JPH08843B2 - 環状ヘテロオリゴ糖及びその合成法 - Google Patents
環状ヘテロオリゴ糖及びその合成法Info
- Publication number
- JPH08843B2 JPH08843B2 JP20472390A JP20472390A JPH08843B2 JP H08843 B2 JPH08843 B2 JP H08843B2 JP 20472390 A JP20472390 A JP 20472390A JP 20472390 A JP20472390 A JP 20472390A JP H08843 B2 JPH08843 B2 JP H08843B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- represented
- group
- cyclic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な環状ヘテロオリゴ糖及びその合成法
に関する。
に関する。
シクロデキストリンは、分子空洞内に各種の有機化合
物を取り込む性質を有するため、医薬品、食品、化粧品
などの劣化防止剤、可溶化剤、乳化剤として広く用いら
れている。また、その物理化学的性質の向上、改変を目
的として、種々の化学変換が行われているが、シクロデ
キストリンは多くの水酸基を有するため、従来法では収
率、選択性等に問題があった。
物を取り込む性質を有するため、医薬品、食品、化粧品
などの劣化防止剤、可溶化剤、乳化剤として広く用いら
れている。また、その物理化学的性質の向上、改変を目
的として、種々の化学変換が行われているが、シクロデ
キストリンは多くの水酸基を有するため、従来法では収
率、選択性等に問題があった。
一方、本発明者は、シクロデキストリンを加酢酸分解
することにより、直鎖状マルトオリゴ糖を選択的にかつ
高収率で合成することに成功している（特願平1-57235
号明細書参照）。本発明者は、この方法により得られる
直鎖状マルトオリゴ糖を出発物質とし、これに任意の糖
鎖を結合した後、再平環することにより、新規な環状オ
リゴ糖が合成できることを見出し、本発明を完成するに
至った。
することにより、直鎖状マルトオリゴ糖を選択的にかつ
高収率で合成することに成功している（特願平1-57235
号明細書参照）。本発明者は、この方法により得られる
直鎖状マルトオリゴ糖を出発物質とし、これに任意の糖
鎖を結合した後、再平環することにより、新規な環状オ
リゴ糖が合成できることを見出し、本発明を完成するに
至った。
本発明の目的は、新規な環状ヘテロオリゴ糖を提供す
ることである。
ることである。
本発明のもう一つの目的は、環状オリゴ糖の合成法を
提供することである。
提供することである。
本発明の新規環状ヘテロオリゴ糖は、下記の一般式で
表される。
表される。
式中、R1は水素またはベンジル基、R2は水素またはア
セチル基、R3はアミノ基またはアジド基を示す。
セチル基、R3はアミノ基またはアジド基を示す。
本発明の上記環状ヘテロオリゴ糖及びその他の環状オ
リゴ糖は、例えば、シクロデキストリン類の完全アセチ
ル誘導体を加酢酸分解して得られる直鎖状マルトオリゴ
糖を出発物質として、これに任意の糖鎖を結合後、再閉
環することにより合成できる。
リゴ糖は、例えば、シクロデキストリン類の完全アセチ
ル誘導体を加酢酸分解して得られる直鎖状マルトオリゴ
糖を出発物質として、これに任意の糖鎖を結合後、再閉
環することにより合成できる。
更に具他的には、 式（11）で表されるパーアセチルマルトオリゴ糖（1
1）をチオグリコシド化して、チオマルトオリゴ糖（1
2）を得、 化合物（12）を脱アセチル化し、ついで酸触媒存在下
にα、α−ジメトキシトルエンで処理してベンジリデン
化した後、ベンジル化して式（13）で表される化合物
（13）を得、 化合物（13）を、BH3・NMe3−AlCl3で処理して糖受容
体（14）を得、 化合物（14）を、グリコシル化触媒存在下に、糖供与
体（19）と反応させて化合物（15）を得、 化合物（15）を、選択的に脱保護して化合物（16）を
得、 化合物（16）を、グリコシル化触媒で処理して閉環す
ることにより、式（17）で表される環状ヘテロオリゴ糖
を合成することができる。
1）をチオグリコシド化して、チオマルトオリゴ糖（1
2）を得、 化合物（12）を脱アセチル化し、ついで酸触媒存在下
にα、α−ジメトキシトルエンで処理してベンジリデン
化した後、ベンジル化して式（13）で表される化合物
（13）を得、 化合物（13）を、BH3・NMe3−AlCl3で処理して糖受容
体（14）を得、 化合物（14）を、グリコシル化触媒存在下に、糖供与
体（19）と反応させて化合物（15）を得、 化合物（15）を、選択的に脱保護して化合物（16）を
得、 化合物（16）を、グリコシル化触媒で処理して閉環す
ることにより、式（17）で表される環状ヘテロオリゴ糖
を合成することができる。
さらに、式（17）で表される化合物（17）を常法によ
り脱保護することにより、式（18）で表される環状ヘテ
ロオリゴ糖を合成することができる。
り脱保護することにより、式（18）で表される環状ヘテ
ロオリゴ糖を合成することができる。
上記式中、R4はアルキル基、アリール基またはピリジ
ル基を表し、R5はグリコシル化反応可能な官能基を表
し、R6はベンジル基以外の保護基を表し、Ｙは保護され
た、グルコース以外の糖供与体残基を表し、Ｙ′はグル
コース以外の糖供与体残基を表し、ｎは３〜６の整数を
表す。
ル基を表し、R5はグリコシル化反応可能な官能基を表
し、R6はベンジル基以外の保護基を表し、Ｙは保護され
た、グルコース以外の糖供与体残基を表し、Ｙ′はグル
コース以外の糖供与体残基を表し、ｎは３〜６の整数を
表す。
工程では、化合物（11）をメタノール等の溶媒中、
ナトリウムメトキシド等で脱アセチル化御、無水酢酸−
酢酸ナトリウムで処理した後、ヨウ化亜鉛、等の存在
下、フェニルチオトリメチルシラン、メチルチオトリメ
チルシラン、エチルチオトリメチルシラン、２−ピリジ
ルチオトリメチルシラン、等と反応させ、チオグリコシ
ド（12）を得る。
ナトリウムメトキシド等で脱アセチル化御、無水酢酸−
酢酸ナトリウムで処理した後、ヨウ化亜鉛、等の存在
下、フェニルチオトリメチルシラン、メチルチオトリメ
チルシラン、エチルチオトリメチルシラン、２−ピリジ
ルチオトリメチルシラン、等と反応させ、チオグリコシ
ド（12）を得る。
適当な溶媒は、1,2−ジクロロエタン、クロロホル
ム、ジクロロメタン等の非プロトン性溶媒であり、反応
温度、時間は、０〜100℃、１〜24時間である。
ム、ジクロロメタン等の非プロトン性溶媒であり、反応
温度、時間は、０〜100℃、１〜24時間である。
工程では、化合物（12）をナトリウムメトキシド−
メタノール等で処理して脱アセチル化後、トルエンスル
ホン酸等の酸触媒存在下、α，α−ジメトキシトルエン
等の保護基形成化合物を反応させて、４−末端の糖の増
糖部位を選択的に保護する。ついで、これを常法によ
り、例えば水素化ホウ素ナトリウム−臭化ベンジルで処
理してベンジル化して化合物（13）を得る。
メタノール等で処理して脱アセチル化後、トルエンスル
ホン酸等の酸触媒存在下、α，α−ジメトキシトルエン
等の保護基形成化合物を反応させて、４−末端の糖の増
糖部位を選択的に保護する。ついで、これを常法によ
り、例えば水素化ホウ素ナトリウム−臭化ベンジルで処
理してベンジル化して化合物（13）を得る。
適当な溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等であり反応温度、時間は、０〜80℃、
１〜24時間である。
ルスルホキシド等であり反応温度、時間は、０〜80℃、
１〜24時間である。
工程では、化合物（13）をボラントリメチルアミン
錯体、モレキュラーシーブ4A、塩化アルミニウム等で処
理して非還元末端の糖の増糖部位を選択的に脱保護し
て、糖受容体（14）を得る。
錯体、モレキュラーシーブ4A、塩化アルミニウム等で処
理して非還元末端の糖の増糖部位を選択的に脱保護し
て、糖受容体（14）を得る。
適当な容媒は、テロラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、トルエン等の非プロトン性容媒であり、反応温度、
時間は、０〜100℃、12〜96時間である。
ル、トルエン等の非プロトン性容媒であり、反応温度、
時間は、０〜100℃、12〜96時間である。
工程では、トリメチルシリルトリフルオロメタンス
ルホネート、ボロントリフルオライド・ジエチルエーテ
ル錯体等の酸触媒存在下、糖受容体（14）に糖供与体
（19）を反応させて増糖し、化合物（15）を得る。糖供
与体（19）としては、後に示す化合物（9）の他、グル
コース、マンノース等の六単糖、キシロース等の５単
糖、マルトース、ゲンチオビオース等の二糖類及びそれ
らの誘導体が挙げられる。糖供与体としてグルコース以
外の化合物を使用すれば環状ヘテロオリゴ糖が得られ
る。また、糖供与体（19）として二糖類あるいは三糖類
等を使用すれば、分枝シクロデキストリンを合成するこ
とができる。グリコシル化反応可能な官能基R5として
は、化合物（9）に示すものの他、臭素、塩素、フッ素
等のハロゲン原子、アルキルチオ基、アリルチオ基、ア
セチルオキシ基等が使用できる。
ルホネート、ボロントリフルオライド・ジエチルエーテ
ル錯体等の酸触媒存在下、糖受容体（14）に糖供与体
（19）を反応させて増糖し、化合物（15）を得る。糖供
与体（19）としては、後に示す化合物（9）の他、グル
コース、マンノース等の六単糖、キシロース等の５単
糖、マルトース、ゲンチオビオース等の二糖類及びそれ
らの誘導体が挙げられる。糖供与体としてグルコース以
外の化合物を使用すれば環状ヘテロオリゴ糖が得られ
る。また、糖供与体（19）として二糖類あるいは三糖類
等を使用すれば、分枝シクロデキストリンを合成するこ
とができる。グリコシル化反応可能な官能基R5として
は、化合物（9）に示すものの他、臭素、塩素、フッ素
等のハロゲン原子、アルキルチオ基、アリルチオ基、ア
セチルオキシ基等が使用できる。
R6は、増糖部位の選択的脱保護が可能な保護基であれ
ばいずれも使用することができる。
ばいずれも使用することができる。
適当な溶媒は、ジエチルエーテル、アセトニトリル、
ニトロメタン、ジクロロメタン、トルエンなどであり、
反応温度、時間は、−40〜50℃、１〜24時間である。
ニトロメタン、ジクロロメタン、トルエンなどであり、
反応温度、時間は、−40〜50℃、１〜24時間である。
工程では、化合物（15）の閉環部位を選択的に脱保
護して化合物（16）を得る。後述の実施例に示すよう
に、選択的脱保護部位の保護基R6がｐ−メトキシベンジ
ル基である場合には、２、３−ジクロロ−５、６−ジシ
アノ−ｐ−ベンゾキノン（DDQ）で処理するか、硝酸セ
リウムアンモニウムで酸化することにより脱保護でき
る。また、アセチル基等のアシル基で保護した場合は塩
基で、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基で保護
した場合は酸で、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリ
ル基で保護した場合はフッ素イオンでそれぞれ脱保護で
きる。
護して化合物（16）を得る。後述の実施例に示すよう
に、選択的脱保護部位の保護基R6がｐ−メトキシベンジ
ル基である場合には、２、３−ジクロロ−５、６−ジシ
アノ−ｐ−ベンゾキノン（DDQ）で処理するか、硝酸セ
リウムアンモニウムで酸化することにより脱保護でき
る。また、アセチル基等のアシル基で保護した場合は塩
基で、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基で保護
した場合は酸で、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリ
ル基で保護した場合はフッ素イオンでそれぞれ脱保護で
きる。
適当な溶媒は、ジクロロメタン、メタノール、エタノ
ール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等であり、
反応温度、時間は、０〜100℃、１〜24時間である。
ール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等であり、
反応温度、時間は、０〜100℃、１〜24時間である。
工程では、化合物（16）をトリメチルシリルトリフ
ルオロメタンスルホネート、Ｎ−ブロモコハク酸イミ
ド、フェニルセレネニルトリフルオロメタンスルホネー
ト等のグリコシル化触媒存在下、処理して閉環させ環状
シクロデキストリン（17）を得る。
ルオロメタンスルホネート、Ｎ−ブロモコハク酸イミ
ド、フェニルセレネニルトリフルオロメタンスルホネー
ト等のグリコシル化触媒存在下、処理して閉環させ環状
シクロデキストリン（17）を得る。
適当な溶媒は、ジエチルエーテレ、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ニトロメタンな
どであり、反応温度、時間は、−40〜50℃、１〜96時間
である。
ン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ニトロメタンな
どであり、反応温度、時間は、−40〜50℃、１〜96時間
である。
工程では、化合物（17）を常法により処理して脱保
護し環状ヘテロオリゴ糖（18）を得る。
護し環状ヘテロオリゴ糖（18）を得る。
本発明の合成法のさらに具体的な例を以下に示す。
まず、式（1）で表されるパーアセチルマルトヘキサ
オース（1）をフェニルチオグリコシド化して、フェニ
ルチオマルトヘキサオシド（2）を得、これを脱アセチ
ル化し、ついで酸触媒存在下にα、α−ジメトキシトル
エンで処理してベンジリデン化した後、ベンジル化して
化合物（3）を得、化合物（3）を、BH3・NMe3−AlCl3で
処理して糖受容体（4）を得、これを、グリコシル化触
媒存在下に、糖供与体（9）と反応させて増糖した化合
物（5）を得る。
オース（1）をフェニルチオグリコシド化して、フェニ
ルチオマルトヘキサオシド（2）を得、これを脱アセチ
ル化し、ついで酸触媒存在下にα、α−ジメトキシトル
エンで処理してベンジリデン化した後、ベンジル化して
化合物（3）を得、化合物（3）を、BH3・NMe3−AlCl3で
処理して糖受容体（4）を得、これを、グリコシル化触
媒存在下に、糖供与体（9）と反応させて増糖した化合
物（5）を得る。
さらに化合物（5）を、選択的に脱保護して化合物（6）
を得、これを、グリコシル化触媒で処理して閉環し、式
（7）で表される環状ヘテロオリゴ糖を得、さらに化合
物（7）を脱保護することにより環状ヘテロオリゴ糖
（8）を得る。
を得、これを、グリコシル化触媒で処理して閉環し、式
（7）で表される環状ヘテロオリゴ糖を得、さらに化合
物（7）を脱保護することにより環状ヘテロオリゴ糖
（8）を得る。
本発明の化合物（8）は、β−シクロデキストリンと
同様の環構造を有するため、β−シクロデキストリンと
同様の包接作用を示す。また水に難溶性のβ−シクロデ
キストリンに対して10〜20倍の溶解度の向上、pH依存性
が認められ、β−シクロデキストリンとは異なる包接剤
としての用途が期待できる。医薬品を包接させ薬剤運搬
システムとして利用できるが、グルコース以外の糖を含
んでいるため、臓器特異性の向上などが期待できる。さ
らに、硫酸エステル化してヘパリノイドとしても利用で
きるが、その際、シクロデキストリンより毒性の低下が
期待できる。
同様の環構造を有するため、β−シクロデキストリンと
同様の包接作用を示す。また水に難溶性のβ−シクロデ
キストリンに対して10〜20倍の溶解度の向上、pH依存性
が認められ、β−シクロデキストリンとは異なる包接剤
としての用途が期待できる。医薬品を包接させ薬剤運搬
システムとして利用できるが、グルコース以外の糖を含
んでいるため、臓器特異性の向上などが期待できる。さ
らに、硫酸エステル化してヘパリノイドとしても利用で
きるが、その際、シクロデキストリンより毒性の低下が
期待できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
参考例 イコサアセチルヘキサオース（1） α−シクロデキストリンオクタデカアセタート（3.5
g）を無水酢酸−濃硫酸（50:1,25ml）を溶かし、50〜60
℃で36時間撹拌した。
g）を無水酢酸−濃硫酸（50:1,25ml）を溶かし、50〜60
℃で36時間撹拌した。
反応混合物を氷水中にあけ３時間撹拌したのち、クロロ
ホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得ら
れたシロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（クロロホルム−酢酸エチル;6:4）で分離して白色アモ
ルファス状のイコサアセチルマルトヘキサオース（１）
（2.1g,58％）を得た。1 H−NMR（400MHz,CDCl3標準物質 TMS） 6.25（0.84H,d,J3.7Hz,H−1 α） 5.75（0.16H,d,J8.1Hz,H−1 β） 5.51（1H,t,J10.0Hz,H−３） 5.07（1H,t,J10.0Hz,H−45） 4.85（1H,dd,J3.9,10.3Hz,H−２） 2.23,2.21,2.20,2.19,2.18,2.15,2.10, 2.06,2.05,2.03,2.02,2.01,2.00,1.99, 1.98,（60H,それぞれs,CH 3CO×20） 元素分析:C76H102O51・H2Oとして 計算値（％）:C,49.35;H,5.67. 測定値（％）:C,49.35;H,5.56. 実施例１ フェニル 21,22,23,24,25,26,31,32,33,34,35,36,
46,61,62,63,64,65,66−ノナデカ−Ｏ−アセチル−11−
チオ−β−マルトヘキサオシド（2） 11,21,22,23,54,25,26,31,32,33,34,35,36,46,61,62,
63,64,65,66−イコサ−Ｏ−アセチルマルトヘキサオー
ス（1）（50g,27.3mmol）にメタノール（１）および2
8％ナトリウムメトキシド（5ml）を加え、室温で５時間
撹拌し、酢酸で中和後溶媒を留去した。残渣に無水酢酸
ナトリウム（25g）を加え、130℃で無水酢酸（500ml）
を少量づつ加え、同温度で１時間撹拌した。反応混合物
を氷水中にあけクロロホルムで抽出した。有機層を水、
炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られたシラ
ップを1,2−ジクロロエタン（400ml）に溶かし、ヨウ化
亜鉛（25g）およびフェニルチオトリメチルシラン（20
g）を加え、室温で一夜撹拌した。不溶物を濾別し、濾
液を炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、
乾燥（Na2SO4）し、減圧濃縮した。得られたシラップを
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン−酢酸
エチル1:1）で精製すると、アモルファス上の化合物
（2）（43g,84％）が得られた。
ホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得ら
れたシロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（クロロホルム−酢酸エチル;6:4）で分離して白色アモ
ルファス状のイコサアセチルマルトヘキサオース（１）
（2.1g,58％）を得た。1 H−NMR（400MHz,CDCl3標準物質 TMS） 6.25（0.84H,d,J3.7Hz,H−1 α） 5.75（0.16H,d,J8.1Hz,H−1 β） 5.51（1H,t,J10.0Hz,H−３） 5.07（1H,t,J10.0Hz,H−45） 4.85（1H,dd,J3.9,10.3Hz,H−２） 2.23,2.21,2.20,2.19,2.18,2.15,2.10, 2.06,2.05,2.03,2.02,2.01,2.00,1.99, 1.98,（60H,それぞれs,CH 3CO×20） 元素分析:C76H102O51・H2Oとして 計算値（％）:C,49.35;H,5.67. 測定値（％）:C,49.35;H,5.56. 実施例１ フェニル 21,22,23,24,25,26,31,32,33,34,35,36,
46,61,62,63,64,65,66−ノナデカ−Ｏ−アセチル−11−
チオ−β−マルトヘキサオシド（2） 11,21,22,23,54,25,26,31,32,33,34,35,36,46,61,62,
63,64,65,66−イコサ−Ｏ−アセチルマルトヘキサオー
ス（1）（50g,27.3mmol）にメタノール（１）および2
8％ナトリウムメトキシド（5ml）を加え、室温で５時間
撹拌し、酢酸で中和後溶媒を留去した。残渣に無水酢酸
ナトリウム（25g）を加え、130℃で無水酢酸（500ml）
を少量づつ加え、同温度で１時間撹拌した。反応混合物
を氷水中にあけクロロホルムで抽出した。有機層を水、
炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られたシラ
ップを1,2−ジクロロエタン（400ml）に溶かし、ヨウ化
亜鉛（25g）およびフェニルチオトリメチルシラン（20
g）を加え、室温で一夜撹拌した。不溶物を濾別し、濾
液を炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、
乾燥（Na2SO4）し、減圧濃縮した。得られたシラップを
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン−酢酸
エチル1:1）で精製すると、アモルファス上の化合物
（2）（43g,84％）が得られた。
▲［α］23 Ｄ▼＋112°（C 0.21,クロロホルム） 元素分析:C80H104O49S・H2Oとして 計算値（％）:C,50.56;H,5.62;S,1.69. 測定値（％）:C,50.52;H,5.54;S,1.90. NMR（C6D6）δ:1.54,1.65,1.66,1.74,1.75,1.78,1.79,
1.82,1.83,1.85,1.86,1.88,1.89,1.94,1.95,1.99,2.07,
2.15,2.20（19×s,19×3H）,2.78−2.81（m,1H）,3.62,
−3.64（m,2H）,3.86−4.06（m,5H）,4.19−4.49（m,14
H）,4.69（d,1H,J9.3Hz）,4.80−4.94（m,6H）,5.05（d
d,1H,J3.9Hz,10.5Hz）,5.23（d,1H,J3.9Hz）,5.31（t,1
H,J9.0Hz）,5.40（t,1H,J9.8Hz）5.46（d,1H,J3.9Hz）
5.48（d,1H,J4.1Hz）,5.49（d,1H,J3.9Hz）,5.65（d,1
H,J3.9Hz）,5.74−5.82（m,5H）． 実施例２ フェニル 21,22,23,24,25,26,31,32,33,34,35,36,
61,62,63,64,65−ヘプタデカ−Ｏ−ベンジル−46,66−
Ｏ−ベンジリデン−11−チオ−β−マルトヘキサオシド
（3） 化合物（2）（31.3g,16.6mmol）をメタノール（500m
l）に懸濁させ、1Mナトリウムメトキシド（5ml）を加え
て室温で５時間撹拌た。水を加えて不溶物を溶かし、イ
オン交換樹脂（Dowex 50w×８（H+））で中和後、減圧
下溶媒を留去した。残渣をN,N−ジメチルホルムアミド
（300ml）に溶かし、α，α−ジメトキシトルエン（6
g）およびｐ−トルエンスルホン酸水和物を加えpH２と
し、60℃で減圧下15時間撹拌した。反応混合物をN,N−
ジメチルホルムアミド（200ml）で希釈し、氷冷下60％
水素化ホウ素ナトリウム（23g）を加え、１時間撹拌の
のち、臭化ベンジル（69ml）を加えた。混合物を０℃か
ら室温で１夜撹拌した。メタノールおよび水を順次少量
づつ加え、クロロホルムで抽出した。有機層を2M塩酸、
炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、乾燥
（Na2SO4）後、減圧濃縮した。得られたシラップをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン−酢酸エチ
ル39:1→19:1）で精製する と、化合物（3）（33.2g,74％）が得られた。
1.82,1.83,1.85,1.86,1.88,1.89,1.94,1.95,1.99,2.07,
2.15,2.20（19×s,19×3H）,2.78−2.81（m,1H）,3.62,
−3.64（m,2H）,3.86−4.06（m,5H）,4.19−4.49（m,14
H）,4.69（d,1H,J9.3Hz）,4.80−4.94（m,6H）,5.05（d
d,1H,J3.9Hz,10.5Hz）,5.23（d,1H,J3.9Hz）,5.31（t,1
H,J9.0Hz）,5.40（t,1H,J9.8Hz）5.46（d,1H,J3.9Hz）
5.48（d,1H,J4.1Hz）,5.49（d,1H,J3.9Hz）,5.65（d,1
H,J3.9Hz）,5.74−5.82（m,5H）． 実施例２ フェニル 21,22,23,24,25,26,31,32,33,34,35,36,
61,62,63,64,65−ヘプタデカ−Ｏ−ベンジル−46,66−
Ｏ−ベンジリデン−11−チオ−β−マルトヘキサオシド
（3） 化合物（2）（31.3g,16.6mmol）をメタノール（500m
l）に懸濁させ、1Mナトリウムメトキシド（5ml）を加え
て室温で５時間撹拌た。水を加えて不溶物を溶かし、イ
オン交換樹脂（Dowex 50w×８（H+））で中和後、減圧
下溶媒を留去した。残渣をN,N−ジメチルホルムアミド
（300ml）に溶かし、α，α−ジメトキシトルエン（6
g）およびｐ−トルエンスルホン酸水和物を加えpH２と
し、60℃で減圧下15時間撹拌した。反応混合物をN,N−
ジメチルホルムアミド（200ml）で希釈し、氷冷下60％
水素化ホウ素ナトリウム（23g）を加え、１時間撹拌の
のち、臭化ベンジル（69ml）を加えた。混合物を０℃か
ら室温で１夜撹拌した。メタノールおよび水を順次少量
づつ加え、クロロホルムで抽出した。有機層を2M塩酸、
炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、乾燥
（Na2SO4）後、減圧濃縮した。得られたシラップをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン−酢酸エチ
ル39:1→19:1）で精製する と、化合物（3）（33.2g,74％）が得られた。
▲［α］23 Ｄ▼＋52°（C 0.24,クロロホルム） 元素分析:C168H172O30S・2H2Oとして 計算値（％）:C,73.66;H,6.48;S,1.17 測定値（％）:C,73.72;H,6.36;S,1.24 NMR（CDCl3）δ:5.50（d,1H,J4.0Hz）5.52（s,1H）,5.5
6（d,1H,J3.8Hz）,5.60（d,1H,J4.0Hz）,5.67（d,1H,J
4.0Hz）,5.69（d,1H,J4.0Hz）． 実施例３ フェニル 21,22,23,24,25,26,31,32,33,34,35,36,
61,62,63,64,65,66−オクタデカ−Ｏ−ベンジル−11−
チオ−β−マルトヘキサオシド（4） 化合物（3）（30g,11.1mmol）をテトラヒドロフラン
（400ml）に溶かし、ボラントリメチルアミン錯体（9.5
g,130mmol）、モレキュラーシーブス4A（30g）および塩
化アルミニウム（17g,127mmol）を加え、室温で２日間
撹拌した。不溶物を濾別し、濾液をジエチルエーテルで
希釈し、1M塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で
順次洗浄し、乾燥（MgSO4）後、濃縮した。得られたシ
ラップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエ
ン−酢酸エチル97:3）で分離すると、未反応の化合物
（3）（8.6g,29％）および化合物（4）（20.2g,67％）
が得られた。
6（d,1H,J3.8Hz）,5.60（d,1H,J4.0Hz）,5.67（d,1H,J
4.0Hz）,5.69（d,1H,J4.0Hz）． 実施例３ フェニル 21,22,23,24,25,26,31,32,33,34,35,36,
61,62,63,64,65,66−オクタデカ−Ｏ−ベンジル−11−
チオ−β−マルトヘキサオシド（4） 化合物（3）（30g,11.1mmol）をテトラヒドロフラン
（400ml）に溶かし、ボラントリメチルアミン錯体（9.5
g,130mmol）、モレキュラーシーブス4A（30g）および塩
化アルミニウム（17g,127mmol）を加え、室温で２日間
撹拌した。不溶物を濾別し、濾液をジエチルエーテルで
希釈し、1M塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で
順次洗浄し、乾燥（MgSO4）後、濃縮した。得られたシ
ラップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエ
ン−酢酸エチル97:3）で分離すると、未反応の化合物
（3）（8.6g,29％）および化合物（4）（20.2g,67％）
が得られた。
▲［α］23 Ｄ▼＋77°（C 0.24,クロロホルム） 元素分析:C168H174O30S・H2Oとして 計算値（％）:C,74.10;H,6.51;S,1.18 測定値（％）:C,73.95;H,6.45;S,1.23 NMR（CDCl3）δ:5.49（d,1H,J3.7Hz）,5.55（d,1H,J3.7
Hz）,5.60（d,1H,3.4Hz）,5.66（d,1H,J4.4Hz）,5.69
（d,1H,J3.4Hz）． 実施例４ フェニル 67−Ｏ−アセチル−27−アジド−21,22,
23,24,25,26,31,32,33,34,35,36,37,61,62,63,64,65,66
−ノナデカ−Ｏ−ベンジル−27−デオキシ−47−Ｏ−
（ｐ−メトキシベンジル）−11−チオ−β−マルトヘプ
タオキシド（5） ６−Ｏ−アセチル−２−アジド−３−Ｏ−ベンジル−
２−デオキシ−４−Ｏ−（ｐ−メトキシベンジル）−Ｄ
−グルコピラノース（107mg,0.37mmol）をジクロロメタ
ン（5ml）に溶かし、トリクロロアセトニトリル（0.2m
l）および無水炭酸カリウム（50mg）を加え、室温で３
時間撹拌した。ヘキサン（15ml）を加え、不溶物を濾別
したのち、減圧下溶媒を留去した。得られたシラップに
化合物（4）（500mg,0.185mmol）、モレキュラーシーブ
ズAW−300（160℃、減圧、５時間で乾燥した）（500m
g）、およびジエチルエーテル（2ml）を加え、アルゴン
雰囲気下−15℃に、冷却した。トリメチルシリルトリフ
ルオロメタンスルホネート（10μｌ）を加え、同温度で
３時間撹拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液、ジクロロ
メタンを加えたのち、不溶物を濾別した。濾液を食塩水
で洗浄し、乾燥（Na2SO4）、減圧濃縮した。得られたシ
ラップをシリカゲルカラムコロマトグラフィー（トルエ
ン−酢酸エチル19:1）で分離すると化合 物（5）（230mg,39％）が得られた。
Hz）,5.60（d,1H,3.4Hz）,5.66（d,1H,J4.4Hz）,5.69
（d,1H,J3.4Hz）． 実施例４ フェニル 67−Ｏ−アセチル−27−アジド−21,22,
23,24,25,26,31,32,33,34,35,36,37,61,62,63,64,65,66
−ノナデカ−Ｏ−ベンジル−27−デオキシ−47−Ｏ−
（ｐ−メトキシベンジル）−11−チオ−β−マルトヘプ
タオキシド（5） ６−Ｏ−アセチル−２−アジド−３−Ｏ−ベンジル−
２−デオキシ−４−Ｏ−（ｐ−メトキシベンジル）−Ｄ
−グルコピラノース（107mg,0.37mmol）をジクロロメタ
ン（5ml）に溶かし、トリクロロアセトニトリル（0.2m
l）および無水炭酸カリウム（50mg）を加え、室温で３
時間撹拌した。ヘキサン（15ml）を加え、不溶物を濾別
したのち、減圧下溶媒を留去した。得られたシラップに
化合物（4）（500mg,0.185mmol）、モレキュラーシーブ
ズAW−300（160℃、減圧、５時間で乾燥した）（500m
g）、およびジエチルエーテル（2ml）を加え、アルゴン
雰囲気下−15℃に、冷却した。トリメチルシリルトリフ
ルオロメタンスルホネート（10μｌ）を加え、同温度で
３時間撹拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液、ジクロロ
メタンを加えたのち、不溶物を濾別した。濾液を食塩水
で洗浄し、乾燥（Na2SO4）、減圧濃縮した。得られたシ
ラップをシリカゲルカラムコロマトグラフィー（トルエ
ン−酢酸エチル19:1）で分離すると化合 物（5）（230mg,39％）が得られた。
▲［α］23 Ｄ▼＋74°（C 0.14,クロロホルム） 元素分析:C191H199O36N3S・3H2Oとして 計算値（％）:C,71.72;H,6.45;N,1.31 S,1.00 測定値（％）:C,71.58;H,6.29;S,1.22 S,1.21 NMR（CDCl3）δ:1.94（s,3H）,3.80（s,3H）5.48（d,1
H,J3.4Hz）,5.54（d,1H,J3.7Hz）,5.64（d,1H,J3.4H
z）,5.66（d,1H,J3.4Hz）,5.68（d,1H,J2.9Hz）,5.73
（d,1H,J3.7Hz）． 実施例５ フェニル 67−Ｏ−アセチル−27−アジド−21,22,
23,24,25,26,31,32,33,34,35,36,37,61,62,63,64,65,66
−ノナデカ−Ｏ−ベンジル−27−デオキシ−11−チオ−
β−マルトヘプタオキシド（6） 化合物（5）（200mg,0.064mmol）を２％含水ジクロロ
メタンに溶かし、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−ｐ−
ベンゾキノン（75mg）を加えて、０℃で５時間撹拌し
た。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えたのち、ジクロロ
メタンで抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液
で洗浄し、乾燥（MgSO4）、減圧濃縮した。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（トルエン−酢酸エチル93:
7）で精製すると、化合物（6）（106mg,56％）が得られ
た。
H,J3.4Hz）,5.54（d,1H,J3.7Hz）,5.64（d,1H,J3.4H
z）,5.66（d,1H,J3.4Hz）,5.68（d,1H,J2.9Hz）,5.73
（d,1H,J3.7Hz）． 実施例５ フェニル 67−Ｏ−アセチル−27−アジド−21,22,
23,24,25,26,31,32,33,34,35,36,37,61,62,63,64,65,66
−ノナデカ−Ｏ−ベンジル−27−デオキシ−11−チオ−
β−マルトヘプタオキシド（6） 化合物（5）（200mg,0.064mmol）を２％含水ジクロロ
メタンに溶かし、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−ｐ−
ベンゾキノン（75mg）を加えて、０℃で５時間撹拌し
た。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えたのち、ジクロロ
メタンで抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液
で洗浄し、乾燥（MgSO4）、減圧濃縮した。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（トルエン−酢酸エチル93:
7）で精製すると、化合物（6）（106mg,56％）が得られ
た。
▲［α］23 Ｄ▼＋62°（C 0.19,クロロホルム） 元素分析:C183H191O35N3Sとして 計算値（％）:C,72.67;H,6.37;N,1.39;S,1.06. 測定値（％）:C,72.33;H,6.49;N,1.25;S,0.99. NMR（CDCl3）δ:2.03（s,3H）,5.54（d,1H,J3.7Hz）,5.
64（d,1H,J3.4Hz）,5.67（d,1H,J2.9Hz）,5.68（d,1H,J
3.7Hz）,5.71（d,1H,J3.6Hz）,5.76（d,1H,J3.8Hz）． 実施例６ ６−Ｏ−アセチル−２−アジド−３−Ｏ−ベンジル−
２−デオキシ−ヘキサキス（2,3,6−トリ−Ｏ−ベンジ
ル）シクロマルトヘプタオース（7） 化合物（6）（150mg,50μmol）とモレキューラーシー
ブス4A（170℃,5時間減圧乾燥:2g）のジエチルエーテル
（5ml）の懸濁液を０℃に冷却し、メチルトリフルオロ
メタンスルホネート（150μｌ）を加え、室温で２日間
撹拌した。メタノール（0.5ml）およびトリエチルアミ
ン（0.5ml）を加えたのち、不溶物を濾別しクロロホル
ムで希釈した。有機層を1M塩酸、炭酸水素ナトリウム水
溶液、食塩水で洗浄、乾燥（Na2SO4）、減圧濃縮して得
られたシラップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（トルエン−酢酸エチル20:1）に付すと、化合物（7）
（60mg,41％）が得られた。
64（d,1H,J3.4Hz）,5.67（d,1H,J2.9Hz）,5.68（d,1H,J
3.7Hz）,5.71（d,1H,J3.6Hz）,5.76（d,1H,J3.8Hz）． 実施例６ ６−Ｏ−アセチル−２−アジド−３−Ｏ−ベンジル−
２−デオキシ−ヘキサキス（2,3,6−トリ−Ｏ−ベンジ
ル）シクロマルトヘプタオース（7） 化合物（6）（150mg,50μmol）とモレキューラーシー
ブス4A（170℃,5時間減圧乾燥:2g）のジエチルエーテル
（5ml）の懸濁液を０℃に冷却し、メチルトリフルオロ
メタンスルホネート（150μｌ）を加え、室温で２日間
撹拌した。メタノール（0.5ml）およびトリエチルアミ
ン（0.5ml）を加えたのち、不溶物を濾別しクロロホル
ムで希釈した。有機層を1M塩酸、炭酸水素ナトリウム水
溶液、食塩水で洗浄、乾燥（Na2SO4）、減圧濃縮して得
られたシラップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（トルエン−酢酸エチル20:1）に付すと、化合物（7）
（60mg,41％）が得られた。
▲［α］23 Ｄ▼＋55°（C 0.21,クロロホルム） 元素分析:C177H185N3O35として 計算値（％）:C,72.95;H,6.40;N,1.44 測定値（％）:C,73.11;H,6.25;N,1.31 NMR（CDCl3）δ:1.88（s,3H）,4.70（d,1H,J3.5Hz）,4.
96（d,1H,J3Hz）,4.98（d,1H,J3Hz）,5.06（d,1H,J3.5H
z）,5.41（d,1H,J3.9Hz）,5.48（d,1H,J3.7Hz）． 実施例７ ２−アジド−２−デオキシシクロマルトヘプタオース
（8） 化合物（7）をテトラヒドロフラン（2ml）−メタノー
ル（0.5ml）に溶かし、1Mナトリウムメトキシド（0.05m
l）を加え、室温で３時間撹拌した。ダウエックス50w×
８（H+型）で中和し、減圧下溶媒を留去した。残渣をメ
チルセロソルブ（10ml）に溶かし、0.1M塩酸（0.5m
l）、10％パラジウム炭素（30mg）を加え、水素雰囲気
下、室温で５時間振とうした。触媒を濾別し、溶媒を減
圧留去したのち、残渣を0.01M塩酸（8ml）に溶かし、10
％パラジウム炭素（30mg）を加えて再び７時間加水素分
解を行なった。触媒を濾別し、溶媒を留去して得られた
残渣をCM−セファデックスＣ−25（水→0.2Mアンモニア
水で溶出）およびセファデックスＧ−15（水で溶出）で
精製すると、化合物（8）（2.2mg,70％）が得られた。
96（d,1H,J3Hz）,4.98（d,1H,J3Hz）,5.06（d,1H,J3.5H
z）,5.41（d,1H,J3.9Hz）,5.48（d,1H,J3.7Hz）． 実施例７ ２−アジド−２−デオキシシクロマルトヘプタオース
（8） 化合物（7）をテトラヒドロフラン（2ml）−メタノー
ル（0.5ml）に溶かし、1Mナトリウムメトキシド（0.05m
l）を加え、室温で３時間撹拌した。ダウエックス50w×
８（H+型）で中和し、減圧下溶媒を留去した。残渣をメ
チルセロソルブ（10ml）に溶かし、0.1M塩酸（0.5m
l）、10％パラジウム炭素（30mg）を加え、水素雰囲気
下、室温で５時間振とうした。触媒を濾別し、溶媒を減
圧留去したのち、残渣を0.01M塩酸（8ml）に溶かし、10
％パラジウム炭素（30mg）を加えて再び７時間加水素分
解を行なった。触媒を濾別し、溶媒を留去して得られた
残渣をCM−セファデックスＣ−25（水→0.2Mアンモニア
水で溶出）およびセファデックスＧ−15（水で溶出）で
精製すると、化合物（8）（2.2mg,70％）が得られた。
▲［α］23 Ｄ▼＋146°（C 0.18,水） 元素分析:C42H71O34N・2H2Oとして 計算値（％）:C,43.12;H,6.46;N,1.20 測定値（％）:C,42.97;H,6.35;N,1.28 NMR（D2O）δ:2.80（dd,1H,J4.0,9.6Hz）,4.93（d,1H,J
4.0Hz）,4.98−5.04（m,6H）． 化合物（8）の溶解度＊（22℃） 希塩酸（pH1） 22g 水 11g ＊100mlの溶媒に対して
4.0Hz）,4.98−5.04（m,6H）． 化合物（8）の溶解度＊（22℃） 希塩酸（pH1） 22g 水 11g ＊100mlの溶媒に対して
Claims (6)
- 【請求項１】下記の一般式で表される環状ヘテロオリゴ
糖 式中、R1は水素またはベンジル基、R2は水素またはアセ
チル基、R3はアミノ基またはアジド基を示す。 - 【請求項２】シクロデキストリン類の完全アセチル誘導
体を加酢酸分解して得られる直鎖状マルトオリゴ糖を出
発物質として、これに任意の糖鎖を結合後、再閉環する
ことを特徴とする環状オリゴ糖の合成法。 - 【請求項３】式（11）で表されるパーアセチルマルトオ
リゴ糖（11）をチオグリコシド化して、チオマルトオリ
ゴ糖（12）を得、 化合物（12）を脱アセチル化し、ついで酸触媒存在下に
α、α−ジメトキシトルエンで処理してベンジリデン化
した後、ベンジル化して式（13）で表される化合物（1
3）を得、 化合物（13）を、BH3・NMe3−AlCl3で処理して糖受容体
（14）を得、 化合物（14）を、グリコシル化触媒存在下に、糖供与体
（19）と反応させて化合物（15）を得、 化合物（15）を、選択的に脱保護して化合物（16）を
得、 化合物（16）を、グリコシル化触媒で処理して閉環する
ことを特徴とする、式（17）で表される環状ヘテロオリ
ゴ糖の合成法。 上記式中、R4はアルキル基、アルール基またはピリジル
基を表し、R5はグリコシル化反応可能な官能基を表し、
R6はベンジル基以外の保護基を表し、Ｙは保護されたグ
ルコース以外の糖供与体残基を表し、ｎは３〜６の整数
を表す。 - 【請求項４】式（17）で表される化合物（17）を脱保護
することを特徴とする、式（18）で表される環状ヘテロ
オリゴ糖の合成法。 式中、Ｙ′はグルコース以外の糖供与体残基を表し、ｎ
は３〜６の整数を表す。 - 【請求項５】式（1）で表されるパーアセチルマルトヘ
キサオース（1）をチオグリコシド化して、チオマルト
ヘキサオシド（2）を得、 物化合物（2）を脱アセチル化し、ついで酸触媒存在下
にα、α−ジメトキシトルエンで処理してベンジリデン
化した後、ベンジル化して式（3）で表される化合物
（3）を得、 化合物（3）を、BH3・NMe3−AlCl3で処理して糖受容体
（4）を得、 化合物（4）を、グリコシル化触媒存在下に、糖供与体
（9）と反応させて化合物（5）を得、 化合物（5）を、選択的に脱保護して化合物（6）を得、 化合物（6）を、グリコシル化触媒で処理して閉環する
ことを特徴とする、式（7）で表される環状ヘテロオリ
ゴ糖の合成法。 - 【請求項６】式（7）で表される化合物（7）を脱保護す
ることを特徴とする、式（8）で表される環状ヘテロオ
リゴ糖の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20472390A JPH08843B2 (ja) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | 環状ヘテロオリゴ糖及びその合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20472390A JPH08843B2 (ja) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | 環状ヘテロオリゴ糖及びその合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0489801A JPH0489801A (ja) | 1992-03-24 |
| JPH08843B2 true JPH08843B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=16495244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20472390A Expired - Lifetime JPH08843B2 (ja) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | 環状ヘテロオリゴ糖及びその合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08843B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201304823D0 (en) * | 2013-03-15 | 2013-05-01 | Univ Manchester | Process for the preparation of polysaccharides |
| JP2023045634A (ja) * | 2021-09-22 | 2023-04-03 | 国立大学法人鳥取大学 | 環状オリゴ糖の製造方法、環状オリゴ糖および包接剤 |
-
1990
- 1990-08-01 JP JP20472390A patent/JPH08843B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0489801A (ja) | 1992-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009533345A (ja) | リポキトオリゴ糖の化学合成法 | |
| CA2261597C (fr) | Polysaccharides synthetiques, procede pour leur preparation et compositions pharmaceutiques les contenant | |
| JP2004509902A5 (ja) | ||
| JP7085631B2 (ja) | プレシオモナス・シゲロイデスｏ５１血清型ｏ－抗原オリゴ糖の化学合成方法 | |
| JPH0899989A (ja) | 新規糖脂質誘導体およびその製造用中間体 | |
| Wang et al. | Expedient synthesis of an α-S-(1→ 6)-linked pentaglucosyl thiol | |
| JPH06509334A (ja) | デメチルエピポドフィロトキシンの製造方法 | |
| Gouin et al. | Direct azidation of unprotected carbohydrates with PPh3/CBr4/NaN3. Modulation of the degree of substitution | |
| JP2001527568A (ja) | ギンゴライドの新規グリコシル化誘導体、その医薬としての使用及びこれを含有する医薬組成物 | |
| JPH08843B2 (ja) | 環状ヘテロオリゴ糖及びその合成法 | |
| JP4253858B2 (ja) | フラーレン誘導体およびその製造方法 | |
| Kamitakahara et al. | New class of carbohydrate-based nonionic surfactants: diblock co-oligomers of tri-O-methylated and unmodified cello-oligosaccharides | |
| JP2540400B2 (ja) | Ｌ−タロピラノシド誘導体の製造方法 | |
| JPH11323309A (ja) | 糖ベンジリデン誘導体から成るゲル化剤 | |
| JP4161047B2 (ja) | 反応性有機基を有する金粒子 | |
| JPH0689042B2 (ja) | スフィンゴ糖脂質関連化合物の製造法 | |
| JP2000109496A (ja) | グリコシドの調製のためのプロセス | |
| Studzian et al. | Experimental observations on the reductive cleavage of endo and exo 3, 4-O-benzylidene fucopyranoside derivatives | |
| JPS5936691A (ja) | 新規オリゴマンノシド及びその製造法 | |
| FR2892419A1 (fr) | Heteroligomeres de d-glucasamine et n-acetyl-d-glucosamine, leur procede de preparation et leur utilisation | |
| JPH10182684A (ja) | 新規グリコシル化法 | |
| JPH0689041B2 (ja) | オリゴガラクチュロン酸の製造法 | |
| JPH05247079A (ja) | マルトオリゴ糖チオグリコシド誘導体及びその製造方法 | |
| JPS6094989A (ja) | 新規な３糖類化合物及びその製造法 | |
| JP2704862B2 (ja) | 糖のアノメリック位置における錫誘導体 |