JPH09111131A

JPH09111131A - 高分子型難燃剤および樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09111131A
Application number: JP26560995A
Authority: JP
Inventors: Noriyoshi Ogawa; 典慶小川; Jun Tajima; 純田島; Toshiaki Takada; 聡明高田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1995-10-13
Publication date: 1997-04-28
Anticipated expiration: 2015-10-13
Also published as: JP3687690B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成形加工時に着色を引き起こさないポリカー
ボネートからなる高分子型難燃剤を提供する。【解決手段】分子末端に結合した窒素が２００ｐｐｍ
以下である下記一般式（Ａ）または、一般式（Ａ）およ
び一般式（Ｂ）で表される構成単位を有し、極限粘度
〔η〕が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネ
ートからなる高分子型難燃剤。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、高分子型難燃剤に
関するものである。更に詳しくは、不純物窒素含有量の
少ない特定のポリカーボネートからなる難燃剤で、耐熱
性の優れ、成形加工時に着色を引き起こさない高分子型
難燃剤に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来、テトラハロゲン化ビスフェノール類
から製造されたポリカーボネートは、揮散性が少なく耐
熱性に優れているため、熱可塑性樹脂用難燃剤として利
用されている。テトラハロゲン化ビスフェノール類から
の芳香族ポリカーボネート（ＴＨＰＣ）の製法として
は、特公昭４７−４４５３７、特公昭４７−２４６６
０、特開昭５５−２５４４６、特開昭６３−２９５５３
５等に例示されている。これらの、テトラハロゲン化ビ
スフェノール類は、代表的なポリカーボネートの原料で
あるビスフェノールＡに比べ、ベンゼン環に重合を阻害
する置換基（ハロゲン）が存在するため、一般に重合触
媒の添加量を増やすことなどにより重合しやすい環境下
で製造される。特に、重合触媒として脂肪族三級アミン
が使用される場合、アミンの一部がポリマー末端と反応
してウレタン結合（カルバメート）を生成することが知
られており、多量のアミンを使用すると末端に多くのウ
レタン結合した窒素化合物（カルバメート）が存在す
る。この末端に結合した窒素化合物が色相悪化などの悪
影響を及ぼすことが知られている（たとえば、特開平３
−１９９２３１、特開平２−１３３４２５）。

【０００３】この末端の窒素量を調べると、代表的なポ
リカーボネートであるビスフェノールＡ型ポリカーボネ
ートの場合は数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍであるのに対し、Ｔ
ＨＰＣは数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍも存在することが認め
られる。ＴＨＰＣを難燃剤として用いた熱可塑性樹脂組
成物の場合は、成形加工の過程の加熱により、ＴＨＰＣ
中に存在する窒素化合物により着色（黄変）する場合が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリカーボ
ネートからなる高分子型難燃剤を含有する熱可塑性樹脂
組成物の成形加工時の着色を引き起こさない不純物窒素
含有量が少なく、耐熱性の優れた特定の高分子型難燃剤
を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリカー
ボネートからなる高分子型難燃剤を含有する熱可塑性樹
脂組成物の成形加工時の着色を改良するため、鋭意検討
した結果、分子末端に結合した窒素量を低減したしたポ
リカーボネートからなる高分子型難燃剤を用いることに
より、成形加工時の着色を大幅に改善できることを見い
だし、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は分子末端に結合した窒
素が２００ｐｐｍ以下である下記一般式（Ａ）または下
記一般式（Ａ）および下記一般式（Ｂ）で表される構成
単位を有し、極限粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであ
るポリカーボネートからなる高分子型難燃剤に係る。

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中のＲ₁〜Ｒ₄はフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素、またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｘは
下記に示される基である。

【０００９】

【化６】

【００１０】ここにＲ₅，Ｒ₆はそれぞれ、水素、各々
置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基又は炭素数６〜１２アリール基
を表すか、Ｒ₅，Ｒ₆が一緒に結合して、炭素環または
複素環を形成する基を表し、これらの基の炭素に有して
もよい置換基が、炭素数１〜５のアルキル基またはアル
ケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンである。a は０
〜２０の整数、b は１〜１００の整数を表す。）

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｒ₇〜Ｒ₁₀はそれぞれ、水素、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素、それぞれ置換基を有しても
よい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のア
リール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５
のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であ
り、これらの基の炭素にいずれも有してもよい置換基
が、炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニル基、炭
素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素から選ばれるハロゲン、ジメチルポリシロキシ基を示
す。Ｙは、下記に示される基である。

【００１３】

【化８】

【００１４】ここにＲ₁₁，Ｒ₁₂はそれぞれ、水素、各々
置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基又は炭素数６〜１２アリール基
を表すか、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂が一緒に結合して、炭素環または
複素環を形成する基を表し、これらの基の炭素に有して
もよい置換基が、炭素数１〜５のアルキル基またはアル
ケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンである。d は０
〜２０の整数、e は１〜１００の整数を表す。)

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において、前記一般式
（Ａ）で表される構成単位と一般式（Ｂ）で表される構
成単位の割合（Ｃ）は、（Ｃ）＝（Ａ）／（（Ａ）＋
（Ｂ））＝０．０５〜１の範囲である。

【００１６】本発明における、ポリカーボネートからな
る高分子型難燃剤の製法としては、ビスフェノール類か
らポリカーボネートを製造する際に用いられている公知
の方法、すなわち、ビスフェノールとホスゲンを用いた
界面重合法（ホスゲン法）とビスフェノールとジフェニ
ルカーボネートのエステル交換反応による方法（エステ
ル交換法）がある。エステル交換法によって製造される
ポリカーボネートは、実質的に分子末端に窒素を含まな
いものの製造は可能であるが、一般には触媒として使用
される無機系化合物や酸化防止剤等の除去が困難であ
り、本発明にいう高分子型難燃剤の製法としては好まし
くない。したがって、本発明におけるポリカーボネート
型難燃剤は界面重合法により製造されたものを指す。

【００１７】界面重合法においては、通常酸結合剤およ
び溶媒の存在下において、二価フェノールとホスゲンを
反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の
水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩
化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレン
などが用いられる。さらに、重縮合反応を促進するため
に、三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒
を添加する。

【００１８】また重合度を調節するために、分子量調節
剤を添加して反応を行うことが望ましい。また、所望に
応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸
化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール
など分岐化剤を小量添加してもよい。

【００１９】反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜
４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温
度によるが、上記の温度範囲においては通常０．５分〜
１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応
中は、反応系のpHを１０以上に保持することが望まし
い。

【００２０】本発明のポリカーボネートからなる高分子
型難燃剤の製造に用いられる一般式（Ａ）で表される構
成単位を誘導するビスフェノールとしては、具体的に
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヨー
ドフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）-1- フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジブロモフェニル）-1-フェニルエタン
等が挙げられる。中でも、反応性やコストパフォーマン
ス等より２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパンが好ましい。

【００２１】本発明のポリカーボネートからなる高分子
型難燃剤製造に用いられる一般式（Ｂ）で表される構成
単位を誘導するビスフェノールとしては、具体的にはビ
フェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケ
トン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ
）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−3-ブロモフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ク
ロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェ
ノールＡ；DMBPA ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビ
スフェノールＡＰ；BPAP）、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、
α, ω- ビス［２−（p-ヒドロキシフェニル）エチル］
ポリジメチルシロキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−アリルフェニル）プロパンなどが例示される。
これらは、２種類以上併用することも可能である。

【００２２】これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルファイドから選ばれる
ことが好ましい。

【００２３】本発明のポリカーボネートからなる高分子
型難燃剤の製造に用いられる三級アミン重合触媒として
はトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミノピリジン等がある
が、触媒活性や洗浄除去の問題からトリエチルアミンが
好ましい。また、重合助触媒を併用しても良く、具体的
には塩化テトラメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリ
メチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニ
ウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が上
げられるが、中でも取扱いの容易さと反応性からから塩
化ベンジルトリエチルアンモニウムが好ましい。

【００２４】界面重合法の場合、重合触媒は原料ビスフ
ェノールに対して通常０．００１〜１．０モル％程度の
添加量が使用されるが、本発明におけるようなハロゲン
化ビスフェノールを原料とする場合は、反応が極めて進
行しにくいことから、一般に触媒量は多く使用され、原
料フェノールに対して通常５．０〜５０．０mol ％添加
することが好ましい。また、反応助触媒は原料ビスフェ
ノールに対して０．０１〜１０．０mol ％添加すること
が好ましい。

【００２５】また、本発明のポリカーボネートからなる
高分子型難燃剤の製造には所望に応じて分子量調節剤が
使用されるが、用いられる分子量調節剤としては、一価
フェノール、カルボン酸、酸クロライド等の一官能性化
合物が挙げられ、中でも反応性と取扱いの容易さから一
価フェノールが好ましい。

【００２６】分子量調節剤として用いられる一価フェノ
ールとして、具体的にはフェノール、パラターシャリー
ブチルフェノール、パラエチルフェノール、パラ-n-オ
クチルフェノール等のアルキル置換フェノール類、パラ
ヒドロキシ安息香酸エチル、パラヒドロキシ安息香酸ブ
チルなどのアルキルエステル置換フェノール類、オイゲ
ノール、O-アリルフェノール、パラヒドロキシスチレ
ン、パライソプロペニルフェノールなどのアルケニル置
換フェノール類、モノクロロフェノール、ジクロロフェ
ノール、トリクロロフェノール、モノブロモフェノー
ル、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、モノ
フルオロフェノール、ジフルオロフェノール、トリフル
オロフェノールなどのハロゲン化フェノール類が挙げら
る。これらの中でも特に、ハロゲン化フェノール類は、
さらなる難燃性を付与することができるため好ましいも
のの一つである。

【００２７】本発明において、ポリカーボネートの分子
末端に結合した窒素を２００ｐｐｍ以下とする方法とし
ては、たとえば三級アミンを少なくし、反応助触媒を多
く用いる方法や生成した重合体をアルカリ水溶液と接触
させる方法等がある。反応助触媒を用いれば、三級アミ
ンの量を減じてもホスゲンとビスフェノールの反応を促
進し、重合速度を高めるとももに、三級アミンを多量用
いる場合に比べはるかに分子末端に残存する窒素量を低
減することができる。この場合に用いられる反応助触媒
濃度は原料ビスフェノールに対して０．０１〜１０．０
mol ％の範囲で添加することが好ましい。

【００２８】一方、アルカリ水溶液と接触させる方法で
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸ナトリウム等を溶解したアルカリ水溶液と
重合体（ポリカーボネート）溶液とを接触攪拌する方法
により、分子末端に結合した窒素化合物（カルバメー
ト）を分解し、分子末端窒素が低減される。本法を用い
る場合、アルカリ水溶液濃度は０．５〜３．０w/v ％程
度のものが好ましく、０．５w/v ％未満では窒素除去に
時間がかかり、３．０w/v ％を越えるとカーボネート結
合の切断が激しくなり好ましくない。また、ポリカーボ
ネート樹脂溶液とアルカリ水溶液との接触攪拌の比率は
体積比でポリカーボネート樹脂溶液１に対し、０．２〜
２．０倍で接触させると分解効率がよい。攪拌時間は、
アルカリ濃度や樹脂液量等によるが、カーボーネート結
合の分解を少なくするため、なるべく短時間の接触が好
ましい。アルカリ水溶液との体積比が上記の場合は、通
常５〜１２０分接触させれば、末端窒素量を２００ｐｐ
ｍ以下に低減することができる。さらには、反応助触媒
を使用する方法とアルカリ水溶液と接触させる方法を併
用すればより効率のよい末端窒素低減が可能である。

【００２９】本発明におけるポリカーボネートからなる
高分子型難燃剤は、分子末端に結合した窒素が２００ｐ
ｐｍ以下であり、分子末端に結合した窒素が２００ｐｐ
ｍ越える場合には、耐熱性が低下し難燃剤を配合した熱
可塑性樹脂の加熱成形時の着色（黄変）を促進し、色調
に優れた成形品が得られない。

【００３０】本発明のポリカーボネートからなる高分子
型難燃剤では、先に述べた末端窒素低減化技術を用い
て、分子末端に結合した窒素を２００ｐｐｍ以下に調節
される。なお、遊離の三級アミンや第四級アンモニウム
塩は重合反応終了後の中和処理の段階で、塩として水相
側に除かれるため、そのほとんどが除去され問題とはな
らない。

【００３１】本発明におけるポリカーボネートからなる
高分子型難燃剤は、熱可塑性樹脂に任意に添加して難燃
性を付与することが可能である。熱可塑性樹脂に添加す
るに際しては十分な難燃性と成形性を考慮し、熱可塑性
樹脂に対して０．５〜２０重量％の範囲で添加する。

【００３２】本発明の高分子型難燃剤が好適に使用され
る熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リアリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテ
ル、ＡＢＳ、ポリアミド等が例示されるが、特に高温成
形や色目が要求されるポリカーボネート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリア
リレートに適用されると好ましい結果を与えるとができ
る。

【００３３】本発明のポリカーボネートからなる高分子
型難燃剤においては、前述したように一般式（Ａ）で表
される構成単位と一般式（Ｂ）で表される構成単位の割
合（Ｃ）は、（Ｃ）＝（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝
０．０５〜１の範囲であるが、十分な難燃性を付与する
ためには（Ｃ）＝０．５〜１の範囲であることが好まし
い。

【００３４】また、本発明の高分子型難燃剤は、極限粘
度〔η〕が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇ（２０℃、メチレ
ンクロライド溶液）の範囲のものであり、極限粘度
〔η〕が０．０５ｄｌ／ｇ未満では高温成形時の揮散性
が増し、また２．０ｄｌ／ｇを超える場合は溶融粘度が
高く他の樹脂とのブレンド性や成形性が悪化する。非揮
散性と熱可塑性樹脂とのブレンドの容易さを加味し、極
限粘度［η］が０．３ｄｌ／ｇ以下のものが好適であ
る。

【００３５】以下、実施例及び比較例によって具体的に
説明する。

【００３６】実施例１水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２ｌに溶解し、２０
℃に保ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン（以下「ＴＢＢＰＡ」
と記す）１７．２Ｋｇ、ハイドロサルファイト８ｇを溶
解した。これにメチレンクロライド２８リットルを加え
て攪拌しつつ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴ
ＢＰ」と記す）１．５Ｋｇ、トリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド（以下「ＴＥＢＡＣ」と記す）を１０
ｇ加え、２０℃以下に保ちつつついでホスゲン７．０ｋ
ｇを７０分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み中は、系内
のｐＨが１１未満とならないよう、３５w/v％水酸化ナ
トリウム水溶液を適時追加した。ホスゲン吹き込み終了
後、激しく攪拌して反応液を乳化させ、乳化後、４５０
ｇのトリエチルアミンを加え約１時間攪拌を続け重合さ
せた。反応後、重合液を水相と有機相に分離し、２w/v
％の水酸化ナトリウム水溶液２０リットルと２０分間接
触攪拌を行った。その後再度重合液を水相と有機相に分
離し、有機相ををリン酸で中和した後、洗液のｐＨが中
性となるまで水洗を繰り返した。その後、重合物を８０
℃に加温した温水に適下し、粒状化を行った。得られた
粒状物を濾過し、その後乾燥する事により、極限粘度
０．１２dl/g（２０℃、メチレンクロライド溶液）であ
る粉末状のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤を
得た（以下「Ｐ−１」と記す）。このポリカーボネート
からなる高分子型難燃剤中に含まれる全窒素量を測定し
たところ、１７２ｐｐｍであった。

【００３７】実施例２ＴＥＢＡＣを５０ｇ、トリエチルアミンを３００ｇに変
更した以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末状
のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（以下「Ｐ
−２」）の極限粘度は０．１２ｄｌ／ｇであった。この
ポリカーボネートからなる高分子型難燃剤中に含まれる
全窒素量を測定したところ、１４４ｐｐｍであった。

【００３８】実施例３ＴＢＢＰＡ１７．２Ｋｇの代わりに、ＴＢＢＰＡ８．６
Ｋｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（以下「ＢＰＡ」と記す）３．６Ｋｇ使用する以外
は、実施例１同様にして行った。得られた粉末状のポリ
カーボネートからなる高分子型難燃剤（以下「Ｐ−３」
と記す）の極限粘度は０．１１ｄｌ／ｇであった。この
ポリカーボネートからなる高分子型難燃剤中に含まれる
全窒素量を測定したところ、１５４ｐｐｍであった。

【００３９】実施例４ＢＰＡの代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン（以下「ＢＰＺ」と記す）４．２Ｋ
ｇ使用する以外は、実施例１と同様にして行った。得
られた粉末状のポリカーボネートからなる高分子型難燃
剤（以下「Ｐ−４」と記す）の極限粘度は０．１２ｄｌ
／ｇであった。このポリカーボネートからなる高分子型
難燃剤中に含まれる全窒素量を測定したところ、１３０
ｐｐｍであった。

【００４０】実施例５ＰＴＢＰの代わりに２，４，６−トリブロモフェノール
（以下「ＴＢＰ」と記す）を３．３Ｋｇ用いた以外は実
施例１と同様に行った。得られた粉末状のポリカーボネ
ートからなる高分子型難燃剤（以下「Ｐ−５」と記す）
の極限粘度は０．１１ｄｌ／ｇであった。このポリカー
ボネートからなる高分子型難燃剤中に含まれる全窒素量
を測定したところ、１８１ｐｐｍであった。

【００４１】実施例６重合反応終了後、アルカリ水溶液との接触時間を４０分
に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた粉
末状ポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（以下
「Ｐ−６」）の極限粘度は０．１２ｄｌ／ｇであった。
このポリカーボネートからなる高分子型難燃剤中に含ま
れる全窒素量を測定したところ、１３４ｐｐｍであっ
た。

【００４２】実施例７ＴＥＢＡＣの代わりに、トリエチルアミン１０ｇを使用
し、重合反応終了後のアルカリ水溶液との接触時間を４
０分とした以外は実施例１と同様に行った。得られた粉
末状ポリカーボネートからなる高分子型難燃剤（以下
「Ｐ−７」）の極限粘度は０．１３ｄｌ／ｇであった。
このポリカーボネートからなる高分子型難燃剤中に含ま
れる全窒素量を測定したところ、１８５ｐｐｍであっ
た。

【００４３】比較例１重合反応終了後、アルカリ水溶液と接触させず、すぐ中
和した以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末状
ポリカーボネート樹脂（以下「Ｐ−８」）の極限粘度は
０．１２ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネート樹脂
中に含まれる全窒素量を測定したところ、２５６ｐｐｍ
であった。

【００４４】比較例２重合反応終了後、アルカリ水溶液と接触させず、すぐ中
和したこと以外は実施例６と同様に行った。得られた粉
末状ポリカーボネート樹脂（以下「Ｐ−９」）の極限粘
度は０．１２ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネート
樹脂中に含まれる全窒素量を測定したところ、４１０ｐ
ｐｍであった。

【００４５】試験例１市販のポリカーボネート粉末（三菱ガス化学（株) 製ユ
ーピロンＳ−３０００）に、実施例１のポリカーボネー
トからなる高分子型難燃剤（Ｐ−１）を１０ｗｔ％添加
し、２０ｍｍベント付き押出機にて２８０℃で押出、溶
融ペレット化を行った。得られたペレットを、３２０℃
で射出成形を行い、９０×５０×３ｍｍの射出成形品を
得た。得られた射出成形品を色差計にて、ＹＩ値（黄色
指数）を測定し着色の度合いを調べた。

【００４６】試験例２実施例６のポリカーボネートからなる高分子型難燃剤
（Ｐ−６）を用いた以外は、試験例１と同様に行った。

【００４７】試験例３、４比較例１および２のポリカーボネート樹脂を用いた以外
は、試験例１と同様に行った。

【００４８】以上、実施例１〜７ポリカーボネートから
なる高分子型難燃剤および比較例１〜２のポリカーボネ
ート樹脂の組成分析を表１に、試験例１、２および試験
例３、４のＹＩ値を表２に示した。

【００４９】

【表１】 ─────────────────────────────── 実施例ＰＣ末端基測定極限粘度および種別末端窒素量末端Cl量末端OH 比較例（ppm) (ppm) (ppm) (dl/g) 実施例１Ｐ−１ 172 2.5 ND 0.12 実施例２Ｐ−２ 144 1.9 ND 0.12 実施例３Ｐ−３ 154 1.8 ND 0.11 実施例４Ｐ−４ 130 2.2 ND 0.12 実施例５Ｐ−５ 181 2.6 ND 0.11 実施例６Ｐ−６ 134 1.1 14 0.12 実施例７Ｐ−７ 185 0.9 22 0.13 比較例１Ｐ−８ 256 4.4 ND 0.12 比較例２Ｐ−９ 410 3.1 ND 0.12 ───────────────────────────────

【００５０】なお、表１の記載は下記によった。末端窒素量：三菱化学（株)製全窒素分析計にて測定。末端Cl量：0.5w/v%のメチレンクロライド溶液を試料と
しニトロピリジン比色法にて測定した。末端OH量：1w/v% メチレンクロライド溶液を試料とし四
塩化チタン比色法にて測定した。なお検出限界は10pp
m。極限粘度：1w/v% メチレンクロライド溶液を試料とし、
２０℃、ウベロ−デ粘度管を用いて測定した。

【００５１】

【表２】試験例難燃剤ＹＩ値試験例１Ｐ−１２．１試験例２Ｐ−６２．０試験例３Ｐ−７３．３試験例４Ｐ−８３．７ＹＩ値：３ｍｍ厚の試験片の１枚の厚み方向のＹＩ値
（黄色指数）を色差計を用いて測定。

【００５２】

【発明の効果】本発明のポリカーボネートからなる高分
子型難燃剤は、従来のポリカーボネート型難燃剤に比
べ、窒素分が少なく、難燃剤自体の耐熱性が向上し、難
燃剤を添加した熱可塑性樹脂組成物は、加熱成形時の着
色が少なく、良好な外観の成形品が得られるため、特に
高温で成形されるポリカーボネート、ポリブチレンテレ
フタレート等のエンジニアリングプラスチックに好適で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子末端に結合した窒素が２００ｐｐｍ以
下である下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ａ）およ
び一般式（Ｂ）で表される構成単位を有し、極限粘度が
０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネートから
なる高分子型難燃剤。【化１】（式中のＲ₁〜Ｒ₄はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ま
たはハロゲン化アルキル基を表す。Ｘは下記に示される
基である。【化２】ここにＲ₅，Ｒ₆はそれぞれ、水素、各々置換基を有し
てもよい炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基又は炭素数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ
₅，Ｒ₆が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成
する基を表し、これらの基の炭素に有してもよい置換基
が、炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニル基、炭
素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素から選ばれるハロゲンである。a は０〜２０の整数、
bは１〜１００の整数を表す。）【化３】（式中、Ｒ₇〜Ｒ₁₀はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭
素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ
基、炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基
の炭素にいずれも有してもよい置換基が、炭素数１〜５
のアルキル基またはアルケニル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハ
ロゲン、ジメチルポリシロキシ基を示す。Ｙは、下記に
示される基である。【化４】ここにＲ₁₁，Ｒ₁₂はそれぞれ、水素、各々置換基を有し
てもよい炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基又は炭素数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ
₁₁，Ｒ₁₂が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成
する基を表し、これらの基の炭素に有してもよい置換基
が、炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニル基、炭
素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素から選ばれるハロゲンである。d は０〜２０の整数、
e は１〜１００の整数を表す。)
【請求項２】一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）の割合（Ｃ）
が、（Ｃ）＝（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝０．０５〜
１の範囲である請求項１記載の難燃剤。
【請求項３】一般式（Ａ）で表される構成単位が２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）
プロパンより誘導された構造単位である請求項１記載の
難燃剤。
【請求項４】一般式（Ｂ）で表される構成単位が２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドか
らなる群より誘導された構造単位である請求項１記載の
難燃剤。
【請求項５】請求項１記載の高分子型難燃剤を０．５〜
２０重量％含有した熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリアリレートである請求項５記載の熱可塑性樹脂
組成物。