JPH088231B2 - Selective removal method of insulating film - Google Patents
Selective removal method of insulating filmInfo
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- JPH088231B2 JPH088231B2 JP2265506A JP26550690A JPH088231B2 JP H088231 B2 JPH088231 B2 JP H088231B2 JP 2265506 A JP2265506 A JP 2265506A JP 26550690 A JP26550690 A JP 26550690A JP H088231 B2 JPH088231 B2 JP H088231B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、シリコンウエハの表面や、ポリシリコン
膜の表面、アモルファスシリコン膜の表面（以下、これ
ら表面を総称して「シリコン層表面」という）に形成さ
れる酸化膜等の絶縁膜を除去するための方法に関し、特
に、半導体デバイスを構成する、例えばシリコン自然酸
化膜やシリコンCVD酸化膜、或いは窒化シリコン（SiN
x）膜、燐ドープガラス（以下、「PSG」という）膜、ボ
ロン燐ドープガラス（以下、「BPSG」という）膜、シリ
コン熱酸化膜といった絶縁膜を別の種類の絶縁膜に対し
選択的に除去する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to the surface of a silicon wafer, the surface of a polysilicon film, the surface of an amorphous silicon film (hereinafter, these surfaces are collectively referred to as “silicon layer surface”). ), A method for removing an insulating film such as an oxide film formed on a semiconductor device, in particular, a semiconductor device such as a silicon natural oxide film, a silicon CVD oxide film, or a silicon nitride (SiN
x) An insulating film such as a film, a phosphorus-doped glass (hereinafter referred to as “PSG”) film, a boron phosphorus-doped glass (hereinafter referred to as “BPSG”) film, or a silicon thermal oxide film is selectively used for another type of insulating film. Regarding how to remove.
半導体デバイスの製造工程においては、デバイスの動
作特性に対し悪影響を与えるような各種の汚染が起こる
ことが考えられるが、この汚染の１つに、シリコン層表
面に形成されるシリコン自然酸化膜がある。この自然酸
化膜は、シリコン層を大気柱に放置しておくだけでも、
シリコン層の表面に10〜20Åの厚みに容易に形成されて
しまい、また、半導体デバイスの製造プロセスにおける
各種の洗浄又はエッチング工程においても二次的に形成
される。In the manufacturing process of a semiconductor device, various kinds of contamination that may adversely affect the operating characteristics of the device may occur. One of the contaminations is a silicon native oxide film formed on the surface of a silicon layer. . This natural oxide film, even if you leave the silicon layer in the atmospheric column,
It is easily formed to a thickness of 10 to 20 Å on the surface of the silicon layer, and is secondarily formed in various cleaning or etching steps in the semiconductor device manufacturing process.
ここで、例えば、薄いゲート酸化膜の電気特性は、シ
リコンウエハの前処理の結果如何によって非常に影響を
受けることがこの分野において良く知られている。従っ
て、半導体デバイスの製造プロセスにおいてゲート酸化
膜等の薄い酸化膜をシリコンウエハ上に形成する場合に
は、予めシリコンウエハ上から自然酸化膜を除去してお
く必要がある。Here, it is well known in the art that, for example, the electrical characteristics of a thin gate oxide film are greatly influenced by how the silicon wafer is pretreated. Therefore, when a thin oxide film such as a gate oxide film is formed on a silicon wafer in a semiconductor device manufacturing process, it is necessary to remove the natural oxide film from the silicon wafer in advance.
また、ソース、ドレーン等の電極が形成されるべきシ
リコンウエハの表面に自然酸化膜が残存していたりする
と、正常な電極の機能が得られなくなることが知られて
いる。また、金属電極を形成する場合にコンタクト抵抗
を低く抑えるためにも、シリコン層表面から自然酸化膜
を完全に除去しておかなければならない。さらにまた、
シリコンのエピタキシャル成長を行なう場合にも、シリ
コン層表面の自然酸化膜を除去しておく必要がある。It is also known that if a natural oxide film remains on the surface of a silicon wafer on which electrodes such as sources and drains are to be formed, normal electrode functions cannot be obtained. Further, in order to suppress the contact resistance when forming the metal electrode, the natural oxide film must be completely removed from the surface of the silicon layer. Furthermore,
Even when performing epitaxial growth of silicon, it is necessary to remove the natural oxide film on the surface of the silicon layer.
このように、シリコン層表面に形成されたシリコン自
然酸化膜は、半導体デバイス製造工程において、特にCV
D（Chemical Vaper Deposition）法、スパッタリング等
による成膜を行なう前には、必ず除去しておかなければ
ならない。As described above, the silicon native oxide film formed on the surface of the silicon layer is especially used in the CV process in the semiconductor device manufacturing process.
It must be removed before film formation by the D (Chemical Vapor Deposition) method, sputtering, etc.
シリコンウエハの表面からシリコン自然酸化膜を除去
する方法として、近年では、フッ化水素（HF）ガスを用
いて気相法によりシリコンウエハ表面を洗浄化する方法
が検討されている。例えば、公表特許公報昭62−502930
号に開示されているように、シリコンウエハの表面に無
水フッ化水素ガスを水蒸気（H2O）と共に供給し、シリ
コンウエハ表面をそれらにさらすことにより、水分濃度
の高い雰囲気内で各種のシリコン酸化膜を除去する方法
が提案されている。As a method of removing the silicon natural oxide film from the surface of the silicon wafer, a method of cleaning the surface of the silicon wafer by a vapor phase method using hydrogen fluoride (HF) gas has been studied in recent years. For example, published patent publication Sho 62-502930
As disclosed in the publication, by supplying anhydrous hydrogen fluoride gas to the surface of a silicon wafer together with water vapor (H 2 O) and exposing the surface of the silicon wafer to them, various types of silicon can be produced in an atmosphere with high water concentration. A method of removing the oxide film has been proposed.
ところが、半導体デバイスの製造プロセスでは、シリ
コンウエハの表面に対して各種の膜形成処理が行なわ
れ、シリコンウエハ上には、上記した自然酸化膜だけで
なく、例えば熱酸化やCVDその他各種手法によってシリ
コン酸化膜、窒化シリコン膜、PSG膜、BPSG膜等の各種
シリコン絶縁膜なども形成されている。このため、公表
特許公報昭62−502930号に開示されているような方法で
は、自然酸化膜ばかりでなく、ウエハ上に折角形成した
シリコン絶縁膜までも一緒にウエハ表面から除去されて
しまうことが起こる。However, in the semiconductor device manufacturing process, various film forming processes are performed on the surface of the silicon wafer, and not only the above-described natural oxide film but also the silicon by the various methods such as thermal oxidation and CVD on the silicon wafer. Various silicon insulating films such as an oxide film, a silicon nitride film, a PSG film and a BPSG film are also formed. Therefore, in the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 62-502930, not only the natural oxide film but also the silicon insulating film formed on the wafer at the corners may be removed from the wafer surface together. Occur.
さらにまた、シリコンウエハに限らず、ガリウム砒素
ウエハ等の各種半導体ウエハなどの基板において、基板
上に形成済みのポリシリコン膜やアモルファスシリコン
膜の上に何らかの膜を形成する場合にも、ポリシリコン
膜やアモルファスシリコン膜の表面のシリコン自然酸化
膜を予め除去しておく必要がある。Furthermore, not only in the case of silicon wafers but also in the case of various semiconductor wafers such as gallium arsenide wafers, when a film is formed on a polysilicon film or amorphous silicon film already formed on the substrate, the polysilicon film It is necessary to remove the native silicon oxide film on the surface of the amorphous silicon film in advance.
そこで、例えば、「別冊日経マイクロデバイスNo.2」
（日経マグロウヒル社、1988年10月、pp.202〜207）
や、「サブミクロンULSIプロセス技術」（超LSIウルト
ラクリーンテクノロジーシンポジウムNo.7予稿集、
（株）リアライズ社、1988年７月、pp.173〜193）に
は、シリコン酸化膜を選択的に除去する方法について提
案されている。それらの方法では、HF及びH2Oの成分が
或る濃度以上存在すれとエッチングが起こり、その濃度
以下ではエッチングが全く起こらないといった境界濃度
が存在し、その境界濃度がシリコン自然酸化膜とシリコ
ン熱酸化膜などとでは異なることを利用している。そし
て、これらの方法においては、雰囲気中のH2Oの成分濃
度を極めて低く抑えた条件下で、希釈用窒素（N2）ガス
中のHFガス濃度を制御することにより、シリコンウエハ
の表面から自然酸化膜だけを選択的に除去するようにし
ている。So, for example, "Separate volume Nikkei Microdevice No. 2"
(Nikkei McGraw-Hill, October 1988, pp.202-207)
"Submicron ULSI process technology" (VLSI LSI Ultra Clean Technology Symposium No.7 Proceedings,
Realize Co., Ltd., July 1988, pp.173-193) proposes a method for selectively removing a silicon oxide film. In those methods, there is a boundary concentration such that etching occurs when the components of HF and H 2 O are present above a certain concentration, and etching does not occur below that concentration. It takes advantage of the fact that it differs from thermal oxide films. Then, in these methods, by controlling the HF gas concentration in the diluting nitrogen (N 2 ) gas under the condition that the H 2 O component concentration in the atmosphere is extremely low, Only the natural oxide film is selectively removed.
しかしながら、上記したように、雰囲気中のH2Oを極
めて少なくした系において、希釈用N2ガス中のHFガス濃
度を制御することにより、シリコンウエハ表面から自然
酸化膜だけを選択的に除去する方法は、N2ガスによりHF
ガスを正確に希釈して数vol.％の濃度の希釈HFガスを生
成することが要求され、また雰囲気中のH2Oの量を極め
て少なくする必要がある。このため、装置全体の構成が
複雑化し、かつ、その制御が容易でないといった問題点
がある。However, as described above, in a system in which H 2 O in the atmosphere is extremely reduced, by controlling the HF gas concentration in the N 2 gas for dilution, only the natural oxide film is selectively removed from the silicon wafer surface. The method is HF with N 2 gas.
It is required to accurately dilute the gas to produce diluted HF gas with a concentration of several vol.%, And it is necessary to make the amount of H 2 O in the atmosphere extremely small. Therefore, there is a problem that the configuration of the entire apparatus becomes complicated and its control is not easy.
この発明は、上述の従来方法に比べ、比較的簡単で実
施し易い方法により、所望の絶縁膜だけを選択的に除去
できるようにすることを技術的課題としてなされたもの
である。さらに具体的に言えば、雰囲気中の水分を極端
に少なくしておくことを要しないで、基板の表面に形成
された少なくとも２種類の絶縁膜のうちの所望の絶縁膜
の他の絶縁膜に対して選択的に除去することを可能に
し、また、HFガスを正確に希釈することを要求されるこ
となく、HFガスによって基板表面から所望の絶縁膜を選
択的に除去することを可能にし、さらに、HF及びH2Oの
混合比に依存することなく、HFガスと水蒸気との混合ガ
スによって基板表面から所望の絶縁膜を選択的に除去す
ることを可能にする方法を提供することを課題とする。The present invention has been made as a technical object to selectively remove only a desired insulating film by a method that is relatively simple and easy to carry out as compared with the above-mentioned conventional method. More specifically, it is not necessary to reduce the moisture content in the atmosphere to an extremely low level, and to use the desired insulating film among the at least two types of insulating films formed on the surface of the substrate. It is possible to selectively remove the desired insulating film from the substrate surface by the HF gas without requiring the HF gas to be diluted accurately. Furthermore, it is an object to provide a method that makes it possible to selectively remove a desired insulating film from a substrate surface by a mixed gas of HF gas and water vapor, without depending on a mixing ratio of HF and H 2 O. And
この発明に係る基板表面の絶縁膜の選択的除去方法
は、フッ化水素酸（液体フッ化水素の水溶液であり、以
下、「フッ酸」という）の蒸気や、フッ化水素ガスと水
蒸気との混合蒸気のように、少なくともフッ化水素と水
とを含む混合蒸気（以下、「フッ酸蒸気」という）を基
板の表面に供給するようにし、その際、基板の表面温度
を、フッ酸蒸気の温度よりも高い温度であって、絶縁膜
の種類によって決定される所定温度範囲に保持するよう
にして、基板表面の絶縁膜を、その絶縁膜と共に基板表
面に形成されている他の種類の絶縁膜に対し選択的に除
去するようにしたものである。A method for selectively removing an insulating film on a surface of a substrate according to the present invention is a method for removing vapor of hydrofluoric acid (an aqueous solution of liquid hydrogen fluoride, hereinafter referred to as “hydrofluoric acid”) or hydrogen fluoride gas and water vapor. Like the mixed vapor, a mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water (hereinafter referred to as "hydrofluoric acid vapor") is supplied to the surface of the substrate, and at that time, the surface temperature of the substrate is changed to that of the hydrofluoric acid vapor. The insulating film on the substrate surface is kept higher than the temperature within a predetermined temperature range determined by the type of the insulating film, and another type of insulating film formed on the substrate surface together with the insulating film is maintained. The film is selectively removed with respect to the film.
上記した構成のこの発明に係る方法により、例えばシ
リコン熱酸化膜に対するシリコン自然酸化膜の選択的除
去は、以下のような過程を経て進行する。By the method according to the present invention having the above-described structure, the selective removal of the silicon natural oxide film from the silicon thermal oxide film proceeds through the following process.
一般的に、シリコン層表面にフッ酸蒸気を供給する
と、シリコン層表面にフッ酸蒸気が吸着する。そして、
シリコン層表面に形成されたシリコン自然酸化膜は、H2
Oの存在下で、 SiO2＋6HF→H2SiF6＋2H2O の反応が進行してエッチングされる。このエッチング反
応により、フルオロケイ酸（H2SiF6）が形成される。形
成されたH2SiF6は、シリコン自然酸化膜表面を被覆する
液体膜中に高濃度で存在することになり、やがて蒸発に
よりSiF4ガスとHFガスとなってシリコン層表面から除去
される。Generally, when hydrofluoric acid vapor is supplied to the silicon layer surface, the hydrofluoric acid vapor is adsorbed on the silicon layer surface. And
The silicon natural oxide film formed on the surface of the silicon layer is H 2
In the presence of O, the reaction of SiO 2 + 6HF → H 2 SiF 6 + 2H 2 O progresses and etching is performed. By this etching reaction, fluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ) is formed. The formed H 2 SiF 6 exists in a high concentration in the liquid film that covers the surface of the silicon natural oxide film, and eventually becomes SiF 4 gas and HF gas by evaporation and is removed from the surface of the silicon layer.
ところが、この発明に係る方法では、シリコン層表
面、すなわちシリコンウエハやポリシリコン膜やアモル
ファスシリコン膜を有する基板の表面温度がフッ酸蒸気
の温度よりも高い温度、例えばフッ酸蒸気の温度より10
℃以上、50℃以下、好ましくは12℃以上、40℃以下高い
温度範囲に保持されている。このため、シリコン層表面
にフッ酸蒸気を供給した場合に、シリコン層表面へのフ
ッ酸蒸気の吸着が抑制されることになる。その結果、シ
リコン層表面に形成された自然酸化膜については、上記
反応式で示したようなエッチング作用はそれほど妨げら
れないが、シリコン熱酸化膜についてはエッチング反応
がほとんど停止することになる。However, in the method according to the present invention, the surface temperature of the silicon layer, that is, the surface temperature of the substrate having a silicon wafer, a polysilicon film, or an amorphous silicon film is higher than the temperature of hydrofluoric acid vapor, for example, 10% higher than the temperature of hydrofluoric acid vapor.
The temperature is maintained in the high temperature range of not less than 0 ° C and not more than 50 ° C, preferably not less than 12 ° C and not more than 40 ° C. Therefore, when the hydrofluoric acid vapor is supplied to the surface of the silicon layer, the adsorption of the hydrofluoric acid vapor on the surface of the silicon layer is suppressed. As a result, with respect to the natural oxide film formed on the surface of the silicon layer, the etching action as shown in the above reaction formula is not so hindered, but with respect to the silicon thermal oxide film, the etching reaction is almost stopped.
自然酸化膜と熱酸化膜とにおけるこの反応性の違いが
生じる理由は明確には分からないが、両者の膜質の差に
よるものか、両者の膜中の水分量の差によるものか、或
いは酸化膜上の吸着水分子による影響を受けるためであ
ると思われる。The reason for this difference in reactivity between the natural oxide film and the thermal oxide film is not clearly understood, but it may be due to the difference in film quality between them, or due to the difference in the amount of water in both films, or the oxide film. This is probably because of the influence of the adsorbed water molecules above.
以上のようにして、シリコン層表面の自然酸化膜だけ
が選択的にエッチングされ、シリコン層表面から除去さ
れる。As described above, only the natural oxide film on the surface of the silicon layer is selectively etched and removed from the surface of the silicon layer.
以上は、シリコン自然酸化膜がシリコン熱酸化膜に対
し選択的にシリコン層表面から除去される場合を例にと
っての説明であるが、それ以外の絶縁膜、すなわちシリ
コンCVD酸化膜、PSG膜、BPSG膜、窒化シリコン膜又はシ
リコン熱酸化膜の、他の種類の絶縁膜に対する選択的除
去も、この発明の方法により上記と同様の過程を経て行
なわれる。The above description is for the case where the silicon native oxide film is selectively removed from the silicon layer surface with respect to the silicon thermal oxide film, but other insulating films, that is, silicon CVD oxide film, PSG film, BPSG The selective removal of the film, the silicon nitride film, or the silicon thermal oxide film with respect to another type of insulating film is also performed by the method of the present invention through the same process as described above.
以下、この発明の好適な実施例について説明する。 Preferred embodiments of the present invention will be described below.
第１図は、この発明に係る方法を実施するためのシリ
コンウエハの洗浄装置の１例を示す概略構成図である。
図に示した装置は、外気から気密に隔離された外容器10
を貫通して、ガス・蒸気の供給口14及び排気口16を有す
る内管12が配設されている。また、内管12の供給口14
に、内管12内へN2ガス、HFガス及びH2O蒸気を供給する
ためのガス供給ユニット38が連通接続されている。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a silicon wafer cleaning apparatus for carrying out the method according to the present invention.
The device shown in the figure has an outer container 10 that is hermetically isolated from the outside air.
An inner pipe 12 having a gas / steam supply port 14 and an exhaust port 16 is disposed so as to penetrate therethrough. In addition, the supply port 14 of the inner pipe 12
Further, a gas supply unit 38 for supplying N 2 gas, HF gas and H 2 O vapor into the inner pipe 12 is connected in communication therewith.
内管12の途中は、外容器10内において開口され、その
開口部に、ウエハ加熱室18と蒸気加温室20とが互いに対
向して配設された構成を有している。ウエハ加熱室18に
は、加熱空気の供給口22及び排気口24が設けられてい
る。また、蒸気加温室20には、加温空気の供給口26及び
排気口28が設けられている。そして、蒸気加温室20は気
密に密閉された構造を有しており、その内部に、紫外線
照射ランプ30及びエンドポイントセンサ32が内設されて
いる。The inner tube 12 has an opening in the outer container 10, and a wafer heating chamber 18 and a steam heating chamber 20 are arranged to face each other at the opening. The wafer heating chamber 18 is provided with a heating air supply port 22 and an exhaust port 24. Further, the steam heating chamber 20 is provided with a heating air supply port 26 and an exhaust port 28. The steam heating chamber 20 has a structure that is hermetically sealed, and an ultraviolet irradiation lamp 30 and an end point sensor 32 are internally provided therein.
内管12の開口部に臨んだウエハ加熱室18の開口部分に
は、洗浄されるべきシリコンウエハＷが、洗浄される側
の表面（図示の上側表面）を内管12の通路側に向けて取
り付けられており、そのシリコンウエハＷによって内管
12とウエハ加熱室18とが連通しないように隔絶されてい
る。そして、内管12と、シリコンウエハＷ及び蒸気加温
室20の、シリコンウエハＷに対向する壁面とにより、ガ
ス・蒸気の内部流路が形成されている。At the opening of the wafer heating chamber 18 which faces the opening of the inner tube 12, the surface of the silicon wafer W to be cleaned (the upper surface in the figure) is directed toward the passage side of the inner tube 12. The inner tube attached by the silicon wafer W
The wafer 12 and the wafer heating chamber 18 are isolated from each other so as not to communicate with each other. The inner tube 12 and the wall surfaces of the silicon wafer W and the steam heating chamber 20 facing the silicon wafer W form an internal flow path of gas / steam.
また、ウエハ加熱室18には、シリコンウエハＷの表面
温度を測定し、その測定値に基づいて、ウエハ加熱室18
の供給口22を通して供給される加熱空気の温度を調節制
御することにより、シリコンウエハＷの表面温度を所望
温度に保持するための温度コントローラ34が付設されて
いる。そして、蒸気加温室20には、内管12内を流動する
蒸気の温度を測定し、その測定値に基づいて、蒸気加温
室20の供給口26を通して供給される加温空気の温度を調
節制御することにより、内管12内の蒸気の温度を所定温
度に保持するための温度コントローラ36が付設されてい
る（制御機構の詳細については図示及び説明を省略す
る）。In the wafer heating chamber 18, the surface temperature of the silicon wafer W is measured, and the wafer heating chamber 18 is measured based on the measured value.
A temperature controller 34 for maintaining the surface temperature of the silicon wafer W at a desired temperature by adjusting and controlling the temperature of the heated air supplied through the supply port 22 is attached. Then, in the steam heating greenhouse 20, the temperature of the steam flowing in the inner tube 12 is measured, and based on the measured value, the temperature of the warm air supplied through the supply port 26 of the steam heating greenhouse 20 is controlled and controlled. By doing so, a temperature controller 36 for keeping the temperature of the steam in the inner pipe 12 at a predetermined temperature is attached (details of the control mechanism are not shown and described).
次に、ガス供給ユニット38の構成の１例を、第２図を
参照しながら説明する。Next, an example of the configuration of the gas supply unit 38 will be described with reference to FIG.
図に示したガス供給ユニット38は、洗浄処理に使用さ
れるフッ酸を貯留しておくためのフッ酸タンク100を備
えている。このフッ酸タンク100には、図示しないフッ
酸供給源及びN2ガス供給源にそれぞれ連通接続した管路
104、106が配設されている。管路104には、バルブ108が
介設されており、フッ酸タンク100に付設されたレベル
コントローラ110からの信号を受けてそのバルブ108が操
作されることにより、フッ酸タンク100内に貯留される
フッ酸の液面レベルがほぼ一定になるように調節され
る。また、管路106には、マスフローコントローラ112、
バルブ114、並びにヒータ116及びそのヒータ116の温度
コントローラ118が介設されている。そして、フッ酸タ
ンク100に付設されたプレッシャゲージ120からの信号に
基づいて、バルブ114を調節してN2ガス供給源から管路1
06を通し適宜N2ガスをフッ酸タンク100内へ供給すると
ともに、フッ酸タンク100の内部空間に連通した排気用
管路144に介設されたバルブ146を調節して適宜排気を行
なうことにより、フッ酸タンク100内のガス圧を一定に
保持するように制御している。The gas supply unit 38 shown in the figure includes a hydrofluoric acid tank 100 for storing hydrofluoric acid used in the cleaning process. The hydrofluoric acid tank 100 is provided with pipelines that are connected to a hydrofluoric acid supply source and an N 2 gas supply source, which are not shown.
104 and 106 are provided. A valve 108 is provided in the pipeline 104, and is stored in the hydrofluoric acid tank 100 by operating the valve 108 in response to a signal from a level controller 110 attached to the hydrofluoric acid tank 100. The liquid level of hydrofluoric acid is adjusted to be almost constant. Further, the conduit 106 has a mass flow controller 112,
A valve 114, a heater 116, and a temperature controller 118 for the heater 116 are interposed. Then, based on the signal from the pressure gauge 120 attached to the hydrofluoric acid tank 100, the valve 114 is adjusted so that the line 1 from the N 2 gas supply source is adjusted.
By appropriately supplying N 2 gas into the hydrofluoric acid tank 100 through 06, and by appropriately controlling the valve 146 provided in the exhaust pipe line 144 communicating with the internal space of the hydrofluoric acid tank 100, the gas is appropriately exhausted. The gas pressure in the hydrofluoric acid tank 100 is controlled to be kept constant.
また、フッ酸タンク100には、循環管路122、124が付
設されており、その循環管路122、124の途中にポンプ12
6が介設されていて、そのポンプ126を駆動させることに
より、フッ酸タンク100内のフッ酸を攪拌するようにし
ている。さらに、フッ酸タンク100の底面には、ドレイ
ン用配管128が接続されている。Further, the hydrofluoric acid tank 100 is provided with circulation lines 122 and 124, and the pump 12 is provided in the middle of the circulation lines 122 and 124.
6 is interposed, and the hydrofluoric acid in the hydrofluoric acid tank 100 is agitated by driving the pump 126. Further, a drain pipe 128 is connected to the bottom surface of the hydrofluoric acid tank 100.
また、フッ酸タンク100内には、ヒータ130及び冷却用
コイル132が配設されており、冷却用コイル132には、図
示しない冷却水供給源から冷却水が管路134を通して送
られ、冷却用コイル132内を流れた水は、管路136を通っ
てドレイン用配管128に合流する。そして、フッ酸タン
ク100には、温度センサ138が付設されており、その温度
センサ138によって検知されたフッ酸の温度に対応した
信号は温度コントロール140へ送られ、温度コントロー
ラ140からの制御信号により、ヒータ130への通電、並び
に冷却水送給用の配管134に介設されたバルブ142の開閉
動作を制御して、フッ酸タンク100内のフッ酸の温度を
所定温度に調節するように構成されている。Further, in the hydrofluoric acid tank 100, a heater 130 and a cooling coil 132 are arranged, and cooling water is sent from a cooling water supply source (not shown) to the cooling coil 132 through a pipe line 134 for cooling. The water flowing in the coil 132 joins the drain pipe 128 through the pipe 136. Further, the hydrofluoric acid tank 100 is provided with a temperature sensor 138, and a signal corresponding to the temperature of hydrofluoric acid detected by the temperature sensor 138 is sent to the temperature control 140, and a control signal from the temperature controller 140 is used. The temperature of the hydrofluoric acid in the hydrofluoric acid tank 100 is adjusted to a predetermined temperature by controlling the energization of the heater 130 and the opening / closing operation of the valve 142 provided in the pipe 134 for feeding the cooling water. Has been done.
ガス供給ユニット38は、さらに、図示しないN2ガス供
給源に連通した管路148、及び、この管路148とフッ酸タ
ンク100に連通した管路150とが合流し内管12の供給口14
に連通接続する管路152を有している。管路148には、マ
スフローコントローラ154、バルブ156、並びに、ヒータ
158及びそのヒータ158を制御するための温度コントロー
ラ160が設けられている。また、管路150にはバルブ162
が介設されている。そして、バルブ156、162を調節する
ことにより、N2ガス供給源から管路148を通して供給さ
れるN2ガス又はフッ酸タンク100から管路150を通して供
給されるフッ酸蒸気が選択的に管路152を通して内管12
の供給口14へ供給される。The gas supply unit 38 further includes a conduit 148 that communicates with an N 2 gas supply source (not shown), and the conduit 148 and the conduit 150 that communicates with the hydrofluoric acid tank 100 join together to form the supply port 14 of the inner pipe 12.
Has a conduit 152 communicating with and connected to. The conduit 148 has a mass flow controller 154, a valve 156, and a heater.
A temperature controller 160 is provided to control the 158 and its heater 158. In addition, a valve 162 is installed in the pipeline 150.
Is interposed. By adjusting the valves 156 and 162, N 2 vapor hydrofluoric acid selectively conduit supplied from N 2 gas or hydrofluoric acid tank 100 from the gas supply source is supplied via line 148 through line 150 Inner tube through 152 12
Is supplied to the supply port 14.
第１図に戻って、蒸気加温室20の内部に配設されてい
るエンドポイントセンサ32は、洗浄処理の終了点を検出
するためのものであり、通常、エンドポイントセンサ32
は、投光ファイバ及び受光ファイバ（何れも図示せず）
を具備して構成されている。このエンドポイントセンサ
32において、投光ファイバからシリコンウエハＷの表面
上にコヒーレント光が照射されると、その照射光は、シ
リコンウエハＷ上の被覆の上面と被覆の下面とでそれぞ
れ反射され、その各反射光が受光ファイバにそれぞれ入
射する。このとき、２つの反射光は、その光路差により
相互に干渉することなるが、光路差は被覆の厚さの２倍
に等しいので、反射光の強度を調べることにより、処理
の信号状況を知ることができることになる。そして、通
常は、反射光の強度をフォトダイオードなどによって電
圧値に変換し、その電圧レベルの変化を調べることによ
り処理の終了点が検出される。Returning to FIG. 1, the end point sensor 32 disposed inside the steam heating chamber 20 is for detecting the end point of the cleaning process, and is usually the end point sensor 32.
Is a light projecting fiber and a light receiving fiber (both not shown)
It is comprised including. This endpoint sensor
In 32, when the coherent light is irradiated from the light projecting fiber onto the surface of the silicon wafer W, the irradiation light is reflected by the upper surface of the coating and the lower surface of the coating on the silicon wafer W, and the respective reflected light is It is incident on each of the light receiving fibers. At this time, the two reflected lights interfere with each other due to the optical path difference, but since the optical path difference is equal to twice the thickness of the coating, it is possible to know the signal status of the process by examining the intensity of the reflected light. It will be possible. Then, usually, the end point of the process is detected by converting the intensity of the reflected light into a voltage value by a photodiode or the like and examining the change in the voltage level.
上記構成の装置を使用してシリコンウエハ上の自然酸
化膜を洗浄除去するには、まず、シリコンウエハＷを外
容器10内へ搬入し、第１図に示した所定位置にセットす
る。この外容器10内へのシリコンウエハＷの搬入は、真
空吸着などによりウエハＷを保持することができるメカ
ニカルコンベヤなどを用いて行なわれる。In order to wash and remove the natural oxide film on the silicon wafer using the apparatus having the above-described structure, first, the silicon wafer W is carried into the outer container 10 and set at the predetermined position shown in FIG. The silicon wafer W is loaded into the outer container 10 by using a mechanical conveyor or the like that can hold the wafer W by vacuum suction or the like.
次に、紫外線照射ランプ30からシリコンウエハＷの表
面に対して紫外線が照射されると、この紫外線照射によ
って発生した励起酸素により、シリコンウエハＷの表面
に付着している不純物である有機物が分解されて除去さ
れる。紫外線照射によりこのような効果が得られること
については、例えば特開昭63−33824号公報等において
開示されている。Next, when the surface of the silicon wafer W is irradiated with ultraviolet rays from the ultraviolet irradiation lamp 30, the excited oxygen generated by the irradiation of ultraviolet rays decomposes the organic substances as impurities adhering to the surface of the silicon wafer W. Be removed. The fact that such effects are obtained by irradiation with ultraviolet rays is disclosed in, for example, JP-A-63-33824.
その後、内管12内へ供給口14からN2ガスを導入して、
N2ガスにより内管12内をパージする。この内管12内への
N2ガスの導入は、第２図に示したガス供給ユニット38に
おいて、バルブ156を開くとともにバルブ162を閉じるこ
とによって行なわれる。尚、この際、内管12内へ導入す
るガスは、処理しようとするシリコン層表面及びチャン
バの内壁面に対して不活性なガスであれば、N2ガス以外
のガスであってもよい。After that, introducing N 2 gas from the supply port 14 into the inner pipe 12,
The inner pipe 12 is purged with N 2 gas. Into this inner tube 12
The N 2 gas is introduced by opening the valve 156 and closing the valve 162 in the gas supply unit 38 shown in FIG. At this time, the gas introduced into the inner tube 12 may be a gas other than N 2 gas as long as it is a gas inert to the surface of the silicon layer to be treated and the inner wall surface of the chamber.
引き続き内管12内をN2ガスによってパージしながら、
ウエハ加熱室18内へ供給口22から加熱空気を導入して、
シリコンウエハＷを加熱する。この際、シリコンウエハ
Ｗの表面温度Tsが、続いて内管12内へ導入されるフッ酸
蒸気の温度Tvよりも20℃以上高くなるように、すなわち
Ts−Tv≧20℃となるように、温度コントローラ34によっ
て温度調節する。温度コントローラ34は、シリコンウエ
ハＷの表面温度を測定し、その測定値に基づき、供給口
22を通ってウエハ加熱室18内へ供給される加熱空気の温
度を調節する。While purging the inside of the inner tube 12 with N 2 gas,
Introducing heated air from the supply port 22 into the wafer heating chamber 18,
The silicon wafer W is heated. At this time, the surface temperature Ts of the silicon wafer W is set to be higher than the temperature Tv of the hydrofluoric acid vapor introduced into the inner tube 12 by 20 ° C. or more, that is,
The temperature is adjusted by the temperature controller 34 so that Ts−Tv ≧ 20 ° C. The temperature controller 34 measures the surface temperature of the silicon wafer W, and based on the measured value, the supply port
The temperature of the heated air supplied into the wafer heating chamber 18 through 22 is adjusted.
そして、バルブ156を閉じるとともにバルブ162を開く
ことにより、N2ガスに代えてフッ酸（HF/H2O）の蒸気を
供給口14を通して内管12内へ導入する。この際、蒸気加
温室20へ供給口26を通して導入される加温空気の温度を
温度コントローラ36によって測定しその測定温度に基づ
いてその温度調節を行なうことにより、内管12内に導入
されたフッ酸蒸気の温度が所定温度に保持される。Then, by closing the valve 156 and opening the valve 162, the vapor of hydrofluoric acid (HF / H 2 O) is introduced into the inner pipe 12 through the supply port 14 instead of the N 2 gas. At this time, the temperature of the warmed air introduced into the steam heating chamber 20 through the supply port 26 is measured by the temperature controller 36, and the temperature is adjusted based on the measured temperature, whereby the fluorine introduced into the inner pipe 12 is adjusted. The temperature of the acid vapor is maintained at a predetermined temperature.
フッ酸蒸気が内管12内へ導入され、シリコンウエハＷ
の表面がフッ酸蒸気にさらされると、これにより、シリ
コンウエハＷ上に形成された自然酸化膜がエッチングさ
れ、シリコンウエハＷの表面から除去される。この際、
シリコンウエハＷの表面温度はフッ酸蒸気の温度より20
℃以上高く保持されているため、シリコンウエハＷの表
面へのフッ酸蒸気の凝縮が抑制される。この結果、シリ
コンウエハＷ上に形成された熱酸化膜、CVD酸化膜など
のエッチングはほとんど進行しなくなる。Hydrofluoric acid vapor is introduced into the inner tube 12, and silicon wafer W
When the surface of the silicon wafer W is exposed to the hydrofluoric acid vapor, the natural oxide film formed on the silicon wafer W is etched and removed from the surface of the silicon wafer W. On this occasion,
The surface temperature of the silicon wafer W is 20 higher than the temperature of hydrofluoric acid vapor.
Since the temperature is kept higher than 0 ° C., the condensation of hydrofluoric acid vapor on the surface of the silicon wafer W is suppressed. As a result, etching of the thermal oxide film, the CVD oxide film and the like formed on the silicon wafer W hardly progresses.
シリコンウエハＷの表面から自然酸化膜が除去されて
しまうと、再び流路を切り換えてN2ガスを内管12内へ導
入して、N2ガスにより内管12内をパージする。自然酸化
膜除去の完了は、前述のようにエンドポイントセンサ32
の出力を監視することによって検出される。N2ガスによ
り引き続いて内管12内をパージしながら、紫外線照射ラ
ンプ30からシリコンウエハＷの表面に対して紫外線（波
長:184.9nm、253.7nm）を照射する。これにより、シリ
コンウエハＷの表面からフッ素（Ｆ）が除去される。そ
して、さらにN2ガスにより内管12内を所定時間パージし
た後、シリコンウエハＷを図示しない搬出メカニズムに
より外容器10から外部へ搬出する。When the natural oxide film is removed from the surface of the silicon wafer W, the flow path is switched again and N 2 gas is introduced into the inner pipe 12, and the inner pipe 12 is purged with N 2 gas. The completion of the natural oxide film removal is determined by the end point sensor 32 as described above.
Detected by monitoring the output of. The surface of the silicon wafer W is irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 184.9 nm, 253.7 nm) from the ultraviolet irradiation lamp 30 while purging the inside of the inner tube 12 continuously with N 2 gas. As a result, fluorine (F) is removed from the surface of the silicon wafer W. Then, after further purging the inside of the inner tube 12 for a predetermined time with N 2 gas, the silicon wafer W is unloaded from the outer container 10 to the outside by an unillustrated unloading mechanism.
また、第１図に示したような装置を構成する場合、紫
外線照射ランプ30やエンドポイントセンサ32が内設され
る蒸気加温室20の隔壁は、透明な石英ガラスにより形成
されることになる。この場合には、フッ酸蒸気による石
英ガラスの腐食を防止するために、石英ガラス製の隔壁
の表面温度をフッ酸蒸気の温度より20℃以上高く保つよ
うにするとよい。When the apparatus shown in FIG. 1 is configured, the partition wall of the steam heating greenhouse 20 in which the ultraviolet irradiation lamp 30 and the end point sensor 32 are installed is made of transparent quartz glass. In this case, in order to prevent the silica glass from being corroded by the hydrofluoric acid vapor, the surface temperature of the silica glass partition wall may be kept higher than the temperature of the hydrofluoric acid vapor by 20 ° C. or more.
尚、蒸気供給口14から供給する蒸気は、フッ化水素の
水溶液の蒸気の代わりに、フッ代水素ガスと水蒸気との
混合蒸気でもよく、少なくともフッ化水素と水とを含む
蒸気であればよい。Note that the steam supplied from the steam supply port 14 may be a mixed steam of a hydrogen gas for a hydrogen fluoride and steam instead of the steam of an aqueous solution of hydrogen fluoride, and may be a steam containing at least hydrogen fluoride and water. .
次に、上記洗浄装置と基本的構成を共通にする実験装
置を用いて行なった実験例について説明する。Next, an example of an experiment carried out using an experimental apparatus having the same basic configuration as the cleaning apparatus will be described.
この実験においては、第３図に示すように、内部ヒー
タ42を備え排気口44及び先端開口面が設けられたウエハ
加熱用筒状体40と、内部にフッ酸Ｌが収容され排気口48
が設けられた容器46とを有する実験装置が使用された。
そして、ウエハ加熱用筒状体40の先端開口面にシリコン
ウエハＷを取り付け、ウエハＷの表面に温度センサ50の
検出端を接触させた状態にする。また、ウエハ加熱用筒
状体40の先端部を容器46の内部に斜め方向に挿入して、
筒状体40の容器46に気密に取り付ける。In this experiment, as shown in FIG. 3, a wafer heating tubular body 40 provided with an internal heater 42 and provided with an exhaust port 44 and a tip opening surface, and an exhaust port 48 containing hydrofluoric acid L therein.
An experimental apparatus having a container 46 provided with was used.
Then, the silicon wafer W is attached to the front end opening surface of the wafer heating tubular body 40, and the detection end of the temperature sensor 50 is brought into contact with the surface of the wafer W. Further, the tip end of the wafer heating tubular body 40 is obliquely inserted into the container 46,
The tubular body 40 is airtightly attached to the container 46.
上記構成の実験装置を図示しないドラフトチャンバ
（局所排気室）内に配置し、ドラフトチャンバ外のオペ
レータが、ドラフトチャンバ内に置かれた実験装置を操
作するようにする。その目的のために、ドラフトチャン
バの前面には、作業を行なうための開口部が設けられて
いる。ドラフトチャンバ内の空気は、チャンバの天井に
設けられた排気口を通して強制的に外部へ排出される。
このようにドラフトチャンバ内を排気することにより、
容器46内の蒸気Ｖが排気口48を通して排気される。The experimental apparatus having the above-mentioned configuration is arranged in a draft chamber (local exhaust chamber) not shown, and an operator outside the draft chamber operates the experimental apparatus placed in the draft chamber. For that purpose, the front surface of the draft chamber is provided with openings for performing work. The air in the draft chamber is forcibly discharged to the outside through an exhaust port provided on the ceiling of the chamber.
By exhausting the draft chamber in this way,
The steam V in the container 46 is exhausted through the exhaust port 48.
シリコンウエハＷは、容器46内で傾斜して保持され、
これにより、容器46内の蒸気Ｖの流れが妨げられること
なく、蒸気Ｖは、均等にウエハＷの表面に接し、ウエハ
Ｗの表面における処理が全表面にわたって均一に行なわ
れることになる。The silicon wafer W is held tilted in the container 46,
As a result, the flow of the vapor V in the container 46 is not disturbed, the vapor V contacts the surface of the wafer W evenly, and the treatment on the surface of the wafer W is performed uniformly over the entire surface.
また、ドラフトチャンバ内は室温（22℃）に保たれ、
従って容器46内のフッ酸Ｌ及びフッ酸蒸気Ｖの温度も室
温に保たれる。一方、シリコンウエハＷは、温度検出器
50の検出結果に基づいて、ヒータ42によって加熱される
空気の送風量を調整することにより、その表面温度が調
節されるようにした。フッ酸Ｌとしては、フッ化水素の
50％水溶液を用い、フッ酸蒸気Ｖ中に含まれるHFの濃度
は1.5wt％である。また、容器46内は大気圧下にある。Also, the inside of the draft chamber is kept at room temperature (22 ° C),
Therefore, the temperatures of the hydrofluoric acid L and the hydrofluoric acid vapor V in the container 46 are also kept at room temperature. On the other hand, the silicon wafer W is a temperature detector.
Based on the detection result of 50, the surface temperature is adjusted by adjusting the blowing amount of the air heated by the heater 42. As hydrofluoric acid L, hydrogen fluoride
Using a 50% aqueous solution, the concentration of HF contained in the hydrofluoric acid vapor V is 1.5 wt%. Further, the inside of the container 46 is under atmospheric pressure.
まず、第１の実験では、直径が６インチのシリコンウ
エハ（Ｐ型（100））上に約5,000Åの膜厚のシリコン熱
酸化膜を被着形成したものを試料体とした。そして、シ
リコンウエハＷの表面温度を常温（22℃）に保持したも
のと65℃に保持したものとについてそれぞれ上記装置で
エッチングを行ない、そのエッチングレートを測定して
比較することにより、評価を行なった。測定点は、それ
ぞれにつき、ウエハ面における各ウエハ共通位置となる
ように、ウエハ面における特定の方向に沿って5mm間隔
で27個所とし、それぞれの測定点でのエッチングレート
の測定値の平均を求めるようにした。また、膜厚の測定
には、顕微分光装置を用いた光干渉式膜厚計を使用し
た。この膜厚計の精度は±10Åである。First, in the first experiment, a silicon wafer (P-type (100)) having a diameter of 6 inches was coated with a silicon thermal oxide film having a thickness of about 5,000 Å to form a sample body. Then, the silicon wafer W having the surface temperature kept at room temperature (22 ° C.) and the one having the surface temperature kept at 65 ° C. were each etched by the above-mentioned apparatus, and the etching rate was measured and compared to evaluate. It was There are 27 measurement points at 5 mm intervals along a specific direction on the wafer surface so that each wafer has a common position on the wafer surface, and the average of the etching rate measurement values at each measurement point is calculated. I did it. An optical interference type film thickness meter using a microspectroscope was used for measuring the film thickness. The accuracy of this film thickness meter is ± 10Å.
その結果、シリコンウエハＷの表面温度を22℃に保持
した場合には、シリコン熱酸化膜のエッチングレートは
1,323Å/minであった。これに対して、シリコンウエハ
Ｗの表面温度を65℃に保持した場合には、シリコン熱酸
化膜はほとんどエッチングされず、エッチングレートは
0.68Å/minであった。As a result, when the surface temperature of the silicon wafer W is kept at 22 ° C., the etching rate of the silicon thermal oxide film is
It was 1,323Å / min. On the other hand, when the surface temperature of the silicon wafer W is kept at 65 ° C., the silicon thermal oxide film is hardly etched and the etching rate is
It was 0.68Å / min.
次に、シリコンウエハＷの表面温度を65℃に保持した
場合に、自然酸化膜がエッチングされるかどうかについ
て評価する実験を行なった。試料体としては、上記と同
様、直径が６インチのシリコンウエハ（Ｐ型（100））
を用い、膜厚の測定にはエリプソメータ（偏光解析法に
基づく膜厚測定装置）が使用された。Next, an experiment was conducted to evaluate whether or not the native oxide film was etched when the surface temperature of the silicon wafer W was kept at 65 ° C. As the sample body, a silicon wafer with a diameter of 6 inches (P type (100)) is used as in the above case.
And an ellipsometer (film thickness measuring device based on ellipsometry) was used to measure the film thickness.
実験の結果、処理前における自然酸化膜の厚みが14.7
Åであったものが、処理後においては5.0Åとなった。
このことにより、自然酸化膜はエッチングされて殆ど完
全にシリコンウエハ上から除去されたことを確認するこ
とができた。As a result of the experiment, the thickness of the native oxide film before processing was 14.7.
What was Å became 5.0 Å after treatment.
From this, it was confirmed that the natural oxide film was etched and almost completely removed from the silicon wafer.
この実験結果の評価に関し、若干補足説明をしてお
く。エリプソメータによる測定値をX1、Ｘ線光電子分光
分析（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis:
ESCA）による測定値をX2とすると、両測定値X1、X2の間
には、次の関係がある。A little supplementary explanation will be given on the evaluation of the experimental results. Measured value by ellipsometer is X 1 , X-ray photoelectron spectroscopy analysis (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis:
When the value measured by ESCA) and X 2, between the two measured values X 1, X 2, the following relationship.
X1−X2≒3.5〜5.0Å この関係から分かるように、エリプソメータによる測
定値が5.0Åであるということは、ESCAによる測定では
検出不能であることを意味する。すなわち、上述の実験
結果は、自然酸化膜が殆ど存在しない表面状態であるこ
とを示しているものと考えられる。X 1 −X 2 ≈3.5 to 5.0 Å As can be seen from this relationship, the measured value by the ellipsometer is 5.0 Å, which means that it cannot be detected by the ESCA measurement. That is, it is considered that the above experimental results show that the surface state is such that the natural oxide film is scarcely present.
以上の２つの実験結果により、シリコンウエハの表面
温度を調節することにより、シリコンウエハ上に熱酸化
膜を残したまま、シリコンウエハ上から自然酸化膜だけ
を選択的に除去できることが確認された。From the above two experimental results, it was confirmed that by adjusting the surface temperature of the silicon wafer, only the natural oxide film can be selectively removed from the silicon wafer while leaving the thermal oxide film on the silicon wafer.
次に、第２の実験では、シリコンウエハの表面温度を
種々に変化させた場合に、エッチングレートがどのよう
に変化するかについて検討した。試料体としては、直径
が６インチのシリコンウエハ（Ｐ型（100））上に約5,0
00Åの膜厚のシリコン熱酸化膜を被着形成したものを用
いた。処理時間は、全ての場合に一律60秒とした。測定
点は、ウエハ面における各ウエハ共通位置となるよう
に、ウエハ面における特定の方向に沿って5mm間隔で27
個所として、評価は、各測定点において測定されたエッ
チングレートの平均値により行なうようにした。また、
処理前後の膜厚の測定には、前述の光干渉式膜厚計を使
用した。その膜厚計の精度は±10Åであった。温度パラ
メータは、23℃、35℃、37.5℃、45℃及び65℃の５通り
とした。尚、温度調節の精度は、±１℃程度である。Next, in a second experiment, how the etching rate changes when the surface temperature of the silicon wafer was changed was examined. As a sample body, about 5,0 on a silicon wafer (P type (100)) with a diameter of 6 inches
A silicon thermal oxide film having a film thickness of 00Å was formed and used. The processing time was uniformly 60 seconds in all cases. The measurement points are arranged at 5 mm intervals along a specific direction on the wafer surface so that they are at common positions on the wafer surface.
As a point, the evaluation was performed by the average value of the etching rates measured at the respective measurement points. Also,
The above-mentioned optical interference type film thickness meter was used for measuring the film thickness before and after the treatment. The accuracy of the film thickness meter was ± 10Å. The temperature parameters were 23 ° C, 35 ° C, 37.5 ° C, 45 ° C and 65 ° C. The accuracy of temperature adjustment is about ± 1 ° C.
実験結果を第４図に示す。第４図から分かるように、
シリコンウエハの表面温度が上昇するに従って、熱酸化
膜のエッチングレートは低下し、65℃においては全くエ
ッチングが行なわれなくなる。そして、熱酸化膜のエッ
チングがほとんど行なわれるかどうかの境界温度は、3
7.5℃付近にある。The experimental results are shown in FIG. As you can see from Figure 4,
As the surface temperature of the silicon wafer increases, the etching rate of the thermal oxide film decreases, and etching is not performed at 65 ° C. The boundary temperature at which the thermal oxide film is almost etched is 3
It is around 7.5 ℃.
この結果より、シリコンウエハの表面温度を調節する
ことにより、熱酸化膜のエッチングを抑制することがで
きるという結論を得た。また、シリコンウエハＷの表面
温度をフッ酸蒸気Ｖの温度（常温）より約15℃以上高く
することにより、シリコンウエハ上の熱酸化膜のエッチ
ング反応を停止させることができることが確認された。From this result, it was concluded that the etching of the thermal oxide film can be suppressed by adjusting the surface temperature of the silicon wafer. It was also confirmed that the etching reaction of the thermal oxide film on the silicon wafer can be stopped by raising the surface temperature of the silicon wafer W by about 15 ° C. or more than the temperature of the hydrofluoric acid vapor V (normal temperature).
第５図及び第６図は、この発明の方法を実施するため
の装置の別の構成例を示し、第５図は全体概略縦断面
図、第６図は、その装置の要部の拡大縦断面図である。5 and 6 show another structural example of an apparatus for carrying out the method of the present invention. FIG. 5 is an overall schematic vertical sectional view, and FIG. 6 is an enlarged vertical section of the main part of the apparatus. It is a side view.
第５図に示した装置は、上述した実施例で説明した実
験装置を改良したものである。この装置には、ハウジン
グ200内に、洗浄処理液であるフッ酸を貯留する洗浄処
理液貯留部としてのフッ酸タンク202が設けられ、その
フッ酸タンク202の上部がカバー204で密閉され、フッ酸
タンク202の上方に、フッ酸から蒸気を発生させる蒸気
発生部206が形成されている。The apparatus shown in FIG. 5 is an improvement of the experimental apparatus described in the above embodiment. This apparatus is provided with a hydrofluoric acid tank 202 as a cleaning treatment liquid storage portion for storing hydrofluoric acid, which is a cleaning treatment liquid, in the housing 200. Above the acid tank 202, a steam generation unit 206 that generates steam from hydrofluoric acid is formed.
フッ酸タンク202の下方でかつハウジング200の内側に
は、フッ酸タンク202の底壁202aの下向き面に密接させ
て内側ハウジング208が設けられており、その内側ハウ
ジング208内に、洗浄処理すべき基板Ｗを保持する基板
保持手段210が設けられるとともに、底壁202aの下向き
面の基板Ｗとの間にフッ酸蒸気を供給する蒸気供給部21
2が設けられている。Below the hydrofluoric acid tank 202 and inside the housing 200, an inner housing 208 is provided in close contact with the downward surface of the bottom wall 202a of the hydrofluoric acid tank 202, and the inside housing 208 is to be cleaned. A substrate holding means 210 for holding the substrate W is provided, and a vapor supply unit 21 for supplying hydrofluoric acid vapor between the substrate W and the substrate W on the downward surface of the bottom wall 202a.
Two are provided.
上記基板保持手段210は、第６図に要部拡大縦断面図
を示すように、鉛直軸芯回りに回転可能に、かつ、ヒー
タ（図示せず）を内装したホットプレート214が設けら
れるとともに、そのホットプレート214に支軸216が一体
に連接されて構成されている。そして、支軸216と、ハ
ウジング200外に設けられた電動モータ218とがベルト式
伝動機構200を介して連動連結されている。The substrate holding means 210 is provided with a hot plate 214 rotatably around a vertical axis and having a heater (not shown) installed therein, as shown in FIG. A support shaft 216 is integrally connected to the hot plate 214. Further, the support shaft 216 and the electric motor 218 provided outside the housing 200 are interlocked and coupled via the belt type transmission mechanism 200.
ホットプレート214及び支軸216の内部には真空吸引路
222が形成されており、基板Ｗを真空吸着できるように
構成されている。ホットプレート214に内装されたヒー
タは、図示しない温度制御手段により制御され、ホット
プレート214の表面温度を蒸気供給部212の雰囲気温度と
同一又はそれよりも高い温度に保持し得るように構成さ
れている。A vacuum suction path is provided inside the hot plate 214 and the support shaft 216.
222 is formed so that the substrate W can be vacuum-sucked. The heater installed in the hot plate 214 is controlled by a temperature control means (not shown), and is configured to maintain the surface temperature of the hot plate 214 at the same temperature as the atmospheric temperature of the steam supply part 212 or higher. There is.
ホットプレート214の上面とほぼ等しいレベルにおい
て、内側ハウジング208及びハウジング200にはそれぞ
れ、基板Ｗの出し入れ用の開口208a、200aが形成される
とともに、その開口208a、200aのそれぞれに、開閉シャ
ッター224が付設されている。そして、ハウジング200の
開口200aの外方に設置された屈伸アーム式の基板搬送機
構226をホットプレート214の上方まで進退させ、基板Ｗ
を内側ハウジング208内に出し入れできるように構成さ
れている。すなわち、基板搬送機構226に基板Ｗを吸着
保持させた状態で、両開口200a、208aを通してホットプ
レート214上まで基板Ｗを搬入し、その後に基板搬送機
構226をハウジング200外に後退させる。そして、シャッ
ター224、224を閉じるとともに、基板Ｗをホットプレー
ト214上に吸着保持させる。一方、基板Ｗをハウジング2
00外に取り出すときには、上述の場合と逆の手順によ
り、シャッター224、224を開き、基板Ｗを基板搬送機構
226に保持させ、開口208a、200aを通してハウジング200
外に基板Ｗを取り出すことができる。At a level substantially equal to the upper surface of the hot plate 214, openings 208a and 200a for loading and unloading the substrate W are formed in the inner housing 208 and the housing 200, respectively, and an opening / closing shutter 224 is provided in each of the openings 208a and 200a. It is attached. Then, the bending / stretching arm type substrate transfer mechanism 226 installed outside the opening 200a of the housing 200 is advanced and retracted to above the hot plate 214, and the substrate W
Is configured to be able to be taken in and out of the inner housing 208. That is, with the substrate W being sucked and held by the substrate transport mechanism 226, the substrate W is loaded onto the hot plate 214 through both openings 200a and 208a, and then the substrate transport mechanism 226 is retracted to the outside of the housing 200. Then, the shutters 224, 224 are closed and the substrate W is suction-held on the hot plate 214. On the other hand, the substrate W
When taking out to the outside, the shutters 224 and 224 are opened and the substrate W is transferred to the substrate transfer mechanism by the procedure reverse to the above.
226 and housing 200 through openings 208a and 200a.
The substrate W can be taken out.
シャッター224、224は、それぞれに形成されたラック
ギア（図示せず）にピニオンギア（図示せず）を噛合さ
せ、ピニオンギアを伝動モータ224aで回転駆動させるこ
とにより、開閉されるように構成されている。尚、シャ
ッター224、224としては、基板Ｗの搬送と気密空間の形
成とを可能とするものであれば、任意の構成のものを採
用し得る。The shutters 224, 224 are configured to be opened and closed by engaging a rack gear (not shown) formed in each with a pinion gear (not shown) and rotationally driving the pinion gear by a transmission motor 224a. There is. As the shutters 224, 224, any structure can be adopted as long as it can transport the substrate W and form an airtight space.
フッ酸タンク202内には、第６図に示すように、温水
配管228が図示しないホルダーで支持されて配設され、
また、フッ酸タンク202の底壁202a内には、温水流路230
が形成されている。そして、第５図に示す温水供給管23
2から温水配管228及び温水流路230を介して温水排出管2
34へ至る循環路に温水を循環させることにより、フッ酸
タンク202内に貯留されるフッ酸を加熱して蒸発させる
ように構成されている。上記温水配管228と温水流路230
とにより、フッ酸を加熱して蒸発させる加熱手段が構成
されている。図中S1は、フッ酸タンク202内のフッ酸の
温度を測定する温度センサを示しており、その測定温度
に基づいて温水配管228及び温水流路230内に流す温水量
を調節し、フッ酸の温度を沸騰点未満の温度に保持する
ようになっている。In the hydrofluoric acid tank 202, as shown in FIG. 6, a hot water pipe 228 is disposed so as to be supported by a holder (not shown),
Further, in the bottom wall 202a of the hydrofluoric acid tank 202, the hot water flow passage 230
Are formed. Then, the hot water supply pipe 23 shown in FIG.
2 through the hot water pipe 228 and the hot water flow path 230 to the hot water discharge pipe 2
By circulating hot water in the circulation path to 34, the hydrofluoric acid stored in the hydrofluoric acid tank 202 is heated and evaporated. Hot water pipe 228 and hot water flow path 230
By these, a heating means for heating and evaporating the hydrofluoric acid is configured. In the figure, S1 indicates a temperature sensor for measuring the temperature of hydrofluoric acid in the hydrofluoric acid tank 202, and adjusts the amount of hot water flowing in the hot water pipe 228 and the hot water flow passage 230 based on the measured temperature, Is maintained below the boiling point.
尚、沸点が低い洗浄処理液を使用する場合などにおい
ては、温水配管228を省略し、温水流路230のみにより洗
浄処理液等の加熱を行なうようにしてもよい。また、温
水に代えて熱媒用オイルを使用することもできる。When a cleaning treatment liquid having a low boiling point is used, the warm water pipe 228 may be omitted and the cleaning treatment liquid or the like may be heated only by the warm water passage 230. Further, instead of hot water, a heat medium oil can be used.
フッ酸タンク202には、第５図に示すように、オーバ
ーフロー用の流路236が形成されるとともに、そのオー
バーフロー用の流路236の途中個所に自動開閉弁238が介
設され、初期並びにフッ酸補充時において、濃度39.4％
のフッ酸を図示しない貯留槽からフッ酸供給管240を介
してオーバーフローするまで供給し、オーバーフローを
生じた段階でバルブ242を閉じて、適量のフッ酸がフッ
酸タンク202内に貯留されるように構成されている。
尚、フッ酸供給管240から供給されるフッ酸は、予め所
定温度まで加熱されていることが好ましいため、必要に
応じ、フッ酸供給管240に温調手段を配設する。フッ酸
タンク202内に適量のフッ酸が貯留された後は、自動開
閉弁238を閉じておき、洗浄処理時においてフッ酸蒸気
がオーバーフロー用の流路236を通して洩れることを防
止するようになっている。洗浄処理の途中でのフッ酸の
補充は、基板Ｗの処理枚数や処理時間に基づいて適当な
時期に行なうものとする。このフッ酸タンク202内に適
量のフッ酸を供給する構成としては、例えば、フッ酸タ
ンク202内に液面計を設け、フッ酸が設定量まで減少し
たことをその液面計で検出し、それに基づいて設定量の
フッ酸を供給するようにしてもよい。As shown in FIG. 5, the hydrofluoric acid tank 202 is provided with a flow path 236 for overflow, and an automatic opening / closing valve 238 is provided at an intermediate position of the flow path 236 for overflow. Concentration 39.4% when replenishing acid
Of the hydrofluoric acid is supplied from a storage tank (not shown) through the hydrofluoric acid supply pipe 240 until it overflows, and when the overflow occurs, the valve 242 is closed so that an appropriate amount of hydrofluoric acid is stored in the hydrofluoric acid tank 202. Is configured.
Since the hydrofluoric acid supplied from the hydrofluoric acid supply pipe 240 is preferably heated to a predetermined temperature in advance, a temperature adjusting means is provided in the hydrofluoric acid supply pipe 240 as necessary. After a suitable amount of hydrofluoric acid is stored in the hydrofluoric acid tank 202, the automatic opening / closing valve 238 is closed to prevent the hydrofluoric acid vapor from leaking through the overflow passage 236 during the cleaning process. There is. Replenishment of hydrofluoric acid during the cleaning process is performed at an appropriate time based on the number of processed substrates W and the processing time. As a configuration for supplying an appropriate amount of hydrofluoric acid in the hydrofluoric acid tank 202, for example, a liquid level gauge is provided in the hydrofluoric acid tank 202, and the fact that the hydrofluoric acid has decreased to a set amount is detected by the liquid level gauge, Based on that, a set amount of hydrofluoric acid may be supplied.
また、オーバーフロー用の流路236が臨む位置よりも
高い位置に、すなわち蒸気発生部206に連通接続するよ
うに蒸気供給路244の上端部が開口しており、一方、そ
の蒸気供給路244の下端部がフッ酸タンク202の底壁202a
の下向き面側において蒸気供給部212に連通接続するよ
うに開口している。そして、その蒸気供給路244を自動
的に開閉する開閉手段246が設けられている。Further, the upper end of the steam supply path 244 is opened at a position higher than the position where the flow path 236 for overflow faces, that is, the upper end of the steam supply path 244 is opened so as to be connected to the steam generation section 206, while the lower end of the steam supply path 244 is connected. Is a bottom wall 202a of the hydrofluoric acid tank 202
An opening is formed on the downward surface side so as to communicate with and connect to the steam supply part 212. An opening / closing means 246 for automatically opening / closing the steam supply path 244 is provided.
蒸気発生部206の上部側には、キャリアガスとしての
窒素（N2）ガスを供給するキャリアガス供給管248が連
通接続され、そのキャリアガス供給管248にバルブ250が
介設されている。このキャリアガス供給管248を通し、
加熱されたN2ガスを蒸気発生部206へ送ることにより、
蒸気発生部206内に溜められたフッ酸蒸気を蒸気供給路2
44へ送るように構成されている。A carrier gas supply pipe 248 that supplies nitrogen (N 2 ) gas as a carrier gas is connected to the upper side of the steam generation unit 206, and a valve 250 is provided in the carrier gas supply pipe 248. Through this carrier gas supply pipe 248,
By sending the heated N 2 gas to the steam generation unit 206,
The hydrofluoric acid vapor stored in the vapor generating unit 206 is supplied to the vapor supply path 2
It is configured to send to 44.
また、蒸気供給部212に連通して、混合用ガスとして
のN2ガスを供給する混合ガス供給管252が連通接続さ
れ、その混合ガス供給管252にバルブ254が介設されてい
る。A mixed gas supply pipe 252 that supplies N 2 gas as a mixing gas is connected in communication with the vapor supply unit 212, and a valve 254 is provided in the mixed gas supply pipe 252.
上記キャリアガス供給管248及び混合ガス供給管252に
はそれぞれ、図示していないが、その内部を流れるN2ガ
スの温度を設定温度に保持するための温調手段が付設さ
れている。Although not shown, each of the carrier gas supply pipe 248 and the mixed gas supply pipe 252 is provided with temperature adjusting means for maintaining the temperature of the N 2 gas flowing therein at a set temperature.
蒸気供給部212は、拡散供給用の多孔板256により、そ
の多孔板256とフッ酸タンク202の底壁202aとの間に蒸発
空間258に形成して構成され、その蒸気空間258に蒸気供
給路244が連通接続されていて、フッ酸蒸気をホットプ
レート214上の基板Ｗの表面に供給できるように構成さ
れている。この蒸気供給部212では、フッ酸タンク202の
底壁202aに形成された温水流路230による加熱とホット
プレート214からの加熱とによって、フッ酸蒸気の温度
が露点を越える温度に保持されるようになっている。The vapor supply part 212 is formed by forming a diffusion space perforated plate 256 in the evaporation space 258 between the perforated plate 256 and the bottom wall 202a of the hydrofluoric acid tank 202, and the vapor supply path to the vapor space 258. 244 are communicatively connected to each other so that the hydrofluoric acid vapor can be supplied to the surface of the substrate W on the hot plate 214. In the steam supply unit 212, the temperature of the hydrofluoric acid vapor is kept above the dew point by heating with the hot water flow passage 230 formed in the bottom wall 202a of the hydrofluoric acid tank 202 and heating from the hot plate 214. It has become.
以上説明した構成の装置によると、フッ酸タンク20
2、蒸気発生部206、蒸気供給部212、及び、蒸気発生部2
06と蒸気供給部212とを連通する蒸気供給路244等を上下
方向に近接させて配置しているため、それらを一括して
効率的に加熱・温度制御することができ、それらへの洗
浄処理用蒸気の結露を容易に防止することが可能であ
る。According to the apparatus having the configuration described above, the hydrofluoric acid tank 20
2, steam generation unit 206, steam supply unit 212, and steam generation unit 2
Since the steam supply path 244 and the like that connect the 06 and the steam supply unit 212 are arranged close to each other in the vertical direction, it is possible to efficiently heat and control the temperature of them all at once, and to clean them. It is possible to easily prevent the condensation of the steam for use.
さらに第５図に示すように、内側ハウジング208の内
部空間に、第１の流量制御弁260を介挿した第１の排気
管262が連通接続されるとともに、内側ハウジング208と
外側のハウジング200とで囲まれる空間に、第２の流量
制御弁264を介挿した第２の排気管266が連通接続されて
いる。また、第１及び第２の排気管262、266はそれぞ
れ、図示しない吸引排気装置に連通接続されている。そ
して、第１の流量制御弁260の開度が第２の流量制御弁2
64の開度よりも大きくなるように設定され、内側ハウジ
ング208内に対する吸引排気量が、内側ハウジング208と
外側のハウジング200とで囲まれる空間内に対する吸引
排気量よりも多くなるように吸引排気量を制御し、基板
Ｗに供給された後に排出されるフッ酸蒸気の外部への洩
れ出しを良好に防止するように排気制御手段が構成され
ている。Further, as shown in FIG. 5, a first exhaust pipe 262 having a first flow control valve 260 inserted therein is connected and communicated with the inner space of the inner housing 208, and the inner housing 208 and the outer housing 200 are connected to each other. A second exhaust pipe 266 in which a second flow rate control valve 264 is inserted is communicatively connected to the space surrounded by. In addition, the first and second exhaust pipes 262 and 266 are connected to a suction / exhaust device (not shown). Then, the opening of the first flow control valve 260 is set to the second flow control valve 2
The suction / exhaust amount is set so as to be larger than the opening degree of 64, and the suction / exhaust amount for the inside housing 208 is larger than the suction / exhaust amount for the space surrounded by the inner housing 208 and the outer housing 200. The exhaust control means is configured so as to prevent leakage of hydrofluoric acid vapor discharged after being supplied to the substrate W to the outside.
尚、内側ハウジング208の排気量を外側ハウジング200
の排気量より大きくするためには、排気管262の径を排
気管266の径より大きくするとともに、両排気管262、26
6を同一の吸引排気装置に連通接続する構成や、排気管2
62、266を各々異なる吸引排気装置に連通接続する構成
などを採用することができる。In addition, the displacement of the inner housing 208 is set to the outer housing 200.
In order to increase the exhaust volume of the exhaust pipe 262, the diameter of the exhaust pipe 262 is made larger than the diameter of the exhaust pipe 266, and
A structure in which 6 is connected to the same suction / exhaust device, and an exhaust pipe 2
It is possible to employ a configuration in which 62 and 266 are connected to different suction / exhaust devices so as to communicate with each other.
次に、上記した第５図及び第６図に示した装置を用い
て行なった実験例について説明する。Next, an example of an experiment performed using the apparatus shown in FIGS. 5 and 6 will be described.
第５図及び第６図に示した装置において、フッ酸とし
ては、フッ化水素の39.4％水溶液（20℃での共沸組成）
を用い、フッ酸蒸気中に含まれるHFの濃度は0.48wt％で
ある。また、ハウジング200内は大気圧下にある。In the apparatus shown in FIGS. 5 and 6, as the hydrofluoric acid, a 39.4% aqueous solution of hydrogen fluoride (azeotropic composition at 20 ° C.)
And the concentration of HF contained in the hydrofluoric acid vapor is 0.48 wt%. Further, the inside of the housing 200 is under atmospheric pressure.
実験には、直径が６インチのシリコンウエハ（Ｐ型
（100））上に約4,000Åの膜厚のPSG膜を被着形成した
もの、同じく直径が６インチのシリコンウエハ上の約5,
000Åの膜厚のBPSG膜を被着形成したもの、直径が５イ
ンチのシリコンウエハ上に1,500Åの膜厚の窒化シリコ
ン（Si3N4）膜を被着形成したもの、直径が６インチの
シリコンウエハ上に約5,000Åの膜厚のシリコン熱酸化
（th−SiO2）膜を被着形成したもの、直径が５インチの
シリコンウエハ上に20,000Åの膜厚のシリコンCVD酸化
（CVD−SiO2）膜を被着形成したもの、並びに、直径が
６インチのシリコンウエハ上に約15Åの膜厚のシリコン
自然酸化膜（Native−Oxide）を被着形成したものの６
種類の試料体を用意した。シリコンウエハ上へのシリコ
ン自然酸化膜の被着形成は、シリコンウエハをアンモニ
ア１過酸化水素水（NH4OH〔28％〕:H2O2〔30％〕:H2O＝
1:1:5）中に浸漬することによって行なった。In the experiment, a PSG film with a thickness of about 4,000 Å was deposited on a silicon wafer (P-type (100)) with a diameter of 6 inches, and about 5,5 on a silicon wafer with a diameter of 6 inches.
A BPSG film with a thickness of 000Å deposited, a silicon nitride (Si 3 N 4 ) film with a thickness of 1,500Å deposited on a silicon wafer with a diameter of 5 inches, and a diameter of 6 inches. A silicon thermal oxide (th-SiO 2 ) film with a thickness of about 5,000Å deposited on a silicon wafer, a silicon CVD oxide with a thickness of 20,000Å (CVD-SiO 2 ) on a silicon wafer with a diameter of 5 inches. 2 ) 6 with a film deposited, and with a silicon native oxide film (Native-Oxide) with a thickness of about 15Å deposited on a 6-inch diameter silicon wafer.
Different types of sample bodies were prepared. To form a silicon native oxide film on a silicon wafer, the silicon wafer should be deposited with ammonia 1 hydrogen peroxide solution (NH 4 OH [28%]: H 2 O 2 [30%]: H 2 O =
1: 1: 5).
そして、フッ酸の温度を22℃に保持する一方、シリコ
ンウエハの表面温度を22℃から徐々に高くして、ウエハ
の表面温度をそれぞれ所要の温度に保持したものについ
て、第５図及び第６図に示した装置を使用してエッチン
グを行ない、そのエッチングレートを測定した。測定点
は、PSG膜、BPSG膜及びシリコン熱酸化膜についてはそ
れぞれ、ウエハ面における特定の方向に沿って5mm間隔
で29個所（ウエハの中心を基準点として−70mm〜＋70mm
の範囲内）とし、窒化シリコン膜及びシリコンCVD酸化
膜についてはそれぞれ、ウエハ面における特定の方向に
沿って5mm間隔で21個所（ウエハの中心を基準点として
−50mm〜＋50mmの範囲内）とした。また、シリコン自然
酸化膜が被着形成されたシリコンウエハでは、ウエハの
中心を円の中心とする、半径方向に等間隔の３つの同心
円上において選定した21個所（そのうちの１個所はウエ
ハ中心）を測定点とした。そして、それぞれの測定点で
のエッチングレートの測定値の平均を求め、その平均値
を、それぞれの種類の絶縁膜が形成された各シリコンウ
エハにおけるエッチングレートの数値とした。また、膜
厚の測定には、PSG膜、BPSG膜及びシリコンCVD酸化膜に
ついてはそれぞれ、顕微分光装置を用いた光干渉式膜厚
計を使用した。この膜厚計の精度は±10Åである。シリ
コン熱酸化膜については、上記光干渉式膜厚計とエリプ
ソメータとの両方によってそれぞれ膜厚の測定を行なっ
た（後期した第７−１図に示した測定結果を光干渉式膜
厚計の使用によるものであり、第８図に示した測定結果
はエリプソメータの使用によるものである）。また、窒
化シリコン膜及びシリコン自然酸化膜の膜厚測定には、
エリプソメータを使用した。Then, while maintaining the temperature of the hydrofluoric acid at 22 ° C., the surface temperature of the silicon wafer was gradually increased from 22 ° C., and the surface temperature of the wafer was maintained at a required temperature. Etching was performed using the apparatus shown in the figure, and the etching rate was measured. For PSG film, BPSG film, and silicon thermal oxide film, 29 measuring points are located at 5 mm intervals along a specific direction on the wafer surface (-70 mm to +70 mm with the center of the wafer as a reference point).
Of the silicon nitride film and the silicon CVD oxide film were set at 21 points (within the range of −50 mm to +50 mm with the center of the wafer as a reference point) at 5 mm intervals along a specific direction on the wafer surface. . For a silicon wafer with a silicon native oxide film deposited on it, 21 points were selected on three concentric circles with the center of the wafer as the center of the circle and equally spaced in the radial direction (one of them was the center of the wafer). Was taken as the measurement point. Then, the average of the measured values of the etching rate at each measurement point was obtained, and the average value was used as the numerical value of the etching rate in each silicon wafer on which the insulating film of each type was formed. For the film thickness measurement, an optical interference type film thickness meter using a microspectroscope was used for the PSG film, the BPSG film, and the silicon CVD oxide film. The accuracy of this film thickness meter is ± 10Å. Regarding the silicon thermal oxide film, the film thickness was measured by both the optical interference type film thickness meter and the ellipsometer (the measurement result shown in FIG. The measurement results shown in FIG. 8 are due to the use of an ellipsometer). In addition, for the film thickness measurement of the silicon nitride film and the silicon natural oxide film,
An ellipsometer was used.
実験の結果を第７−１図及び第７−２図並びに第８図
に示した。これらのグラフにおいて、横軸は、フッ酸の
温度（22℃）とシリコンウエハの表面温度との差を表わ
し、縦軸がエッチングレートを表わす。The results of the experiment are shown in FIGS. 7-1, 7-2 and 8. In these graphs, the horizontal axis represents the difference between the temperature of hydrofluoric acid (22 ° C.) and the surface temperature of the silicon wafer, and the vertical axis represents the etching rate.
第７−１図及び第７−２図から、PSG膜、BPSG膜、シ
リコン熱酸化膜及びシリコンCVD酸化膜の何れにおいて
も、フッ酸蒸気とシリコンウエハ表面との温度差によ
り、単位時間当りのエッチング量が変化することが分か
り、一般的傾向としては、温度差が大きくなるに従って
エッチングレートは低下する。また、PSG膜とBPSG膜と
では、同じようなエッチングレート曲線を描きながら、
温度差が150℃以上になるまでエッチングされ続ける。
一方、シリコン熱酸化膜では、温度差が約12℃以上にな
るとエッチングされなくなり、シリコンCVD酸化膜で
は、温度差が約18℃以上になるとエッチングされなくな
る。From FIGS. 7-1 and 7-2, in any of PSG film, BPSG film, silicon thermal oxide film and silicon CVD oxide film, due to the temperature difference between the hydrofluoric acid vapor and the silicon wafer surface, It can be seen that the etching amount changes, and as a general tendency, the etching rate decreases as the temperature difference increases. Also, while drawing similar etching rate curves for the PSG film and the BPSG film,
The etching continues until the temperature difference exceeds 150 ° C.
On the other hand, the silicon thermal oxide film is not etched when the temperature difference is about 12 ° C. or more, and the silicon CVD oxide film is not etched when the temperature difference is about 18 ° C. or more.
このように、シリコンウエハ上に形成される絶縁膜の
種類によってエッチングレート曲線が全く異なることが
分かった。この事実を利用すると、２種類の絶縁膜をシ
リコンウエハ表面から選択的に除去することが可能とな
る。そして、第７−１図より、シリコン熱酸化膜とPSG
膜又はBPSG膜との間での選択性は、広い温度範囲にわた
って認められ、PSG膜又はBPSG膜をシリコン熱酸化膜に
対しウエハ表面から選択的に除去することができる。そ
して、シリコン熱酸化膜とPSG膜又はBPSG膜との間での
選択性は、特にフッ酸蒸気とウエハ表面との温度差が14
〜18℃の範囲で最大となり、この範囲においては高速で
PSG膜又はBPSG膜をウエハ表面から選択的に除去するこ
とができる。また、シリコンCVD酸化膜とPSG膜又はBPSG
膜との間での選択性も、同様に広い温度範囲にわたって
認められ、PSG膜又はBPSG膜をCVD酸化膜に対しウエハ表
面から選択的に除去することができ、特に、温度差が18
〜20℃の範囲で選択性は最大となる。As described above, it was found that the etching rate curve was completely different depending on the type of insulating film formed on the silicon wafer. By utilizing this fact, it becomes possible to selectively remove the two types of insulating films from the surface of the silicon wafer. Then, from Fig. 7-1, silicon thermal oxide film and PSG
Selectivity with the film or BPSG film is observed over a wide temperature range, and the PSG film or BPSG film can be selectively removed from the wafer surface with respect to the silicon thermal oxide film. And, the selectivity between the silicon thermal oxide film and the PSG film or the BPSG film is such that the temperature difference between the hydrofluoric acid vapor and the wafer surface is 14
It becomes maximum in the range of up to 18 ℃, and in this range high speed
The PSG film or BPSG film can be selectively removed from the wafer surface. Also, silicon CVD oxide film and PSG film or BPSG
Selectivity with respect to the film is also observed over a wide temperature range, and the PSG film or the BPSG film can be selectively removed from the wafer surface with respect to the CVD oxide film.
The selectivity is maximized in the range of ~ 20 ° C.
また、PSG膜とBPSG膜とについては、第７−１図に示
されているように、フッ酸蒸気とウエハ表面との温度差
が小さい範囲では、ほとんど選択性は認められないが、
第７−２図に示されたように、温度差が85℃を越えた辺
りから選択性が大きくなり、温度差が150℃以上になる
と、PSG膜とBPSG膜とのうちのBPSG膜はエッチングされ
なくなるので、フッ酸蒸気とウエハ表面との間に150℃
以上の温度差があれば、PSG膜をBPSG膜に対し選択的に
除去することが可能となる。Further, as shown in FIG. 7-1, the PSG film and the BPSG film show almost no selectivity in the range where the temperature difference between the hydrofluoric acid vapor and the wafer surface is small,
As shown in Fig. 7-2, when the temperature difference exceeds 85 ° C, the selectivity increases, and when the temperature difference exceeds 150 ° C, the BPSG film of the PSG film and the BPSG film is etched. 150 ° C between the hydrofluoric acid vapor and the wafer surface
With the above temperature difference, the PSG film can be selectively removed with respect to the BPSG film.
第８図は、絶縁膜の膜厚測定にエリプソメータを使用
した実験結果を示しているが、膜厚測定に顕微分光装置
を用いた光干渉式膜厚計を使用した実験結果を示す第７
−１図と見比べると分かるように、光干渉式膜厚計を使
用した膜厚測定では、フッ酸蒸気とウエハ表面との温度
差が約12℃以上あればエッチングされていないようにみ
えたシリコン熱酸化膜も、僅かではあるがエッチングさ
れている（12℃の温度差で３Å/min、18℃の温度差で１
Å/min、38℃の温度差で0.8Å/min）ことが分かる。こ
のように、この実験では、上述した第３図に示した実験
装置を使用して得られた第４図に示した実験結果より
も、より精密な結果を得ることができた。この第８図よ
り、シリコン熱酸化膜もシリコン自然酸化膜も共に、フ
ッ酸蒸気とシリコンウエハとの温度差が大きくなるに従
って徐々にエッチングレートが小さくなるが、自然酸化
膜のエッチングレート曲線はシリコン熱酸化膜のエッチ
ングレート曲線に対し温度差の大きい方向へシフトして
おり、温度差が等しい状態では、常に自然酸化膜のエッ
チングレートがシリコン熱酸化膜のエッチングレートよ
りも大きくなっている。FIG. 8 shows the result of an experiment using an ellipsometer for measuring the film thickness of the insulating film, but shows the result of an experiment using an optical interference type film thickness meter using a microspectroscope for measuring the film thickness.
As can be seen by comparing with Figure-1, in the film thickness measurement using the optical interference type film thickness meter, if the temperature difference between the hydrofluoric acid vapor and the wafer surface is about 12 ° C or more, it seems that the silicon is not etched. The thermal oxide film is also slightly etched (3 Å / min at a temperature difference of 12 ° C, 1 at a temperature difference of 18 ° C).
Å / min, 0.8 Å / min at a temperature difference of 38 ° C). Thus, in this experiment, more precise results could be obtained than the experimental results shown in FIG. 4 obtained using the experimental apparatus shown in FIG. 3 described above. From FIG. 8, the etching rate of both the silicon thermal oxide film and the silicon natural oxide film gradually decreases as the temperature difference between the hydrofluoric acid vapor and the silicon wafer increases. The etching rate curve of the thermal oxide film is shifted in the direction in which the temperature difference is large, and the etching rate of the natural oxide film is always higher than the etching rate of the silicon thermal oxide film when the temperature difference is equal.
また、窒化シリコン膜については、フッ酸蒸気とシリ
コンウエハ間の温度差が小さくてもエッチングレートは
他の絶縁膜に比べて小さいが、温度差が約11℃を越えた
付近でシリコン熱酸化膜のエッチングレートより大きく
なり、また温度差が約20℃より大きくなるとシリコン自
然酸化膜のエッチングレートより大きくなる。Also, the silicon nitride film has a smaller etching rate than other insulating films even if the temperature difference between the hydrofluoric acid vapor and the silicon wafer is small, but the silicon thermal oxide film near the temperature difference of about 11 ° C. If the temperature difference is greater than about 20 ° C., the etching rate will be higher than that of the silicon native oxide film.
第５図及び第６図に示した装置を使用して行なった実
験の結果を示す第７−１図及び第７−２図並びに第８図
より、シリコンウエハの表面温度をフッ酸蒸気の温度よ
り高く保持して、ウエハ表面へのフッ酸蒸気の吸着を制
御することにより、種類の異なる各種絶縁膜同士間にお
いて以下に示すような選択性を得ることができる、との
結論が導かれる。From FIG. 7-1, FIG. 7-2, and FIG. 8 showing the results of the experiment conducted by using the apparatus shown in FIG. 5 and FIG. 6, the surface temperature of the silicon wafer is shown as the hydrofluoric acid vapor temperature. It is concluded that by controlling the adsorption of hydrofluoric acid vapor on the surface of the wafer while keeping it higher, the following selectivity can be obtained between different types of insulating films.
（ｉ） フッ酸蒸気の温度よりもシリコンウエハの表面
温度を高く保持する温度（以下、「温度差」という）が
10℃以上、50℃以下、好ましくは温度差12℃以上、40℃
以下の範囲において、シリコン熱酸化膜に対しシリコン
自然酸化膜を選択的に除去することができる。但し、シ
リコン熱酸化膜及びシリコン自然酸化膜の生成条件によ
り、好ましい温度差の範囲は多少変化する。(I) The temperature at which the surface temperature of the silicon wafer is kept higher than the temperature of the hydrofluoric acid vapor (hereinafter referred to as “temperature difference”)
10 ℃ or more, 50 ℃ or less, preferably temperature difference 12 ℃ or more, 40 ℃
In the following range, the silicon natural oxide film can be selectively removed with respect to the silicon thermal oxide film. However, the preferred temperature difference range changes slightly depending on the conditions under which the silicon thermal oxide film and the silicon natural oxide film are formed.
（ii） 温度差10℃以上、30℃以下、好ましくは温度差
12℃以上、18℃以下の範囲において、シリコン熱酸化膜
に対しシリコンCVD酸化膜を選択的に除去することがで
きる。但し、CVD酸化膜の生成条件により、好ましい温
度差の範囲は多少変化する。(Ii) Temperature difference 10 ° C to 30 ° C, preferably temperature difference
In the range of 12 ° C. or higher and 18 ° C. or lower, the silicon CVD oxide film can be selectively removed with respect to the silicon thermal oxide film. However, the preferable range of the temperature difference slightly changes depending on the conditions for forming the CVD oxide film.
（iii） 温度差10℃以上、200℃以下の範囲において、
シリコン熱酸化膜に対しPSG膜を選択的に除去すること
ができる。(Iii) In the temperature difference range of 10 ° C to 200 ° C,
The PSG film can be selectively removed with respect to the silicon thermal oxide film.
（iv） 温度差10℃以上、150℃以下の範囲において、
シリコン熱酸化膜に対しBPSG膜を選択的に除去すること
ができる。(Iv) In the temperature difference range of 10 ° C to 150 ° C,
The BPSG film can be selectively removed with respect to the silicon thermal oxide film.
（ｖ） 温度差15℃以上、200℃以下の範囲において、
シリコンCVD酸化膜に対しPSG膜を選択的に除去すること
ができる。(V) In the temperature difference range of 15 ° C or higher and 200 ° C or lower,
The PSG film can be selectively removed with respect to the silicon CVD oxide film.
（vi） 温度差15℃以上、150℃以下の範囲において、
シリコンCVD酸化膜に対しBPSG膜を選択的に除去するこ
とができる。但し、燐やボロンの膜中の濃度により温度
差の範囲は多少変化することがある。(Vi) In the temperature difference range of 15 ℃ to 150 ℃,
The BPSG film can be selectively removed with respect to the silicon CVD oxide film. However, the range of temperature difference may change somewhat depending on the concentration of phosphorus or boron in the film.
（vii） 温度差12℃以上、30℃以下の範囲において、
シリコン自然酸化膜に対しシリコンCVD酸化膜を選択的
に除去することができる。この場合、CVDの方法等によ
り最良の温度範囲が多少変化する。(Vii) In the temperature difference range of 12 ℃ or more and 30 ℃ or less,
The silicon CVD oxide film can be selectively removed with respect to the silicon native oxide film. In this case, the best temperature range may change depending on the CVD method or the like.
（viii） 温度差12℃以上、200℃以下の範囲におい
て、シリコン自然酸化膜に対しPSG膜を選択的に除去す
ることができる。(Viii) The PSG film can be selectively removed with respect to the silicon native oxide film in the temperature difference range of 12 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
（ix） 温度差12℃以上、150℃以下の範囲において、
シリコン自然酸化膜に対しBPSG膜を選択的に除去するこ
とができる。(Ix) In the range of temperature difference 12 ℃ or more and 150 ℃ or less,
The BPSG film can be selectively removed with respect to the silicon native oxide film.
（ｘ） 温度差150℃以上の範囲において、BPSG膜に対
しPSG膜を選択的に除去することができる。(X) The PSG film can be selectively removed with respect to the BPSG film in the temperature difference range of 150 ° C. or higher.
（xi） 温度差５℃以上、12℃以下の範囲において、窒
化シリコン膜に対しシリコン熱酸化膜を選択的に除去す
ることができる。(Xi) The silicon thermal oxide film can be selectively removed with respect to the silicon nitride film in the temperature range of 5 ° C. or more and 12 ° C. or less.
（xii） 温度差12℃以上、100℃以下の範囲において、
シリコン熱酸化膜に対し窒化シリコン膜を選択的に除去
することができる。(Xii) In the range of temperature difference 12 ℃ or more and 100 ℃ or less,
The silicon nitride film can be selectively removed with respect to the silicon thermal oxide film.
（xiii） 温度差５℃以上、20℃以下の範囲において、
窒化シリコン膜に対しシリコン自然酸化膜を選択的に除
去することができる。(Xiii) In the temperature range of 5 ° C or more and 20 ° C or less,
The silicon natural oxide film can be selectively removed with respect to the silicon nitride film.
（xiv） 温度差20℃以上、150℃以下の範囲において、
シリコン自然酸化膜に対し窒化シリコン膜を選択的に除
去することができる。(Xiv) In the temperature difference range of 20 ℃ to 150 ℃,
The silicon nitride film can be selectively removed with respect to the silicon natural oxide film.
（xv） 温度差５℃以上、15℃以下の範囲において、窒
化シリコン膜に対しシリコンCVD酸化膜を選択的に除去
することができる。(Xv) The silicon CVD oxide film can be selectively removed with respect to the silicon nitride film in a temperature difference range of 5 ° C. or higher and 15 ° C. or lower.
（xvi） 温度差５℃以下、150℃以下の範囲において、
窒化シリコン膜に対しBPSG膜を選択的に除去することが
できる。(Xvi) Within the temperature difference of 5 ℃ or less and 150 ℃ or less,
The BPSG film can be selectively removed with respect to the silicon nitride film.
（xvii） 温度差５℃以上、200℃以下の範囲におい
て、窒化シリコン膜に対しPSG膜を選択的に除去するこ
とができる。(Xvii) The PSG film can be selectively removed with respect to the silicon nitride film in the temperature range of 5 ° C. or more and 200 ° C. or less.
尚、シリコン層上に形成される２種類の絶縁膜は、シ
リコン層上に積層状態で形成されていてもよいし（この
場合は、選択エッチングされる側の絶縁膜が上層に形成
される）、平面的に分布した状態で形成されていてもよ
い。The two types of insulating films formed on the silicon layer may be formed in a stacked state on the silicon layer (in this case, the insulating film on the side to be selectively etched is formed on the upper layer). It may be formed in a state of being distributed in a plane.
また、この発明に係る方法では、無水フッ化水素（HF
濃度100％）を水（H2O）及び窒素（N2）で希釈した広範
囲の濃度のフッ酸蒸気（HF濃度１％以下）を用いること
ができる。また、フッ酸蒸気としては、共沸フッ酸（気
相と液相とにおけるHF濃度が同一）蒸気を用いると、選
択エッチング工程をより安定して制御することができ
る。Further, in the method according to the present invention, anhydrous hydrogen fluoride (HF
A wide range of concentrations of hydrofluoric acid vapor (HF concentration of 1% or less) obtained by diluting 100% concentration) with water (H 2 O) and nitrogen (N 2 ) can be used. Further, if azeotropic hydrofluoric acid vapor (HF concentration in vapor phase and liquid phase is the same) vapor is used as hydrofluoric acid vapor, the selective etching step can be controlled more stably.
尚、上述した実施例は、シリコンウエハにおいてシリ
コン自然酸化膜を選択的に除去する場合におけるこの発
明の応用であるが、この発明が適用される対象は、それ
に限定されない。Although the above-described embodiment is an application of the present invention in the case of selectively removing the silicon natural oxide film from the silicon wafer, the object to which the present invention is applied is not limited to this.
例えば、選択的除去の対象であるシリコン自然酸化膜
は、ポリシリコン膜の表面やアモルファスシリコン膜の
表面に形成されるシリコン自然酸化膜であってもよい。
また、ポリシリコン膜やアモルファスシリコン膜は、シ
リコンウエハ上に形成されている膜に限らず、例えばガ
リウム・砒素ウエハ等の半導体ウエハなどの各種基板上
に形成されている膜であってもよく、この発明の構成に
おける「基板」とは、シリコンウエハに限定されず、例
えばガリウム・砒素ウエハなどであってもよい。For example, the silicon natural oxide film to be selectively removed may be a silicon natural oxide film formed on the surface of the polysilicon film or the surface of the amorphous silicon film.
Further, the polysilicon film or the amorphous silicon film is not limited to a film formed on a silicon wafer, and may be a film formed on various substrates such as a semiconductor wafer such as a gallium / arsenic wafer, The “substrate” in the configuration of the present invention is not limited to a silicon wafer, and may be, for example, a gallium / arsenic wafer or the like.
また、蒸気実施例では、フッ酸蒸気の温度を一定に
し、基板の表面温度をフッ酸蒸気の温度よりも高い温度
で変化させて実験を行なったが、基板の表面温度を一定
にし、フッ酸蒸気の温度を基板の表面温度より低い温度
で変化させても同様の結果が得られる。また、フッ酸蒸
気の温度と基板の表面温度との両方を変化させるように
してもよい。すなわち、この発明において、選択的除去
対象の絶縁膜と除去されない他の絶縁膜との種類によっ
て決定される所定温度範囲とは、混合蒸気と基板表面と
の相対的温度差における所定範囲を意味し、従って、混
合蒸気の温度を基板の表面温度よりも低い所定温度範囲
に保持するようにすることも、この発明に含まれる。In the steam example, the temperature of the hydrofluoric acid vapor was kept constant, and the experiment was conducted by changing the surface temperature of the substrate at a temperature higher than the temperature of the hydrofluoric acid vapor. Similar results can be obtained by changing the temperature of the vapor at a temperature lower than the surface temperature of the substrate. Further, both the temperature of the hydrofluoric acid vapor and the surface temperature of the substrate may be changed. That is, in the present invention, the predetermined temperature range determined by the types of the insulating film to be selectively removed and the other insulating films that are not removed means the predetermined range in the relative temperature difference between the mixed vapor and the substrate surface. Therefore, it is also included in the present invention to keep the temperature of the mixed vapor within a predetermined temperature range lower than the surface temperature of the substrate.
この発明は以上説明したように構成されかつ作用する
ので、この発明によれば、反応系に含まれる水分の極め
て少なくしたり、フッ化水素ガスの濃度を制御したりす
ることなく、基板の表面温度及び基板表面に供給される
混合蒸気の温度を制御するだけで、基板表面から所望の
絶縁膜を選択的に除去することができるため、水分を極
めて少なくした系においてフッ化水素ガスの濃度を制御
することによりシリコン層表面から所望の絶縁膜だけを
選択的に除去するようにした従来の方法と比較して、装
置の構成も簡単なものでよく、反応の制御も容易であ
る。このように、この発明により、比較的簡単にかつ容
易に実施することができる、新規な自然酸化膜の選択的
除去方法やMOS−IC製造工程におけるメタライゼーショ
ン前のコンタクトホール形成方法などを提供することが
できる。Since the present invention is configured and operates as described above, according to the present invention, the surface of the substrate can be treated without extremely reducing the water content contained in the reaction system or controlling the concentration of hydrogen fluoride gas. By simply controlling the temperature and the temperature of the mixed vapor supplied to the substrate surface, the desired insulating film can be selectively removed from the substrate surface, so the concentration of hydrogen fluoride gas can be reduced in a system with extremely low water content. Compared with the conventional method in which only the desired insulating film is selectively removed from the surface of the silicon layer by controlling, the device configuration can be simple and the reaction can be controlled easily. Thus, the present invention provides a novel method for selectively removing a natural oxide film and a method for forming a contact hole before metallization in a MOS-IC manufacturing process, which can be carried out relatively easily and easily. be able to.
第１図は、この発明に係る方法を実施するためのシリコ
ンウエハの洗浄装置の構成例を示す概略図、第２図は、
第１図に示した装置のガス供給ユニットの構成例を示す
概略図、第３図は、この発明に係る方法に関して行なっ
た実験に使用した実験装置の構成を示す図、第４図は、
シリコンウエハの表面温度と熱酸化膜のエッチングレー
トとの関係を示す線図、第５図は、この発明に係る方法
を実施するための装置の別の構成例を示す全体概略縦断
面図、第６図は、第５図に示した装置の要部の拡大縦断
面図、第７−１図及び第７−２図並びに第８図はそれぞ
れ、第５図及び第６図に示した装置を用いて行なった実
験の結果を示す線図である。 10……外容器、12……内管、 14……ガス・蒸気（フッ化水素酸）の供給口、 18……ウエハ加熱室、20……蒸発加温室、 30……紫外線照射ランプ、 34、36……温度コントローラ、 38……ガス供給ユニット、 40……ウエハ加熱用筒状体、 50……温度検出器、Ｗ……シリコンウエハ、 Ｌ……フッ化水素酸、 Ｖ……フッ化水素酸の蒸気。FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration example of a silicon wafer cleaning apparatus for carrying out the method according to the present invention, and FIG.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration example of a gas supply unit of the apparatus shown in FIG. 1, FIG. 3 is a diagram showing the configuration of an experimental apparatus used in an experiment conducted on the method according to the present invention, and FIG.
FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the surface temperature of a silicon wafer and the etching rate of a thermal oxide film, and FIG. 5 is an overall schematic vertical sectional view showing another structural example of an apparatus for carrying out the method according to the present invention. FIG. 6 is an enlarged longitudinal sectional view of the main part of the apparatus shown in FIG. 5, FIGS. 7-1 and 7-2 and 8 show the apparatus shown in FIGS. 5 and 6, respectively. It is a diagram which shows the result of the experiment conducted using it. 10 …… Outer container, 12 …… Inner tube, 14 …… Gas / steam (hydrofluoric acid) supply port, 18 …… Wafer heating chamber, 20 …… Evaporation heating chamber, 30 …… UV irradiation lamp, 34 , 36 ... Temperature controller, 38 ... Gas supply unit, 40 ... Wafer heating cylinder, 50 ... Temperature detector, W ... Silicon wafer, L ... Hydrofluoric acid, V ... Fluorination Hydrogen acid vapor.
Claims (17)
然酸化膜との２種類の絶縁膜が形成された基板の表面
に、少なくともフッ化水素及び水を含む混合蒸気を供給
して、シリコン自然酸化膜をシリコン熱酸化膜に対し選
択的に基板表面から除去するようにした絶縁膜の選択的
除去方法において、前記基板の表面温度を前記混合蒸気
の温度よりも10〜50℃高い温度範囲に保持するようにし
たことを特徴とする絶縁膜の選択的除去方法。1. A silicon natural oxide film by supplying a mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water to the surface of a substrate on which at least two kinds of insulating films of a silicon thermal oxide film and a silicon natural oxide film are formed. In a method of selectively removing an insulating film from a substrate surface selectively with respect to a silicon thermal oxide film, the surface temperature of the substrate is maintained in a temperature range 10 to 50 ° C. higher than the temperature of the mixed vapor. A method for selectively removing an insulating film, characterized in that.
D酸化膜との２種類の絶縁膜が形成された基板の表面
に、少なくともフッ化水素及び水を含む混合蒸気を供給
して、シリコンCVD酸化膜をシリコン熱酸化膜に対し選
択的に基板表面から除去するようにした絶縁膜の選択的
除去方法において、前記基板の表面温度を前記混合蒸気
の温度よりも10〜30℃高い温度範囲に保持するようにし
たことを特徴とする絶縁膜の選択的除去方法。2. At least a silicon thermal oxide film and a silicon CV
By supplying a mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water to the surface of the substrate on which the two types of insulating films such as the D oxide film are formed, the silicon CVD oxide film is selectively surfaced with respect to the silicon thermal oxide film. In the method for selectively removing an insulating film, the surface temperature of the substrate is maintained in a temperature range higher by 10 to 30 ° C. than the temperature of the mixed vapor. Removal method.
ラス膜との２種類の絶縁膜が形成された基板の表面に、
少なくともフッ化水素及び水を含む混合蒸気を供給し
て、燐ドープガラス膜をシリコン熱酸化膜に対し選択的
に基板表面から除去するようにした絶縁膜の選択的除去
方法において、前記基板の表面温度を前記混合蒸気の温
度よりも10〜200℃高い温度範囲に保持するようにした
ことを特徴とする絶縁膜の選択的除去方法。3. A surface of a substrate on which at least two kinds of insulating films of a silicon thermal oxide film and a phosphorus-doped glass film are formed,
A method for selectively removing an insulating film, wherein a phosphorus-doped glass film is selectively removed from a substrate surface with respect to a silicon thermal oxide film by supplying a mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water to the surface of the substrate. A method for selectively removing an insulating film, characterized in that the temperature is kept in a temperature range higher by 10 to 200 ° C. than the temperature of the mixed vapor.
ープガラス膜との２種類の絶縁膜が形成された基板の表
面に、少なくともフッ化水素及び水を含む混合蒸気を供
給して、ボロン燐ドープガラス膜をシリコン熱酸化膜に
対し選択的に基板表面から除去するようにした絶縁膜の
選択的除去方法において、前記基板の表面温度を前記混
合蒸気の温度よりも10〜150℃高い温度範囲に保持する
ようにしたことを特徴とする絶縁膜の選択的除去方法。4. A boron-phosphorus-doped layer containing at least a silicon thermal oxide film and a boron-phosphorus-doped glass film is supplied with a mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water to the surface of the substrate on which the two kinds of insulating films have been formed. In the method for selectively removing an insulating film, which is configured to selectively remove a glass film from a substrate surface with respect to a silicon thermal oxide film, the surface temperature of the substrate is set to a temperature range 10 to 150 ° C. higher than the temperature of the mixed vapor. A method for selectively removing an insulating film, characterized in that the insulating film is held.
ガラス膜との２種類の絶縁膜が形成された基板の表面
に、少なくともフッ化水素及び水を含む混合蒸気を供給
して、燐ドープガラス膜をシリコンCVD酸化膜に対し選
択的に基板表面から除去するようにした絶縁膜の選択的
除去方法において、前記基板の表面温度を前記混合蒸気
の温度よりも15〜200℃高い温度範囲に保持するように
したことを特徴とする絶縁膜の選択的除去方法。5. A phosphorus-doped glass film by supplying a mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water to the surface of a substrate on which at least two kinds of insulating films of a silicon CVD oxide film and a phosphorus-doped glass film are formed. In a method for selectively removing an insulating film from a substrate surface selectively with respect to a silicon CVD oxide film, the surface temperature of the substrate is maintained in a temperature range higher by 15 to 200 ° C. than the temperature of the mixed vapor. A method for selectively removing an insulating film, characterized in that.
ドープガラス膜との２種類の絶縁膜が形成された基板の
表面に、少なくともフッ化水素及び水を含む混合蒸気を
供給して、ボロン燐ドープガラス膜をシリコンCVD酸化
膜に対し選択的に基板表面から除去するようにした絶縁
膜の選択的除去方法において、前記基板の表面温度を前
記混合蒸気の温度よりも15〜150℃高い温度範囲に保持
するようにしたことを特徴とする絶縁膜の選択的除去方
法。6. A boron-phosphorus-doped layer comprising supplying a mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water to the surface of a substrate on which two kinds of insulating films, at least a silicon CVD oxide film and a boron-phosphorus-doped glass film, are formed. In a method for selectively removing an insulating film, which is adapted to remove a glass film from a substrate surface selectively with respect to a silicon CVD oxide film, the surface temperature of the substrate is in a temperature range 15 to 150 ° C. higher than the temperature of the mixed vapor. A method for selectively removing an insulating film, characterized in that the insulating film is held.
CVD酸化膜との２種類の絶縁膜が形成された基板の表面
に、少なくともフッ化水素及び水を含む混合蒸気を供給
して、シリコンCVD酸化膜をシリコン自然酸化膜に対し
選択的に基板表面から除去するようにした絶縁膜の選択
的除去方法において、前記基板の表面温度を前記混合蒸
気の温度よりも12〜30℃高い温度範囲に保持するように
したことを特徴とする絶縁膜の選択的除去方法。7. At least a silicon native oxide film and silicon
A mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water is supplied to the surface of a substrate on which two kinds of insulating films, a CVD oxide film, are formed, so that the silicon CVD oxide film is selectively surfaced with respect to the silicon natural oxide film. In the method for selectively removing an insulating film, the surface temperature of the substrate is kept in a temperature range higher by 12 to 30 ° C. than the temperature of the mixed vapor. Removal method.
ガラス膜との２種類の絶縁膜が形成された基板の表面
に、少なくともフッ化水素及び水を含む混合蒸気を供給
して、燐ドープガラス膜をシリコン自然酸化膜に対し選
択的に基板表面から除去するようにした絶縁膜の選択的
除去方法において、前記基板の表面温度を前記混合蒸気
の温度よりも12〜200℃高い温度範囲に保持するように
したことを特徴とする絶縁膜の選択的除去方法。8. A phosphorus-doped glass film by supplying a mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water to the surface of a substrate on which at least two kinds of insulating films of a silicon natural oxide film and a phosphorus-doped glass film are formed. In a method of selectively removing an insulating film from a substrate surface selectively with respect to a silicon natural oxide film, the surface temperature of the substrate is maintained in a temperature range 12 to 200 ° C. higher than the temperature of the mixed vapor. A method for selectively removing an insulating film, characterized in that.
ドープガラス膜との２種類の絶縁膜が形成された基板の
表面に、少なくともフッ化水素及び水を含む混合蒸気を
供給して、ボロン燐ドープガラス膜をシリコン自然酸化
膜に対し選択的に基板表面から除去するようにした絶縁
膜の選択的除去方法において、前記基板の表面温度を前
記混合蒸気に温度よりも12〜150℃高い温度範囲に保持
するようにしたことを特徴とする絶縁膜の選択的除去方
法。9. A boron-phosphorus-doped layer is prepared by supplying a mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water to the surface of a substrate on which two kinds of insulating films, at least a silicon natural oxide film and a boron-phosphorus-doped glass film, are formed. In a method of selectively removing an insulating film from a substrate surface of a glass film to a silicon natural oxide film, the surface temperature of the substrate is 12 to 150 ° C. higher than the temperature of the mixed vapor. A method for selectively removing an insulating film, characterized in that the insulating film is held.
コン膜との２種類の絶縁膜が形成された基板の表面に、
少なくともフッ化水素及び水を含む混合蒸気を供給し
て、窒化シリコン膜をシリコン熱酸化膜に対し選択的に
基板表面から除去するようにした絶縁膜の選択的除去方
法において、前記基板の表面温度を前記混合蒸気の温度
よりも12〜100℃高い温度範囲に保持するようにしたこ
とを特徴とする絶縁膜の選択的除去方法。10. A surface of a substrate on which at least two kinds of insulating films of a silicon thermal oxide film and a silicon nitride film are formed,
In the method for selectively removing an insulating film, wherein the mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water is supplied to selectively remove the silicon nitride film from the surface of the silicon oxide film, the surface temperature of the substrate Is maintained in a temperature range that is 12 to 100 ° C. higher than the temperature of the mixed vapor, the method for selectively removing an insulating film.
ラス膜との２種類の絶縁膜が形成された基板の表面に、
少なくともフッ化水素及び水を含む混合蒸気を供給し
て、燐ドープガラス膜を窒化シリコン膜に対し選択的に
基板表面から除去するようにした絶縁膜の選択的除去方
法において、前記基板の表面温度を前記混合蒸気の温度
よりも５〜200℃高い温度範囲に保持するようにしたこ
とを特徴とする絶縁膜の選択的除去方法。11. A surface of a substrate on which at least two kinds of insulating films of a silicon nitride film and a phosphorus-doped glass film are formed,
In the method for selectively removing an insulating film, wherein a phosphorus-doped glass film is selectively removed from a substrate surface with respect to a silicon nitride film by supplying a mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water, the surface temperature of the substrate Is maintained in a temperature range higher by 5 to 200 ° C. than the temperature of the mixed vapor, the method for selectively removing an insulating film.
ープガラス膜との２種類の絶縁膜が形成された基板の表
面に、少なくともフッ化水素及び水を含む混合蒸気を供
給して、ボロン燐ドープガラス膜を窒化シリコン膜に対
し選択的に基板表面から除去するようにした絶縁膜の選
択的除去方法において、前記基板の表面温度を前記混合
蒸気の温度よりも５〜150℃高い温度範囲に保持するよ
うにしたことを特徴とする絶縁膜の選択的除去方法。12. A boron phosphorus-doped glass by supplying a mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water to the surface of a substrate on which at least two kinds of insulating films of a silicon nitride film and a boron phosphorus-doped glass film are formed. In a method of selectively removing an insulating film from a substrate surface selectively with respect to a silicon nitride film, the surface temperature of the substrate is maintained in a temperature range of 5 to 150 ° C. higher than the temperature of the mixed vapor. A method for selectively removing an insulating film, characterized in that.
ドープガラス膜との２種類の絶縁膜が形成された基板の
表面に、少なくともフッ化水素及び水を含む混合蒸気を
供給して、燐ドープガラス膜をボロン燐ドープガラス膜
に対し選択的に基板表面から除去するようにした絶縁膜
の選択的除去方法において、前記基板の表面温度を前記
混合蒸気の温度よりも150℃以上高い温度範囲に保持す
るようにしたことを特徴とする絶縁膜の選択的除去方
法。13. A phosphorus-doped glass by supplying a mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water to the surface of a substrate on which two kinds of insulating films of at least a boron phosphorus-doped glass film and a phosphorus-doped glass film are formed. In a method for selectively removing an insulating film from a substrate surface selectively with respect to a boron-phosphorus-doped glass film, the surface temperature of the substrate is kept in a temperature range higher than the temperature of the mixed vapor by 150 ° C or more. A method for selectively removing an insulating film, characterized in that
酸化膜との２種類の絶縁膜が形成された基板の表面に、
少なくともフッ化水素及び水を含も混合蒸気を供給し
て、シリコン熱酸化膜を窒化シリコン膜に対し選択的に
基板表面から除去するようにした絶縁膜の選択的除去方
法において、前記基板の表面温度を前記混合蒸気の温度
よりも５〜12℃高い温度範囲に保持するようにしたこと
を特徴とする絶縁膜の選択的除去方法。14. A surface of a substrate on which at least two kinds of insulating films of a silicon nitride film and a silicon thermal oxide film are formed,
A method for selectively removing an insulating film, wherein a silicon thermal oxide film is selectively removed from a substrate surface with respect to a silicon nitride film by supplying a mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water, the surface of the substrate A method for selectively removing an insulating film, characterized in that the temperature is kept in a temperature range higher by 5 to 12 ° C. than the temperature of the mixed vapor.
然酸化膜との２種類の絶縁膜が形成された基板の表面
に、少なくともフッ化水素及び水を含む混合蒸気を供給
して、シリコン自然酸化膜を窒化シリコン膜に対し選択
的に表面から除去するようにした絶縁膜の選択的除去方
法において、前記基板の表面温度を前記混合蒸気の温度
よりも５〜20℃高い温度範囲に保持するようにしたこと
を特徴とする絶縁膜の選択的除去方法。15. A mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water is supplied to the surface of a substrate on which at least two kinds of insulating films of a silicon nitride film and a silicon natural oxide film are formed to remove the silicon natural oxide film. In a method of selectively removing an insulating film from a surface of a silicon nitride film selectively, the surface temperature of the substrate is kept in a temperature range higher by 5 to 20 ° C. than the temperature of the mixed vapor. A method for selectively removing an insulating film, comprising:
リコン膜との２種類の絶縁膜が形成された基板の表面
に、少なくともフッ化水素及び水を含む混合蒸気を供給
して、窒化シリコン膜をシリコン自然酸化膜に対し選択
的に基板表面から除去するようにした絶縁膜の選択的除
去方法において、前記基板の表面温度を前記混合蒸気の
温度よりも20〜150℃高い温度範囲に保持するようにし
たことを特徴とする絶縁膜の選択的除去方法。16. A mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water is supplied to the surface of a substrate on which at least two kinds of insulating films of a silicon natural oxide film and a silicon nitride film are formed, so that the silicon nitride film is converted into silicon. In a method for selectively removing an insulating film from a substrate surface selectively with respect to a natural oxide film, the surface temperature of the substrate is maintained at a temperature range higher by 20 to 150 ° C than the temperature of the mixed vapor. A method for selectively removing an insulating film, characterized in that.
D酸化膜との２種類の絶縁膜が形成された基板の表面
に、少なくともフッ化水素及び水を含む混合蒸気を供給
して、シリコンCVD酸化膜を窒化シリコン膜に対し選択
的に基板表面から除去するようにした絶縁膜の選択的除
去方法において、前記基板の表面温度を前記混合蒸気の
温度よりも５〜15℃高い温度範囲に保持するようにした
ことを特徴とする絶縁膜の選択的除去方法。17. At least a silicon nitride film and a silicon CV
By supplying a mixed vapor containing at least hydrogen fluoride and water to the surface of the substrate on which two kinds of insulating films such as D oxide film are formed, the silicon CVD oxide film is selectively removed from the substrate surface with respect to the silicon nitride film. In the method of selectively removing an insulating film, the surface temperature of the substrate is kept in a temperature range higher by 5 to 15 ° C than the temperature of the mixed vapor. Removal method.
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