JPH0876485A

JPH0876485A - 二成分系現像剤

Info

Publication number: JPH0876485A
Application number: JP6212208A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Kawada; 秀明川田; Masatomi Funato; 正富船戸; Seijirou Ishimaru; 聖次郎石丸; Hidekazu Tamura; 英一田村; Nobuaki Kono; 信明河野; Kazuhiko Fujii; 和彦藤井
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1994-09-06
Filing date: 1994-09-06
Publication date: 1996-03-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】トナー粒子は、定着用樹脂、および該樹脂中
に分散された磁性粉末を含有し、定着用樹脂はそれぞれ
アニオン性極性基を有する低分子体と高分子体とを有す
る樹脂を含む組成物でなり、低分子体の酸価は高分子体
の酸価に比して小さい。キャリアの粒子はコア粒子とそ
れを被覆する被覆層とを有する。コア粒子は表面に凹部
を有する特定の磁性材料でなり、被覆層は、熱硬化性樹
脂および熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物でなる。【効果】帯電制御剤を全く含有しない二成分系現像剤
であるが、帯電性が充分であり、さらに、逆極性のトナ
ーが生成することを減少して、トナーの帯電不良の発生
をさらに抑えることができ、複写時にトナーが飛散する
ことがなく、必要とされる濃度の複写画像が長時間にわ
たり安定して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二成分系現像剤に関
し、より詳細には、帯電制御剤をトナー中に含有しない
にもかかわらず、転写効率が良く、長時間にわたり所望
の濃度の複写画像が得られる長寿命の二成分系現像剤で
あり、静電式複写機、レーザービームプリンタなどの電
子写真式画像形成装置において好適に用いられる、現像
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真式画像形成装置において、感光
体上の静電潜像を現像するための現像剤のひとつとし
て、二成分系の現像剤が用いられている。この二成分系
現像剤は、カーボンブラックなどの着色剤および定着用
樹脂を含むトナーと、鉄粉、フェライト粒子などを含む
磁性キャリアとを含有する。

【０００３】現像時においては、このトナーとキャリア
とを混合することによりトナーを所定の極性に帯電さ
せ、次いでこの混合物は磁気ブラシの形で感光体に搬送
される。感光体はこの磁気ブラシにより摺擦され、感光
体表面の静電潜像にトナーが付着する。付着するトナー
量を一定にし、安定した画像を提供するためトナーに所
定の帯電量を与えるべく、トナー粒子中には帯電制御剤
が含有されるのが一般的である。負帯電性のトナーに
は、クロムのような金属を含有する含金属錯体染料（例
えばアゾ系染料）、オキシカルボン酸金属錯体（例えば
サリチル酸金属錯体）などの負電荷制御剤が使用され
（特開平３−６７２６８号公報）、そして正帯電性のト
ナーにはニグロシンのような油溶性染料、アミン系制御
剤などの正電荷制御剤が使用されている（特開昭５６−
１０６２４９号公報）。

【０００４】従来より使用されている帯電制御剤は、ク
ロム含有錯体のように重金属を含有する化合物が多い。
そしてこれらの使用に際しては、環境安全性の観点から
各種毒性テストや安全テストをクリアした化合物が選択
されている。しかし、化合物として、あるいはトナー中
に含有させた形態での安全性には問題がないにしても、
これら重金属を含有する帯電制御剤の使用をさけること
は一層望ましいと考えられる。さらに、帯電制御剤はト
ナーを構成する材料である定着用樹脂やカーボンブラッ
クなどの着色剤に比べて単価が高いため、数％程度の含
有率にもかかわらず、トナーの単価を押し上げている。
従って、このような重金属を含有する帯電制御剤を含有
しないトナーの開発が望まれている。

【０００５】さらに、従来のトナーにおいては、長時間
の使用によりキャリアの粒子表面にトナー成分が付着す
るスペントを生じ、そのためにキャリアの粒子表面の帯
電状態がトナー粒子表面の帯電状態に類似してくる。そ
の結果、トナー飛散の発生や転写効率の低下が引き起こ
されるという欠点も存在する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
帯電制御剤を全く含有していないにもかかわらずトナー
が良好な帯電性能を有するため、トナーの飛散が少なく
かつ画像品質に優れた二成分系現像剤を提供することに
ある。本発明の他の目的は、長期間の使用においてもス
ペントを起こさず、その結果、良好な画像品質を維持
し、転写効率が安定し得る二成分系現像剤を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、トナーとキャ
リアとを含む二成分系現像剤であって；該トナーは、ト
ナー粒子を含み；該トナー粒子は、定着用樹脂、および
該樹脂中に分散された磁性粉末を含有し；該定着用樹脂
はそれぞれアニオン性極性基を有する低分子体と高分子
体とを有する樹脂を含む組成物でなり；該低分子体の酸
価は該高分子体の酸価に比して小さく；該磁性粉末は、
該定着用樹脂１００重量部に対して０．１から５重量部
の割合で該トナー粒子中に含有され；該キャリアの粒子
は、コア粒子と該コア粒子を被覆する被覆層とを有し；
該コア粒子は、表面に凹部を有し、かつ次式（Ａ）で示
される磁性材料でなり：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である；そして、該被覆層は、熱硬化性樹脂
および熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物でなり、該コア粒
子の少なくとも該凹部を充填し、そして該コア粒子の表
面の面積の０．１から６０％を被覆する被覆層であり；
そのことにより上記目的が達成される。

【０００８】好適な実施態様においては、上記トナーを
メタノールで抽出したときの抽出液は２８０から３５０
ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ、４０
０から７００ｎｍの領域における吸光度は実質的にゼロ
である。

【０００９】好適な実施態様においては、上記低分子体
の酸価は３から１５であり、上記高分子体の酸価は６か
ら２５であり、該低分子体の酸価に対する該高分子体の
酸価の比は１：１．２から１：８である。

【００１０】好適な実施態様においては、上記磁性粉末
は、上記定着用樹脂１００重量部に対して０．５から３
重量部の割合で含有される。

【００１１】好適な実施態様においては、上記トナー粒
子の体積基準平均粒径は５から１５μｍであり、該トナ
ー粒子表面に体積基準平均粒径は０．０５から１．０μ
ｍのスペーサー粒子が付着している。

【００１２】好適な実施態様においては、上記被覆層
は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を、重量比９９．
５：０．５から５１：４９で含み、さらに好適には、重
量比９９：１から９０：１０で含む組成物でなる。

【００１３】好適な実施態様においては、上記熱可塑性
樹脂の融点または軟化点は、上記熱硬化性樹脂の熱硬化
温度よりも低く、さらに好適には、上記熱可塑性樹脂の
融点または軟化点は、１５０℃よりも低い。

【００１４】好適な実施態様においては、上記コア粒子
の粒径は、５０から１５０μｍである。

【００１５】好適な実施態様においては、上記被覆層の
重量は、上記コア粒子１００重量部に対して０．００１
から２．５重量部である。

【００１６】好適な実施態様においては、上記熱硬化性
樹脂は、変性または未変性のシリコーン樹脂、熱硬化性
アクリル樹脂、熱硬化性スチレン−アクリル樹脂、フェ
ノール樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、およびアミノ樹脂からなる群から選
択される少なくとも一種である。

【００１７】好適な実施態様においては、上記熱可塑性
樹脂は、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性スチレン−ア
クリル樹脂、オレフィン系共重合体樹脂またはワック
ス、低融点ポリアミド樹脂、および低融点ポリエステル
樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である。

【００１８】

【作用】本発明の二成分系現像剤は、アゾ系染料、オキ
シカルボン酸金属錯体などの帯電制御剤をいっさい含有
しない。従って後述のように帯電制御剤に起因するスペ
ントが発生しないため長期間にわたり高画像品質の複写
が行われ得る。現像剤中のトナーは帯電制御剤をいっさ
い含有しないため、該トナーからはあらゆる化学的ある
いは物理的手段によってもこのような帯電制御剤、つま
り染料系の化合物は全く検出されない。例えば本発明の
現像剤に使用されるトナーからは、これらの化合物は化
学反応により検出されない。あるいは、本発明の現像剤
に使用されるトナーの有機溶媒抽出液からは、これらの
化合物に起因する吸収ピークが全く検出されない。例え
ば本発明の現像剤に使用されるトナーを有機溶媒、例え
ばメタノールで抽出すると、該抽出液は、２８０〜３５
０ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４０
０〜７００ｎｍの領域における吸光度が実質的にゼロで
ある。ここで、実質的に吸収ピークを有さずとは、トナ
ー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した抽出液につ
いて、吸収ピークが全く検出されないか、検出されたと
してもそのピーク位置における吸光度が０．０５以下で
あることをいう。同様に、吸光度が実質的にゼロである
とは、トナー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した
抽出液の吸光度が０．０５以下であることをいう。

【００１９】本発明の二成分系現像剤においては、トナ
ー中に上記帯電制御剤が含有されないことに起因する帯
電量の不安定性を次の事柄により補っている。まずその
第１にはトナー粒子中の定着用樹脂にアニオン性極性基
を有する樹脂を用いることであり、第２にはトナー粒子
中に磁性粉末を所定の割合で含有させることである。さ
らに、本発明においては、定着用樹脂をそれぞれアニオ
ン性極性基を有する低分子体と高分子体とを有する樹脂
を含む組成物から構成し、その低分子体における酸価を
高分子体における酸価より小さく設定することにより、
トナーの帯電不良をさらに減少することができる。さら
に必要に応じて、トナー粒子の表面に所定の粒径のスペ
ーサー粒子を付着させることにより、感光体から転写紙
上への転写効率が高められる。そしてキャリアの粒子
が、コア粒子の少なくとも凹部を充填する被覆層を有す
ることにより、耐スペント性を向上させ、かつトナーに
安定した帯電を付与する。

【００２０】上記について、以下に詳細に説明する。

【００２１】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタ
ノール抽出液の２００〜７００ｎｍにおける吸光度曲線
を図１に示す。この曲線に示されるように、この抽出液
は各帯電制御剤に起因するピークを全く有していない。
つまり２８０〜３５０ｎｍの領域に実質的に吸収ピーク
を有さず、かつ４００〜７００ｎｍの領域における吸光
度が実質的にゼロである。これに対してアゾ系クロム金
属錯塩染料を帯電制御剤として含有するトナーのメタノ
ール抽出液の吸光度曲線は４００〜７００ｎｍ、特に５
５０〜５７０ｎｍの範囲の領域にピークを有し（図
２）、そして、サリチル酸金属錯体を帯電制御剤として
含有するトナーのメタノール抽出液の吸光度曲線は２８
０〜３５０ｎｍの範囲の領域にピークを有する（図
３）。

【００２２】上記帯電制御剤を含有するトナーのメタノ
ール抽出液に、帯電制御剤に起因する吸収が認められる
ということは、トナー粒子表面に帯電制御剤がかなりの
高濃度で存在しているためである。

【００２３】スペントの発生によりキャリアの帯電性が
不充分となった現像剤のキャリアをメタノール抽出し、
その４００〜７００ｎｍにおける吸光度を調べると、そ
の領域において、帯電制御剤に起因するピークが認めら
れる。例えば、図２に、その吸光度曲線が示される、ア
ゾ系クロム錯塩染料を含有するトナーを長時間使用し、
スペントが発生したときの、そのキャリアのメタノール
抽出液の吸光度曲線を図４に示す。図４においては、図
２における帯電制御剤と同様の位置にピークが認められ
る。従来においては、スペントは、トナーの定着用樹脂
がキャリアの粒子表面に付着して樹脂膜を形成するため
に生じると考えられていたが、上記事実により、スペン
ト発生の主な原因のひとつは帯電制御剤のトナー粒子か
らのキャリアの粒子表面への移行にあるということがわ
かった。

【００２４】発明者らは、さらに帯電制御剤とスペント
との関係を調べるために、次の実験を行った。まず帯電
制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を１．５重量％の割
合で含有するトナー粒子を有するトナーと、キャリアと
を混合し、現像剤とした。この現像剤のトナーとキャリ
アとの混合・攪拌操作を続けたときの経過時間とスペン
トによりキャリアの粒子表面に付着した付着物の重量と
の関係を図５に示す。付着物の重量は、付着物を有する
キャリアの総重量に対する百分率でスペント率として図
５に示す。さらに、経過時間とトナーの帯電量との関係
を図６に示す。さらに上記帯電制御剤を含有しないトナ
ー粒子を有するトナーとキャリアとを含む現像剤につい
ても、同様の測定を行った。その結果もあわせて図５お
よび６に示す。図５および６において、黒丸のプロット
は帯電制御剤を含有するトナーの測定値、白丸のプロッ
トは帯電制御剤を有していないトナーの測定値を示す。
図５および６から帯電制御剤を含有するトナーは帯電制
御剤を含有しないトナーに比べて、スペントによりキャ
リアの粒子表面に付着物が多く形成され、帯電量の低下
の度合も大きいことがわかる。

【００２５】スペントによりキャリアの粒子表面に付着
したトナー成分の重量を経時的に測定し、これを横軸に
（スペント量として示す）、そしてそのトナー成分中に
おける帯電制御剤の量を縦軸にとったグラフを図７に示
す。点線は、スペントにより付着したトナー成分が、ト
ナー粒子を形成する成分と同一であると仮定した場合に
おける帯電制御剤の量を示す。図７から、現像剤使用の
初期において帯電制御剤が大量に析出し、キャリアの粒
子表面に付着することがわかる。図７において、スペン
ト量の増大に伴って、測定値が点線で示される計算値に
近づくのは、これがトナーの補給のない閉鎖系での実験
結果であるためであり、複写機内でのトナーの入れ換え
がある場合には、両者の差は、さらに広がると考えられ
る。

【００２６】さらに発明者らは、トナー粒子を構成して
いる成分とスペントとの関係を調べるため、帯電制御
剤、定着用樹脂、着色剤であるカーボンブラック、およ
びワックスと、キャリアとを各々混合・攪拌したときの
時間経過により生じたキャリアの粒子表面の付着物の重
量を測定した。その結果を図８に示す。図８において、
白丸は帯電制御剤、黒丸はカーボンブラック、四角は定
着用樹脂、そして三角はワックスを用いて試験を行った
ときの結果を示す。図８から帯電制御剤が最もスペント
によるキャリアの粒子表面への付着を起こしやすいこと
がわかる。

【００２７】以上の事実から従来の二成分系磁性現像剤
のスペントによる帯電不良は次のように説明される。ま
ず、図９の上部に示すように現像剤の使用初期において
は、キャリアの粒子１がプラスに、そしてトナー２がマ
イナスに帯電しており、トナーは、負極性トナー２１と
して存在している。この現像剤を使用しているとトナー
粒子中の帯電制御剤を主成分とするトナー成分が、キャ
リアの粒子１の表面に付着する。このスペントにより形
成された付着物２０１はマイナスに帯電するためこの付
着物２０１に対してプラスの電荷を有するトナー、つま
り逆極性トナー２２が形成される。この逆極性トナー２
２がキャリアの粒子１表面に形成されるためトナー飛散
が発生したり、転写効率が低下する。

【００２８】このように帯電制御剤は、上記のように、
重金属を含有する場合もあるため含有されないことが好
ましく、さらに上記のようにスペントの主な原因とな
り、トナー飛散の発生、転写効率の低下などを引き起こ
すため、本発明の現像剤に使用されるトナーにおいて
は、この帯電制御剤を全く含有しない。

【００２９】この帯電制御剤を含有しないことに伴う帯
電量の不安定性、主として帯電量の不足は、上記のよう
に、第１にはアニオン性極性基を有する定着用樹脂をト
ナーに用いることにより補われる。アニオン性極性基に
より定着用樹脂自体に負電荷が付与されるためトナー粒
子の帯電量の不足が補われる。この極性基は樹脂自体の
骨格に結合して存在するため、帯電制御剤のようにキャ
リアの粒子表面に移行し、スペントの原因となることは
ない。しかし逆に、トナー粒子の表面付近の帯電性は、
それ程大きくないので、現像時の磁気ブラシにおけるト
ナー粒子とキャリアの粒子とのクーロン力による結合は
不充分である。従って、高速複写が行われるとキャリア
の粒子との結合性が弱いため、トナーの飛散が充分に抑
制されない。トナーの飛散により複写機内が汚染され、
複写物の画像にいわゆるカブリを生じるという欠点があ
る。

【００３０】本発明においては、上記のように第２の要
件として、トナー粒子中に磁性粉末を所定の割合で、つ
まり定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部
の割合で含有させることを採用しており、このことによ
りトナー粒子の帯電量の不足を補っている。トナー粒子
中に磁性粉末が含有されるため、トナー粒子とキャリア
の粒子との間に磁気的な吸引力が生じる。このようにト
ナー粒子とキャリアの粒子との間のクーロン力に加えて
磁気的な吸引力が生じるため、トナーの飛散が防止され
る。一般にトナー粒子１個あたりの帯電量が少ない程、
所定の静電潜像に付着するトナー粒子の数が増加するの
で、みかけの現像感度が増大する。

【００３１】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
前述のように定着用樹脂あたり０．１〜５重量部であ
る。磁性粉末の含有量が０．１重量部を下まわると上記
のようにトナーの帯電量が不充分であるため、キャリア
の粒子と充分に結合せず、そのためトナーが飛散しやす
い。つまり複写物の画像に、いわゆるカブリを生じると
いう欠点がある。磁性粉末の含有量が５重量部を上まわ
るとキャリアの粒子とトナー粒子との結合力が大きくな
りすぎ、そのため静電潜像に充分にトナーが付着せず、
その結果、画像濃度が低くなる。

【００３２】これまでに画像の解像度の向上などを目的
としてトナー粒子中に磁性粉末を含有させる（内添す
る）試みがなされている。例えば特開昭５６−１０６２
４９号公報には、１０重量％のフェライトを含有するト
ナー粒子が開示され、特開昭５９−１６２５６３号公報
には、５〜３５重量％の磁性微粉末を含有するトナー粒
子が開示されている。しかし、いずれの場合においても
磁性粉末の量が過剰であるため、得られる複写物の画像
濃度が低くなる。特開平３−６７２６８号公報には磁性
粉末を０．０５〜２重量％の割合で外添したトナーが開
示されている。しかし、磁性粉末は、トナー粒子中に内
添されていないのでトナー粒子表面に不均一に付着しや
すく、トナー粒子とキャリアの粒子との間の磁気的吸引
力が不足する。上記いずれの従来技術においてもトナー
中に帯電制御剤が含有されているためスペントが生じる
などの問題を生じ得る。

【００３３】さらに、本発明においては、定着用樹脂を
それぞれアニオン性極性基を有する低分子体と高分子体
とを有する樹脂を含む組成物から構成し、その低分子体
における酸価を高分子体における酸価より小さく設定す
ることにより、トナーの帯電不良をさらに減少すること
ができる。この詳細な理由は次の通りである。

【００３４】帯電制御剤を含有しないトナーにおいて
も、劣化したキャリアの分析結果から、低分子体および
高分子体を有する定着用樹脂中の該低分子体が選択的に
キャリアの粒子表面に付着している場合があることがわ
かった。樹脂中の低分子体がアニオン性極性基となる酸
価成分（架橋成分）を比較的多く有している場合に、こ
の低分子体がキャリアの粒子表面に付着することによ
り、トナーとの摩擦帯電によって逆極性のトナーを生成
し、その結果トナーの帯電不良を発生させるおそれがあ
る。

【００３５】例えば、スチレン−アクリル系樹脂の帯電
系列を考察すると、アクリル酸成分はマイナス帯電の傾
向を有する。このアクリル酸成分はトナーの定着用樹脂
材料として一般的に使用され、定着用樹脂の低分子体に
含まれている。そして、キャリアの粒子表面に比較的軟
らかい低分子体が付着した場合、付着した成分中にマイ
ナス帯電傾向が強いものが多く存在すると、それと摩擦
して帯電するトナーは逆帯電（プラス側に帯電）し易く
なり、帯電不良が発生すると考えられる。

【００３６】このような理由から、低分子体の酸価を高
分子体のそれより低く設定する。換言すれば、非架橋成
分（水素または遊離酸でない基）を低分子体に多く含有
させることにより、逆極性トナーの生成を低減してトナ
ーの帯電不良を防止することができ、耐久性を向上する
ことができる。

【００３７】本発明においては、さらにトナー像の転写
効率を高めるため、好ましくはトナー粒子表面に、粒径
が０．０５〜１．０μｍのスペーサー粒子を付着させ
る。このスペーサー粒子は、トナー粒子の流動性改良剤
として作用し得るとともに感光体の静電潜像に付着した
ときに感光体とトナー粒子との間に間隙を形成する。そ
のため長時間の複写によりトナーの帯電量が高くなった
としてもトナーが感光体表面から容易に転写され得るた
め転写効率が高くなる。このスペーサー粒子がトナー粒
子に内添されるのと同様の磁性粉末の粒子である場合に
は、トナー粒子とキャリアの粒子との結合能力がより高
くなり、トナー飛散やカブリをより低減できる。

【００３８】従来のトナーの流動性改良剤として粒径
０．０１５μｍ程度の微粒子が外添剤として用いられて
いるが、この様な粒子は感光体とトナー粒子との間に充
分な間隙を形成しないため上記の目的のスペーサー粒子
としては機能しない。

【００３９】本発明においては、キャリアのコア粒子の
素材として特定のマグネタイトまたはフェライトが用い
られる。これらの化合物は、環境変化あるいは経時変化
による電気抵抗の変化が少ないため、現像剤に安定した
帯電性を付与し得る。さらに、現像装置内において磁場
がかけられると柔らかい穂を形成し得るため、感光体に
形成されるトナー像が乱れにくくなり、複写物の画像に
いわゆる白スジが生じない。

【００４０】本発明においては、キャリアの粒子が、コ
ア粒子とコア粒子の表面の少なくとも凹部を充填する部
分被覆樹脂コート層とからなる。このようにコア粒子表
面を部分的に露出させることにより、キャリアの粒子の
抵抗を調整できるため、従来のコア粒子全面を樹脂コー
トしたキャリアのようにトナーを過剰帯電させることな
く、トナーに良好な帯電を付与できる。さらに、コア粒
子の凹部を充填しているためキャリアの粒子表面は平滑
となり、トナーのスペントが発生しにくくなる。従っ
て、本発明に用いられるトナーを本発明で用いられるキ
ャリアと組み合わせると、極めてスペントの発生が少な
く、トナーの帯電の安定化による現像特性の良好な耐久
性のある現像剤が得られる。

【００４１】

【発明の好適態様】以下に、本発明の好適態様について
記載する。以下、本明細書において「低級アルキル基」
とは、炭素数１〜５のアルキル基をさしていう。

【００４２】（定着用樹脂）本発明の二成分系現像剤の
トナー粒子に含まれる定着用樹脂は、それぞれアニオン
性極性基を有する低分子体と高分子体とを有する樹脂を
含有する組成物でなり、該低分子体の酸価が該高分子体
の酸価に比して小さい。ここで、高分子体とは、樹脂の
うち分子量が１０万以上のものをいい、低分子体とは、
樹脂のうち分子量が１０万未満のものをいう。

【００４３】低分子体の分子量ピークは４，０００〜３
０，０００が好ましい。低分子体の分子量ピークが４，
０００未満では耐スペント性の向上が期待できず耐久性
が低下する傾向にある。３０，０００を超えると粉砕性
が低下する傾向にある。

【００４４】また、該樹脂の重量平均分子量は７万〜２
０万が好ましい。７万未満であると得られたトナーが過
粉砕されるためトナー粒子が割れ易く、２０万を超える
とトナーの粉砕性が低下し易い。

【００４５】上記低分子体の酸価は高分子体の酸価に比
して小さく設定されており、特に低分子体の酸価は３〜
１５が好ましく、高分子体の酸価は６〜２５が好まし
い。該低分子体の酸価に対する該高分子体の酸価の比
は、１：１．２〜１：８が好ましい。低分子体の酸価が
上記範囲を上回るとき、および上記酸価の比が上記範囲
を下回るときには、トナーの帯電不良を生じ易い。

【００４６】低分子体と高分子体とを有する樹脂を得る
には、後述するように、低分子体のポリマーを作成し、
次いでこれに高分子体用の単量体を添加し重合させて得
てもよく、あるいは別々に作成した低分子体と高分子体
とを混合してもよい。

【００４７】上記定着用樹脂に用いる樹脂は、好適には
アニオン性極性基を有する単量体と他の単量体との共重
合体である。例えば、アニオン性基を有する単量体と他
の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体ある
いはグラフト共重合体であり得る。

【００４８】アニオン性極性基を有する単量体として
は、カルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を
有する単量体が挙げられ、カルボン酸基を有する単量体
が特に好適である。カルボン酸基を有する単量体として
は、エチレン性不飽和カルボン酸が用いられ、それに
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸などがあり、無水マレイン酸のようなカ
ルボン酸基を形成し得る単量体、あるいはマレイン酸や
フマール酸のようなジカルボン酸の低級アルキルハーフ
エステルも使用され得る。スルホン酸基を有する単量体
としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。ホス
ホン酸基を有する単量体としては、２−アシッドホスホ
キシプロピルメタクリレート、２−アシッドホスホキシ
エチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホス
ホキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。

【００４９】これらのアニオン性極性基含有単量体は、
遊離の酸であっても、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属、亜鉛などの塩であってもよい。

【００５０】上記アニオン性極性基を有する単量体と必
要に応じて重合される他の単量体は、得られる重合体が
トナーに要求される定着性と帯電性とを有するように選
択され、エチレン性不飽和結合を有する単量体の１種ま
たはそれ以上の組み合わせが使用される。このような単
量体としては、アクリルエステル系単量体、モノビニル
芳香族系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエー
テル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン
系単量体などがある。

【００５１】アクリルエステル系単量体は、次の一般式
（Ｉ）で示される：

【００５２】

【化１】

【００５３】ここで、Ｒ¹は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ²は炭素数１１以下の炭化水素基または炭素数
１１以下のヒドロキシアルキル基である。

【００５４】このような単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−
ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル
酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒ
ドロキシメタクリル酸エチルなどがある。

【００５５】モノビニル芳香族系単量体は、次の一般式
（II）で示される：

【００５６】

【化２】

【００５７】ここで、Ｒ³は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子であり、Ｒ⁴は水素原子、低級アル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基などであり、Φはフェニレン基である。

【００５８】このような単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロスチレン、ｐ−エチ
ルスチレンなどがある。

【００５９】ビニルエステル系単量体は、次の一般式
（III）で示される：

【００６０】

【化３】

【００６１】ここで、Ｒ⁵は水素原子または低級アルキ
ル基である。

【００６２】このような単量体としては、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがある。

【００６３】ビニルエーテル系単量体は、次の一般式
（IV）で示される：

【００６４】

【化４】

【００６５】ここで、Ｒ⁶は炭素数１１以下の１価の炭
化水素基である。

【００６６】このような単量体としては、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチル
エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキ
シルエーテルなどがある。

【００６７】ジオレフィン系単量体は、次の一般式
（Ｖ）で示される：

【００６８】

【化５】

【００６９】ここで、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹は各々独立
して水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子であ
る。

【００７０】このような単量体としては、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどがある。

【００７１】モノオレフィン系単量体は、次の一般式
（VI）で示される：

【００７２】

【化６】

【００７３】ここで、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は各々独立して
水素原子または低級アルキル基である。

【００７４】このような単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１などがある。

【００７５】上記単量体を重合して得られる（共）重合
体であるアニオン性極性基を有する樹脂の具体例として
は、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、アイオノマー樹脂などがある。さらに、
アニオン性極性基を有するポリエステル樹脂などを用い
ることができる。

【００７６】このような樹脂は、アニオン性極性基が遊
離酸の形で存在する場合には、その酸価が２〜３０、好
ましくは５〜１５となるような割合でアニオン性極性基
を有していることが望ましい。アニオン性極性基の一部
または全部が中和されている場合には、それが遊離酸の
形で存在したときに上記酸価を有するような割合でアニ
オン性極性基を有することが好ましい。上記樹脂の酸
価、つまりアニオン性極性基の濃度、が上記範囲よりも
低いときには、トナーの帯電性が不充分であり、逆に上
記範囲よりも高いと、トナーが吸湿性を有するため、好
ましくない。

【００７７】好適な定着用樹脂には、上記のアニオン性
極性基を有する単量体と、式（Ｉ）のアクリル系単量体
の少なくとも１種を必須成分として含有し、必要に応じ
て式（II）から式（VI）の単量体を任意成分として含有
する共重合体が用いられる。上記各単量体は、上記樹脂
を調製するために１種または２種以上が組み合わせて用
いられ得る。

【００７８】本発明に用いられる定着用樹脂には、上記
樹脂を含む樹脂組成物が用いられ、この組成物中には、
上記樹脂に加えて、アニオン性極性基をもたない重合体
が含有されていてもよい。その場合には、組成物全体と
してのアニオン性極性基の含有割合は上記範囲にあるの
が好ましい。

【００７９】（定着用樹脂に用いる樹脂の製造方法）本
発明で使用される低分子体と高分子体とを有する樹脂
は、以下のようにして製造することができる。

【００８０】モノマー及び樹脂をともに溶解可能な溶媒
（例えば、トルエン、キシレンなど）に、低分子体用モ
ノマーおよび重合開始剤を混合して攪拌する。この混合
溶液を反応釜に投入し攪拌羽根でよく攪拌しながら、６
０〜２５０℃／３〜１０時間で重合を行い、溶液の脱
気、乾燥後、低分子体のポリマーを得る。次に、モノマ
ーおよび樹脂をともに溶解可能な溶媒に、高分子体用モ
ノマー、上記で得た低分子体のポリマーおよび重合開始
剤を混合し攪拌する。この混合溶液を反応釜に投入し攪
拌羽根でよく攪拌しながら６０〜２００℃／５〜２４時
間で重合を行い、その後溶液を脱気、乾燥後、低分子体
および高分子体を有するポリマーを得る。

【００８１】（磁性粉末）トナー粒子に含有（内添）さ
れる磁性粉末としては、従来において一成分系の磁性ト
ナーに使用されている磁性粉末のいずれもが用いられ得
る。磁性粉末の素材としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ
Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが用い
られ得る。特に好適な磁性粉末は微粒子状四三酸化鉄
（マグネタイト）である。好適なマグネタイトは正８面
体状で、粒子径が０．０５〜１．０μｍである。このマ
グネタイト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カ
ップリング剤などで表面処理されていてもよい。トナー
粒子に含有される磁性粉末の粒子径は、一般に１．０μ
ｍ以下、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。

【００８２】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
定着用樹脂１００重量部あたり、０．１〜５重量部、好
ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜
３重量部である。磁性粉末の量が過少であると前述のよ
うに、現像時におけるトナーの飛散が生じ、画像濃度が
不充分であったり、定着効果が不充分となる。

【００８３】（トナー粒子中の配合剤）トナー粒子は、
上記のように、定着用樹脂および磁性粉末を必須成分と
して含有し、さらに必要に応じて通常トナー中に配合さ
れ得る配合剤を含有させることができる。

【００８４】配合剤としては、着色剤、離型剤などがあ
る。

【００８５】着色剤としては、例えば次の顔料が使用さ
れ得る。

【００８６】黒色顔料カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

【００８７】体質顔料バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

【００８８】上記顔料は、定着用樹脂１００重量部に対
して、通常２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部
の量でトナー粒子中に含有される。

【００８９】離型剤としては、各種ワックス類や低分子
量オレフィン系樹脂などが使用される。上記オレフィン
系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロ
ピレン−エチレン共重合体などが使用され得るが、ポリ
プロピレンが特に好適である。

【００９０】（トナーの調製）本発明の二成分系現像剤
のトナーに用いられるトナー粒子は、トナー粒子製造の
ための一般的な方法、例えば、粉砕分級法、溶融造粒
法、スプレー造粒法および重合法により製造され得、通
常、粉砕分級法により製造される。

【００９１】例えば、上記トナー粒子を形成するための
成分を、ヘンシェルミキサーなどの混合機で前混合した
のち、二軸押出機などの混練装置を用いて混練し、これ
を冷却した後、粉砕し、分級してトナー粒子とする。ト
ナー粒子の粒径は、一般に体積基準平均粒径（コールタ
ーカウンターによるメジアン径）が５〜１５μｍ、特に
７〜１２μｍの範囲内にあるのが好ましい。

【００９２】トナー粒子の表面には、外添剤として必要
に応じて疎水性気相法シリカ粒子などの流動性改良剤を
付着させてトナーの流動性を改善することができる。上
記シリカ粒子などの流動性改良剤の粒子径は通常、一次
粒子径が約０．０１５μｍ程度であり、トナーの総重
量、つまりトナー粒子と外添剤との合計重量あたり０．
１〜２．０重量％の量で外添される。

【００９３】さらに本発明においては、好適には、上記
流動性改良剤粒子よりも大きい粒径のスペーサー粒子が
外添される。このスペーサー粒子としては、０．０５〜
１．０μｍ、好ましくは０．０７〜０．５μｍの有機ま
たは無機の不活性粒子のいずれもが用いられ得る。この
ような不活性粒子の素材としては、シリカ、アルミナ、
酸化チタン、炭酸マグネシウム、アクリル樹脂、スチレ
ン樹脂、磁性材料などが挙げられる。このスペーサー粒
子は、流動性改良剤として機能し得るとともに、前述の
ように転写効率を高める働きを有する。スペーサー粒子
としては、一般には、上記トナー粒子に含有されるのと
同様の磁性粉末、特に微粒子状四三酸化鉄（マグネタイ
ト）粒子を使用するのが好ましい。スペーサー粒子とし
て磁性粉末の粒子を用いると、前述のようにトナー飛散
に対して有効に作用する。スペーサー粒子は、トナーの
総重量あたり１０重量％以下、好ましくは０．１〜１０
重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の量で含有
される。過剰であると複写画像の濃度が不充分となる。
スペーサー粒子として磁性粉末を使用する場合には、ト
ナー粒子内に含有される磁性粉末との合計量が、定着用
樹脂１００重量部に対して１０重量部以下であることが
望ましい。過剰であると画像濃度が低くなる場合があ
る。

【００９４】流動性改良剤およびスペーサー粒子をトナ
ー粒子に外添するには、例えば流動性改良剤とスペーサ
ー粒子とを充分に混合し、この混合物をトナー粒子に添
加して充分に解砕するのがよい。これによりスペーサー
粒子は、トナー粒子表面に付着する。ここで、付着と
は、粒子表面に接して担持されること、あるいは粒子表
面から内部に一部打ち込まれたような状態で固定される
こと、のいずれの状態をもさしていう。このようにし
て、本発明の現像剤に用いられるトナーが得られる。

【００９５】（キャリアの粒子）本発明の現像剤に用い
られるキャリアの粒子は、コア粒子と該コア粒子を被覆
する被覆層とを有する二重構造の粒子である。このコア
粒子は、次式（Ａ）で示される磁性材料でなる：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である。

【００９６】上記式（Ａ）で示される化合物は、マグネ
タイト（ＭがＦｅの場合）あるいはフェライト（ＭがＦ
ｅ以外の金属の場合）であり、ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｍｇなどのフェライトが好適に用いられる。本発
明においては、特に焼結フェライト粒子が好ましい。こ
れらのマグネタイトあるいはフェライトは、経時変化に
よる電気抵抗の変化率が小さく、かつ現像装置内におい
て磁場がかかると、柔らかい穂を形成し得る。これらの
磁性材料でなるコア粒子は、その粒径が、３０〜２００
μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍである。これらのコ
ア粒子は、上記磁性材料の微細な粒子を噴霧造粒などの
手段で球状に造粒し、次に焼成することにより得られ
る。このコア粒子は、その体積固有抵抗が、１０⁵〜１
０⁹Ω・ｃｍ、好ましくは１０⁶〜１０⁸Ω・ｃｍであ
る。コア粒子の飽和磁化は、３０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好
ましくは４５〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にある。

【００９７】上記コア粒子は、一般にサブミクロン単位
の微細な粒径を有する磁性材料を噴霧造粒などの手段を
用いてほぼ球状粒子に造粒し、次いで焼成などの手段で
焼結することにより得られるが、焼結の際の収縮などに
より表面に凹部またはしわを有している。

【００９８】キャリアの粒子の被覆層を構成する樹脂組
成物は、熱硬化性樹脂、および熱可塑性樹脂でなる。上
記熱可塑性樹脂は、上記熱硬化性樹脂に対して適度な相
溶性および分散性を有することが好ましい。このような
適度の相溶性および分散性を有することで、上記樹脂組
成物は、後述するキャリアの粒子の調製時に、溶液また
は分散液の状態でコア粒子表面に均一に塗布され得る。
さらに、熱硬化時に、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から
はじき出され、コア粒子表面の凹部に充填され、コア粒
子表面に部分被覆が形成され得る。その結果、コア粒子
が部分的にキャリアの粒子表面に露出し、キャリアの高
抵抗化が制御されるため、トナーを過剰帯電させること
がなく、高い画像濃度を維持することが可能となる。

【００９９】上記の効果を十分に達成するためには、前
記被覆層が、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を、重量
比９９．５：０．５から５１：４９で、好ましくは重量
比９９：１から９０：１０で含む組成物でなることがよ
り好ましい。さらに、熱可塑性樹脂の融点または軟化点
が、熱硬化性樹脂の熱硬化温度よりも低いのが好まし
い。また、熱可塑性樹脂の融点または軟化点は、好まし
くは、１５０℃よりも低い。

【０１００】上記熱硬化性樹脂としては、変性または未
変性のシリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化
性スチレン−アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン
樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アミ
ノ樹脂などがあり、熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ア
クリル樹脂、熱可塑性スチレン−アクリル樹脂、オレフ
ィン系共重合体樹脂またはワックス、低融点ポリアミド
樹脂、および低融点ポリエステル樹脂などがある。

【０１０１】さらに樹脂組成物中には、必要に応じて、
シリカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩、
シランカップリング剤、シリコーンオイルなどの添加剤
が含有され、これらは被覆層の特性を調製する働きを有
する。

【０１０２】（キャリアの調製）上記熱硬化性樹脂およ
び熱可塑性樹脂を含有する組成物は、公知の方法により
コア粒子表面に付与されて被覆層を形成する。例えば、
上記樹脂組成物の溶液もしくは分散液とコア粒子とを混
合して、コア粒子表面に樹脂組成物の溶液もしくは分散
液をコートし、必要に応じて乾燥し、そして加熱などに
より硬化させることにより被覆層が形成される。被覆層
の形成にあたっては、一般に利用されている浸漬法、ス
プレー法、流動床法、移動床法、転動層法などがいずれ
も利用され得る。樹脂組成物を溶解もしくは分散させ得
る溶媒としては、一般的な有機溶媒、例えば、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどの環状エーテル類、エタノール、プロパ
ノール、ブタノールなどのアルコール類、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒
などが、利用する樹脂の溶解性などの性質に合わせて適
宜用いられ得る。

【０１０３】このようにして得られたキャリアの粒径は
３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍであ
る。キャリアの粒子の被覆層は、コア粒子の表面の面積
の０．１％から６０％を被覆する。キャリアの粒子の被
覆層の重量は、コア粒子１００重量部に対して０．００
１〜２．５重量部、好ましくは０．００５〜２．０重量
部である。得られたキャリアの粒子の体積固有抵抗は、
１０⁵〜１０¹³Ω・ｃｍ、好ましくは１０⁷〜１０¹²Ω
・ｃｍ、そして飽和磁化は、３０〜７０ｅｍｕ／ｇ、
好ましくは４５〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にある。

【０１０４】本発明の二成分系現像剤のキャリアの粒子
表面構造を図１０（拡大側面図）および図１１（拡大断
面図）に示す。図において、キャリアの粒子１１は、コ
ア粒子１２と被覆層１３とから成る。コア粒子１２の表
面には、凹部１４、比較的平坦な平坦部１５、および凸
部１６が存在する。本発明に用いるキャリアの粒子で
は、凹部１４には樹脂充填層１７が存在し、そして平坦
部１５および凸部１６には、キャリアの粒子表面の露出
部が存在し、被覆層は部分被覆層１９ａとして存在す
る。一方、熱硬化性樹脂のみを用いた従来のキャリアの
粒子１０では、図１２（拡大断面図）に示すように、凹
部１４への樹脂の充填が不完全であると共に、平坦部１
５および凸部１６上に連続被覆層１９ｂが存在する。図
１１に示す本発明に用いるキャリアの粒子１１では、熱
硬化時に低融点熱可塑性樹脂の凝集破壊により、露出部
１８ａおよび１８ｂの部分で被覆樹脂層が破断され部分
被覆層１９ａが形成される。

【０１０５】（現像剤の調製）上記トナーとキャリアと
を混合することにより二成分系現像剤が得られる。キャ
リアとトナーとの混合比は、一般に９８：２〜９０：１
０の重量比、特に９７：３〜９４：６の重量比であるこ
とが好ましい。

【０１０６】本発明の二成分系現像剤を用い、一般的な
静電写真複写法により、複写がなされ得る。例えば感光
体上の光導電層を一様に荷電した後、画像露光して静電
潜像を形成させ、次いで二成分系磁性現像剤の磁気ブラ
シを感光体と接触させることにより静電潜像の現像が容
易に行われ得る。現像により形成されたトナー像は転写
紙上に転写されて転写像を形成し、この転写像をヒート
ロールで溶融圧着することにより定着が行われる。

【０１０７】

【実施例】本発明を実施例により説明する。

【０１０８】（実施例１）Ａ．定着用樹脂の調製メタクリル酸３重量部、ブチルアクリレート１７重量
部、スチレン８０重量部、および重合開始剤を可溶溶媒
に混合して攪拌した。得られた混合溶液を反応釜に投入
し攪拌羽根でよく攪拌しながら、１６０℃／６時間で重
合を行い、その後溶液を脱気し乾燥後、低分子体のポリ
マーを得た。

【０１０９】次に、メタクリル酸１０重量部、ブチルア
クリレート２０重量部、スチレン７０重量部、重合開始
剤、可溶溶媒および上記で得た低分子体のポリマー１０
０重量部を混合し攪拌した。得られた混合溶液を反応釜
に投入し攪拌羽根でよく攪拌しながら９０℃／１７時間
で重合を行い、その後溶液を脱気、乾燥後、低分子体お
よび高分子体を有するポリマーを得た。

【０１１０】得られた樹脂における低分子体と高分子体
の酸価比（高分子体の酸価／低分子体の酸価）は１５／
５であった。

【０１１１】なお、酸価の測定は、得られたトナーを溶
剤（例えば、メタノールとＴＨＦの混合溶媒）に溶解さ
せる。次に、カーボンブラックやワックス等は遠心分離
器で除去した後、低分子体と高分子体を分別し、それぞ
れについて酸価を測定した。

【０１１２】Ｂ．トナーの調製（トナー粒子の組成）定着用樹脂：上記Ａ項で得られた樹脂１００重量部着色剤：カーボンブラック１０重量部磁性粉末：マグネタイト２重量部上記各成分を二軸押し出し機にて溶融混練し、次いでこ
の混練物をジェットミルで粉砕し、そして風力分級機で
分級して、平均粒径１０．０μｍのトナー粒子を得た。

【０１１３】このトナー粒子に、流動性改良剤として平
均粒径が０．０１５μｍの疎水性シリカ微粒子をトナー
粒子１００重量部に対して０．３重量部の割合で、そし
て、平均粒径が０．３μｍのアルミナ微粒子をトナー粒
子１００重量部に対して０．６重量部の割合で添加（外
添）し、そしてヘンシェルミキサーで２分間混合して、
トナーを得た。

【０１１４】Ｃ．キャリアの調製

【０１１５】

【表１】

【０１１６】磁性コア粒子として平均粒径１００μｍの
球状フェライト粒子を用いた。このフェライト粒子１０
００重量部に、表１に示すコーティング剤を添加し、加
熱撹拌装置を用いて混合した。得られた混合物から溶媒
を乾燥除去した後、２００℃で１時間の熱処理を行い被
覆層を有するキャリアの粒子を得た。

【０１１７】Ｄ．現像剤の調製上記トナーとキャリアとを、均一に混合してトナー濃度
３．５重量％の二成分系現像剤を得た。

【０１１８】（比較例１）コーティング剤のアクリル変
性シリコーン樹脂を２４．５重量部、スチレン−アクリ
ル樹脂を０．５重量部用いたこと以外は実施例１と同様
の方法で現像剤を得た。

【０１１９】［現像剤の評価］次の項目につき、実施例
および比較例の現像剤を評価した。試験に使用したの
は、三田工業社製の電子複写機（商品名「ＤＣ−４６８
５」）の改造機（評価試料を容易にサンプリングするた
めの改造を施した複写機）である。

【０１２０】（ａ）画像濃度（Ｉ．Ｄ．）黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に複写画像における黒べた部の濃度を
反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用い
て測定し、その平均値を画像濃度（Ｉ．Ｄ．）とした。
ここで、５千枚毎にサンプリングを行うために使用する
原稿は、黒べた部を含む黒色部の面積率が１５％の原稿
である。評価結果を表２に示す。

【０１２１】（ｂ）カブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に複写画像における非画像部の濃度を
反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用い
て測定した。その測定値と、複写前の紙（ベース紙）を
反射濃度計で測定して得られた反射濃度の値との差を算
出し、その最高値をカブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）とした。こ
こで、５千枚毎にサンプリングを行うために使用する原
稿は、黒べた部を含む黒色部の面積率が１５％の原稿で
ある。評価結果を表２に示す。

【０１２２】（ｃ）帯電量黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に現像剤２００ｍｇの帯電量を「ブロ
ーオフ粉体帯電量測定装置」（東芝ケミカル社製）を用
いて測定し、トナー１ｇあたりの帯電量の平均値を算出
した。評価結果を表２に示す。

【０１２３】（ｄ）トナー飛散黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点での複写機内のトナー飛散状態を目
視にて観察し、以下の基準で評価した。 ○：トナー飛散なし ×：トナー飛散あり評価結果を表２に示す。

【０１２４】（ｅ）転写効率複写開始前のトナーホッパー内のトナー量と、５万枚複
写後のトナーホッパー内のトナー量とを測定し、その差
からトナー消費量を算出した。他方、５万枚複写の間に
クリーニング工程において回収されたトナー量を測定
し、これをトナー回収量とした。これらの値から、次式
（ｉ）によりトナーの転写効率を算出した。ここで、複
写に用いた原稿は、黒色部の面積率が８％の文字原稿で
ある。

【０１２５】

【数１】

【０１２６】評価結果を表２に示す。

【０１２７】（ｆ）スペントによるキャリアの粒子表面
への付着物の量黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点で、現像剤をサンプリングした。そ
の現像剤を４００メッシュのふるい上にのせ、下からブ
ロアーにより吸引し、トナーとキャリアとを分離した。
ふるい上に残ったキャリア５ｇをビーカーに入れ、更に
このビーカー中にトルエンを加え、スペントによりキャ
リアの粒子表面に付着したトナー成分を溶解させた。そ
の後ビーカーの下から磁石でキャリアを引きつけた状態
でトルエン溶液を捨てた。これをトルエンが無色になる
まで数回繰り返した後、オーブンでキャリアに付着して
いるトルエンを蒸発させて得られた残留物の重量を測定
した。最初にビーカーに入れたキャリアの重量とトルエ
ン蒸発後の重量の差がスペントによりキャリアの粒子表
面に付着したトナー成分の量（スペント量）である。ス
ペント量はキャリア１ｇあたりに付着したトナー成分の
ｍｇで表す。評価結果を表２に示す。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】［評価結果の考察］実施例１で得られた現
像剤は、比較例１の現像剤に比べ、画像濃度が良好であ
り、そして転写効率に優れていた。さらに、トナー飛散
も認められなかった。特に、実施例１の現像剤は、スペ
ントによるキャリアの粒子表面への付着物の量が、比較
例１と比べ約３／５と少なかった。

【０１３０】

【発明の効果】本発明によれば、複写時におけるスペン
トの主な発生原因となる帯電制御剤を全く含有しない二
成分系現像剤が提供される。この現像剤に含有されるト
ナーのトナー粒子中には、アニオン性極性基を有する定
着用樹脂が含有され、そして、トナー粒子中に所定の割
合で磁性粉末が含有される。さらに必要に応じてトナー
粒子表面には所定の粒径のスペーサー粒子が付着してい
る。

【０１３１】そのためトナーの帯電性が充分であり、複
写時にトナーが飛散することがなく、転写効率が充分で
あり、必要とされる濃度の複写画像が長時間にわたり安
定して得られる。

【０１３２】さらに、本発明によれば、樹脂を構成する
低分子体の酸価を高分子体のそれより低く設定し、非架
橋成分については低分子体に多く含有させる。そのこと
により、キャリアへの低分子体の付着を減少して逆極性
のトナーが生成することを防止でき、耐久性をさらに向
上することができる。

【０１３３】この現像剤に含有されるキャリアのコア粒
子は特定の組成の磁性材料で構成され、かつ該コア粒子
を被覆する被覆層には熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂
が用いられ、該コア粒子の凹部を充填し、そしてその表
面を部分的に被覆している。そのため、トナーを過剰帯
電させることがなく、トナーに良好な帯電を付与でき、
高い画像濃度を維持できる。さらに、キャリアの粒子表
面が平滑となり、スペントも発生しにくい。さらに必要
に応じてトナー粒子表面には所定の粒径のスペーサー粒
子が付着している。そのためトナーの帯電性が充分であ
り、トナー粒子とキャリアの粒子との結合も充分であ
る。従って複写時にスペントが発生せず、トナーが飛散
することがなく、転写効率が充分であり、必要とされる
濃度の複写画像が長時間にわたり安定して得られる。

【０１３４】このような二成分系現像剤は、静電式複写
機、レーザービームプリンタなどの電子式画像形成装置
において好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタノー
ル抽出液の、波長２００〜７００ｎｍにおける吸光度を
示すグラフである。

【図２】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎ
ｍにおける吸光度を示すグラフである。

【図３】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を含有す
るトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を示すグラフである。

【図４】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーを二成分系磁性現像剤に使用し、スペントよ
る帯電不良が発生したときのキャリアについて、メタノ
ール抽出を行い、この抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を測定したときのグラフである。

【図５】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間とスペント率との関係を示すグラフ
である。

【図６】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間と帯電量との関係を示すグラフであ
る。

【図７】スペントによるトナー成分が付着したキャリア
の該付着物の量と、スペントを生じたトナー中の帯電制
御剤の量との関係を示すグラフである。

【図８】トナー中の各成分の各々と磁性キャリアとを混
合・攪拌する操作を続けた場合における混合・攪拌時間
とスペント量との関係を示すグラフである。

【図９】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペントに
よる帯電不良の発生を説明する説明図である。

【図１０】本発明の現像剤のキャリアの粒子の拡大側面
図である。

【図１１】本発明の現像剤のキャリアの粒子の拡大断面
図である。

【図１２】従来の現像剤のキャリアの粒子の拡大断面図
である。

【符号の説明】

１キャリアの粒子２トナー２２逆極性トナー１１キャリアの粒子１２コア粒子１３被覆層１４凹部１５平坦部１６凸部１７樹脂充填層１８ａキャリアの粒子表面凸部露出部１８ｂキャリアの粒子表面平坦部露出部１９ａ部分被覆層１９ｂ連続被覆層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/10 ３２１３５１３５２ (72)発明者田村英一大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者河野信明大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者藤井和彦大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トナーとキャリアとを含む二成分系現像
剤であって、該トナーが、トナー粒子を含み、該トナー粒子が、定着用樹脂、および該樹脂中に分散さ
れた磁性粉末を含有し、該定着用樹脂がそれぞれアニオン性極性基を有する低分
子体と高分子体とを有する樹脂を含む組成物でなり、該低分子体の酸価が該高分子体の酸価に比して小さく、該磁性粉末が、該定着用樹脂１００重量部に対して０．
１から５重量部の割合で該トナー粒子中に含有され、該キャリアの粒子が、コア粒子と該コア粒子を被覆する
被覆層とを有し、該コア粒子が、表面に凹部を有し、かつ次式（Ａ）で示
される磁性材料でなり：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である、そして、該被覆層が、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む樹
脂組成物でなり、該コア粒子の少なくとも該凹部を充填
し、そして該コア粒子の表面の面積の０．１から６０％
を被覆する被覆層である、二成分系現像剤。
【請求項２】前記トナーをメタノールで抽出したとき
の抽出液が２８０から３５０ｎｍの領域に実質的に吸収
ピークを有さず、かつ、４００から７００ｎｍの領域に
おける吸光度が実質的にゼロである、請求項１に記載の
現像剤。
【請求項３】前記低分子体の酸価が３から１５であ
り、前記高分子体の酸価が６から２５であり、該低分子
体の酸価に対する該高分子体の酸価の比が１：１．２か
ら１：８である、請求項１に記載の現像剤。
【請求項４】前記磁性粉末が、前記定着用樹脂１００
重量部に対して０．５から３重量部の割合で含有され
る、請求項１に記載の現像剤。
【請求項５】前記トナー粒子の体積基準平均粒径が５
から１５μｍであり、該トナー粒子表面に体積基準平均
粒径が０．０５から１．０μｍのスペーサー粒子が付着
している、請求項１に記載の現像剤。
【請求項６】前記被覆層が、熱硬化性樹脂および熱可
塑性樹脂を、重量比９９．５：０．５から５１：４９で
含む組成物でなる、請求項１に記載の現像剤。
【請求項７】前記被覆層が、熱硬化性樹脂および熱可
塑性樹脂を、重量比９９：１から９０：１０で含む組成
物でなる、請求項１に記載の現像剤。
【請求項８】前記熱可塑性樹脂の融点または軟化点
が、前記熱硬化性樹脂の熱硬化温度よりも低い、請求項
１に記載の現像剤。
【請求項９】前記熱可塑性樹脂の融点または軟化点
が、１５０℃よりも低い、請求項１に記載の現像剤。
【請求項１０】前記コア粒子の粒径が、５０から１５
０μｍである、請求項１に記載の現像剤。
【請求項１１】前記被覆層の重量が、前記コア粒子１
００重量部に対して０．００１から２．５重量部であ
る、請求項１に記載の現像剤。
【請求項１２】前記熱硬化性樹脂が、変性または未変
性のシリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性
スチレン−アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、および
アミノ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種で
ある、請求項１に記載の現像剤。
【請求項１３】前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性アクリ
ル樹脂、熱可塑性スチレン−アクリル樹脂、オレフィン
系共重合体樹脂またはワックス、低融点ポリアミド樹
脂、および低融点ポリエステル樹脂からなる群から選択
される少なくとも一種である、請求項１に記載の現像
剤。