JPH09111012A

JPH09111012A - 複合材料の製造方法

Info

Publication number: JPH09111012A
Application number: JP26530795A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Nozue; 明義野末; Hiroki Tamiya; 裕記田宮; Kiyotaka Komori; 清孝古森
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1995-10-13
Publication date: 1997-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】補強材に、平均粒径１０００ｎｍ以下の無機
粒子を含ませた後、付加型ポリイミド樹脂含有ワニスを
含浸し、次いで乾燥して得られるプリプレグを成形して
製造する複合材料の製造方法であって、吸湿処理後の絶
縁抵抗及び吸湿処理後の半田耐熱性が優れている複合材
料を得ることのできる方法を提供する。【解決手段】平均粒径１０００ｎｍ以下の無機粒子を
補強材１００重量部に対して１〜３０重量部の割合で含
む、ワニスを含浸する前の補強材が、下記式で表され
るＮ−フェニル−γ−アミノプロピルシランカップリン
グ剤を含む表面処理剤を使用して、表面処理されている
ことを特徴とする。Ｃ₆Ｈ₅−ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆ＳｉＸ₃ −−− （ＸはＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣ₃Ｈ₇又はＣｌを表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、補強材に付加型ポ
リイミド樹脂含有ワニスを含浸し、次いで乾燥して得ら
れるプリプレグを成形して製造される複合材料の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器に使用される材料の最近の動向
として、小型化、軽量化と同時に、高速化、高密度化も
実現しようとする試みがある。その目的達成のための一
つの手段として、リードレスチップキャリア（ＬＣＣ）
の表面実装技術（ＳＭＴ）が挙げられる。例えばアルミ
ナのＬＣＣをプリント回路基板に直接実装する場合、ア
ルミナとプリント回路基板との熱膨張係数が異なると、
接合部の半田に熱履歴によって亀裂が生じる。そのた
め、直接実装をする場合には、プリント回路基板の熱膨
張係数をＬＣＣの熱膨張係数（アルミナの場合７ｐｐｍ
／℃）にできるだけ近づけることが望ましい。さらに、
シリコンのベアチップをリードレスで直接実装しようと
する試みもあるが、そのためには、プリント回路基板の
熱膨張係数をシリコンの熱膨張係数（３〜４ｐｐｍ／
℃）にできるだけ近づけることが望ましい。

【０００３】本発明者らは、プリント回路基板の熱膨張
係数を小さくするための手段として、特願平６−１０８
８１６号において、モノフィラメントが集束されてなる
ストランドからなる補強材により樹脂が強化されてなる
複合材料であって、ストランドに平均粒径１０００ｎｍ
以下の無機粒子が補強材１００重量部に対して１重量部
以上の割合で含まれている低熱膨張複合材料を提案して
いる。しかし、この複合材料では、ＰＣＴ処理等の吸湿
処理後に半田試験を行うとふくれが生じる場合があるこ
とが判明した。この理由の一つは、ストランド中に無機
粒子を含ませたことにより、ストランド中に樹脂が侵入
しにくい隙間ができ、ポア（小さな空洞）が生じるため
と考えられる。そこで、本発明者らは、含浸方法や成形
方法を改良することにより、ポアがなく、吸湿処理後の
半田耐熱性に優れた複合材料を製造できることを見出
し、特願平７−１５１８５０号及び特願平７−１５１８
６９号として新たな製造方法を提案している。しかし、
さらに検討を進めると、このような含浸方法や成形方法
を改良した場合でも、無機粒子を含む補強材の表面処理
の方法によっては、得られる複合材料の吸湿処理後の絶
縁抵抗や、吸湿処理後の半田耐熱性に問題が生じる場合
があることが明らかになった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたものであって、その目的とするところ
は、モノフィラメントが集束されてなるストランドから
なる補強材に、平均粒径１０００ｎｍ以下の無機粒子を
含ませた後、前記補強材に付加型ポリイミド樹脂含有ワ
ニスを含浸し、次いで乾燥して得られるプリプレグを成
形して製造する複合材料の製造方法であって、吸湿処理
後の絶縁抵抗及び吸湿処理後の半田耐熱性が優れている
複合材料を得ることのできる方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明の複
合材料の製造方法は、モノフィラメントが集束されてな
るストランドからなる補強材に、平均粒径１０００ｎｍ
以下の無機粒子を前記補強材１００重量部に対して１〜
３０重量部の割合で含ませ、次いでこの無機粒子を含む
補強材に付加型ポリイミド樹脂含有ワニスを含浸、乾燥
してプリプレグを得、次いでこのプリプレグを成形して
複合材料を製造する複合材料の製造方法において、ワニ
スを含浸する前の無機粒子を含む補強材が下記式で表
されるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルシランカップ
リング剤を含む表面処理剤を使用して、表面処理されて
いるとを特徴とする。

【０００６】Ｃ₆Ｈ₅−ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆ＳｉＸ₃ −−− （ＸはＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣ₃Ｈ₇又はＣｌを表
す。）請求項２に係る発明の複合材料の製造方法は、請
求項１記載の製造方法において、無機粒子を含む補強材
の表面処理を、補強材への表面処理剤の付着量が、表面
処理後の無機粒子を含む補強材１００重量部に対し、
０．０５〜１．０重量部となるように施すことを特徴と
する。

【０００７】請求項３に係る発明の複合材料の製造方法
は、請求項１又は請求項２記載の製造方法において、補
強材がガラスクロスであり、平均粒径１０００ｎｍ以下
の無機粒子の材質がシリカであることを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における補強材としては、
モノフィラメントが集束されてなるストランドからなる
ものが用いられる。モノフィラメントとしては、低熱膨
張のものが好ましいが、特に限定はされない。モノフィ
ラメントの素材は、特に限定するものではないが、ガラ
ス（例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｑガラス、Ｓガラ
ス、Ｔガラス等）やアラミド樹脂の１種又は複数種であ
ることが好ましい。ストランドの長さについては、長繊
維で用いてもよいし、短繊維で用いてもよい。補強材の
形態としては、低熱膨張の観点から、樹脂含有量ができ
るだけ少なくてすむような形態が好ましい。このような
形態の補強材としては、特に限定はされないが、マッ
ト、シート、クロス（例えば、平織、ななこ織等の織り
方がある）及びこれらの複合物等の繊維成形体等が例示
される。上に挙げた補強材の中でも、ガラスクロスが特
に好ましい。その理由は、クロス形状は緻密であるため
樹脂含有量を低くできることや、フィラメントの連続性
が高いことにより、複合材料の低熱膨張化に有効だから
である。また、ガラスが好ましいのは、安価で、かつ、
安定に長繊維を得ることができるからである。

【０００９】補強材に含ませる平均粒径１０００ｎｍ以
下の無機粒子は、それ自身、低熱膨張の材料である。そ
の熱膨張係数は、特に限定されるわけではないが、１０
ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。無機粒子の熱膨
張係数が１０ｐｐｍ／℃より大きいと、複合材料の熱膨
張係数がアルミナ（７ｐｐｍ／℃）やシリコン（３〜４
ｐｐｍ／℃）に比べて大きくなりすぎるからである。ま
た、平均粒径１０００ｎｍ以下の無機粒子の量は、無機
粒子を含ませる前の補強材１００重量部に対して１〜３
０重量部の範囲内であることが重要である。この量が１
重量部未満であると、熱膨張係数の小さい複合材料が得
られず、また、上記無機粒子の量が無機粒子を含ませる
前の補強材１００重量部に対して３０重量部を越える
と、複合材料としたときの耐湿性が悪くなりやすいとい
う問題が生じるからである。

【００１０】無機粒子として平均粒径１０００ｎｍ以下
のものを用いる理由は、以下の通りである。ストランド
を構成するモノフィラメントは、通常、数μｍの太さで
あるため、モノフィラメント間の隙間はミクロンオーダ
ーになるので、ストランドの内部まで無機粒子を容易に
含ませるためには、その平均粒径が１μｍ（＝１０００
ｎｍ）以下であることが好ましいからである。さらに、
このように平均粒径の小さい無機粒子は、水等を媒体と
する処理液中で容易に単分散するので好ましい。

【００１１】なお、前記無機粒子としては、平均粒径１
〜１００ｎｍのコロイド粒子がさらに好ましい。このよ
うな無機粒子は、その粒径がさらに小さいので、より狭
いストランドの隙間にも入っていけるからである。しか
し、コロイド粒子の平均粒径は、小さければ小さいほど
よいわけではなく、１ｎｍ未満になると、コロイド粒子
の比表面積が非常に大きくなるため、樹脂との界面制御
が困難になるので、コロイド粒子の平均粒径の下限は１
ｎｍである。

【００１２】平均粒径１０００ｎｍ以下の無機粒子とし
ては、特に限定されるわけではないが、溶融シリカや微
粒子アルミナ等のサブミクロンオーダーの市販粒子等が
好ましい。粒径のさらに小さい前記コロイド粒子として
は、特に限定されるわけではないが、シリカゾル、アル
ミナゾル、チタニアゾル等のゾル、超微粒子シリカ、超
微粒子チタニア等が好ましい。これらのコロイド粒子の
中でもシリカが特に好ましい。その理由は、シリカは、
容易に入手できる粒子の中では、熱膨張係数が低い
（０．５５ｐｐｍ／℃）からである。上述した粒子以外
にも、径の小さいボールを用いれば、ボールミル等の機
械的粉砕によってもサブミクロン粒子やコロイド粒子を
得ることができる。ここで、粉砕する材料は、低熱膨張
材料であることが望まれるので、シリカガラス、Ｅガラ
ス、Ｔガラス等のガラス、β−スポジュメンを析出させ
た結晶化ガラス、窒化ほう素、窒化珪素、ムライト、窒
化アルミニウム、コージェライト、チタン酸アルミニウ
ム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂）、β−ユークリプタイト等
の結晶が好ましい。

【００１３】ストランドには、低熱膨張化材として平均
粒径１０００ｎｍ以下の無機粒子のみを含ませるように
してもよいが、この無機粒子に加え、金属アルコキシド
の反応生成物をも低熱膨張化材として含ませることも可
能である。金属アルコキシドは、アルコール等の溶媒に
完全に溶解する。そのため、金属アルコキシドは、上記
無機粒子と同様に、それを含む処理液を補強材に含浸さ
せることにより、ストランドの内部まで容易に入ってい
くことができる性質を有している。なお、金属アルコキ
シドの反応生成物は、一般に連続相である無機膜を形成
するため、本発明における平均粒径１０００ｎｍ以下の
無機粒子とは異なるものである。この金属アルコキシド
としては、特に限定するものではないが、シリコンアル
コキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアル
コキシド、マグネシウムアルコキシド、リチウムアルコ
キシド等が好ましい。その理由は、これらの原料を用い
れば、金属アルコキシドの反応生成物を容易に得ること
ができるからである。これらの、金属アルコキシドの中
でも、シリコンアルコキシドがより好ましい。シリコン
アルコキシドは、上記金属アルコキシドの中では、安価
であり、安定性も高く、その反応生成物であるシリカの
熱膨張係数が低い（０．５５ｐｐｍ／℃）からである。

【００１４】本発明における、平均粒径１０００ｎｍ以
下の無機粒子を補強材に含ませる方法については、特に
限定はされないが、例えば、水、アルコール等の媒体中
に無機粒子を分散させて、処理液を調整し、この処理液
を補強材に含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。

【００１５】本発明では、付加型ポリイミド樹脂含有ワ
ニスを含浸する前の無機粒子を含む補強材が前記式で
表されるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルシランカッ
プリング剤を含む表面処理剤を使用して、表面処理され
ている。その方法については、特に限定はされないが、
このシランカップリング剤を水、アルコール等の媒体中
に溶解した溶液を、無機粒子を含む補強材に含浸した
後、熱処理する方法が挙げられる。そして、無機粒子を
含む補強材の表面処理を、補強材への表面処理剤の付着
量が、表面処理後の無機粒子を含む補強材１００重量部
に対し、０．０５〜１．０重量部となるように施すこと
が望ましい。なぜならば、０．０５重量部未満では吸湿
処理後の絶縁抵抗及び吸湿処理後の半田耐熱性を優れた
ものとする表面処理の作用が顕著でなくなり、また、
１．０重量部を越えて付着させても表面処理の前記作用
が増大することがないためである。

【００１６】また、補強材で強化される樹脂として本発
明では付加型ポリイミド樹脂を使用する。その種類につ
いては例えばポリアミノビスマレイミド樹脂等が例示で
きるが、特に限定はない。そして、本発明では表面処理
を施した補強材に付加型ポリイミド樹脂を含有するワニ
スを含浸、乾燥してプリプレグを得、次いで、このプリ
プレグを成形して複合材料を製造するが、含浸方法、成
形方法、成形条件等については、特に限定はなく、用途
に応じて適宜決定すればよい。ただし、成形について
は、吸湿処理後の半田耐熱性を優れたものとする点か
ら、減圧条件下で成形することが好ましい。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例と比較例を説明する
が、本発明は下記実施例に限定されない。

【００１８】（実施例１）Ｅガラスの平織クロス〔旭シ
ュエーベル社製、品番２１６ＡＳ４５０、厚み１００μ
ｍ、繊維径７μｍ、打ち込み密度（ストランド本数／２
５ｍｍ）：縦６０本／２５ｍｍ・横５５本／２５ｍｍ〕
を、まずコロイダルシリカ水溶液（日産化学工業社製、
商品名スノーテックスＯＬ、コロイダルシリカの平均粒
径４５ｎｍ、コロイダルシリカ含有率２０重量％）に含
浸した後、３ｃｍ／秒の速度で引き上げた。その後、１
５０℃で５分間熱処理を行った。このコーティングの作
業を２回繰り返すことにより、コロイダルシリカの付着
量が、コロイダルシリカを含ませる前の補強材１００重
量部に対し１５重量部である補強材を得た。

【００１９】その後、コロイダルシリカを含ませた補強
材を、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルシランカップ
リング剤であるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン（信越化学工業社製、品番ＫＢＭ５７
３）の濃度１重量％溶液に浸漬し、絞りロールを通した
後、１１０℃で５分間熱処理することにより、補強材へ
の表面処理剤の付着量が、表面処理後の無機粒子を含む
補強材１００重量部に対し、０．４３重量部である補強
材を得た。

【００２０】次に、付加型ポリイミド樹脂である、ポリ
アミノビスマレイミド樹脂を含有しているワニスを、前
記で得られた表面処理を施した補強材に含浸させ、間隔
０．２ｍｍのロールで絞った後、１３０℃で５分間乾燥
してプリプレグを得た。次に、得られたプリプレグを１
０枚重ね、２００Ｔｏｒｒの減圧条件下で、２００℃、
３０ｋｇ／ｃｍ²の成形条件で９０分間プレス成形し
て、基板（複合材料）を得た。

【００２１】（実施例２）コロイダルシリカを含ませた
補強材の表面処理について、補強材をＮ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社
製、品番ＫＢＭ５７３）の濃度２重量％溶液に浸漬し、
絞りロールを通した後、１１０℃で５分間熱処理するこ
とにより、補強材への表面処理剤の付着量が、表面処理
後の無機粒子を含む補強材１００重量部に対し、０．８
３重量部である補強材を得るようにした以外は、実施例
１と同様の操作を行って、基板（複合材料）を得た。

【００２２】（実施例３）コロイダルシリカを含ませた
補強材の表面処理について、補強材をＮ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社
製、品番ＫＢＭ５７３）の濃度０．０１重量％溶液に浸
漬し、絞りロールを通した後、１１０℃で５分間熱処理
することにより、補強材への表面処理剤の付着量が、表
面処理後の無機粒子を含む補強材１００重量部に対し、
０．０２重量部である補強材を得るようにした以外は、
実施例１と同様の操作を行って、基板（複合材料）を得
た。

【００２３】（実施例４）コロイダルシリカを含ませた
補強材の表面処理について、補強材をＮ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社
製、品番ＫＢＭ５７３）の濃度４重量％溶液に浸漬し、
絞りロールを通した後、１１０℃で５分間熱処理するこ
とにより、補強材への表面処理剤の付着量が、表面処理
後の無機粒子を含む補強材１００重量部に対し、１．５
１重量部である補強材を得るようにした以外は、実施例
１と同様の操作を行って、基板（複合材料）を得た。

【００２４】（比較例１）コロイダルシリカを含ませた
補強材の表面処理を行わないようにした以外は、実施例
１と同様の操作を行って、基板（複合材料）を得た。

【００２５】（比較例２）コロイダルシリカを含ませた
補強材の表面処理について、補強材をγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番
ＫＢＭ４０３）の、濃度１重量％水溶液に浸漬し、絞り
ロールを通した後、１１０℃で５分間熱処理することに
より、補強材への表面処理剤の付着量が、表面処理後の
無機粒子を含む補強材１００重量部に対し、０．６１重
量部である表面処理済の補強材を得るようにした以外
は、実施例１と同様の操作を行って、基板（複合材料）
を得た。

【００２６】なお、上記の各実施例及び各比較例におけ
る、補強材への表面処理剤の付着量の測定は次のように
して行った。まず、表面処理後の無機粒子を含む補強材
を９０℃、１時間乾燥して水分を除去する。次いで、こ
の水分を除去した補強材の重量を測定した後、この補強
材を３００℃で２時間、加熱処理して、再度その重量を
測定し、３００℃、２時間の加熱処理により減少した重
量を算出する。この加熱処理により減少した重量をシラ
ン系化合物のＳｉ以外の成分の重量と見なし、この重量
と、原料として用いたアミノシラン系カップリング剤や
シラン系化合物の構造式とに基づいて、表面処理剤（ア
ミノシラン系カップリング剤やシラン系化合物）の付着
量を算出することにより、補強材への表面処理剤の付着
量を求めた。

【００２７】また、各実施例及び各比較例で得られた基
板について、吸湿処理後の絶縁抵抗試験及び吸湿処理後
の半田耐熱試験を下記のようにして行い、その結果を表
１に示した。吸湿処理後の絶縁抵抗については、ＪＩＳ
Ｃ６４８１に準じて、１００℃の沸騰水中で２時間浸
漬した後の絶縁抵抗を測定した。吸湿処理後の半田耐熱
については、試料を１３５℃の飽和水蒸気中に２時間さ
らした（ＰＣＴ処理）後、直ちに２６０℃の半田浴中に
６０秒間浸漬し、ふくれが生じるかどうかを調べた。試
料５個についてこの試験を行い、５個全てにふくれが生
じなかった場合には○、５個全てにふくれが発生した場
合は×、５個中にふくれが生じたものとふくれが生じな
かったものとが混在する場合は△として表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１の結果から、本発明の実施例は、比較
例に比べ吸湿処理後の絶縁抵抗及び吸湿処理後の半田耐
熱性の優れた基板が得られていることが確認できた。

【００３０】

【発明の効果】請求項１〜請求項３に係る発明では、ワ
ニスを含浸する前の平均粒径１０００ｎｍ以下の無機粒
子を含む補強材がＮ−フェニル−γ−アミノプロピルシ
ランカップリング剤を含む表面処理剤を使用して表面処
理されているので、請求項１〜請求項３に係る発明によ
れば、熱膨張係数が小さくて、かつ、吸湿処理後の絶縁
抵抗及び吸湿処理後の半田耐熱性が優れるポリイミド樹
脂系の複合材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 105:08 509:08 Ｃ０８Ｌ 79:08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モノフィラメントが集束されてなるスト
ランドからなる補強材に、平均粒径１０００ｎｍ以下の
無機粒子を前記補強材１００重量部に対して１〜３０重
量部の割合で含ませ、次いでこの無機粒子を含む補強材
に付加型ポリイミド樹脂含有ワニスを含浸、乾燥してプ
リプレグを得、次いでこのプリプレグを成形して複合材
料を製造する複合材料の製造方法において、ワニスを含
浸する前の無機粒子を含む補強材が下記式で表される
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルシランカップリング
剤を含む表面処理剤を使用して、表面処理されているこ
とを特徴とする複合材料の製造方法。Ｃ₆Ｈ₅−ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆ＳｉＸ₃ −−− （ＸはＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣ₃Ｈ₇又はＣｌを表
す。）
【請求項２】無機粒子を含む補強材の表面処理を、補
強材への表面処理剤の付着量が、表面処理後の無機粒子
を含む補強材１００重量部に対し、０．０５〜１．０重
量部となるように施すことを特徴とする請求項１記載の
複合材料の製造方法。
【請求項３】モノフィラメントが集束されてなるスト
ランドからなる補強材がガラスクロスであり、平均粒径
１０００ｎｍ以下の無機粒子の材質がシリカであること
を特徴とする請求項１又は請求項２記載の複合材料の製
造方法。