JPH09100321A

JPH09100321A - イミド化共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH09100321A
Application number: JP25900195A
Authority: JP
Inventors: Masato Honma; 雅登本間; Shinichi Tamura; 真一田村; Kazumasa Chiba; 一正千葉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-10-05
Filing date: 1995-10-05
Publication date: 1997-04-15

Abstract

(57)【要約】【課題】イミド化反応時間を短縮し、耐熱性に優れた熱
可塑性樹脂の製造方法において、イミド化反応が早く、
反応時間を短縮しうる製造方法を発明すること。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含
む重合体にアンモニア及びまたは第１級アミンを反応さ
せてイミド化重合体を得るに際し、窒素含有複素環化合
物をイミド化工程に混合するイミド化重合体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐候性に
優れた熱可塑性樹脂の製造方法に関するものであり、特
にイミド化（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
（特にメタクリル酸メチル等）を重合して得られる重合
体は透明性、耐候性、耐熱性に優れた樹脂であるが、こ
の耐熱性を更に向上させた樹脂として、ポリグルタルイ
ミドが知られている。

【０００３】従来、この耐熱性を向上させる手段とし
て、一般的にポリメタクリル酸メチルを第一アミンと反
応させてポリグルタルイミドを得る方法（米国特許第
２, １４６, ２０９号）や、また、メタクリル酸エステ
ルの重合体とアンモニアまたは第一アミンとを押出機中
で反応させてポリグルタルイミドを得る方法（米国特許
第４, ２４６, ３７４号）等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】（メタ）アクリル酸エ
ステルの重合体のイミド化反応を押出機やニーダーとい
った溶融反応機で行うと、反応が十分に進行せず、得ら
れたイミド化共重合体の耐熱性が不足し、また長時間高
温に曝されるため共重合体自体が劣化する。

【０００５】従って、特にイミド化重合体の耐熱性が大
きいとされる芳香族アミンや脂環式アミン等のイミド化
剤を使用して、イミド化反応を行うにはオートクレーブ
中での溶液反応がよく用いられるが、この方法は重合体
を単離するまでに溶媒との分離工程を要するため、工業
化が難しい。

【０００６】即ち、本発明の課題は、イミド化の反応性
を向上させて、押出機を使用しても重合体の劣化が起こ
らないようにイミド化反応を促進することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題の
解決を鋭意検討した結果、特定の化合物をイミド化反応
系に混合することにより、十分なイミド化に要する反応
時間を短縮できることを見出した。

【０００８】即ち、本発明は、「（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体の付加重合構造単位１〜９９重量％、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の付加重合構造単
位からのイミド化構造単位１〜９９重量％および、それ
ら以外の付加重合構造単位０〜９８重量％からなるイミ
ド化共重合体の製造方法であって、（メタ）アクリル酸
エステル系単量体２〜１００重量％及びこれと共重合可
能な他の付加重合性単量体０〜９８重量％からなる単量
体混合物を重合して得られる共重合体（Ａ）１００重量
部に、窒素含有複素環化合物０．１〜１０重量部の存在
下で、アンモニア及び／または第１級アミンを反応させ
ることを特徴とするイミド化共重合体の製造方法。」に
関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。本発明で重量とは質量を意味する。

【００１０】本発明で使用される（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体は、特にメタクリル酸メチルが好ましく
用いられるが、これに限定されたものではない。他に、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等が用いられ
る。また、例示された中から２種以上を併用しても良
い。

【００１１】また、これらと共重合可能な他の単量体と
しては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
体、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。中でも、芳香
族ビニルやシアン化ビニルより誘導される単量体がよく
用いられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレ
ン等を挙げることができるが、中でもスチレンが好まし
く用いられる。シアン化ビニルでは、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が使用できる。更に、耐熱性
等の向上を望むならば、Ｎ−置換マレイミドや（メタ）
アクリル酸無水物等を共重合させることも可能である。

【００１２】共重合体（Ａ）における（メタ）アクリル
酸エステル系単量体成分の組成量は、２〜１００重量
％、より好ましくは５０〜１００重量％である。（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体が１重量％未満である
と、イミド化後の耐熱性が不十分である。

【００１３】上記より選択された単量体単独または混合
物は、溶液重合、塊状重合、乳化重合そして懸濁重合等
による公知の方法によって重合され共重合体（Ａ）とな
る。得られた共重合体（Ａ）は、イミド化共重合体の製
造方法に用いられる。

【００１４】本発明では、共重合体（Ａ）とイミド化剤
を反応させイミド化共重合体を製造する際に、窒素含有
複素環化合物をこの反応系中に存在せしめる。

【００１５】ここで、窒素含有複素環化合物は、イミド
化反応の前段階である、アミド化を活性化させる触媒と
して働くものと推定される。

【００１６】窒素含有複素環化合物のうち、芳香族アミ
ン（ここでは、共役構造の一部に窒素原子が存在するも
のをいう）または、２級ないし３級アミンの構造を有す
るものが好ましい。窒素含有複素環化合物であれば、反
応の促進能力があり、このような化合物としては、ピリ
ジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリ
タジン誘導体、ピロール誘導体、ピラゾール誘導体、ピ
ロリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピペリジン誘導体、
ピロリジン誘導体、モルホリン誘導体が挙げられ、これ
らは一種あるいは二種以上を併用してもよい。特に触媒
作用をもつ窒素含有複素環化合物であるピリドン類、ピ
ロリドン類、アミノピリジン類、ヒダントイン類が好ま
しく、中でも互変異性を有する２−ピリドンが好ましく
用いられる。また、常圧で１００〜３５０℃の沸点をも
つものが工業的に有利である。それは、沸点が１００℃
以下ではイミド化率の向上効果が不足し、３５０℃以上
であると、後述の脱揮工程（揮発によって、不溶成分を
除去する工程）に、高い温度が必要となり、共重合体が
劣化するため押出機等での溶融反応の使用が困難になる
からである。

【００１７】本発明の製造方法において、窒素含有複素
環化合物の配合量は共重合体（Ａ）１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部の範囲が用いられ、さらに０．５
〜５重量部の範囲が好ましい。

【００１８】イミド化反応に用いる反応器は、反応が溶
融状態で均一に行われ、かつ反応器内に撹拌機能をもつ
ものが使用され、例えば、押出機、ニーダー、試験管重
合装置等を用いることができる。また、イミド化反応終
了後に、窒素含有複素環化合物や未反応物質、副生成物
を脱揮、除去する機能をもつ反応装置が好ましく用いら
れる。

【００１９】イミド化剤は、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ドデシルアミン等の脂肪族アミン
や、アニリン、ｐ−トルイジン、ｐ−アニシジン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン等の芳香族を有する官能
基が結合したアミン、またシクロヘキシルアミン等の脂
環式アミン、以上の第一アミンの他にアンモニアも用い
ることができる。また、記載されたアミンは一種または
二種以上を併用してもよい。特に、芳香族を有する官能
基が結合したアミン、脂環式アミンでイミド化を行った
場合に、得られるイミド化共重合体における耐熱性の向
上が特に大きい。

【００２０】用いるイミド化剤の量は、一般に（メタ）
アクリル酸エステルの２構造単位１モルに対し、イミド
化剤を０．１〜１０モルの範囲で用いる。このイミド化
剤の量が、０．１モル以下ではイミド化反応をしても、
得られるイミド化共重合体の耐熱性の向上が少なく、ま
た１０モル以上加えるとイミド化に際し共重合体が劣化
する傾向がある。特に、本発明を効率よく実施するにあ
たっては、例えばメタクリル酸メチル２モルに対し、イ
ミド化剤を１〜２モルの範囲で使用するのがより好まし
い。

【００２１】イミド化反応の好ましい温度は、１００〜
３５０℃であり、さらに１５０℃以上３００℃以下、さ
らに２００〜２５０℃の反応温度でイミド化を行うのが
効果的である。温度が低いと反応が遅く、また温度が高
いとでは共重合体が分解反応を併発する傾向がある。

【００２２】イミド化反応に費やす反応時間は、１分〜
１０時間の反応時間で行うのが好ましく、更に好ましく
は１０分〜２時間の範囲で行うのがより効果的である。
反応時間が１分未満であると十分なイミド化が行われ
ず、また１０時間以上であると共重合体の分解による劣
化が引き起こされる。

【００２３】イミド化工程終了後に、さらに、系内の圧
力を必要に応じて低下させるとともに、系内の温度を、
該窒素含有複素環化合物の沸点以上に昇温して、該窒素
含有複素環化合物、未反応物、反応副生成物を除去する
脱揮工程をさらに設けることが、簡便にイミド化共重合
体を単離する上で好ましい。

【００２４】本発明により得られたイミド化重合体は、
重合体自身または、着色のための洗顔量、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、フィラー等を添加し
て成形用素材として用いることができる。

【００２５】以上の製造方法は、従来の方法よりも効率
よくイミド化重合体を製造できる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【００２７】イミド化の定性及びイミド化率（転換率）
の測定には、赤外吸収スペクトルを用いた。赤外分光光
度計を用い、得られた共重合体を２４０℃でプレスしフ
ィルム状に加工したものを測定することでイミド基を確
認した。イミド化率は、イミド吸収１６８０〜１７２０
ｃｍ-1と他の吸収（例えば、スチレンを共重合成分とし
て用いた場合には７５０ｃｍ-1の吸収）の吸光度比から
求めた検量線を用いることで測定した。

【００２８】また、耐熱性は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５
に従って、試験片を昇温速度５０℃／時間で加熱し、ビ
カット軟化点測定機（東洋精機製作所製）を用いて測定
した。耐熱性の評価に際し、イミド化剤を添加する前の
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体のビカット軟化
点温度を予め測定しておき、これと得られたイミド化共
重合体とのビカット軟化点温度の差を、耐熱性向上の指
標とした。

【００２９】合成例１〜２メタクリル酸エステル系樹脂の製造

【００３０】共重合体Ａ撹拌器、還流器、温度計を付けた１ｌセパラブルフラス
コにイオン交換水５４０ｇを入れ、撹拌状態でメタクリ
ル酸メチル２１６ｇ、スチレン７５ｇ、アクリロニトリ
ル６ｇを一括して加えた。これらのモノマーに開始剤ア
ゾイソブチロニトリルと連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカ
プタンを加え、窒素置換終了後、７５℃に昇温し６時間
重合を行った。最後に９５℃まで昇温し重合を完結さ
せ、冷却後、重合体を取り出した。この生成重合体を乾
燥し、収率を測定したところ９５％であった。また、こ
の共重合体の極限粘度は、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドを使用し、測定温度３０℃の測定条件で
０．３２ｄｌ／ｇであった。

【００３１】共重合体Ｂ同様に、メタクリル酸メチル２１０ｇ、スチレン６６
ｇ、アクリロニトリル６６ｇとメタクリル酸１３ｇを重
合させ、得られた重合体の収率は９３％であった。ま
た、同じ条件で極限粘度を測定したところ０．３６ｄｌ
／ｇであった。これらの共重合体のビカット軟化点温度
を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例１〜６、比較例１〜５合成例１〜２で得られた共重合体ＡまたはＢを、撹拌装
置を取り付けた試験管に入れ、窒素雰囲気下、オイル浴
中２５０℃で１０分間溶融させた後、同温でイミド化剤
及び２−ピリドンと共に撹拌、反応させた。用いたイミ
ド化剤は、ｐ−アニシジンとシクロヘキシルアミンであ
る。イミド化剤を添加してからの時間を反応時間として
検討した。２−ピリドンの添加量は２部と４部で検討を
行った。用いたイミド化剤の量は、化学量論量（当量）
を基準として１．５当量のイミド化剤を添加した。反応
終了後、系内温度を２６０℃まで昇温させ１０ｍｍＨｇ
以下の減圧下で、２−ピリドン、未反応イミド化剤及び
副生成物を除去した。このようにして得られた共重合体
を、プレス成形により試験片を作成し、溶融粘度及びビ
カット軟化点の測定を行った。また、転換率の測定に
は、赤外分光光度計により１６８０ｃｍ^ー1に発現したグ
ルタルイミドに帰属する吸収の強さを用いた。以上によ
り得られた物性を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】同表の結果から、イミド化に際し２−ピリ
ドンを添加した共重合体は、添加していない共重合体に
比べ、反応性即ち転換率、耐熱性が共に高い値を示すこ
とが明らかである。

【００３６】

【発明の効果】本発明のイミド化共重合体の製造方法に
よれば、イミド化反応時間を短縮し、耐熱性に優れた熱
可塑性樹脂を工業的に有効な方法で効率的に製造するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸エステル系単量体の付
加重合構造単位１〜９９重量％、（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体の付加重合構造単位からのイミド化構造
単位１〜９９重量％および、それら以外の付加重合構造
単位０〜９８重量％からなるイミド化共重合体の製造方
法であって、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２〜
１００重量％及びこれと共重合可能な他の付加重合性単
量体０〜９８重量％からなる単量体混合物を重合して得
られる共重合体（Ａ）１００重量部に、窒素含有複素環
化合物０．１〜１０重量部の存在下で、アンモニア及び
／または第１級アミンを反応させることを特徴とするイ
ミド化共重合体の製造方法。
【請求項２】イミド化反応が溶融状態での反応である請
求項１記載のイミド化共重合体の製造方法。
【請求項３】イミド化反応の温度が１００〜３５０℃の
範囲である請求項１または２記載のイミド化共重合体の
製造方法。
【請求項４】イミド化反応の時間が１分〜１０時間の範
囲である請求項１〜３いずれかに記載のイミド化共重合
体の製造方法。
【請求項５】イミド化反応におけるアンモニア及び／ま
たは第１級アミンの配合量が，共重合体（Ａ）の（メ
タ）アクリル酸エステルの２構造単位１モルに対して、
０．１〜１０モルの範囲であることを特徴とする請求項
１〜４いずれかに記載のイミド化共重合体の製造方法。
【請求項６】窒素含有複素環化合物が、芳香族アミンま
たは２級ないし３級アミン構造を有するものである請求
項１〜５いずれかに記載のイミド化共重合体の製造方
法。
【請求項７】窒素含有複素環化合物がピリドンまたはピ
ロリドン誘導体である請求項１〜６いずれかに記載のイ
ミド化共重合体の製造方法。
【請求項８】請求項１〜７いずれかのイミド化反応を溶
融状態で行い、かつ所望の反応量に到達した後、系内温
度を窒素含有複素環化合物の沸点以上に昇温して、該窒
素含有複素環化合物を除去することを特徴とするイミド
化共重合体の製造方法。