylsäureester und diese enthaltende Pflanzenschutzmittel
RU94026277A (ru) * 1993-07-12 1996-05-27 Сандоз АГ (CH) Пиримидиниловые производные акриловой кислоты, способ их получения, способ подавления фитопатогенных грибов, фунгицидное средство
AU7193394A (en) * 1993-08-13 1995-03-14 Zeneca Limited Thia- and oxadiazole derivatives and their use as fungicides or insecticides
GB9400889D0 (en) * 1994-01-18 1994-03-16 Sandoz Ltd Novel compounds

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015129591A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 住友化学株式会社 ピラゾール化合物の製造方法
JPWO2015129591A1 (ja) * 2014-02-28 2017-03-30 住友化学株式会社 ピラゾール化合物の製造方法

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