JPH09104756A - 溶融成形可能な結晶性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融成形可能な結晶性ポリイミドを得るこ
と。 【解決手段】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物と１，３−ビス（４ーアミノフェノ
キシ）ベンゼンからなるイミド反復単位を主成分とする
イミド共重合体を用いること。

Description

【発明の詳細な説明】

【００１０】

【発明の属する技術分野】本発明は溶融成形可能な結晶
性ポリイミド樹脂に関する。

【００１１】一般にポリイミドは有機高分子化合物とし
て高い耐熱性と共に良好な電気特性及び機械特性を有す
るために電子機器分野における保護材料、絶縁材料或い
は接着剤、フィルム更に構造材として広く用いられてい
る。しかし、従来のポリイミドは融点或いはガラス転移
温度が高く、その熱分解温度を超えるか、或いは接近し
ている場合が多く、溶融成形するのは一般に困難であっ
た。このため現在ポリイミドの成型法としてはその前駆
体溶液若しくは可溶性ポリイミド溶液を塗布焼成するか
又は高温高圧による粉末状のポリイミド樹脂の圧縮成型
法などの熱硬化性樹脂の成型法を採用しているのが大部
分である。従って、熱可塑性樹脂の成型法である押出成
形或いは射出成形も可能なポリイミド樹脂が得られれ
ば、生産性の向上と共に多様な成形体を得ることが可能
になり、その経済的効果は大きいものである。このため
融解可能なポリイミド樹脂に関する提案はしばしば行わ
れている。例えば、特開昭６１ー２０３１３２号公報で
は結晶状シリコーンイミド共重合体が提案されている。
しかし、この共重合体の融点はその実施例でみる限り１
４０〜２１０℃であり、ポリイミドの特徴である耐熱性
を犠牲にして加工性を改良したものと言わざるを得な
い。また、特開昭６１ー２５００３１号公報では溶融成
形可能なポリイミド樹脂として特殊なピロメリットイミ
ド共重合体が提案されている。これは４００℃で溶融プ
レスによりフィルムに成形することが可能であることを
示しており、その効果を示しているが融点が示されてお
らず、結晶性ポリマーであるかどうか明かではない。上
記の如く融解可能なポリイミド樹脂に対する産業界のニ
ーズは大きいものがあるが未だ模索の段階であるのが現
状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は熱分解温度よ
り低い融点を持つ結晶性ポリイミド樹脂を提供すること
を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は下記イミド反復
単位(II)

【００１４】

【化１８】 が５０〜９５モル％、下記イミド反復単位(VI)

【００１５】

【化１９】 の一種以上とが５〜５０モル％からなり、濃硫酸中、温
度３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定された
対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇである結晶性ポリイミ
ド。ただし、式(VI)で示される反復単位は具体的には下
記の反復単位から選択される。

【００１６】

【化２０】

【化２１】

【００１７】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【００１８】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【００１９】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【００２０】また、イミド反復単位(II)が７０モル％を
超え９５モル％以下であり、イミド反復単位(IV)

【化３４】 が５モル％以上で３０モル％未満である結晶性ポリイミ
ド、

【００２１】更に、イミド反復単位(II)、(IV)及び(XVI
I)から構成され、(II)が７０モル％を超え９５モル％以
下であり、(IV)及び(XVII)は各々独立に３０モル％未満
であり、その合計量は５モル％以上であり、且つ３０モ
ル％未満である結晶性ポリイミドも本願発明の範囲内で
ある。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明のポリイミドの平均分子量
は前記一定条件下で測定した対数粘度数が０．１〜５ｄ
ｌ／ｇの範囲のものである。本発明において、前記対数
粘度数（ηinh）とは前記測定条件により定義されたと
おりのものであるが、更に詳述すれば （ここに、ηはウベローデ粘度系を使用し、濃硫酸中の
濃度０．５ｇ／ｄｌのものを温度３０±０．０１℃で測
定した値であり、η0 はウベローデ粘度計を使用し、同
温度における濃硫酸の測定値であり、Ｃは０．５ｇ／ｄ
ｌである。）で示される。

【００２３】前記式（ＩＩ）で示される反復単位が本発
明における必須成分であり、この構造により、ポリイミ
ドの融点が低下し、差動走査熱量系による測定で吸熱の
ピークが鋭く深くなり、ポリイミドの結晶化度が高いこ
とを示している。本発明の共重合体中、式(II)で示され
る構造は３０〜１００モル％である。この範囲を外れる
と融点の低下が十分でなく好ましくない。好ましくは５
０〜９５モル％である。

【００２４】前記式(VI)で示される反復単位としては式
(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(X
V)、(XVI)、(XVII)で示される構造から選択され、これ
らの一種以上を用いることができる。式(VI)で示される
反復単位の合計量は７０〜０モル％である。好ましくは
５０〜５モル％である。また、イミド反復単位(II)が７
０モル％を超え９５モル％以下であり、イミド反復単位
(IV)が５モル％以上で３０モル％未満である結晶性ポリ
イミド、更に、イミド反復単位(II)、(IV)及び(XVII)か
ら構成され、(II)が７０モル％を超え９５モル％以下で
あり、(IV)及び(XVII)は各々独立に３０モル％未満であ
り、その合計量は５モル％以上であり、且つ３０モル％
未満である結晶性ポリイミドも本願発明の範囲内であ
る。

【００２５】この様な反復単位の組み合わせにより融点
が３００〜４５０℃である本発明のの結晶性ポリイミド
を得ることができる。融点が３００℃より低いと耐熱性
が低く価値の低いものとなってしまう。一方、４５０℃
より高いと重合体が熱分解する場合があり好ましくな
い。好ましくは３００〜４００℃の範囲である。

【００２６】次に本発明の結晶性ポリイミドの製造法に
ついて説明する。本発明のポリイミドは常法に従いテト
ラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることによ
り得ることができる。テトラカルボン酸二無水物として
は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（３，４ージカルボキシフェニ
ル）エ−テル二無水物、ビス（３，４ージカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物で
ある。ジアミンとしては１，３ービス（４ーアミノフェ
ニル）ベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、メタフェニレンジアミン、３，３’ージアミノジフ
ェニルスルホンである。これらの原料を各反復単位に対
応するテトラカルボン酸二無水物とジアミンと組み合わ
せることによって得ることができる。

【００２７】ほぼ等モルのテトラカルボン酸二無水物と
ジアミンをＮーメチルー２ーピロリドンあるいはＮ，Ｎ
ージメチルアセトアミド等の溶媒中で反応を行いポリア
ミド酸を合成し、このポリアミド酸を１００〜４００℃
に加熱してポリイミドに変換するか、又はピリジン若し
くはイソキノリン等の三級アミンと無水酢酸等のイミド
化促進剤等の存在下常温近くでポリイミドに変換するな
どの公知の方法で合成することができる。テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンの内少なくとも一方が複数の原
料から構成された場合には原料のフィード方法如何によ
り、ブロック若しくはランダム共重合体を得ることがで
きる。本発明のポリイミドはどちらの構造でも良い。

【００２８】

【実施例】

実施例１ 攪拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び窒素
置換装置を付した１リッターのフラスコを恒温層中に固
定した。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱水
生成した５００ｍｌのＮーメチルー２ーピロリドン及び
２８．９ｇ（０．０９８９モル）の１，３ービス（４ー
アミノフェノキシ）ベンゼン、及び４．５８ｇ（０．０
４２４モル）のメタフェニレンジアミンを投入し、攪拌
を続け溶解させた。この溶液に４１．６ｇ（０．１４１
モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を滴下ロートから徐々に３０分間かけて前
記フラスコ内に投入し、反応を続けた。この間反応温度
は２０〜３０℃であった。更にこの温度で１０時間反応
を続け粘ちょうなワニスを得た。このワニスを多量のア
セトン中に投入し、析出したパウダーを炉別することに
よりポリアミド酸パウダーを得た。このパウダーをオー
ブン中で３００℃、２時間加熱することにより、本発明
のポリイミドを得た。この重合体は、差動走査熱量計に
よる融点の測定において３０８℃で鋭い吸熱のピークを
示し融解した。この様に融点を示したことはこの重合体
が結晶性であることの証拠である。又、この重合体の濃
硫酸中の対数粘度数は０．６５ｄｌ／ｇであった。この
重合体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示した。前記
差動走査熱量計による融点の測定は、真空理工（株）製
ＤＳＣー１５００Ｍを使用し昇温速度５℃／分で昇温
し、吸熱ピークの頂点の読みを融点とした。以下の例に
おいても同様である。

【００２９】実施例２〜１７ 実施例１と同様にしてテトラカルボン酸二無水物とジア
ミンを反応させポリイミドを得た。この場合表１及び２
に示した構造を得るために対応するテトラカルボン酸二
無水物とジアミンとが反応するようにして行った。この
場合どちらかの成分が一種類の化合物から成る時には他
の成分は混合して反応を行い、両成分が複数の化合物か
ら成るとき（実施例６、７、８、１０〜１５、１７）に
は各成分を３等分し、該当する反復単位が交互に生成す
るように反応を行った。原料混合比及びポリマー物性値
の測定結果を表１及び２に纏めて示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】尚、表１及び２において用いた略号は以下
に示した。 BPDA:3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 DSDA:ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物 ODP:ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水
物 PMDA:ピロメリット酸二無水物 BTDA:3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物 TPE-R:1,3-ビス（4-アミノフェニル）ベンゼン m-PDA:メタフェニレンジアミン 3,4'-DDE:3,4'-ジアミノジフェニルエ−テル 3,3'-DDS:3,3'-ジアミノジフェニルスルホン

【００３３】比較例１ テトラカルボン酸二無水物として６６．４６ｇの３，
３’，４，４’ービフェニルテトラカルボン酸二無水物
及びジアミンとして２４．４２ｇのｐ−フェニレンジア
ミンを使用した以外は実施例１と同様の方法で反応を行
い、後処理を行ってポリイミド粉末を得た。この重合体
の濃硫酸中の対数粘度数は２．０ｄｌ／ｇであり、差動
走査熱量計による測定では４５０℃以下では融点を示さ
ず、４５０℃を超えて昇温させると重合体の分解が著し
くなった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の結晶性ポリイミドは実用的に価
値の高い温度領域である３００〜４５０℃の範囲に融点
を有するため従来のポリイミドでは達せられなかった熱
可塑性樹脂に適用される押し出し成形あるいは射出成形
を可能にした実用的効果は大きい。しかもその耐熱性は
従来のポリイミドのそれをあまり低下させていない。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成した本発明の結晶性ポリイミド
の赤外線吸収スペクトルである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記イミド反復単位(II) 【化１】 が５０〜９５モル％と下記イミド反復単位(VI) 【化２】 の一種以上とが５〜５０モル％からなり、濃硫酸中、温
   度３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定された
   対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇである結晶性ポリイミ
   ド。ただし、式（ＶＩ）で示される反復単位は具体的に
   は(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、
   (XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)若しくは
   (XXI)で示される。 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 【化１６】
2. 【請求項２】 イミド反復単位(VI)が式(VIII)若しくは
   (IX)の一種以上である請求項１に記載された結晶性ポリ
   イミド。
3. 【請求項３】 イミド反復単位(VI)が式(X)、(XI)若し
   くは(XII)の一種以上である請求項１に記載された結晶
   性ポリイミド。
4. 【請求項４】 イミド反復単位(VI)が式(XIII)、(XI
   V)、(XV)、若しくは(XVI)の一種以上である請求項１に
   記載の結晶性ポリイミド。
5. 【請求項５】 イミド反復単位(VI)が式(XVII)、(XVII
   I)、(XIX)、(XX)若しくは(XXI)の一種以上である請求項
   １に記載の結晶性ポリイミド。
6. 【請求項６】 イミド反復単位(II)が７０モル％を超え
   ９５モル％以下であり、イミド反復単位(IV) 【化１７】 が５モル％以上で３０モル％未満であり、濃硫酸中、温
   度３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定された
   対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇである結晶性ポリイミ
   ド。
7. 【請求項７】 イミド反復単位(II)、(IV)及び(XVII)か
   ら構成され、(II)が７０モル％を超え９５モル％以下で
   あり、(IV)及び(XVII)は各々独立に３０モル％未満であ
   り、その合計量は５モル％以上であり、且つ３０モル％
   未満である請求項６に記載の結晶性ポリイミド。