JPH09115546A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents
非水溶媒二次電池Info
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- JPH09115546A JPH09115546A JP7271227A JP27122795A JPH09115546A JP H09115546 A JPH09115546 A JP H09115546A JP 7271227 A JP7271227 A JP 7271227A JP 27122795 A JP27122795 A JP 27122795A JP H09115546 A JPH09115546 A JP H09115546A
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液を改良することにより高温環境下
において連続充電を施した際、低温環境下での使用時、
さらには高温環境下で貯蔵した後においても高い放電容
量と優れた電池特性を有する非水溶媒二次電池を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 正極3と、リチウムイオンを吸蔵・放出
する炭素質材料を含む負極5と、電解質が溶解された非
水溶媒からなる非水電解液とを備えた非水溶媒二次電池
において、前記非水溶媒は、炭酸エチルメチル,炭酸ジ
エチル,炭酸ジメチル及び炭酸エチレンからなる混合溶
媒に炭酸プロピレンを添加したものであることを特徴と
する。
において連続充電を施した際、低温環境下での使用時、
さらには高温環境下で貯蔵した後においても高い放電容
量と優れた電池特性を有する非水溶媒二次電池を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 正極3と、リチウムイオンを吸蔵・放出
する炭素質材料を含む負極5と、電解質が溶解された非
水溶媒からなる非水電解液とを備えた非水溶媒二次電池
において、前記非水溶媒は、炭酸エチルメチル,炭酸ジ
エチル,炭酸ジメチル及び炭酸エチレンからなる混合溶
媒に炭酸プロピレンを添加したものであることを特徴と
する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液を改良
した非水溶媒二次電池に関するものである。
した非水溶媒二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。
【0003】しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
【0004】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い
た非水溶媒二次電池が提案されている。前記非水溶媒二
次電池は、デンドライト析出による負極特性の劣化を改
善することができるため、電池寿命と安全性を向上する
ことができる。特に、リチウム塩と二酸化マンガンを主
原料とするリチウムマンガン複合酸化物を含む正極と、
炭素質材料として有機高分子化合物を焼成して得るもの
を含む負極とを備えた非水溶媒二次電池は、作動電圧が
高く、かつ充放電サイクル寿命を大幅に向上することが
可能であるという理由により注目されている。
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い
た非水溶媒二次電池が提案されている。前記非水溶媒二
次電池は、デンドライト析出による負極特性の劣化を改
善することができるため、電池寿命と安全性を向上する
ことができる。特に、リチウム塩と二酸化マンガンを主
原料とするリチウムマンガン複合酸化物を含む正極と、
炭素質材料として有機高分子化合物を焼成して得るもの
を含む負極とを備えた非水溶媒二次電池は、作動電圧が
高く、かつ充放電サイクル寿命を大幅に向上することが
可能であるという理由により注目されている。
【0005】前記炭素質材料を負極に用いた非水溶媒二
次電池に用いる非水電解液は、電解質が溶解された非水
溶媒から構成される。前記非水溶媒としては、高誘電率
溶媒である炭酸プロピレン(PC)、炭酸エチレン(E
C)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)や、低粘性溶媒
である炭酸ジメチル(DMC)、炭酸メチルエチル(M
EC)、炭酸ジエチル(DEC)が用いられている。一
方、前記電解質としては、LiClO4 、LiBF4 、
LiAsF6 、LiPF6 などのリチウム塩が用いられ
ている。
次電池に用いる非水電解液は、電解質が溶解された非水
溶媒から構成される。前記非水溶媒としては、高誘電率
溶媒である炭酸プロピレン(PC)、炭酸エチレン(E
C)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)や、低粘性溶媒
である炭酸ジメチル(DMC)、炭酸メチルエチル(M
EC)、炭酸ジエチル(DEC)が用いられている。一
方、前記電解質としては、LiClO4 、LiBF4 、
LiAsF6 、LiPF6 などのリチウム塩が用いられ
ている。
【0006】しかしながら、かかる非水電解液を備えた
非水溶媒二次電池は、必ずしも十分な特性を有するもの
ではなかった。例えば、炭酸ジエチルと炭酸エチレンか
らなる非水溶媒を含む非水電解液を備えた二次電池は、
低温環境下において前記非水電解液の粘度が上昇するた
め、放電容量が低下する。また、この二次電池に高温環
境下において連続充電を施すと、前記非水電解液が分解
してガスが発生し、放電容量が著しく低下する。更に、
前記二次電池は高温で貯蔵した際に放電容量が低下し、
電池特性(開回路電圧,閉回路電圧,内部抵抗及び電池
総高)が劣化するという問題点があった。
非水溶媒二次電池は、必ずしも十分な特性を有するもの
ではなかった。例えば、炭酸ジエチルと炭酸エチレンか
らなる非水溶媒を含む非水電解液を備えた二次電池は、
低温環境下において前記非水電解液の粘度が上昇するた
め、放電容量が低下する。また、この二次電池に高温環
境下において連続充電を施すと、前記非水電解液が分解
してガスが発生し、放電容量が著しく低下する。更に、
前記二次電池は高温で貯蔵した際に放電容量が低下し、
電池特性(開回路電圧,閉回路電圧,内部抵抗及び電池
総高)が劣化するという問題点があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非水
電解液を改良することにより高温環境下において連続充
電を施した際、低温環境下での使用時、さらには高温環
境下で貯蔵した後においても高い放電容量と優れた電池
特性を有する非水溶媒二次電池を提供することである。
電解液を改良することにより高温環境下において連続充
電を施した際、低温環境下での使用時、さらには高温環
境下で貯蔵した後においても高い放電容量と優れた電池
特性を有する非水溶媒二次電池を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の非水溶媒二次電
池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
材料を含む負極と、電解質が溶解された非水溶媒からな
る非水電解液とを備えた非水溶媒二次電池において、前
記非水溶媒は、炭酸エチルメチル,炭酸ジエチル,炭酸
ジメチル及び炭酸エチレンからなる混合溶媒に炭酸プロ
ピレンを添加したものであることを特徴とするものであ
る。特に、前記二次電池において、電解含浸法によりリ
チウムイオンが吸蔵された炭素質材料を含む負極を用い
るのが好ましい。なお、前記電解含浸法は、二次電池の
容器内に炭素質材料を主体とする負極を金属リチウム板
と接触させた状態で組み込み、この二次電池に貯蔵エー
ジングを施すことによって前記炭素質材料にリチウムイ
オンを吸蔵させる方法をいう。
池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
材料を含む負極と、電解質が溶解された非水溶媒からな
る非水電解液とを備えた非水溶媒二次電池において、前
記非水溶媒は、炭酸エチルメチル,炭酸ジエチル,炭酸
ジメチル及び炭酸エチレンからなる混合溶媒に炭酸プロ
ピレンを添加したものであることを特徴とするものであ
る。特に、前記二次電池において、電解含浸法によりリ
チウムイオンが吸蔵された炭素質材料を含む負極を用い
るのが好ましい。なお、前記電解含浸法は、二次電池の
容器内に炭素質材料を主体とする負極を金属リチウム板
と接触させた状態で組み込み、この二次電池に貯蔵エー
ジングを施すことによって前記炭素質材料にリチウムイ
オンを吸蔵させる方法をいう。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水溶媒二次
電池(例えばコイン形非水溶媒二次電池)を図1を参照
して説明する。例えばステンレス鋼からなる正極缶1に
は、正極集電体2(例えば、コロイダルカーボンなど)
を介してペレット状の正極3が収納されている。セパレ
ータ4は、前記正極3上に配置されている。ペレット状
の負極5は、前記セパレータ4上に配置されている。負
極集電体6(例えば、ニッケル製エキスパンドメタルな
ど)は、前記負極5上に配置されている。例えばステン
レス鋼からなる負極缶7は、前記正極缶1の開口部に絶
縁パッキング8を介して取り付けられている。非水電解
液は、前記正極3,前記負極5及び前記セパレータ4に
含浸されている。
電池(例えばコイン形非水溶媒二次電池)を図1を参照
して説明する。例えばステンレス鋼からなる正極缶1に
は、正極集電体2(例えば、コロイダルカーボンなど)
を介してペレット状の正極3が収納されている。セパレ
ータ4は、前記正極3上に配置されている。ペレット状
の負極5は、前記セパレータ4上に配置されている。負
極集電体6(例えば、ニッケル製エキスパンドメタルな
ど)は、前記負極5上に配置されている。例えばステン
レス鋼からなる負極缶7は、前記正極缶1の開口部に絶
縁パッキング8を介して取り付けられている。非水電解
液は、前記正極3,前記負極5及び前記セパレータ4に
含浸されている。
【0010】次に、前記正極3、前記負極5,前記セパ
レータ4及び前記非水電解液について説明する。 1)ペレット状正極3 この正極3は、例えば、活物質,導電性材料及び結着剤
を混練し、これを加圧成形でペレット状にすることによ
り作製される。
レータ4及び前記非水電解液について説明する。 1)ペレット状正極3 この正極3は、例えば、活物質,導電性材料及び結着剤
を混練し、これを加圧成形でペレット状にすることによ
り作製される。
【0011】前記活物質としては、種々の酸化物(例え
ば、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リ
チウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを
含む非晶質五酸化バナジウムなど)や、カルコゲン化合
物(例えば、二硫化チタン、二硫化モリブテンなど)等
を挙げることができる。特に、リチウムマンガン複合酸
化物を用いるのが好ましい。かかるリチウムマンガン複
合酸化物の中でも、組成式がLix MnOy (但し、x
及びyは原子比で、0.05≦x≦0.35、1.8≦
y≦2.0を満たす)で表されるものを用いることが好
ましい。このような組成のリチウムマンガン複合酸化物
を含む正極を備えた二次電池は、放電容量を向上するこ
とができる。
ば、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リ
チウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを
含む非晶質五酸化バナジウムなど)や、カルコゲン化合
物(例えば、二硫化チタン、二硫化モリブテンなど)等
を挙げることができる。特に、リチウムマンガン複合酸
化物を用いるのが好ましい。かかるリチウムマンガン複
合酸化物の中でも、組成式がLix MnOy (但し、x
及びyは原子比で、0.05≦x≦0.35、1.8≦
y≦2.0を満たす)で表されるものを用いることが好
ましい。このような組成のリチウムマンガン複合酸化物
を含む正極を備えた二次電池は、放電容量を向上するこ
とができる。
【0012】前記導電性材料としては、例えば、人造黒
鉛、カーボンブラック(例えばアセチレンブラックな
ど)、ニッケル粉末等を挙げることができる。前記結着
剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリメ
タアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸
塩、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エス
テル、アクリル酸又はメタアクリル酸のいずれか一方と
アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルのいず
れか一方との共重合体、アクリル酸エステル又はメタア
クリル酸エステルのいずれか一方と他のモノマーとの共
重合体等を挙げることができる。 2)ペレット状負極5 この負極5は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質材料と結着剤とを混練し、これを加圧成形によ
りペレット状にした後、電解含浸法によってリチウムイ
オンを吸蔵させることにより作製される。
鉛、カーボンブラック(例えばアセチレンブラックな
ど)、ニッケル粉末等を挙げることができる。前記結着
剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリメ
タアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸
塩、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エス
テル、アクリル酸又はメタアクリル酸のいずれか一方と
アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルのいず
れか一方との共重合体、アクリル酸エステル又はメタア
クリル酸エステルのいずれか一方と他のモノマーとの共
重合体等を挙げることができる。 2)ペレット状負極5 この負極5は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質材料と結着剤とを混練し、これを加圧成形によ
りペレット状にした後、電解含浸法によってリチウムイ
オンを吸蔵させることにより作製される。
【0013】前記炭素質材料としては、例えば、有機高
分子化合物(例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニ
トリル、セルロース等)を焼成することにより得られる
もの、コークスや、ピッチを焼成することにより得られ
るもの、人造グラファイト、天然グラファイト等を挙げ
ることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気中において、500℃〜3000℃の
温度で、常圧または減圧状態で前記有機高分子化合物を
焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
分子化合物(例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニ
トリル、セルロース等)を焼成することにより得られる
もの、コークスや、ピッチを焼成することにより得られ
るもの、人造グラファイト、天然グラファイト等を挙げ
ることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気中において、500℃〜3000℃の
温度で、常圧または減圧状態で前記有機高分子化合物を
焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
【0014】前記結着剤としては、前述した正極3と同
様なものを用いることができる。 3)セパレータ4 このセパレータ4としては、例えば、ポリオレフィン繊
維製不織布や、ポリオレフィン繊維製多孔膜などを挙げ
ることができる。前記ポリオレフィン繊維としては、例
えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などを挙
げることができる。 4)非水電解液 この電解液は、炭酸エチルメチル,炭酸ジエチル,炭酸
ジメチル及び炭酸エチレンからなる混合溶媒に炭酸プロ
ピレンを添加した非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解され
た電解質とから構成される。
様なものを用いることができる。 3)セパレータ4 このセパレータ4としては、例えば、ポリオレフィン繊
維製不織布や、ポリオレフィン繊維製多孔膜などを挙げ
ることができる。前記ポリオレフィン繊維としては、例
えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などを挙
げることができる。 4)非水電解液 この電解液は、炭酸エチルメチル,炭酸ジエチル,炭酸
ジメチル及び炭酸エチレンからなる混合溶媒に炭酸プロ
ピレンを添加した非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解され
た電解質とから構成される。
【0015】前記混合溶媒の組成は、35〜60体積%
の炭酸エチルメチルと、20〜40体積%の炭酸ジエチ
ルと、5〜25体積%の炭酸ジメチルと、5〜25体積
%の炭酸エチレンとからなるものが好ましい。これは次
のような理由によるものである。前記炭酸エチルメチル
の配合量を35体積%未満にすると、低温特性の低下と
サイクル特性の低下が生じる恐れがある。一方、前記炭
酸エチルメチルの配合量が60体積%を越えると、貯蔵
における電池特性の劣化が生じる恐れがある。
の炭酸エチルメチルと、20〜40体積%の炭酸ジエチ
ルと、5〜25体積%の炭酸ジメチルと、5〜25体積
%の炭酸エチレンとからなるものが好ましい。これは次
のような理由によるものである。前記炭酸エチルメチル
の配合量を35体積%未満にすると、低温特性の低下と
サイクル特性の低下が生じる恐れがある。一方、前記炭
酸エチルメチルの配合量が60体積%を越えると、貯蔵
における電池特性の劣化が生じる恐れがある。
【0016】また、前記炭酸ジエチルの配合量を20体
積%未満にすると、電解液の粘度が上昇し、電池特性の
低下が生じる恐れがある。一方、前記炭酸ジエチルの配
合量が40体積%を越えると、電解液の電導度が減少
し、放電特性や、サイクル特性等が低下する恐れがあ
る。
積%未満にすると、電解液の粘度が上昇し、電池特性の
低下が生じる恐れがある。一方、前記炭酸ジエチルの配
合量が40体積%を越えると、電解液の電導度が減少
し、放電特性や、サイクル特性等が低下する恐れがあ
る。
【0017】前記炭酸ジメチルの配合量を5体積%未満
にすると、電池特性の低下が生じる恐れがある。一方、
前記炭酸ジメチルの配合量が25体積%を越えると、貯
蔵における電池特性の劣化を生じる恐れがある。
にすると、電池特性の低下が生じる恐れがある。一方、
前記炭酸ジメチルの配合量が25体積%を越えると、貯
蔵における電池特性の劣化を生じる恐れがある。
【0018】前記炭酸エチレンの配合量を5体積%未満
にすると、電解液の電導度が減少し、電池特性の低下を
生じる恐れがある。一方、前記炭酸エチレンの配合量が
25体積%を越えると、負極にドープしたLiと炭酸エ
チレン(EC)との反応が著しくなり、容量が低下する
恐れがある。より好ましい組成は、40〜50体積%の
炭酸エチルメチルと、25〜35体積%の炭酸ジエチル
と、10〜20体積%の炭酸ジメチルと、10〜20体
積%の炭酸エチレンとからなるものである。
にすると、電解液の電導度が減少し、電池特性の低下を
生じる恐れがある。一方、前記炭酸エチレンの配合量が
25体積%を越えると、負極にドープしたLiと炭酸エ
チレン(EC)との反応が著しくなり、容量が低下する
恐れがある。より好ましい組成は、40〜50体積%の
炭酸エチルメチルと、25〜35体積%の炭酸ジエチル
と、10〜20体積%の炭酸ジメチルと、10〜20体
積%の炭酸エチレンとからなるものである。
【0019】炭酸プロピレンは、前記混合溶媒に前記混
合溶媒の2体積%以下添加されることが好ましい。前記
炭酸プロピレンの添加量が前記混合溶媒の2体積%を越
えると、前記炭酸プロピレンによりリチウムイオンが不
活性化して低温並びに常温における放電容量が低下する
恐れがある。また、高温貯蔵時の放電容量の低下と電池
特性の劣化を回避するために、炭酸プロピレンの添加量
の下限値は前記混合溶媒の0.1体積%にすることが好
ましい。より好ましい炭酸プロピレンの添加量は、前記
混合溶媒に対して0.2体積%〜1.5体積%である。
合溶媒の2体積%以下添加されることが好ましい。前記
炭酸プロピレンの添加量が前記混合溶媒の2体積%を越
えると、前記炭酸プロピレンによりリチウムイオンが不
活性化して低温並びに常温における放電容量が低下する
恐れがある。また、高温貯蔵時の放電容量の低下と電池
特性の劣化を回避するために、炭酸プロピレンの添加量
の下限値は前記混合溶媒の0.1体積%にすることが好
ましい。より好ましい炭酸プロピレンの添加量は、前記
混合溶媒に対して0.2体積%〜1.5体積%である。
【0020】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム(LiClO4 )、六フッ化リン酸リチウム(L
iPF6 )、ホウフッ化リチウム(LiBF4 )、六フ
ッ化砒素リチウム(LiAsF6 )、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )等のリチウ
ム塩を挙げることができる。中でも、LiPF6 、Li
BF4 、LiClO4 を用いるのが好ましい。
チウム(LiClO4 )、六フッ化リン酸リチウム(L
iPF6 )、ホウフッ化リチウム(LiBF4 )、六フ
ッ化砒素リチウム(LiAsF6 )、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )等のリチウ
ム塩を挙げることができる。中でも、LiPF6 、Li
BF4 、LiClO4 を用いるのが好ましい。
【0021】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、0.2mol/l〜1.5mol/lとすることが
望ましい。本発明の非水溶媒二次電池によれば、炭酸エ
チルメチル,炭酸ジエチル,炭酸ジメチル及び炭酸エチ
レンからなる混合溶媒を含む非水電解液を具備する。前
記炭酸エチルメチル,前記炭酸ジエチル及び前記炭酸ジ
メチルは、低温(例えば−20℃)時においても低い粘
性を有する。また、前記炭酸エチレンは、低温になると
粘性が高くなるものの、前記電解質の溶解量が高い。こ
のような溶媒を組合わせて形成した混合溶媒を含む非水
電解液は、低温環境下においても最適な粘性を維持する
ことができるため、低温環境下における二次電池の放電
容量を向上することができる。また、前記非水電解液は
高温環境下での連続充電により分解しないため、高温環
境下で連続充電した際も高い放電容量を維持することが
できる。
は、0.2mol/l〜1.5mol/lとすることが
望ましい。本発明の非水溶媒二次電池によれば、炭酸エ
チルメチル,炭酸ジエチル,炭酸ジメチル及び炭酸エチ
レンからなる混合溶媒を含む非水電解液を具備する。前
記炭酸エチルメチル,前記炭酸ジエチル及び前記炭酸ジ
メチルは、低温(例えば−20℃)時においても低い粘
性を有する。また、前記炭酸エチレンは、低温になると
粘性が高くなるものの、前記電解質の溶解量が高い。こ
のような溶媒を組合わせて形成した混合溶媒を含む非水
電解液は、低温環境下においても最適な粘性を維持する
ことができるため、低温環境下における二次電池の放電
容量を向上することができる。また、前記非水電解液は
高温環境下での連続充電により分解しないため、高温環
境下で連続充電した際も高い放電容量を維持することが
できる。
【0022】前記混合溶媒に炭酸プロピレンが添加され
た非水溶媒を含む非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵
・放出する炭素質材料を含む負極を備えた非水溶媒二次
電池は、高温環境下において貯蔵した際の放電容量の低
下と、電池特性の劣化を抑制することができる。これは
次のように考えられる。すなわち、非水溶媒二次電池に
おいて、例えば連続充電のように負極に多量のリチウム
イオンを吸蔵させようとすると、リチウムイオンの一部
は前記負極の炭素質材料に吸蔵されきらずに前記炭素質
材料表面にリチウム金属として析出する。このような状
態の負極と、炭酸プロピレンが添加されていない非水電
解液とを備えた従来の二次電池を高温環境下において貯
蔵すると、反応性が高いリチウム金属は非水電解液を分
解するため、放電容量の低下並びに電池特性の劣化が生
じる。非水電解液中に炭酸プロピレンを添加することに
よって、前記金属リチウムはこの炭酸プロピレンと反応
して表面に炭酸リチウム(Li2 CO3 )からなる皮膜
を形成する。この皮膜は金属リチウムと非水電解液との
接触を防止することができ、高温環境下における金属リ
チウムによる非水電解液の分解反応を抑制できるため、
前記非水電解液を備えた二次電池は高温環境下で貯蔵後
も高い放電容量と優れた電池特性を維持することができ
る。
た非水溶媒を含む非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵
・放出する炭素質材料を含む負極を備えた非水溶媒二次
電池は、高温環境下において貯蔵した際の放電容量の低
下と、電池特性の劣化を抑制することができる。これは
次のように考えられる。すなわち、非水溶媒二次電池に
おいて、例えば連続充電のように負極に多量のリチウム
イオンを吸蔵させようとすると、リチウムイオンの一部
は前記負極の炭素質材料に吸蔵されきらずに前記炭素質
材料表面にリチウム金属として析出する。このような状
態の負極と、炭酸プロピレンが添加されていない非水電
解液とを備えた従来の二次電池を高温環境下において貯
蔵すると、反応性が高いリチウム金属は非水電解液を分
解するため、放電容量の低下並びに電池特性の劣化が生
じる。非水電解液中に炭酸プロピレンを添加することに
よって、前記金属リチウムはこの炭酸プロピレンと反応
して表面に炭酸リチウム(Li2 CO3 )からなる皮膜
を形成する。この皮膜は金属リチウムと非水電解液との
接触を防止することができ、高温環境下における金属リ
チウムによる非水電解液の分解反応を抑制できるため、
前記非水電解液を備えた二次電池は高温環境下で貯蔵後
も高い放電容量と優れた電池特性を維持することができ
る。
【0023】従って、前記組成の混合溶媒及びこの混合
溶媒に溶解された炭酸プロピレンとからなる非水溶媒を
有する非水電解液を備えた非水溶媒二次電池は、優れた
連続充電特性を確保しながら低温環境下における放電容
量を向上することができると共に貯蔵特性を改善するこ
とができる。
溶媒に溶解された炭酸プロピレンとからなる非水溶媒を
有する非水電解液を備えた非水溶媒二次電池は、優れた
連続充電特性を確保しながら低温環境下における放電容
量を向上することができると共に貯蔵特性を改善するこ
とができる。
【0024】特に、前述した組成の非水電解液と、電解
含浸法によりリチウムイオンを吸蔵させた炭素質材料を
含む負極とを備えた非水溶媒二次電池は、高温環境下で
貯蔵後の放電容量及び電池特性を飛躍的に改善すること
ができる。これは次のように考えられる。すなわち、電
解含浸法により金属リチウムをリチウムイオンとして炭
素質材料に吸蔵させる際、前記金属リチウムの一部が炭
素質材料に吸蔵されきらずに炭素質材料の表面に付着す
る場合がある。また、炭素質材料表面への金属リチウム
の析出は、前述した連続充電によっても生じる。このよ
うな状態の負極と、炭酸プロピレンを含まない非水電解
液とを備えた従来の二次電池を高温環境下において貯蔵
すると、前記炭素質材料の表面に存在する金属リチウム
が原因となって前記二次電池の放電容量及び電池特性が
大幅に低下する。本発明に係る二次電池では、貯蔵エー
ジング前に非水電解液中の炭酸プロピレンと炭素質材料
に吸蔵させる金属リチウムとが反応し、前記金属リチウ
ムの表面に炭酸リチウムからなる皮膜が生成する。従っ
て、貯蔵エージングや連続充電の際に炭素質材料表面に
存在する金属リチウムは予め保護膜により被覆されてい
るため、高温環境下における非水電解液の分解反応を防
止することができる。その結果、高温貯蔵特性が飛躍的
に改善された非水溶媒二次電池を提供することができ
る。
含浸法によりリチウムイオンを吸蔵させた炭素質材料を
含む負極とを備えた非水溶媒二次電池は、高温環境下で
貯蔵後の放電容量及び電池特性を飛躍的に改善すること
ができる。これは次のように考えられる。すなわち、電
解含浸法により金属リチウムをリチウムイオンとして炭
素質材料に吸蔵させる際、前記金属リチウムの一部が炭
素質材料に吸蔵されきらずに炭素質材料の表面に付着す
る場合がある。また、炭素質材料表面への金属リチウム
の析出は、前述した連続充電によっても生じる。このよ
うな状態の負極と、炭酸プロピレンを含まない非水電解
液とを備えた従来の二次電池を高温環境下において貯蔵
すると、前記炭素質材料の表面に存在する金属リチウム
が原因となって前記二次電池の放電容量及び電池特性が
大幅に低下する。本発明に係る二次電池では、貯蔵エー
ジング前に非水電解液中の炭酸プロピレンと炭素質材料
に吸蔵させる金属リチウムとが反応し、前記金属リチウ
ムの表面に炭酸リチウムからなる皮膜が生成する。従っ
て、貯蔵エージングや連続充電の際に炭素質材料表面に
存在する金属リチウムは予め保護膜により被覆されてい
るため、高温環境下における非水電解液の分解反応を防
止することができる。その結果、高温貯蔵特性が飛躍的
に改善された非水溶媒二次電池を提供することができ
る。
【0025】また、本発明に係る二次電池の非水電解液
において炭酸プロピレンの配合量を前記混合溶媒の2体
積%以下にすることによって、低温から高温領域に亘っ
て高い放電容量を実現することができる。
において炭酸プロピレンの配合量を前記混合溶媒の2体
積%以下にすることによって、低温から高温領域に亘っ
て高い放電容量を実現することができる。
【0026】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例1 水酸化リチウム・一水塩(LiOH・H2 O)と二酸化
マンガン(MnO2 )をLiとMnのモル比が1:3と
なるように混合し、この混合物を110℃の温度で2時
間脱水処理した後、これを380℃で20時間加熱する
ことにより組成式がLi0.33MnO2 で表されるリチウ
ムマンガン複合酸化物を作製した。このリチウムマンガ
ン複合酸化物と、導電性材料としての人造黒鉛と、結着
剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを活物質,導
電性材料及び結着剤の重量比が90:10:3になるよ
うに混合して混練した後、この混合物を加圧プレス機に
より2ton/cm2 の圧力でペレット状に成形するこ
とにより直径が15mmで、厚さが0.80mmの正極
を作製した。
に説明する。 実施例1 水酸化リチウム・一水塩(LiOH・H2 O)と二酸化
マンガン(MnO2 )をLiとMnのモル比が1:3と
なるように混合し、この混合物を110℃の温度で2時
間脱水処理した後、これを380℃で20時間加熱する
ことにより組成式がLi0.33MnO2 で表されるリチウ
ムマンガン複合酸化物を作製した。このリチウムマンガ
ン複合酸化物と、導電性材料としての人造黒鉛と、結着
剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを活物質,導
電性材料及び結着剤の重量比が90:10:3になるよ
うに混合して混練した後、この混合物を加圧プレス機に
より2ton/cm2 の圧力でペレット状に成形するこ
とにより直径が15mmで、厚さが0.80mmの正極
を作製した。
【0027】一方、メソフェーズピッチを原料とするピ
ッチ系炭素繊維を細かく粉砕し、2800℃の温度で焼
成することにより炭素繊維を得た。得られた炭素繊維9
5重量部に結着剤としてスチレンブタジエンゴム5重量
部を混合して混練し、これを加圧プレス機を用いて3t
on/cm2 の圧力で直径が15mmで、厚さが0.9
6mmのペレット状に加圧成形した。
ッチ系炭素繊維を細かく粉砕し、2800℃の温度で焼
成することにより炭素繊維を得た。得られた炭素繊維9
5重量部に結着剤としてスチレンブタジエンゴム5重量
部を混合して混練し、これを加圧プレス機を用いて3t
on/cm2 の圧力で直径が15mmで、厚さが0.9
6mmのペレット状に加圧成形した。
【0028】炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ
メチル及び炭酸エチレンが体積比で45:35:10:
10の割合で混合された混合溶媒に炭酸プロピレン(P
C)を1体積%添加し、その溶媒に電解質としての過塩
素酸リチウムをその濃度が1mol/lになるように溶
解させて非水電解液を調製した。
メチル及び炭酸エチレンが体積比で45:35:10:
10の割合で混合された混合溶媒に炭酸プロピレン(P
C)を1体積%添加し、その溶媒に電解質としての過塩
素酸リチウムをその濃度が1mol/lになるように溶
解させて非水電解液を調製した。
【0029】内面に正極集電体であるコロイダルカーボ
ンが塗布された正極缶に前記正極を収納した。一方、負
極缶の内面にニッケル製エキスパンドメタルからなる集
電体を溶接し、この容器と絶縁パッキングを一体化し
た。前記負極缶内の前記集電体に直径が15mmで、厚
さが0.19mmの金属リチウム板を圧着させ、この上
に作製した負極ペレットを載置した。前記負極ペレット
上に前記電解液が含浸されたポリプロピレン繊維製不織
布からなるセパレータを載置した。この負極缶と前記正
極缶とを前記絶縁パッキングを介して嵌め合わせること
により前述した図1に示す外径が20mmで、厚さが
2.5mmのコイン形非水溶媒二次電池を組み立てた。
なお、前記金属リチウムは、組み立て後に行われる貯蔵
エージングにより前記負極ペレットにリチウムイオンと
して吸蔵される。 実施例2 前記炭酸プロピレンの配合量を前記混合溶媒に対して2
体積%にした以外は、実施例1と同様な構成で前述した
図1に示すコイン形非水溶媒二次電池を組み立てた。 実施例3 前記炭酸プロピレンの配合量を前記混合溶媒に対して5
体積%にした以外は、実施例1と同様な構成で前述した
図1に示すコイン形非水溶媒二次電池を組み立てた。 実施例4 前記炭酸プロピレンの配合量を前記混合溶媒に対して1
0体積%にした以外は、実施例1と同様な構成で前述し
た図1に示すコイン形非水溶媒二次電池を組み立てた。 比較例 炭酸ジエチル及び炭酸エチレンが体積比で50:50の
割合で混合された非水溶媒に電解質としての過塩素酸リ
チウムをその濃度が1mol/lになるように溶解させ
た非水電解液を用いること以外は、実施例1と同様な構
成で前述した図1に示すコイン形非水溶媒二次電池を組
み立てた。
ンが塗布された正極缶に前記正極を収納した。一方、負
極缶の内面にニッケル製エキスパンドメタルからなる集
電体を溶接し、この容器と絶縁パッキングを一体化し
た。前記負極缶内の前記集電体に直径が15mmで、厚
さが0.19mmの金属リチウム板を圧着させ、この上
に作製した負極ペレットを載置した。前記負極ペレット
上に前記電解液が含浸されたポリプロピレン繊維製不織
布からなるセパレータを載置した。この負極缶と前記正
極缶とを前記絶縁パッキングを介して嵌め合わせること
により前述した図1に示す外径が20mmで、厚さが
2.5mmのコイン形非水溶媒二次電池を組み立てた。
なお、前記金属リチウムは、組み立て後に行われる貯蔵
エージングにより前記負極ペレットにリチウムイオンと
して吸蔵される。 実施例2 前記炭酸プロピレンの配合量を前記混合溶媒に対して2
体積%にした以外は、実施例1と同様な構成で前述した
図1に示すコイン形非水溶媒二次電池を組み立てた。 実施例3 前記炭酸プロピレンの配合量を前記混合溶媒に対して5
体積%にした以外は、実施例1と同様な構成で前述した
図1に示すコイン形非水溶媒二次電池を組み立てた。 実施例4 前記炭酸プロピレンの配合量を前記混合溶媒に対して1
0体積%にした以外は、実施例1と同様な構成で前述し
た図1に示すコイン形非水溶媒二次電池を組み立てた。 比較例 炭酸ジエチル及び炭酸エチレンが体積比で50:50の
割合で混合された非水溶媒に電解質としての過塩素酸リ
チウムをその濃度が1mol/lになるように溶解させ
た非水電解液を用いること以外は、実施例1と同様な構
成で前述した図1に示すコイン形非水溶媒二次電池を組
み立てた。
【0030】得られた実施例1〜4及び従来例の二次電
池25個ずつについて、室温で7〜14日間貯蔵する貯
蔵エージングにより前記負極の炭素質材料にリチウムイ
オンを吸蔵させた後、30Ωで20分間電圧調整を行っ
た。これらの二次電池を室温で4日間以上貯蔵した後、
60℃雰囲気中で20日間貯蔵し、さらに20℃で8時
間以上放置した。その後、電池特性(開回路電圧、閉回
路電圧、内部抵抗、電池総高)を測定した。また、前述
した条件で貯蔵した実施例1〜4及び従来例の二次電池
について、20℃,15kΩの定抵抗下で放電を行い、
2.0Vまでの放電容量を測定した。各二次電池につい
て、貯蔵前に比べて電池特性あるいは放電特性が低下し
た電池数(不良電池数)を調べ、その結果を下記表1に
示す。
池25個ずつについて、室温で7〜14日間貯蔵する貯
蔵エージングにより前記負極の炭素質材料にリチウムイ
オンを吸蔵させた後、30Ωで20分間電圧調整を行っ
た。これらの二次電池を室温で4日間以上貯蔵した後、
60℃雰囲気中で20日間貯蔵し、さらに20℃で8時
間以上放置した。その後、電池特性(開回路電圧、閉回
路電圧、内部抵抗、電池総高)を測定した。また、前述
した条件で貯蔵した実施例1〜4及び従来例の二次電池
について、20℃,15kΩの定抵抗下で放電を行い、
2.0Vまでの放電容量を測定した。各二次電池につい
て、貯蔵前に比べて電池特性あるいは放電特性が低下し
た電池数(不良電池数)を調べ、その結果を下記表1に
示す。
【0031】また、前述した貯蔵エージングが施された
実施例1〜4及び従来例の二次電池について、2.7k
Ωの定抵抗下で2.0Vまで放電し、200Ωの保護抵
抗下において3.4Vの電圧で64時間充電した。これ
らの二次電池を20℃と−20℃で15kΩの抵抗下に
放電し、2.0Vまでの放電容量を測定し、その結果を
下記表2に示す。
実施例1〜4及び従来例の二次電池について、2.7k
Ωの定抵抗下で2.0Vまで放電し、200Ωの保護抵
抗下において3.4Vの電圧で64時間充電した。これ
らの二次電池を20℃と−20℃で15kΩの抵抗下に
放電し、2.0Vまでの放電容量を測定し、その結果を
下記表2に示す。
【0032】更に、前述した貯蔵エージングが施された
実施例1〜4及び従来例の二次電池について、2.7k
Ωの定抵抗下で2.0Vまで放電し、200Ωの保護抵
抗下において3.4Vの電圧で60℃の高温雰囲気中で
20日間連続充電した。連続充電が施された二次電池を
20℃で8時間以上放置し、20℃で15kΩの抵抗下
に放電し、2.0Vまでの放電容量を測定し、その結果
を下記表2に併記する。
実施例1〜4及び従来例の二次電池について、2.7k
Ωの定抵抗下で2.0Vまで放電し、200Ωの保護抵
抗下において3.4Vの電圧で60℃の高温雰囲気中で
20日間連続充電した。連続充電が施された二次電池を
20℃で8時間以上放置し、20℃で15kΩの抵抗下
に放電し、2.0Vまでの放電容量を測定し、その結果
を下記表2に併記する。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】表1から明らかなように、炭酸エチルメチ
ル,炭酸ジエチル,炭酸ジメチル及び炭酸エチレンから
なる混合溶媒に炭酸プロピレンを添加した非水溶媒を有
する非水電解液を備えた実施例1〜4の二次電池は、高
温貯蔵後に電池特性の劣化や、放電容量の低下を生じた
電池が皆無であることがわかる。また、表2から明らか
なように、実施例1〜4の二次電池は、低温環境下にお
ける放電容量を向上することができ、かつ高温環境下で
連続充電後においても高い放電容量を維持できることが
わかる。これに対し、非水溶媒として炭酸ジエチル及び
炭酸エチレンからなるものを用いる従来例の二次電池
は、連続充電特性は実施例1〜4と同様に優れているも
のの、貯蔵特性が劣り、そのうえ低温環境下における放
電容量が低いことがわかる。また、炭酸プロピレンの配
合量が混合溶媒に対して2体積%以下である実施例1,
2の二次電池は、実施例3,4に比較して放電容量が高
いことがわかる。
ル,炭酸ジエチル,炭酸ジメチル及び炭酸エチレンから
なる混合溶媒に炭酸プロピレンを添加した非水溶媒を有
する非水電解液を備えた実施例1〜4の二次電池は、高
温貯蔵後に電池特性の劣化や、放電容量の低下を生じた
電池が皆無であることがわかる。また、表2から明らか
なように、実施例1〜4の二次電池は、低温環境下にお
ける放電容量を向上することができ、かつ高温環境下で
連続充電後においても高い放電容量を維持できることが
わかる。これに対し、非水溶媒として炭酸ジエチル及び
炭酸エチレンからなるものを用いる従来例の二次電池
は、連続充電特性は実施例1〜4と同様に優れているも
のの、貯蔵特性が劣り、そのうえ低温環境下における放
電容量が低いことがわかる。また、炭酸プロピレンの配
合量が混合溶媒に対して2体積%以下である実施例1,
2の二次電池は、実施例3,4に比較して放電容量が高
いことがわかる。
【0036】なお、前記実施例ではコイン形非水溶媒二
次電池に適用した例を説明したが、偏平形,円筒形及び
角形非水溶媒二次電池にも同様に適用できる。また、正
極及び負極は前述したペレット形状のもの以外に、正極
としては活物質,導電材料及び結着剤を適当な溶媒に懸
濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレ
スすることにより作製されるものを用いることができ、
負極としてはリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材
料及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電
体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製さ
れるものを用いることができる。
次電池に適用した例を説明したが、偏平形,円筒形及び
角形非水溶媒二次電池にも同様に適用できる。また、正
極及び負極は前述したペレット形状のもの以外に、正極
としては活物質,導電材料及び結着剤を適当な溶媒に懸
濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレ
スすることにより作製されるものを用いることができ、
負極としてはリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材
料及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電
体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製さ
れるものを用いることができる。
【0037】
【発明の効果】以上詳述したように本発明の非水溶媒二
次電池によれば、低温環境下での使用時、高温雰囲気中
で連続充電した際、さらには高温雰囲気中で貯蔵した後
においても優れた電池性能と高い放電容量を維持するこ
とができる等の顕著な効果を奏する。
次電池によれば、低温環境下での使用時、高温雰囲気中
で連続充電した際、さらには高温雰囲気中で貯蔵した後
においても優れた電池性能と高い放電容量を維持するこ
とができる等の顕著な効果を奏する。
【図1】本発明に係る非水溶媒二次電池(例えばコイン
形非水溶媒二次電池)を示す縦断面図。
形非水溶媒二次電池)を示す縦断面図。
1…正極缶、3…正極ペレット、4…セパレータ、5…
負極ペレット、7…負極缶、8…絶縁パッキング。
負極ペレット、7…負極缶、8…絶縁パッキング。
Claims (2)
- 【請求項1】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質材料を含む負極と、電解質が溶解された非水溶
媒からなる非水電解液とを備えた非水溶媒二次電池にお
いて、前記非水溶媒は、炭酸エチルメチル,炭酸ジエチ
ル,炭酸ジメチル及び炭酸エチレンからなる混合溶媒に
炭酸プロピレンを添加したものであることを特徴とする
非水溶媒二次電池。 - 【請求項2】 前記炭酸プロピレンの添加量は、前記混
合溶媒に対して2体積%以下であることを特徴とする請
求項1記載の非水溶媒二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7271227A JPH09115546A (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | 非水溶媒二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7271227A JPH09115546A (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | 非水溶媒二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09115546A true JPH09115546A (ja) | 1997-05-02 |
Family
ID=17497127
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7271227A Pending JPH09115546A (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | 非水溶媒二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09115546A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000058124A (ja) * | 1998-07-31 | 2000-02-25 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
JP2000156244A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
US6200701B1 (en) | 1999-01-25 | 2001-03-13 | Wilson Greatbatch Ltd. | Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable cells |
US6203942B1 (en) | 1998-10-22 | 2001-03-20 | Wilson Greatbatch Ltd. | Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells |
US6495285B2 (en) | 1999-01-25 | 2002-12-17 | Wilson Greatbatch Ltd. | Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable electrochemical cells |
US6511772B2 (en) | 2001-01-17 | 2003-01-28 | Wilson Greatbatch Ltd. | Electrochemical cell having an electrode with a phosphate additive in the electrode active mixture |
US6537698B2 (en) | 2001-03-21 | 2003-03-25 | Wilson Greatbatch Ltd. | Electrochemical cell having an electrode with a phosphonate additive in the electrode active mixture |
US6919141B2 (en) | 1998-10-22 | 2005-07-19 | Wilson Greatbatch Technologies, Inc. | Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells |
US20080318136A1 (en) * | 2007-06-22 | 2008-12-25 | Uchicago Argonne, Llc | Non-aqueous electrolytes |
JP2021503692A (ja) * | 2017-11-17 | 2021-02-12 | マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド | エネルギー貯蔵装置のための非水性溶媒電解質組成物 |
-
1995
- 1995-10-19 JP JP7271227A patent/JPH09115546A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000058124A (ja) * | 1998-07-31 | 2000-02-25 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
US6203942B1 (en) | 1998-10-22 | 2001-03-20 | Wilson Greatbatch Ltd. | Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells |
US6919141B2 (en) | 1998-10-22 | 2005-07-19 | Wilson Greatbatch Technologies, Inc. | Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells |
JP2000156244A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
US6200701B1 (en) | 1999-01-25 | 2001-03-13 | Wilson Greatbatch Ltd. | Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable cells |
US6495285B2 (en) | 1999-01-25 | 2002-12-17 | Wilson Greatbatch Ltd. | Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable electrochemical cells |
US6511772B2 (en) | 2001-01-17 | 2003-01-28 | Wilson Greatbatch Ltd. | Electrochemical cell having an electrode with a phosphate additive in the electrode active mixture |
US6537698B2 (en) | 2001-03-21 | 2003-03-25 | Wilson Greatbatch Ltd. | Electrochemical cell having an electrode with a phosphonate additive in the electrode active mixture |
US20080318136A1 (en) * | 2007-06-22 | 2008-12-25 | Uchicago Argonne, Llc | Non-aqueous electrolytes |
JP2021503692A (ja) * | 2017-11-17 | 2021-02-12 | マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド | エネルギー貯蔵装置のための非水性溶媒電解質組成物 |
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