JPH088015B2

JPH088015B2 - 改良された電気絶縁油組成物

Info

Publication number: JPH088015B2
Application number: JP61265901A
Authority: JP
Inventors: 篤佐藤; 重信川上; 圭治遠藤; 英幸土肥
Original assignee: 日本石油化学株式会社
Priority date: 1986-11-08
Filing date: 1986-11-08
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: CA1339626C; EP0340330A1; EP0340330B1; JPS63121210A; US4967028A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はエチルベンゼン、エチルトルエン、キュメン
などの製造時に副生する副生油留分を極性溶媒で液−液
接触してなる電気絶縁油組成物に関するものである。

［従来技術とその問題点］ベンゼン、トルエンなどをエチレンによりアルキル化
し、エチルベンゼン、エチルトルエンなどを製造する際
に重質な副生油が副生することは従来より知られてい
る。

例えば、特開昭54−23088号公報では、例えば、塩化
アルミニウム触媒で、エチレンによりベンゼンをアルキ
ル化するエチルベンゼン製造時の副生油を、また特開昭
61−16410号公報では、合成ゼオライト触媒で、エチレ
ンによりトルエンをアルキル化することによるエチルト
ルエン製造時の副生油を、それぞれ電気絶縁油として使
用することが開示されている。

一方、近年の油含浸コンデンサーなどの油含浸電気機
器の小型化、軽量化の傾向は著しく、それに対応して、
絶縁体あるいは誘電体としてのプラスチック材料が開発
され、従来から使用されている絶縁紙と併用して、ある
いは絶縁紙の代りに使用されるようになっている。

油含浸電気機器に含浸させるための電気絶縁油につい
ても、上述のプラスチック材料の使用に伴なう種々の問
題点が生じている。すなわち、従来の電気絶縁油、例え
ば、精製された鉱油、ポリブテン、アルキルベンゼンな
どは、上記油含浸電気機器に使用されるポリプロピレ
ン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンなどのポリオレ
フィンなどのプラスチック材料との適合性が必ずしも満
足し得るものではない。従来の電気絶縁油は、これらの
プラスチック材料を溶解もしくは膨潤させて、油含浸電
気機器の絶縁耐力を低下させることがある。

前記の公報に記載された電気絶縁油は、いずれも上述
の観点から好ましくない。例えば、エチルトルエンの副
生油を開示している前記特開昭61−16410号公報は、プ
ラスチック材料への適合性が優れていると記載している
が、必ずしも満足すべきレベルにあるものでではない。
この原因は種々あるが、その一つは、副生物であること
に起因して、その中には多くの構造未確認物質が、必
ず、すなわち、どのように蒸留しても含まれ、特定不可
能であるが、この中のある成分が特に該副生油の電気的
特性、例えば、プラスチック材料に対する適合性を低下
せしめていることが本発明者らにより見い出された。

上記の成分は、構造特定もまた、蒸留により完全に除
去することも不可能である。

［発明の構成］本発明者らは、上述の事情に鑑み、副生油中の好まし
くない成分を除去し、もって該副生油の電気特性を改善
するべく研究した結果、本発明を完成させたものであ
る。

すなわち、本発明は、アルキル化触媒で、エチレンに
よりベンゼンまたはトルエンをアルキル化し、未反応ベ
ンゼンもしくは未反応トルエン、エチルベンゼンもしく
はエチルトルエン、ポリアルキルベンゼンおよび重質分
からなるアルキル化生成物を得て、このアルキル化生成
物から未反応ベンゼンもしくは未反応トルエン、エチル
ベンゼンもしくはエチルトルエンおよび大部分のポリア
ルキルベンゼンを留去することにより製造される、沸点
（常圧換算）260〜330℃の範囲にある成分を主として含
む副生油留分を、有機極性溶媒と液−液接触させること
により得られる電気絶縁油組成物であって、C¹³NMR法に
より測定したスペクトルの化学シフトとしての120〜155
ppmにおける面積強度の、スペクトルの全面積強度（０
〜155ppm）に対する割合が70％以上であることを特徴と
する電気絶縁油組成物に関する。

以下に本発明を更に説明する。

アルキル化触媒により、ベンゼンやトルエンなどをエ
チレンなどでアルキル化し、石油化学原料であるエチル
ベンゼンやエチルトルエンなどを製造することは工業的
に大規模に行なわれている。本発明の副生油は、このよ
うな製造プロセスにおいて副生する副生油として例示さ
れる。

さらに詳しく説明すると、上記のアルキル化は、通
常、液相アルキル化法または気相アルキル化法により行
なわれる。液相アルキル化法の場合は、塩化アルミニウ
ムなどのフリーデル・クラフツ触媒および硫酸、トルエ
ンスルホン酸、フッ化水素酸などのブレンステッド酸な
どが用いられ、気相アルキル化法では、合成ゼオライ
ト、例えば、ZSM−５や、適宜の担体に担持したリン酸
などが用いられる。反応温度は、液相アルキル化法では
通常20〜180℃、気相アルキル化法では250〜450℃の範
囲で選択される。

アルキル化反応の後、未反応のベンゼンもしくはトル
エン、目的物たるエチルベンゼン、エチルトルエンなど
の他に、ポリエチルベンゼン、ポリエチルトルエンなど
のエチルトルエン以外のポリアルキルベンゼンおよびよ
り重質な重質分からなるアルキル化生成物が得られる。
このアルキル化生成物から、必要に応じて、触媒を除去
し、中和および水洗を行なう。次に、未反応のベンゼン
もしくはトルエン、目的物たるエチルベンゼン、エチル
トルエン、および大部分のポリエチルベンゼン、ポリエ
チルトルエンなどのエチルトルエン以外のポリアルキル
ベンゼンなどを前記アルキル化生成物から、減圧または
常圧蒸留により留去すれば副生油留分が得られる。

本発明において処理の対象とする副生油留分は、沸点
（常圧換算）260〜330℃の範囲にある成分を主として含
む副生油留分である。

この副生油留分中には、その沸点によっては、ポリエ
チルベンゼン、ポリエチルトルエン、ポリイソプロピル
ベンゼン、ポリイソプロピルトルエンなどを一部含み、
その他明確には分析が不可能であるが、インダン系誘導
体、ジアリールあるいはトリアリールアルカン系誘導体
およびポリアルキルポリフェニル系誘導体などを含有す
る炭化水素混合物であると推定される。

上記副生油留分が260℃未満の成分を含む場合および3
30℃を越える成分を含む場合は、いずれも本発明の液−
液接触をもってしても、副生油留分の電気特性は改善さ
れず、またその電気特性のレベルも低いものである。

なお、前記アルキル化生成物中には、タール状物質な
どの極めて重質な重質物も含まれるが、上記沸点範囲の
留分とすることで、これらタール分は除去されることと
なる。

このようにして得られた副生油留分は、前述の如くそ
れに含まれる構造未確認物質の一部のために、そのまま
では油含浸電気機器の含浸用としては必ずしも満足すべ
き性能ではない。

そこで、本発明においては、上記副生油留分を有機極
性溶媒と液−液接触させる。かくすることにより、副生
油留分の電気特性の向上が格段に達成される。本発明の
液−液接触に用いられる有機極性溶媒は、好ましくはそ
の溶解性パラメータが5.1（J/m³）^1/2×10^-3以上のもの
である。

具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、イソブタノール、フルフリルアルコールなどアル
コール類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールな
どのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどなセ
ロソルブ類、その他、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド（DMSO）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、ジメチル
ホルムアミド（DMF）などが例示される。これらは単独
でもまた混合しても良い。また適宜の量の水を添加する
ことにより、更に接触効率が向上するので好ましい。

上記極性溶媒により副生油留分を液−液接触させる。
液−液接触の具体的な操作としては、例えば、液−液抽
出あるいは抽出蒸留が挙げられる。

極性溶媒による液−液抽出においては、目的物たる本
発明の電気絶縁油はエキストラクト（抽出物）として回
収される。それ故、極性溶媒で抽出した後、適宜の方
法、例えば、蒸留、第三成分の添加などにより極性溶媒
を分離すれば目的物たる電気絶縁油が回収される。

目的物である電気絶縁油がエキストラクトとして回収
される点においても、本発明の液−液接触は、鉱油系電
気絶縁油に対して行なわれる単なる溶剤精製とは明確に
区別されるべきである。

液−液抽出の方法としては、通常のバッチ式、あるい
は連続式の向流抽出塔、多段抽出槽などの装置を用いて
行なうことができる。液−液抽出後、常法に準じて極性
溶媒を分離、除去すれば、本発明の電気絶縁油が得られ
る。

また、抽出蒸留も、前記極性溶媒を前記副生油留分に
添加し、通常の抽出蒸留の方法に従い行なうことができ
る。

極性溶媒による液−液接触においては、使用する極性
溶媒の種類、その他の条件により、得られる油の組成は
変動する。例えば、液−液抽出においては、抽出温度、
副生油留分に対する極生溶媒の使用量などである。これ
らは、例えば、抽出温度は10〜150℃の温度範囲、また
使用量は副生油留分１重量部に対して極性溶媒１〜30重
量部の範囲で通常は選択される。また、抽出蒸留におい
ては、同じく極性溶媒を副生油留分１重量部当り１〜30
重量部混合し、好適には100mmHg以下の減圧下に分離段
数20以上により通常行なわれる。

本発明においては、いずれにしても上述の如き液−液
接触操作上の条件を適宜に選択し、得られた電気絶縁油
組成物について、C¹³NMR法により測定したスペクトルの
化学シフトとしての120〜155ppmにおける面積強度の、
スペクトルの全面積強度（０〜155ppm）に対する割合が
70％以上、好ましくは72％以上であることが肝要であ
る。

前述の如く、本発明の副生油留分は、構造特定が不可
能な物質をも含む炭化水素混合物ではあるが、本発明の
液−液接触なる操作により、このような構造不明成分が
全て除去されるものではない。前記C¹³NMR法による面積
強度の割合を特定することにより、該構造不明成分中の
好ましくない成分が除外され、また残った各成分の相互
作用により相乗効果が発揮され、優れた電気特性を有す
る電気絶縁油が得られるものである。

なお、絶縁油における従来の溶剤精製は、通常前述の
如くラフィネートを目的とする点で本発明とは区別され
るほか、その目的も芳香族分の減少にあるが、本発明の
液−液接触は、結果としてむしろ芳香族性を高めるもの
であり、この点においても区別されるべきである。

ここでC¹³NMR法による測定法を説明する。測定温度は
通常常温である。測定すべく試料としての留分は、濃度
10〜20容量％となるように測定溶媒である重水素化クロ
ロホルムに溶解させる。測定周波数は適宜変えられる
が、例えば、67.8MHzである。得られたC¹³NMRスペクト
ルにおいてテトラメチルシランを基準とした化学シフト
が120〜155ppmの間の面積強度を求めて、この値の、溶
媒を除く全スペクトル（０〜155ppm）の面積強度を合計
した全面積強度に対する割合（％）を求める。この値の
小数点以下１桁目は四捨五入する。測定の際は定量性を
高めるために、通常、核オーバーハウザー効果を消去し
たプロトン完全デカップリング法により測定する。

上記のようにして製造された電気絶縁油は、必要に応
じて精製され、好ましくは油浸コンデンサーの含浸油と
して使用される。

更に、用途その他に応じて、従来公知の電気絶縁油、
例えば、ジアルリールアルカ、アルキルビフェニル、ア
ルキルナフタレンなどと任意の割合で混合して使用する
ことができる。

本発明の組成物が好適に用いられる油浸コンデンサ
ー、誘電体の少なくとも一部がプラスチックで構成され
た油浸コンデンサーである。プラスチックとしてはポリ
エチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンが
好ましく、より好適にはポリプロピレンである。例え
ば、油浸コンデンサーは、必要に応じて絶縁紙と共にポ
リプロピレンフィルムを、導体としてのアルミニウム箔
などの金属箔と共に巻回し、常法に従い前記の前記絶縁
油を含有することにより製造することができる。金属化
ポリプロピレンフィルムなどの金属化プラスチックフィ
ルムを絶縁紙またはプラスチックフィルムと共に巻回
し、電気絶縁油を含浸してなる油浸コンデンサーも上記
の好適なコンデンサーに包含される。

［本発明の効果］プラスチックを用いた油浸コンデンサーには必らずし
も含浸するに適当でない副生油留分の物性が格段に向上
し、本発明の電気絶縁油を含浸してなる油含浸コンデン
サーは、コロナ放電特性、低温特性などが優れたものと
なる。

以下実施例により本発明を詳述する。

［実施例］（副生油留分Ａ）塩化アルミニウム触媒で液相アルキル化法により、ベ
ンゼンをエチレンでアルキル化することによりエチルベ
ンゼンを製造する工程から、未反応ベンゼン43.0重量
％、エチルベンゼン11.8重量％、ポリエチルベンゼン1
8.3重量％、より重質な重質分7.6重量％からなるアルキ
ル化生成物を得た。蒸留によりこのアルキル化生成物か
ら、未反応ベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチル
ベンゼンを留去した。残分である副生油は、タール状物
を含んだ黒色、粘性物であった。これを減圧下で更に蒸
留し、表１に示す副生油留分Ａを回収した。

（副生油留分Ｂ）合成ゼオライトZSM−５（H⁺型、シリカ／アルミナ比
（モル）＝60）を触媒として、反応温度450℃で、トル
エンをエチレンでアルキル化することにより、エチルト
ルエンを製造する工程から、未反応トルエン、エチルト
ルエン、ポリエチルトルエンおよび副生油を含むアルキ
ル化生成物を得た。このアルキル化生成物から、未反応
トルエン、エチルトルエン、およびポリエチルトルエン
を含む沸点250℃未満の留分を留去し、副生油を回収し
た。続いてこの副生油から表１に示す沸点範囲を有する
副生油留分Ｂを得た。

（液−液抽出）抽出法I: 極性溶媒と副生油留分を、重量比で1:1に混合し、分
液漏斗中で充分振盪した後、ラフィネート（抽出残液）
を除去し、次いでｎ−ヘキサンで洗浄することにより、
極性溶媒が除去された油分をラフィネートとして回収す
る。この操作を３回繰り返すことにより電気絶縁油を得
る。

抽出法II: 極性溶媒と副生油留分を、重量比で1:1に混合し、分
液漏斗中で充分振盪した後、ラフィネートを除去し、次
いでフラッシュ蒸留により極性溶媒を除去する。この操
作を３回繰り返すことにより副生油留分から電気絶縁油
を回収する。

（C¹³NMR法による測定）日本電子（株）製のGX−270型C¹³NMR測定装置によ
り、溶媒としての重水素化クロロホルムに各留分を濃度
15％で溶解し、室温で測定を行なった。

観測周波数:67.8MHz なお、定量性を高めるために、核オーバーハウザー効
果を消去したプロトン完全デカップリング法により測定
した。

C¹³NMRスペクトルにおいて、化学シフトが120〜155pp
mにおける面積強度の全面積強度（０〜155ppm）に対す
る割合を各留分について求めた。その結果を表１に示
す。化学シフトはテトラメチルシランを基準とした。

（ポリプロピレンフィルムとの適合性）所定の形状に切断したポリプロピレンフィルム（厚み
14ミクロン）を、80℃で72時間、各留分中に浸漬した
後、フィルムを取り出し、浸漬前後のフィルムの膨潤率
（％）を測定した。その結果を表２に示す。数値が小さ
いもの、すなわちフィルム膨潤率の値が小さいもの程、
フィルムを膨潤させず、寸法安定性が優れているので、
ポリプロピレンフィルムとの適合性がよいということが
できる。

（コロナ開始電圧:CSVおよびコロナ消滅電圧:CEVの測定）誘電体として厚み14ミクロンのポリプロピレンフィル
ムを２枚重ねたものを使用し、電極としてアルミニウム
箔を常法に従って、巻回、積層することにより、油含浸
用のモデルコンデンサーを作成した。

このコンデンサーに、真空下で各留分を含浸させて、
静電容量0.4マイクロファラッドの油含浸コンデンサー
を作成した。

これらのコンデンサーの−35℃におけるコロナ開始電
圧およびコロナ消滅電圧を測定した。それらの結果を表
２に示す。

（コンデンサーの寿命試験）誘電体として厚み14ミクロンのポリプロピレンフィル
ムを２枚重ねたものを使用し、電極としてアルミニウム
箔を常法に従って、巻回、積層することにより、油含浸
用のモデルコンデンサーを作成した。

次にこれらのコンデンサーに、−35℃で所定の交流電
圧を課電して、そのコンデンサーが破壊するまでの時間
を測定することによりコンデンサーの寿命を求めた。そ
の場合、電位傾度80V/μから、48時間毎に、10V/μの割
合で電位傾度を上昇させ、コンデンサーの壊れる数を調
べた。最初のコンデンサーの数はそれぞれ10個とした。
その結果を表２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル化触媒の存在下に、エチレンによ
りベンゼンまたはトルエンをアルキル化し、未反応ベン
ゼンもしくは未反応トルエン、エチルベンゼンもしくは
エチルトルエン、ポリアルキルベンゼンおよび重質分か
らなるアルキル化生成物を得て、このアルキル化生成物
から、蒸留により製造される沸点（常圧換算）260〜330
℃の範囲にある成分を主として含む副生油留分を、有機
極性溶媒と液−液接触させることにより得られる電気絶
縁油組成物であって、C¹³NMR法により測定したスペクト
ルの化学シフトとしての120〜155ppmにおける面積強度
の、スペクトルの全面積強度（０〜155ppm）に対する割
合が70％以上であることを特徴とする電気絶縁油組成
物。
【請求項２】前記組成物が、液−液抽出によりエキスト
ラクトとして回収されることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の電気絶縁油組成物。
【請求項３】前記有機極性溶媒が、メタノール、エタノ
ールなどの低級アルコール、メチルセロソルブなどのセ
ロソルブ類、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールなどのグリコール類、ジメチルスルホキシド（DM
SO）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、スルホラン、お
よびこれらの含水物並びにこれらの混合物から選ばれた
溶媒である特許請求の範囲第１項または第２項記載の電
気絶縁油組成物。