JPH09109323A

JPH09109323A - 積層断熱材及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09109323A
Application number: JP7269968A
Authority: JP
Inventors: Keiji Okamoto; 圭史岡本; Hiroyuki Furuya; 浩行古谷; Hitoshi Nojiri; 仁志野尻
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1995-10-18
Publication date: 1997-04-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】適切な温度範囲でガラス転移点を有すること
により熱融着が可能であり、耐熱性、耐放射線性を併せ
持つ、核融合や加速器の分野において利用し得る積層断
熱材を提供する。【解決手段】一般式（１）及び一般式（２）［Ｒ_１、Ｒ_２は２価の有機基、Ｒ_３は水素、メチル基、
フェニル基、ｎは１〜４、ｘは式（３）等の３価の結合
基を示す］で表されるブロック単位の双方又は少なくと
も一方からなる熱可塑性ポリイミド系樹脂を主成分とす
るプラスチックフィルムと金属層とからなる反射膜と、
プラスチックヤーンからなるスペーサーとを、該スペー
サーを介して隣接する反射膜同士が直接接触しないよう
に交互に積層して縫着又は接着させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な積層断熱材及
びその製造方法に関し、更に詳しくは、液体ヘリウム等
極低温物質を収容する容器等における断熱材として好適
な積層断熱材とそれを製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、液体ヘリウム等の極低温物質は、
内容器と外容器との二重壁構造からなり、内容器と外容
器との空間を真空にすると共に、真空空間に断熱材を充
填してなる容器に収容保存されている。そして、真空空
間に充填する断熱材としては、アルミニウム箔を接着し
又は片面もしくは両面にアルミニウムを蒸着したポリエ
ステルフィルムやポリアミドフィルム等からなる反射膜
と、ガラス繊維布、ポリエステルヤーン等のプラスチッ
クヤーンのネット等からなるスペーサーとを積層した積
層断熱材が用いられている。

【０００３】最近では、液体ヘリウム等を必要とする極
低温技術や超電導技術が急速に発達し、保冷対象物の形
状も複雑となり、また、積層断熱材の設置空間も狭小と
なる傾向にある。従って、それらに用いられる断熱材も
断熱性以外の特性を要求されるようになっている。例え
ば、核融合や加速器の分野においては高磁界を発生させ
るために超電導マグネットが必要不可欠となっている
が、これらの断熱材には強度や耐放射線性が要求され
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来用
いられている積層断熱材においては、反射膜を構成する
プラスチックフィルムとしてポリエステルフィルムを用
いたものではこれらの要求を満たすことができず、耐放
射線性等に優れた断熱材を得ることはできなかった。す
なわち、かかる積層断熱材は放射線の照射によってフィ
ルムが劣化・変性してしまい、充分な断熱性を保持でき
なくなるものであった。

【０００５】また、断熱材に吸着している水等の不純物
成分が液体ヘリウム等冷却剤に混入すると冷却剤の効果
が低下するため、事前に断熱材を加熱して不純物を蒸発
等により排除している。ところが、ポリエステルフィル
ムは耐熱性に劣るため、高温で充分に加熱することがで
きず、加熱時間が長時間化し、不純物が残留する等の問
題があった。

【０００６】これらを解決するために、プラスチックフ
ィルムとして例えば硬化型ポリイミドフィルム（鐘淵化
学工業株式会社製、商標アピカル）のような耐熱性、耐
放射線性等を有するフィルムを用いるという方法がある
が、硬化型ポリイミドフィルムはそれ自体に接着性がな
いため、接着剤を必要とする。従って、その性能が接着
剤により左右され、また、耐熱性、耐放射線性に優れた
接着剤がないため、ポリイミドフィルムを使用すること
による効果は小さかった。

【０００７】そこで、本発明者らは上記実情に鑑み、鋭
意研究を重ねた結果、プラスチックフィルムとして特定
構造の熱融着性共重合体を主成分とする熱可塑性ポリイ
ミド系樹脂を使用することにより、上記課題が解決され
ることを見いだし、本発明に至ったのである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る積層断熱材
の要旨とするところは、１５０〜２５０℃のガラス転移
温度と１％以下の吸水率を併せ有している熱融着性共重
合体を主成分とする熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる
プラスチックフィルムの片面または両面もしくは内部に
金属層を形成してなる反射膜と、プラスチックヤーンか
らなるネット状のスペーサーを、該スペーサーを介して
隣接する反射膜同士が接触しないように交互に積層して
なることにある。

【０００９】また、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂が、
一般式（１）化６

【００１０】

【化６】

【００１１】及び一般式（２）化７

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は２価の有機基、Ｒ₃
は水素、メチル基、フェニル基から選択される有機基を
示し、ｎは１〜４の整数である。また、Ｘは、化８

【００１４】

【化８】

【００１５】から選択される３価の結合基である。）で
表されるブロック単位の双方または少なくとも一方から
なる熱融着性共重合体を主成分とすることにある。

【００１６】また、前記一般式（１）、（２）中のＲ₁
が化９

【００１７】

【化９】

【００１８】に示す２価の有機基の群から選択される少
なくとも１種であることにある。

【００１９】また、前記一般式（１）中のＲ₂が化１０

【００２０】

【化１０】

【００２１】に示す２価の有機基の群から選択される少
なくとも１種であることにある。

【００２２】また、前記スペーサーが、５０デニール以
下のプラスチックヤーンからなる織物または編み物をネ
ット状に成型したものであることにある。

【００２３】さらに、前記プラスチックヤーンが２０〜
３０デニールのポリエステルヤーン、ポリアミドヤー
ン、ポリイミドヤーン、または熱可塑性ポリイミドヤー
ンのいずれか１種または２種以上を併用したものである
ことにある。

【００２４】また、本発明に係る積層断熱材の製造方法
の要旨とするところは、前記積層断熱材を製造する方法
において、前記反射膜と５０デニール以下のプラスチッ
クヤーンの織物または編み物からなるネット状スペーサ
ーとを、該スペーサーを介して隣接する反射膜同士が接
触しないように交互に積層し、熱可塑性ポリイミド系樹
脂により接着したことにある。

【００２５】また、本発明に係る積層断熱材の製造方法
の他の要旨とするところは、前記積層断熱材を製造する
方法において、前記反射膜と５０デニール以下のプラス
チックヤーンの織物または編み物からなるネット状スペ
ーサーとを、該スペーサーを介して隣接する反射膜同士
が接触しないように交互に積層し、縫着したものである
ことにある。

【００２６】また、本発明に係る積層断熱材の製造方法
において、前記反射膜が、金属箔の片面、または両面に
同時にもしくは順に、前記一般式（１）で表される熱融
着性共重合体を主成分とする熱可塑性ポリイミド系樹脂
の溶融体もしくは溶液を膜状に形成し、硬化させて所望
のプラスチックフィルムを形成して得たものであること
にある。

【００２７】また、本発明に係る積層断熱材の製造方法
において、前記反射膜が、前記反射膜が、金属箔の片
面、または両面に同時にもしくは順に、前記一般式
（１）で表される熱融着性共重合体を主成分とする熱可
塑性ポリイミド系樹脂の前駆体の溶液を膜状に形成し、
乾燥後イミド化させて所望のプラスチックフィルムを形
成して得たことにある。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明に係る積層断熱材は、前記
一般式（１）（２）で表される熱融着性共重合体を主成
分とする熱可塑性ポリイミド系樹脂からなるプラスチッ
クフィルムの片面または両面もしくは内部にアルミニウ
ム等からなる金属層を形成してなる反射膜と、スペーサ
ーとを、交互に積層して構成されている。

【００２９】以下、本発明にかかる積層断熱材の実施の
形態について図面に基づいて、具体的に説明する。本発
明に係る積層断熱材１０は、図１に示すように、反射膜
１２とスペーサー１４とを交互に積層し、スペーサー１
４を介して隣接する反射膜１２同士が直接接触しないよ
うに構成されている。

【００３０】反射膜１２は、図２に示すように、プラス
チックフィルム１８の両面にアルミニウム等からなる金
属箔または金属薄膜２０を形成したものである。なお、
金属箔または金属膜は、プラスチックフィルムの片面に
形成してもよい。反射膜は金属層とプラスチックフィル
ムとの積層体であり、アルミニウム等の金属箔または金
属薄膜は、輻射体として働き、外部からの熱を遮断する
役割を果たしている。また、プラスチックフィルムは、
反射膜を非熱伝導性とし、熱伝導によって温度が上昇す
ることを防いでいる。これらの金属箔または金属薄膜と
プラスチックフィルムとを接着させることにより、金属
箔または金属薄膜が、外部からの熱を遮断して反射膜に
断熱性を与え、反射膜を非熱伝導性とし、熱伝導による
温度上昇を防いでいる。

【００３１】ここで用いられる金属箔または金属薄膜２
０として、アルミニウムの他、耐放射線性の観点から鉛
等の金属を用いても良い。例えば、アルミニウム箔から
なる反射膜と鉛箔からなる反射膜とを交互に積層しても
良く、あるいは鉛箔からなる反射膜を部分的に積層する
のであってもよい。

【００３２】また、反射膜はフィルムの片面にアルムニ
ウム箔を、他の面に鉛箔を積層したものであってもよ
い。

【００３３】ここで、プラスチックフィルム１８として
耐放射線性を有しないフィルムを用いた場合は、放射線
照射によってフィルムが劣化して、反射膜に熱伝導性が
生じることとなり断熱効果が低下することになる。そこ
で、本発明においては、プラスチックフィルムとして、
耐放射線性を有する熱可塑性ポリイミド系樹脂フィルム
を用いている。かかる熱可塑性ポリイミド系樹脂は、優
れた耐放射線性を有するので、放射線照射によるフィル
ムの劣化等によって、積層断熱材の断熱性が低下するこ
とがない。すなわち、本発明に係る積層断熱材に耐放射
線性を与えることができ、その結果、核融合や加速器の
分野においても使用できる積層断熱材を提供することが
できる。

【００３４】さらに、この熱可塑性ポリイミド系樹脂か
らなるフィルムはＱメーター法における１ＭＨｚで２．
８〜２．９５の誘電率を有し、“アピカル”シリーズ
（登録商標；ポリイミドフィルム、鐘淵化学工業株式会
社製）のような通常の硬化性ポリイミドの誘電率が３．
２〜３．３であるのに比べ誘電率が小さいため、誘電損
失が小さくなり、その結果、加速器や核融合炉等超電導
マグネット等を使用し高磁場に曝される分野において発
熱を抑えることができ、好適であるといえる。なお、Ｑ
メーター法とは、ＪＩＳＣ６４８１に準拠することによ
る誘電率の測定方法を意味する。

【００３５】かかる熱可塑性ポリイミド系樹脂フィルム
としては、一般式（１）化１１

【００３６】

【化１１】

【００３７】及び一般式（２）化１２

【００３８】

【化１２】

【００３９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は２価の有機基、Ｒ₃
は水素、メチル基、フェニル基から選択される有機基を
示し、ｎは１〜４の整数である。また、Ｘは、化１３

【００４０】

【化１３】

【００４１】から選択される３価の結合基である。）で
表されるブロック単位の双方または少なくとも一方から
なる熱融着性共重合体を主成分とする熱可塑性ポリイミ
ド系樹脂からなるプラスチックフィルムが用いられる。

【００４２】熱可塑性ポリイミド系樹脂フィルムは、公
知の方法によりポリアミド共重合体溶液を得た後、支持
体上に流延または塗布して膜状となし、乾燥させて自己
支持性を有する膜を得て、更に加熱してイミド化するこ
とにより得られる。また、ポリアミド共重合体溶液に化
学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、前
記同様にイミド化して熱可塑性ポリイミド系樹脂フィル
ムを得てもよい。かかる方法により得られた熱可塑性ポ
リイミド系樹脂フィルムはその組成により１５０℃〜２
５０℃の間で明確なガラス転移点を有し、ガラス転移点
に近い温度もしくはそれ以上の温度でラミネートするこ
とにより、金属箔等を接着させることができる。また、
この熱可塑性ポリイミド系樹脂フィルムは耐放射線性に
おいても優れた特性を示すことが確認されている。

【００４３】具体的には、上述の熱融着性を有する熱可
塑性ポリイミド系樹脂を用いて反射膜１２を作製する方
法としては、熱可塑性ポリイミド系樹脂フィルム１８の
両面にアルミニウム箔２０を重ね、ガラス転移点に近い
温度もしくはそれ以上、たとえば、１５０℃以上に加熱
して圧着することによりアルミニウム箔を接着させて反
射膜１４を容易に得ることができる。この際の熱可塑性
ポリイミド系樹脂フィルムの厚さは、６〜２５μｍ程度
のものが好適である。また、フィルム１８の片面にアル
ミニウム箔２０を重ねて同様に熱圧着し、フィルム１８
の片面に金属層を有する反射膜を作製してもよい。ま
た、かかる熱可塑性ポリイミド系樹脂フィルムの片面ま
たは両面にアルミニウム蒸着を施して金属薄膜を形成し
た反射膜を作製してもよい。

【００４４】また、図３に示すような反射膜２２は、金
属層がプラスチック樹脂で完全に覆われているので、金
属層の露出部により熱伝導が生じることもなく断熱材と
して好適である。この反射膜２２を作製する方法として
は、アルミニウム箔２０の両面にこの熱可塑性ポリイミ
ド系樹脂の溶融体もしくは溶液を塗布し、硬化その他の
処理をして前記６〜２５μｍ程度の厚さのフィルムを形
成して、フィルムの内部に金属層を有する反射膜２２を
作製することができる。なお、アルミニウム箔２０の片
面に熱可塑性ポリイミド系樹脂の溶融体もしくは溶液を
塗布し、同様にしてフィルムの片面系金属層を有する反
射膜を作製してもよい。もしくはアルミニウム箔の片面
または両面に熱可塑性ポリイミド系樹脂の前駆体である
ポリアミド酸共重合体の溶液を塗布し、乾燥後イミド化
させて作製してもよい。

【００４５】更に、反射膜を作成する他の方法として、
図４に示すように、フィルム１８に、耐熱性、耐放射線
性等を有する硬化性ポリイミド系樹脂からなるフィルム
を用いる場合、硬化性ポリイミドの片面又は両面に熱可
塑性ポリイミド系樹脂フィルム２４を介してアルミニウ
ム箔２０を配設し、この熱可塑性ポリイミド系樹脂によ
りアルミニウムを接着して反射膜２６を作成してもよ
い。

【００４６】ついで、スペーサー１４は、このスペーサ
ーを介して隣接する反射膜１２同士が接触しないように
交互に積層させて用いるものである。スペーサー１４
は、積層断熱材の非熱伝導性を保持し、また、各反射膜
を有効に利用するため配設され、優れた断熱性を有する
積層断熱材を得ることができる。このスペーサー１４が
存在しなければ、熱伝導を防止できず、反射膜を積層す
る効果が低下して断熱効果が劣る結果となる。従って、
積層断熱材の断熱性を高めるにはスペーサー１４を介し
て反射膜１２、２２、２６を積層することが必要であ
る。

【００４７】スペーサー１４は、５０デニール以下のプ
ラスチックヤーンをネット状としたものであるが、ネッ
ト状に形成するためには、織物または編み物または、シ
ート状のものをパンチングしたもの等を用いる。これら
は、スペーサーとして用いる際に、使用に際して織り目
または編み目が偏らず、また織り目や編み目の空間の存
在によって振動を吸収し、また断熱の効果を奏する形状
を必要とする。たとえば、織物としては、カラミ織りし
たもの、また、編み物としては、ワルテックス編みして
ネット状に形成したものを用いるのが好ましい。ここ
で、カラミ織りとは、たとえば図５に示すように、縦糸
が他の縦糸に絡みながら横糸と組み合わせた隙間のある
織り方で、ネット状のスペーサーを得るのに適した織り
方である。

【００４８】このように形成されるネット状のスペーサ
ーは、５０デニール以下のプラスチックヤーンの織物ま
たは編み物をネット状にしてなり、積層数、軽量性、層
の厚みまたは耐振動性等の、本発明に係る積層断熱材の
使用状況による必要に応じて、使用するヤーンの太さ
を、適宜決定し、目的に応じたものを得ることができ
る。例えば、設置空間が狭く積層数を多くする場合や軽
量とする場合は、２５デニール以下のヤーンを使用する
ことにより断熱材の積層数を多くしたり軽量な断熱材を
得ることができる。また、層の厚みや耐振動性を考慮す
る場合は、２５〜５０デニールのヤーンを使用すること
により層の厚みを厚くし、耐振動性を良くすることがで
きる。さらに、異なる太さのヤーンを２種以上混織して
用いることにより断熱材に厚みと軽量性を与えることが
できる。例えば、２０デニールと３０デニールの２種の
ヤーンを混織したもの等が挙げられる。

【００４９】また、本発明で用いられるスペーサー１４
は、メッシュ数がＪＩＳによれば１００〜７１０μｍ
（Ｔｙｌｅｒ法によれば１６〜２４）程度となるように
作製されたものであり、メッシュ数は、特に８４０μｍ
（Ｔｙｌｅｒ法によれば２０）前後が好適である。メッ
シュ数が１０００μｍ以上（同様に１６未満）ではスペ
ーサー１４を介して隣接する反射膜１２が直接接触する
恐れがあり、また、メッシュ数が７１０μｍ以下となる
と（同様に２４を越えると）反射膜１２とスペーサー１
４との接触面積を必要以上に増やす結果となるからであ
る。

【００５０】なお、プラスチックヤーンとしてはポリエ
ステルやポリアミドのヤーンが用いられるが、さらに好
適なものとしては、ポリイミドヤーンがある。さらに、
熱可塑性ポリイミドを使用したヤーンを用いれば、それ
自体が熱可塑性を持つため、熱可塑性ポリイミド及び金
属箔のみを使用した積層断熱材が作製でき、耐熱性、耐
放射線性に優れた積層断熱材が簡便に得られる。ここ
で、熱可塑性ポリイミドは、構造は限定しないが、特に
は、反射膜に使用する熱可塑性ポリイミドが好ましい。
これら種々のヤーンの種類は単独で又は併用して用いら
れる。

【００５１】反射膜１２とスペーサー１４との積層数は
特に制限はなく、所定の設置空間、所望の断熱度等によ
り適宜決定すればよいが、通常１０〜６０層程度が適当
である。

【００５２】反射膜１２とスペーサー１４の積層の方法
については、図１では、反射膜１２とスペーサー１４と
をライン１６に沿って縫着した例を示したが、両者を熱
可塑性ポリイミド系樹脂により接着させてもよい。縫
着、接着等の積層方法により、反射膜同士のずれを防止
し、また、積層材自身の強度補強することによって、断
熱性、耐放射線性、耐振動性等の積層材としての効果を
十分に発揮させることができる。ここで、縫着には、細
いプラスチックヤーンを用いるのが好ましい。また、縫
着のライン１６は、図１に示す他、図６、図７に示すよ
うに、部分的に縫着したものでもよい。また、接着の場
合は、熱圧着等があるが、上記熱可塑性ポリイミド系樹
脂を接着剤として使用してもよい。また、図８に示すよ
うに、熱可塑性ポリイミド系樹脂フィルム２４を、矩形
に切断したものを反射膜１２とスペーサー１４との間に
挟んで、熱圧着したものでもよい。

【００５３】以上に本発明に係る積層断熱材の実施の形
態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものでは
なく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の
知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様
で実施しうるものである。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５５】（実施例）初めに、実施例の参考に供する
ため、ｐ−ニトロフェノールＮａ塩から、ビス（2- (4-
ニトロフェノキシ）エトキシ）エタンを得て、本発明の
実施例において用いる一般式（４）で表されるジアミン
化合物の１例としてのビス( 2-（4-アミノフェノキシ）
エトキシ）エタン（以下、ＤＡ３ＥＧという。）に至る
調整方法を説明し、さらに、これを原料とした熱可塑性
ポリイミド系樹脂フィルムの製造方法を説明した後、本
発明に係る積層断熱材の製造方法について説明する。

【００５６】〔ｐ−ニトロフェノールＮａ塩の合成〕メ
カニカルスターラーを取りつけた１リットル容のセパラ
ブルフラスコに、１９２．９９ｇ（１．３９ｍｏｌ）の
ｐ−ニトロフェノールと５５．５ｇ（１．３９ｍｏｌ）
の水酸化ナトリウムを水５００ｃｃに溶解させた水溶液
を仕込んだ。１００℃で４時間反応させた後、室温に戻
した。このまま反応溶液を１夜静置したところ、結晶が
析出してきたので、濾過床上で結晶を集めた。水を取り
除く為に、トルエンで結晶を洗浄し、乾燥させたとこ
ろ、１６５．５７ｇ（収率；７４．０％）のＮａ塩を得
た。融点は、１１３．４℃（文献値；１１３℃）であっ
た。

【００５７】〔ビス（2- (4-ニトロフェノキシ）エトキ
シ）エタンの合成〕滴下ロートとメカニカルスターラー
を取りつけた１リットル容のセパラブルフラスコに、７
４．５ｇ（０．４６ｍｏｌ）のｐ−ニトロフェノールＮ
ａ塩と２５０ｍｌのＤＭＦを仕込み、反応系を１４０℃
にした。Ｎａ塩が完全に溶解した後、滴下ロートより、
４３ｇ（０．２３ｍｏｌ）の１、２−ビス（２−クロロ
エトキシ）エタンをゆっくり滴下した。１夜反応を続け
た後、反応溶液を大量の水にあけ、沈澱物を得た。沈澱
を吸引濾過により集めた後、トルエンを溶媒として用い
再結晶操作を行ったところ、５９．１４ｇ（収率；６
５．６％）のジニトロ体；ビス(2- 4(- ニトロフェノキ
シ）エトキシ）エタンを得た。融点は、９６．２℃（文
献値；９６℃）であった。

【００５８】〔ビス(2- (4- アミノフェノキシ）エトキ
シ）エタン（ＤＡ３ＥＧ）の合成〕ジムロート還流冷却
管、滴下ロートとメカニカルスターラーを取りつけた１
リットル容のセパラブルフラスコに、２６．２６ｇ
（０．０６７ｍｏｌ）のビス(2-(4- ニトロフェノキ
シ）エトキシ）エタンと５００ｍｌのエタノールと３ｇ
の１０％のパラジウム活性炭素を仕込んだ。還流が開始
した後に、滴下ロートにより、１６ｇ（０．１３５ｍｏ
ｌ）のヒドラジン水和物をゆっくり滴下した。１夜還流
を続けた後、セライト床を用いて減圧下にパラジウム活
性炭素を濾過した。溶媒を減圧下に留去したところ、固
体状の粗生成物が得られた。エタノールを溶媒として再
結晶操作を行ったところ、１０．０７ｇ（収率；４５．
３％）のジアミン；ビス(2- (4- アミノフェノキシ）エ
トキシ）エタン（ＤＡ３ＥＧ）、化１４

【００５９】

【化１４】

【００６０】が得られた。融点は、９５．０℃（文献
値；９２．７℃）であった。

【００６１】〔熱可塑性ポリイミド系樹脂フィルムの作
製〕攪拌機を備え、窒素置換した５００ｍｌ容の三口フ
ラスコに一般式（３）で表されるオキシジアニリン（以
下ＯＤＡ）２０．０２ｇ（０．１０モル）化１５

【００６２】

【化１５】

【００６３】と、上記得られた一般式（４）で表される
ＤＡ３ＥＧ１６．６ｇ（０．０５０モル）とジメチルホ
ルムアミド（以下、ＤＭＦという）２５０ｇとを仕込ん
だ。その中に、一般式（５）で表される3,3',4,4'-エチ
レングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水
物（以下ＴＭＥＧという）６１．５５ｇ（０．１５モ
ル）化１６

【００６４】

【化１６】

【００６５】を、６０ｇまで粉体で添加し、更にＢ型粘
度計の測定により三口フラスコ中の粘度に注目しなが
ら、ＴＭＥＧ１．５５ｇをＤＭＦ３０ｇに溶解させた溶
液を、三口フラスコ内に徐々に投入した。最大粘度に達
したところで、ＴＭＥＧ溶液の投入を終了し、１時間攪
拌しながら放置した。その後、ＤＭＦを４０ｇ加えて攪
拌し、一般式（１）と一般式（２）のモル比が３：２で
あるポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶
液は、その構造はＲ₁基が −ＣＨ₂−ＣＨ₂− Ｒ₂が化１７

【００６６】

【化１７】

【００６７】また、Ｒ₃基が水素基、ｎが３であり、置
換部位はパラ位であった。また、到達粘度は２５００ポ
イズであった。なお、粘度は５℃にて測定した。

【００６８】このポリアミド酸溶液をＰＥＴフィルム上
に塗布し、８０℃で２５分加熱した後、ＰＥＴフィルム
から剥し、金属支持体に固定した後、１５０℃、２００
℃、２５０℃、２７０℃、３００℃で各５分加熱し、ポ
リイミドフィルムを得た。

【００６９】また、このポリイミドフィルムをＡＳＴＭ
Ｄ−５７０規格に基づき、２０℃の純水に２４時間浸
したときの吸水率は０．６％であった。また、このフィ
ルムのＱメーター法による誘電率は２．９５であった。

【００７０】〔積層断熱材の作製〕上述のようにして得
られた１０μｍ厚の熱可塑性ポリイミド系樹脂フィルム
を使用し、この熱可塑性ポリイミド系樹脂フィルムの両
面にアルミニウム箔を重ね、２００℃、５０Ｋｇ／cmで
熱圧着したものを用い、図３に示すように反射膜を作製
した。この反射膜に２ＭｅＶの電子線を５ＭＧｙ照射し
て耐放射線性テストを行ったところ、フィルムに変色や
性能の変化は生じなかった。一方、スペーサーとして２
５デニールのポリアミドのカラミ織り２０メッシュネッ
トを用い、前記反射膜とスペーサーとを前記製法で作製
した熱可塑性ポリイミド系樹脂フィルムを使用し熱圧着
により接着し、積層数３０の積層断熱材を得た。この積
層断熱材を２００℃で３０分加熱したが、外観の変化は
なかった。

【００７１】（比較例）比較のため、ポリエステルフィ
ルムを使用した反射膜を用いて積層断熱材を作製した。
具体的には、ポリエステルフィルムの両面にエポキシ接
着剤を塗布し、アルミニウム箔を重ね、反射膜を作製し
た。この反射膜に２ＭｅＶの電子線を５ＭＧｙ照射して
耐放射線性テストを行ったところ、フィルムが黒変し
た。一方スペーサーとして、２５デニールのポリエステ
ルのカラミ織り２０メッシュネットを用い上記エポキシ
接着剤により接着し、積層数３０の積層断熱材を得た。
この積層断熱材を２００℃で３０分加熱したところ、軟
化収縮した。

【００７２】以上、本発明の実施例について具体的に説
明したが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

【００７３】

【発明の効果】本発明に係る積層断熱材は、１５０℃〜
２５０℃のガラス転移温度と１％以下の吸水率と３以下
の誘電率とを併せ有する融着性共重合体を主成分とする
熱可塑性ポリイミド系樹脂からなるプラスチックフィル
ムの片面または両面もしくは内部に金属層を形成してな
る反射膜と、プラスチックヤーンを使用したネット状ス
ペーサーとを、交互に積層してなること特徴とし、従来
の積層断熱材に比べて充分な強度を有し、また優れた耐
放射線性を実現できるものである。従って、優れた断熱
材として核融合や加速器の分野における超低温物質を収
容する容器等に利用することができる。また、本発明に
係る積層断熱材は、金属箔の片面または両面に、熱可塑
性ポリイミド系樹脂の溶融体もしくは溶液又前駆体の溶
液を膜状に形成し硬化させてプラスチックフィルムを形
成してなる反射膜を得て、かかる反射膜とプラスチック
ヤーンからなるスペーサーとを接着又は縫着させること
により、容易に作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層断熱材を示す斜視図である。

【図２】本発明に用いられる反射膜の１例を示す断面拡
大図である。

【図３】本発明に用いられる反射膜の他の１例を示す断
面拡大図である。

【図４】本発明に用いられる反射膜の他の１例を示す断
面拡大図である。

【図５】本発明に用いられるネット状スペーサーのカラ
ミ織りの１例を示すものである。

【図６】本発明の積層断熱材の縫着の１例である。

【図７】本発明の積層断熱材の縫着の１例である。

【図８】本発明の積層断熱材の接着の１例である。

【符号の説明】

１０；積層断熱材１２、２２、２６；反射膜１４；スペーサー１６；ライン１８；プラスチックフィルム（熱可塑性ポリイミド系樹
脂フィルム）２０；金属層２４；熱可塑性ポリイミド系樹脂フィルム

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１５０℃〜２５０℃のガラス転移温度と
１％以下の吸水率と３以下の誘電率とを併せ有する熱融
着性共重合体を主成分とする熱可塑性ポリイミド系樹脂
からなるプラスチックフィルムの片面または両面もしく
は内部に金属層を形成してなる反射膜と、プラスチック
ヤーンからなるネット状のスペーサーとを、該スペーサ
ーを介して隣接する反射膜同士が接触しないように交互
に積層してなること特徴とする積層断熱材。
【請求項２】前記熱可塑性ポリイミド系樹脂が、一般
式（１）化１【化１】及び一般式（２）化２【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は２価の有機基、Ｒ₃は水素、メチ
ル基、フェニル基から選択される有機基を示し、ｎは１
〜４の整数である。また、Ｘは、化３【化３】から選択される３価の結合基である。）で表されるブロ
ック単位の双方または少なくとも一方からなる熱融着性
共重合体を主成分とすることを特徴とする請求項１に記
載する積層断熱材。
【請求項３】前記一般式（１）、（２）中のＲ₁が化
４【化４】に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種
であることを特徴とする請求項２に記載する積層断熱
材。
【請求項４】前記一般式（１）中のＲ₂が化５【化５】に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種
であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載す
る積層断熱材。
【請求項５】前記スペーサーが、５０デニール以下の
プラスチックヤーンの織物または編み物からなり、ネッ
ト状に形成したものであることを特徴とする請求項１乃
至請求項４のいずれかに記載する積層断熱材。
【請求項６】前記プラスチックヤーンが２０〜３０デ
ニールのポリエステルヤーン、ポリアミドヤーン、ポリ
イミドヤーン、または熱可塑性ポリイミドヤーンのいず
れか１種または２種以上を併用したものであることを特
徴とする請求項５に記載するスペーサーを用いた積層断
熱材。
【請求項７】前記請求項１乃至請求項６のいずれかに
記載する積層断熱材を製造する方法において、前記反射
膜と５０デニール以下のプラスチックヤーンの織物また
は編み物からなるネット状のスペーサーを、該スペーサ
ーを介して隣接する反射膜同士が接触しないように交互
に積層し、熱可塑性ポリイミド系樹脂により接着したこ
とを特徴とする積層断熱材の製造方法。
【請求項８】前記請求項１乃至請求項６のいずれかに
記載する積層断熱材を製造する方法において、前記反射
膜と５０デニール以下のプラスチックヤーンの織物また
は編み物からなるネット状のスペーサーを、該スペーサ
ーを介して隣接する反射膜同士が接触しないように交互
に積層し、該積層物を縫着することを特徴とする積層断
熱材の製造方法。
【請求項９】前記反射膜が、金属箔の片面、または両
面に同時にもしくは順に、前記一般式（１）で表される
熱可塑性ポリイミド系樹脂の溶融体もしくは溶液を膜状
に形成し、硬化させて所望のプラスチックフィルムを形
成して得たことを特徴とする請求項７または請求項８の
いずれかに記載する積層断熱材の製造方法。
【請求項１０】前記反射膜が、金属箔の片面、または
両面に同時にもしくは順に、前記一般式（１）で表され
る熱可塑性ポリイミド系樹脂の前駆体の溶液を膜状に形
成し、乾燥後イミド化させて所望のプラスチックフィル
ムを形成して得たことを特徴とする請求項７乃至請求項
９のいずれかに記載する積層断熱材の製造方法。