JPH0873386A - 無水マレイン酸から１，４−ブタンジオールを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 無水マレイン酸（ＭＡ）を最初に１,４−ブ
タンジオールと１,４−ブタンジオール：ＭＡ＝１.１−
２：１のモル比で反応させてオリゴエステルを与え、そ
れを次に２つの水素化段階で１００−４００バールにお
いて過剰の水素を用いて水素化する。第一の水素化段階
は６０−１３０℃においてＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏまたはそれ
らの混合物の圧縮された金属粉末の担体なし触媒上で行
い、第二の水素化段階は１９０−２３０℃においてＮ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｏまたはこれらの複数の混合物の酸化物の
部分を含有している酸化銅、ＺｎＯおよびＡｌ₂Ｏ₃の圧
縮された粉末の還元された担体なし触媒上で行う。２つ
の水素化段階間には６０−１３０℃の温度差が設定され
る。 【効果】 この方法は価格面で非常に好ましい。例えば
モノアルコールの如きシステム外の物質が使用されず且
つ通常では生成して廃棄が必要な副生物が非常に少量し
か観察されないため、生態学的にも有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は無水マレイン酸（ＭＡ）から１,
４−ブタンジオールを製造する方法に関し、そこではＭ
Ａを最初に１,４−ブタンジオールを用いてオリゴエス
テル化しそして生成したオリゴエステルを２つの水素化
段階で２種の触媒上でそして２種の温度範囲で高めらた
圧力においてそして過剰量の水素の存在下で水素化して
１,４−ブタンジオールを与える。

【０００２】１,４−ブタンジオールは熱可塑性ポリエ
ステル類、特にポリブチレンテレフタレートＰＢＴ、並
びに特殊な機械的および化学的性質を有するポリウレタ
ン類の製造用の重要な単量体、並びにテトラヒドロフラ
ンおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＴＭ
ＥＧを用いて製造される弾性繊維物質用の重要な中間体
である。

【０００３】ＭＡを直接的にまたはマレイン酸の形で水
溶液中で水素化できることはすでに知られており、そこ
では、ＧＢ１ ５８７ １９８中の記載に従うと、比較的
大量のテトラヒドロフランおよび／またはγ−ブチロラ
クトンが１,４−ブタンジオールの他に常に生成する。
ＭＡをモノアルコール類を用いてエステル化して最初に
マレイン酸ジアルキルを与えそしてこれを１段階反応区
域で水素化して１,４−ブタンジオールおよびテトラヒ
ドロフランの混合物を与え、ここでは液相（ＧＢ１ ４
５４ ４４０）または気相（ＷＯ８２／０３８５４）の
いずれかで行うことができ、γ−ブチロラクトンが中間
体として観察されることも知られている。使用される触
媒は亜クロム酸銅またはＣｕ／Ｚｎ触媒である。２段階
におけるマレイン酸ジアルキルの水素化もすでに記載さ
れており（ＷＯ８６／０３１８９）、水素化の両段階は
気相中で亜クロム酸銅触媒ん上で行われる。

【０００４】これまでに知られている方法は常にある量
の副生物を生成し、それらが非常に多すぎるため反応生
成物の精製にかなりの費用がかかる。希望する最終生成
物を与えるための水素化は必ずしも常に円滑に進行する
ものではなく従って比較的高水準の再循環される副生物
を生ずるため、再循環は必ずしも常に可能でない。さら
に、主な難点はエステル化のために使用されるモノアル
コールにより生じ、このアルコールは基本的には最終生
成物から分離しなければならない。エステル化のための
モノアルコールに対する執着は、液体から気相への水素
化工程の徐々に進展する発展においては易揮発性エステ
ルを入手しなければならないという事実により極めて明
白に説明される。モノアルコール類からのマレイン酸の
ジエステルの他の利点はそのようなエステル類が純粋形
で容易に製造できることであり、その理由は不純な出発
物質は一般的に水素化において難点をもたらすからであ
る。

【０００５】この一般的な意見とは対照的に、システム
に内在する１,４−ブタンジオールを用いて、均一物質
でないことが知られているオリゴエステルを製造しそし
てこれを好ましくはさらに精製することなく水素化に供
給して１,４−ブタンジオールを与えうることが今回見
いだされ、ここではこの水素化は２つの水素化段階にお
いて異なる水素化触媒上でそして異なる範囲の水素化温
度で行われる。この方法は価格面で非常に好ましいこと
が見いだされた。例えばモノアルコールの如きシステム
外の物質が使用されず且つ通常では生成して廃棄が必要
な副生物が非常に少量しか観察されないため、生態学的
にも有利である。

【０００６】本発明は無水マレイン酸（ＭＡ）のエステ
ル化および生成したエステルの液相における接触水素化
により無水マレイン酸から１,４−ブタンジオールを製
造する方法を提供するものであり、それは ａ）ＭＡを１,４−ブタンジオールを用いて１,４−ブタ
ンジオール：ＭＡ＝１.１−２：１、好適には１.１５−
１.５：１のモル比でエステル化し、 ｂ）排除された水を蒸留除去しながらエステル化をバッ
チ式または連続的に１−４つのエステル化段階で１００
−１３０℃の、好適には１０５−１２５℃の温度範囲で
そして１５００−１００ミリバールの圧力範囲で行い、 ｃ）段階ｂ）で生成したオリゴエステルを第一の水素化
段階において６０−１３０℃の温度範囲でＮｉ、Ｆｅ、
Ｃｏまたはそれらの混合物の圧縮された金属粉末の担体
なし触媒の上で過剰量の水素で処理し、そして ｄ）水素化を第二の水素化段階で１９０−２３０℃の温
度範囲である割合のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏまたは複数のこれ
らの混合物の酸化物を含有している銅酸化物、ＺｎＯお
よびＡｌ₂Ｏ₃の圧縮された粉末の還元された担体なし触
媒の上で完了させ、ここで段階ｃ）およびｄ）の間の温
度差は６０−１３０℃であり、２０〜１００モル倍のＨ
₂過剰量が使用され、そして段階ｃ）およびｄ）を１０
０−４００バール、好適には１５０−３００バールの範
囲の同一もしくは相異なる圧力において行う ことにより特徴づけられている。

【０００７】全段階にわたる反応工程は下記の反応式に
より示される：

【０００８】

【化１】

【０００９】例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジプロピルなどの如き低沸点のマレ
イン酸ジアルキル類を得るための既知の方法で行われて
いるように無水マレイン酸をモノアルコールを用いてエ
ステル化する場合、一般的には反応をエステル化触媒お
よびエステル化中に排除される水のための担体、例えば
トルエンの存在下で行うことが必要である。そのような
方法は従ってシステム外の３種の物質、すなわちモノア
ルコール、エステル化触媒および担体を含んでおり、そ
れらの全てを全反応の終了時に、しばしば水素化段階前
でも、分離しなければならず、そして再び操作しなけれ
ばならない。例えば担体は排除される水の量の数倍の量
で存在しなければならないため、これには高いエネルギ
ー消費量が必要である。接触水素化前の例えば蒸留また
は他の不便な方法によるマレイン酸ジアルキルの精製に
も相当なエネルギー消費量が必要である。そのようなマ
レイン酸ジアルキルの水素化分解後に、使用されたモノ
アルコールが再出現しそしてそれを反応生成物である
１,４−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよびγ
−ブチロラクトンから分離しなければならずそしてエス
テル化段階における再使用のために精製しなければなら
ない。さらに、避けられない損失も増加するはずであ
る。３個より多い炭素原子を有するモノアルコールをエ
ステル化のために使用する場合には、エステル化触媒お
よび担体を省略できる。しかしながら、そのような高級
モノアルコール類は低級モノアルコール類より高価であ
るため、避けられない損失は該方法の費用を増加させ
る。さらに、比較的高い沸点のために、各々の蒸留費用
が大きくなる。そのような方法では、システム外のモノ
アルコールの基本的な負担すべき費用はいずれの場合に
も避けられない。

【００１０】ＭＡのエステル化を本発明に従いシステム
に内在する物質として反応生成物中に残存しうる１,４
−ブタンジオールを用いて行うなら、事情が異なりそし
て有利である。この反応生成物から、必要量の１,４−
ブタンジオールを迂回させそしてそれ以上のＭＡのエス
テル化のために使用することができる。しかしながら、
エステル化のために必要な１,４−ブタンジオールは原
則的には他の供給源から、例えば不純な形で、得ること
もできる。

【００１１】１,４−ブタンジオールを用いるＭＡのエ
ステル化を文献から既知である１５０−２５０℃のエス
テル化温度において行うなら、中間体として生成するか
または最初に反応混合物中に存在するマレイン酸の機能
として使用される１,４−ブタンジオールからのテトラ
ヒドロフランの酸で触媒作用を受ける生成が副反応とし
てエステル化の他に起きるから、１：１のモル比におけ
る化学量論的混合物中でのエステル化は不完全のままで
ある。反応混合物中に存在するＭＡまたはマレイン酸の
完全な転化は、化学量論的にかなり過剰量の１,４−ブ
タンジオールを使用する時のみ可能であるようである。
しかしながら、そのような場合でも、かなりの量のテト
ラヒドロフランが依然として生成し、例えば３：１のモ
ル比の１,４−ブタンジオールおよびＭＡのエステル化
では１８０℃において１５.４重量％のテトラヒドロフ
ランが過剰量の使用された１,４−ブタンジオールから
副生物として生成する。

【００１２】本発明によると、エステル化を１００−１
３０℃の、好適には１０５−１２０℃の温度範囲で行う
なら、今回テトラヒドロフランの望ましくない生成を反
応混合物中で１％以下の値に減少させうる。ここで達成
されるエステル化混合物中の許容できる酸価は２０−５
０ｍｇのＫＯＨ／ｇである。この目的のためには、１,
４−ブタンジオールおよびＭＡを互いに１.１−２：１
の、好適には１.１５−１.５：１のモル比で反応させ
る。上記の反応式中に示されている指数ｎはここでは平
均値として１−１０の、好適には２−７の値を仮定して
おり、ここでこの平均はそれ自体は既知である分布を含
んでなるものである。

【００１３】エステル化は１００−１３０℃の、好適に
は１０５−１２５℃の温度範囲で１−４つのエステル化
段階で、バッチ式または連続的方法で行われる。エステ
ル化を２または３つのエステル化段階でそして連続的方
法で行うことが好ましい。１つより多いエステル化段階
が行われるなら、例えばカスケード中で連結されている
複数のエステル化反応器を使用することが可能である。
急速操作撹拌システムによりまたは例えば窒素の如きス
トリッピング気体の使用によりオリゴエステル化中に生
成する反応水の除去速度を高めることにより、過度に長
い反応時間が避けられる。原則的には、共沸蒸留中に反
応混合物から排除された水を除去するために、担体、例
えばトルエンまたは当技術の専門家に既知である同様な
担体を使用することも同様に可能である。しかしなが
ら、そのような担体を省略できることが本発明の利点で
ある。

【００１４】反応器のカスケードを反応温度のカスケー
ドと組み合わせるなら、本発明のエステル化の有効性を
さらに有利に高めることができる。エステル化反応を最
初に指定範囲内のできるだけ低い温度で開始し、それを
次の段階または複数の次の段階で例えば段階毎に５−３
０℃ずつ、好適には５−２０℃ずつ、特に好適には５−
１０℃ずつ高めることが本発明に従うと有利であること
が見いだされた。

【００１５】エステル化中に排除される水の除去を促進
させるためには、非常な過大気圧下で実施することはあ
まり意味がなく、それとは対照的に減圧を適用すること
が有利である。従って、１５００−１００ミリバールの
合計範囲が本発明に従うと適している。ここでは複数の
段階のうちの最初のエステル化段階および最後のエステ
ル化段階を減圧下で、例えば２００−５００ミリバール
において行うことが有利である。２つより多い段階が使
用されるなら、中間のエステル化段階は大気圧または減
圧のいずれかで行うことができる。３つのエステル化段
階の組み合わせの例では、第一段階で大気圧を、第二の
エステル化段階で４００−１０００ミリバールをそして
第三のエステル化段階で２００−５００ミリバールが準
備される。

【００１６】エステル化用に適する反応器は、各場合と
も、耐酸性材料製の反応容器を含んでなり、それには有
効なスタラーおよび８〜１５個の板を有する一般的構造
の重ねられた蒸留カラムが備えられている。

【００１７】本発明の方法で使用するためには、９９％
より高い純度を有するＭＡおよび１５重量％までのマレ
イン酸を含有するＭＡの両者が適する。有利に使用され
る１,４−ブタンジオールも９９％より高い純度を有す
るが、ここでもある含有量の水および／またはテトラヒ
ドロフランおよび／またはγ−ブチロラクトンは例えば
蒸留からのランバック中で生ずるように許容できる。あ
る含有量の再循環されたオリゴマー状マレイン酸１,４
−ブタンジイルも許容できる。システム外の物質の全て
の割合はモル比の測定において考慮すべきである。

【００１８】上記の如くして製造されたオリゴマー状マ
レイン酸１,４−ブタンジイルは反応外の物質を含んで
おらず、従って追加の精製段階なしに次の水素化に直接
供給することができる。

【００１９】本発明の方法における水素化段階は液相中
で過剰量の水素（２０〜１００モル倍のＨ₂過剰量）を
用いて行われる。液相によると気相方法によるエネルギ
ー消費量が避けられるため、費用が節約される。本発明
の水素化はさらに２つの別段階で異なる温度範囲および
異なる触媒を使用して行われる。両者の触媒は、圧縮さ
れた金属粉末または酸化物粉末の顆粒状の担体なし触媒
の形で使用される。これにより、反応をバッチ式または
連続的方法で、好適には連続的方法で行うことができ、
粉末状触媒に伴う難点、すなわち粉末状の触媒を均一に
そして目的とする方法で活性化する難点、特殊なスラリ
ーポンプによる粉末状触媒の循環の難点、および反応生
成物からの粉末状触媒の定量的分離の難点が避けられ
る。スラリーポンプは高い機械的応力を受ける。粉末状
触媒の定量的除去は、交換可能な配置で装置を使用する
粗大濾過および微細濾過を必要とする、複雑である。さ
らに、これらの追加操作の結果として活性を急速に失う
というこれらの触媒には大きな危険性があり、従って高
い触媒消費量を受容しなければならない。これらの示さ
れている難点とは対照的に、本発明により使用される触
媒は高い酸−不感度、高い圧力−不感度を有し、且つ１
年もしくはそれ以上の期間にわたっても低下しない高い
活性を有する。固定床反応器中でも頻繁な触媒交換は非
常に費用がかかるため、後者の利点は非常に重要であ
る。

【００２０】第一の水素化段階は６０−１３０℃の温度
範囲で行われそして第二の水素化段階は１９０−２３０
℃の温度において行われ、第一および第二の水素化段階
間の温度差は６０−１３０℃である。両方の水素化段階
用の圧力範囲は１００−４００バール、好適には１５０
−３００バールであり、両方の水素化段階をこの範囲内
の同一もしくは相異なる圧力において行うことができ
る。

【００２１】第一の水素化段階用に使用される触媒は、
ニッケル、鉄、コバルトまたは複数のこれらの混合物の
圧縮された金属粉末の担体なし触媒である。ここで混合
物という語には、個別金属の粉末の混合物およびこれら
の金属の予め融解された二元または三元合金の粉末が包
含される。ニッケル、ニッケルと鉄、コバルトもしくは
鉄−コバルト混合物との混合物、またはコバルト−鉄混
合物の圧縮された金属粉末の使用が好ましい。ニッケル
合金またはニッケル粉末と他の特定金属の粉末との混合
物を使用する場合には、ニッケルの割合は合金全体の６
０−９０重量％である。コバルト−鉄合金またはこれら
の金属粉末の混合物の場合には、コバルト含有量は合金
全体／混合物全体の６０−９０重量％である。しかしな
がら、純粋金属または純粋金属の合金は極めて高価格で
あるため、比較的安価な代用品が探し求められている。
高い活性を減少させ渦に、金属またはそれらの合金の粉
末がさらにある量の触媒作用を有さない他の金属を含有
できることをここで見いだした。触媒活性を有さない成
分、例えばＳｉ、ＡｌおよびＴｉの合計は触媒活性金属
の合計の１０重量％まで可能である。

【００２２】第二の水素化段階では、使用される固定床
はある割合のニッケル、鉄およびコバルトまたは複数の
これらの混合物を含有する酸化銅、酸化亜鉛および酸化
アルミニウムの圧縮された粉末の担体なし成形体であ
る。ここでは、圧縮された粉末の合計量を基準として、
銅（金属として計算された）の割合は４０−６０重量％
であり、亜鉛の割合は１５−３０重量％であり、そして
アルミニウムの割合は０.２−６重量％である。ニッケ
ル、鉄、コバルトまたは複数のこれらの混合物の含有量
は、全て金属として計算して、０.１−１重量％、好適
には０.２−０.５重量％である。アルカリおよびアルカ
リ土類金属は０.１重量％までの量で存在しうる。１０
０重量％とするための残りは、酸化物形で存在する金属
用の酸素である。

【００２３】担体を含まない成形体は一般的方法により
金属粉末または金属酸化物粉末を例えば錠剤成形機また
はペレット成形機の上で高圧下で圧縮することにより製
造することができ、金属粒子または金属酸化物粒子の接
着性を改良するためにグラファイトおよび／または接着
剤を圧縮しようとする成分の重量全体を基準として０.
５−１重量％の量で使用することができる。圧縮された
金属粉末の担体なし成形体の製造および貯蔵は、表面の
酸化を避けるため、好ましくは酸素を含まない雰囲気中
で行われる。両方の水素化段階用の成形体の例は、３−
７ｍｍの直径を有するペレット、球または顆粒である。
外表面積を増加させるために、ペレット化された成形体
にさらに軸穴も与えうる。巨視的に見ると、そのような
成形体は滑らかな表面を有する。両方の水素化段階で使
用される圧縮された成形体は成形体の表面上に高い圧縮
強度を有する。第一の水素化段階で使用される圧縮され
た金属粉末は成形体のアーチ形表面上で５０−５００Ｎ
の、好適には１００−４００Ｎの圧縮強度を有する。第
一の水素化段階用の圧縮された金属粉末の内表面積は１
０−９０ｍ²／ｇである。第二の水素化段階で使用され
る圧縮された金属酸化物粉末の内表面積は３０−８０ｍ
²／ｇである。担体なし成形体の圧縮強度はＤＩＮ ５０
１０６に従い測定することができる。内表面積の測定
はF.M.NelsonおよびF.T.Eggertsen, Analyt. Chem. 30
(1958), 1387またはS.J.GreggおよびS.W.Sing, Adsorpt
ion, Surface Area and Porosity, London 1967, 2およ
び8章に従い行われる。

【００２４】垂直に位置された水素化反応器中でそして
２つの水素化反応器中で互いに独立してマレイン酸１,
４−ブタンジイルが底から上方にまたは頂部から下方に
流れる方式の間には原則的に差はないが、第一の反応器
中では底から上方にオリゴマー状マレイン酸１,４−ブ
タンジイルが上昇移動しそして第二の反応器中では頂部
から下方に下降移動することが、すなわち転回方式が有
利であると見いだされている。ここでは水素化しようと
するマレイン酸１,４−ブタンジイルは触媒上を予め一
緒に水素中で混合されて流動してもよく（共流方法）ま
たはマレイン酸１,４−ブタンジイルを水素流と反対に
誘導してもよい（向流方法）。

【００２５】水素化反応器は比較的大きい管断面用に使
用できる担体なし成形体をラック（例えばワイヤーバス
ケットなど）を使用して成形体を完全にまたは部分的に
充填せしめている鋼または鋼合金製の個別の高圧管であ
ってもよいが、担体なし成形体を完全にまたは部分的に
充填できる個別管付きの共通の外枠中で高圧管束を使用
することもできる。

【００２６】第一の水素化段階で使用される圧縮された
金属粉末の成形体はさらに活性化させずに使用される
が、第二の反応器中で触媒として使用される圧縮された
酸化物粉末の成形体は使用前に注意深く還元しなければ
ならない。これは水素含有量が最初は１０−１５容量％
である不活性気体／水素混合物を含んでなる還元気体を
使用して行われる。使用される不活性気体は好ましくは
窒素である。還元は例えば約２４時間の期間にわたり１
８０−２００℃の還元温度において行われ、気体混合物
の窒素含有量は最終的に純粋な水素が反応器から還元目
的用に流れるまで還元の最終段階で絶え間なく減じられ
る。触媒がもはや水素を消費しなくなりそしてその結果
としてそれ以上反応水が生成しなくなった時に還元は完
了する。

【００２７】水素化触媒に関する重量毎時空間速度は両
方の水素化段階において１リットルの触媒当たり２００
−４００ｇのマレイン酸１,４−ブタンジイルであるこ
とができる。本発明の方法を使用すると、１２,０００
−１６,０００時間の高い触媒操作寿命が得られる。

【００２８】第二の水素化段階を出た反応混合物は、過
剰の水素を集めることができそして圧縮および消費され
た水素の補充後に再使用することができるような減圧後
に、９７重量％もしくはそれ以上の１,４−ブタンジオ
ールを含んでなる。それは有機低沸点物として、さらに
最高０.５重量％のテトラヒドロフラン、最高０.１重量
％のｎ−ブタノールおよび最高０.４重量％のγ−ブチ
ロラクトン、並びにそれより少量の最高１.０重量％の
比較的高分子量残渣の高沸点物、並びに最高１.０重量
％のＨ₂Ｏを含有している。γ−ブチロラクトンおよび
比較的高沸点物は工程に戻されるため、１,４−ブタン
ジオールに関する全体的選択率は９０重量％以上であ
る。

【００２９】低および高沸点物の蒸留除去後に、製造さ
れた１,４−ブタンジオールは９９.８重量％以上の純度
で得られ、そしてこの純度で全てのその後の化学的方法
用に使用することができる。

【００３０】

【実施例】実施例１ ７６８ｇ（７.８３モル）の無水マレイン酸（ＭＡ）の
１０５９ｇ（１１.７５モル）の１,４−ブタンジオール
中溶液を、各々が５リットルの容量を有し且つ各々に一
般的構造の高速撹拌システム（タービンスタラー、速
度：８００−１２００／分）および蒸留カラム（１０個
の理論的板）が備えられている耐酸性材料製の反応器カ
スケードの第一反応器中に入れ、溶液を撹拌しながら１
０５−１００℃の反応温度に急速加熱し、そして生成し
た反応水を蒸留除去した。６時間の反応時間後に、反応
混合物を連結されている第二反応器に移し、そこで他の
部分の反応水を撹拌しながら１１０−１１５℃の反応温
度において蒸留除去した。４時間の反応時間後に、反応
混合物を連結されている第三反応器に最終的に移し、そ
こで反応水の残りを４００ミリバールの圧力および徐々
に１１５から１２５℃に高められている反応温度におい
て除去した。さらに２時間（合計１２時間）後に、エス
テル化が終了した。得られたオリゴマー状マレイン酸
１,４−ブタンジイル（１６８２ｇ）はｎ＝３の平均オ
リゴマー度（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定さ
れた）および２１ｍｇのＫＯＨ／ｇの反応混合物の酸価
を有していた。

【００３１】第一反応器を空にした直後に、エステル化
工程を再び開始しそして同じ方法で連続的に実施するこ
とができた。

【００３２】実施例２ ８９９ｇ（９.１７モル）のＭＡの９５０ｇ（１０.５モ
ル）の１,４−ブタンジオール中溶液を実施例１と同じ
反応器カスケードの第一反応器中に入れ、溶液を撹拌し
ながら１０５−１００℃の反応温度に加熱し、そして生
成した反応水を蒸留除去した。８時間の反応時間後に、
反応混合物を連結されている第二反応器に排水し、そこ
で他の部分の反応水を１１０−１１５℃の反応温度にお
いて蒸留除去した。２時間の反応時間後に、反応混合物
を第三反応器に最終的に排水し、そこで反応水の残りを
３５０ミリバールの圧力および１１５−１２０℃の反応
温度において除去した。さらに２時間（合計１２時間）
の反応時間後に、エステル化が終了した。得られたオリ
ゴマー状マレイン酸１,４−ブタンジイル（１６８４
ｇ）はｎ＝５の平均オリゴマー度（ゲル透過クロマトグ
ラフィーにより測定された）および４２ｍｇのＫＯＨ／
ｇの反応混合物の酸価を有していた。

【００３３】実施例３ 予め窒素を流して酸素をなしにされている耐酸性ステン
レス鋼製でありそして４５ｍｍの内径および１ｍの長さ
を有する垂直に配置されている熱絶縁性高圧管に、粉末
状のニッケル−鉄合金をペレット状にすることにより製
造された１.４リットルの水素化触媒を充填した。合金
は１５重量％のニッケル中の鉄の割合を含有していた。
ペレットは５ｍｍの円筒高さおよび５ｍｍの直径、円筒
状表面上の１３２Ｎの圧縮強度並びに８１ｍ²／ｇの内
表面積を有していた。

【００３４】この第一高圧管の下方流は、電気的に加熱
可能な熱交換器を介して導管されている強力な高圧管を
介して、耐酸性ステンレス鋼製の４５ｍｍの内径および
１ｍの長さを有する第二の垂直に配置されている熱−絶
縁化された高圧管と連結されており、この第二管には
銅、亜鉛、アルミニウムおよび鉄の酸化物の粉末をペレ
ット状にすることにより製造された１.４リットルの水
素化触媒が充填されていた。ペレットの銅含有量は４３
重量％であり、亜鉛含有量は１６重量％であり、アルミ
ニウム含有量は２.２重量％であり、そして鉄含有量は
０.２５重量％であった（残り：酸素）。ペレットは５
ｍｍの円筒高さおよび５ｍｍの直径、円筒状表面上の１
２０Ｎの圧縮強度並びに７２ｍ²／ｇの内表面積を有し
ていた。

【００３５】金属酸化物類の混合物を含有する触媒を得
るためには、ペレットを最初に窒素流（温度：最高２０
０℃、流量：５標準ｍ³のＮ₂／時間）の中で６時間乾燥
した。実際の活性化は２００バールの窒素圧下で１８０
〜２００℃の間の温度において水素を不活性気体中に徐
々に加えながら行われ、加えられる水素の割合は最初の
段階中の１０−１５容量％を越えてはならない。２４時
間の期間にわたり、最終的に純粋な水素が反応器中に流
れるまで気体混合物中の窒素の割合は徐々に減じられ
た。下方流分離器の中で集められる反応水がもはや生成
しなくなった時に、反応は終了した。

【００３６】金属酸化物類の混合物を含有する水素化触
媒の活性化後に、第一水素化反応器中に存在する不活性
気体を純粋な水素により置換し、そして水素化しようと
するマレイン酸１,４−ブタンジイルが底から上方に傾
斜している第一高圧管中および頂部から下方に傾斜して
いる第二高圧管中を通過しなければならないような方法
で互いに連結されている２つの反応器システムの中の水
素圧力を２５０バールに高めた。

【００３７】次に、４２０ｇ／時間の実施例１に従い得
られたマレイン酸１,４−ブタンジイルを５標準ｍ³の水
素と一緒に２５０バールの圧力下で連続的に連結されて
いる高圧管中にポンプで送り、マレイン酸１,４−ブタ
ンジイルを第一高圧管に入る前に上流の電気的に加熱さ
れている熱交換器中で１１０℃の温度に加熱し、第一高
圧管を出た反応生成物を第二高圧管に入る前に２１０℃
に加熱した。

【００３８】第二反応管を出た反応生成物（粗製１,４
−ブタンジオール）を第三熱交換器（水冷却器）の中で
２５０バールの水素圧下で＜６０℃の温度に冷却し、そ
して気体分離器の中で過剰の水素から分離され、該水素
は水素化システムに再循環された。

【００３９】＜３０℃の温度にさらに冷却しそして大気
圧に減圧した後に、反応生成物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。

【００４０】それは有機低沸点物として０.４重量％の
テトラヒドロフラン、０.５重量％のｎ−ブタノールお
よび０.３重量％のγ−ブチロラクトンを、そして高沸
点物として０.４重量％の未反応のマレイン酸１,４−ブ
タンジイルを含有しているため、有機反応生成物中の
１,４−ブタンジオールの含有量は９８.８５重量％であ
った。

【００４１】生成した１,４−ブタンジオールは低およ
び高沸点物の蒸留除去後に９９.９重量％の純度で得ら
れた。

【００４２】γ−ブチロラクトンおよび未反応のマレイ
ン酸１,４−ブタンジイルの両者は工程に再循環される
ため、１,４−ブタンジオールに関する工程の全体的選
択率は９９.５５重量％であった。

【００４３】４６００時間の実験時間後に、触媒は活性
が変化しなかったため、反応生成物の組成はこの期間後
に変化しなかった。

【００４４】実施例４ 実施例３のとおりの高圧管に不活性気体下で、さらに結
合剤としての５.８重量％のアルミニウム含有量を有す
るニッケル粉末をペレット状にすることにより製造され
た１.４リットルの水素化触媒を充填した。ペレットは
３ｍｍの円筒高さおよび３ｍｍの直径、円筒状表面上の
１４７Ｎの圧縮強度並びに３３ｍ²／ｇの内表面積を有
していた。

【００４５】第一高圧管の下方流を銅、亜鉛、アルミニ
ウムおよびニッケル酸化物の粉末をペレット状にするこ
とにより製造された１.４リットルの水素化触媒が充填
されている実施例３のとおりの第二高圧管と連結させ
た。ペレットの銅含有量は５１重量％であり、亜鉛含有
量は２７重量％であり、アルミニウム含有量は０.５重
量％であり、そしてニッケル含有量は０.２５重量％で
あった（残り：酸素）。ペレットは３ｍｍの円筒高さお
よび３ｍｍの直径、円筒状表面上の７５Ｎの圧縮強度並
びに３５ｍ²／ｇの内表面積を有していた。

【００４６】実施例３のとおりの金属酸化物類の混合物
を含有する水素化触媒の活性化後に、第一水素化反応器
中に存在する不活性気体を純粋な水素により置換し、そ
して実施例３と同じ方法で互いに連結されている２つの
反応器システム中の水素圧力を３００バールに高めた。

【００４７】次に、得られた５６０ｇ／時間の実施例２
に従い得られたマレイン酸１,４−ブタンジイルを５標
準ｍ³の水素と一緒に３００バールの圧力下で連続的に
連結されている高圧管中にポンプで送り、マレイン酸
１,４−ブタンジイルを第一高圧管に入る前に上流の電
気的に加熱されている熱交換器中で１００℃の温度に加
熱し、第一高圧管を出た反応生成物を第二高圧管に入る
前に２００℃に加熱した。

【００４８】第二反応管を出た反応生成物（粗製１,４
−ブタンジオール）は、過剰の水素の分離および＜３０
℃の温度への冷却後に、有機低沸点物として０.４５重
量％のテトラヒドロフラン、０.０７重量％のｎ−ブタ
ノールおよび０.４重量％のγ−ブチロラクトンを、そ
して高沸点物として０.３５重量％の未反応のマレイン
酸１,４−ブタンジイルをガスクロマトグラフィーによ
る分析に従い含有しているため、有機反応生成物中の
１,４−ブタンジオールの含有量は９８.７３重量％であ
った。

【００４９】生成した１,４−ブタンジオールは低およ
び高沸点物の蒸留除去後に９９.９重量％の純度で得ら
れた。

【００５０】γ−ブチロラクトンおよび未反応のマレイ
ン酸１,４−ブタンジイルの両者は工程に再循環される
ため、１,４−ブタンジオールに関する工程の全体的選
択率は９９.４８重量％であった。

【００５１】５８００時間の実験時間後に、触媒は活性
が変化しなかったため、反応生成物の組成はこの期間後
に変化しなかった。

【００５２】実施例５ 実施例３のとおりの高圧管に不活性気体下で、粉末状の
ニッケル−コバルト合金をペレット状にすることにより
製造された１.４リットルの水素化触媒を充填した。合
金は１０重量％のニッケル中のコバルトの割合を含有し
ていた。ペレットは５ｍｍの円筒高さおよび５ｍｍの直
径、円筒状表面上の１８７Ｎの圧縮強度並びに６８ｍ²
／ｇの内表面積を有していた。

【００５３】第一高圧管の下方流を銅、亜鉛、アルミニ
ウムおよびニッケル酸化物の粉末をペレット状にするこ
とにより製造された１.４リットルの水素化触媒が充填
されている実施例３のとおりの第二高圧管と連結した。
ペレットの銅含有量は４９重量％であり、亜鉛含有量は
２９重量％であり、アルミニウム含有量は１.３重量％
であり、そしてニッケル含有量は０.２２重量％であっ
た。ペレットは５ｍｍの円筒高さおよび５ｍｍの直径、
円筒状表面上の１０８Ｎの圧縮強度並びに４９ｍ²／ｇ
の内表面積を有していた。

【００５４】実施例３のとおりの酸化物系水素化触媒の
活性化後に、第一水素化反応器中に存在する不活性気体
を純粋な水素により置換し、そして実施例３と同じ方法
で互いに連結されている２つの反応器システム中の水素
圧力を３００バールに高めた。

【００５５】次に、４２０ｇ／時間の実施例１に従い得
られたマレイン酸１,４−ブタンジイルを５標準ｍ³の水
素と一緒に３００バールの圧力下で連続的に連結されて
いる高圧管中にポンプで送り、マレイン酸１,４−ブタ
ンジイルを第一高圧管に入る前に上流の電気的に加熱さ
れている熱交換器中で１２０℃の温度に加熱し、第一高
圧管を出た反応生成物を第二の高圧管に入る前に２２０
℃に加熱した。

【００５６】第二反応管を出た反応生成物（粗製１,４
−ブタンジオール）は、過剰の水素の分離および＜３０
℃の温度への冷却後に、有機低沸点物として０.４８重
量％のテトラヒドロフラン、０.０９重量％のｎ−ブタ
ノールおよび０.４５重量％のγ−ブチロラクトンを、
そして高沸点物として０.４８重量％の未反応のマレイ
ン酸１,４−ブタンジイルをガスクロマトグラフィーに
よる分析に従い含有しているため、有機反応生成物中の
１,４−ブタンジオールの含有量は９８.５０重量％であ
った。

【００５７】γ−ブチロラクトンおよび未反応のマレイ
ン酸１,４−ブタンジイルの両者は工程に再循環される
ため、１,４−ブタンジオールに関する工程の全体的選
択率は９９.４３重量％であった。

【００５８】３６００時間の実験時間後に、触媒は活性
が変化しなかったため、反応生成物の組成はこの期間後
に変化しなかった。

【００５９】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００６０】１.無水マレイン酸（ＭＡ）のエステル化
および生成したエステルの液相における接触水素化によ
り無水マレイン酸から１,４−ブタンジオールを製造す
る方法において、 ａ）ＭＡを１,４−ブタンジオールを用いて１,４−ブタ
ンジオール：ＭＡ＝１.１−２：１、好適には１.１５−
１.５：１のモル比でエステル化し、 ｂ）排除された水を蒸留除去しながらエステル化をバッ
チ式または連続的に１−４つのエステル化段階で１００
−１３０℃の、好適には１０５−１２５℃の温度範囲で
そして１５００−１００ミリバールの圧力範囲で行い、 ｃ）段階ｂ）で生成したオリゴエステルを第一の水素化
段階において６０−１３０℃の温度範囲でＮｉ、Ｆｅ、
Ｃｏまたはそれらの混合物の圧縮された金属粉末の担体
なし触媒の上で過剰量の水素で処理し、そして ｄ）水素化を第二の水素化段階で１９０−２３０℃の温
度範囲である割合のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏまたは複数のこれ
らの混合物の酸化物を含有している銅酸化物、ＺｎＯお
よびＡｌ₂Ｏ₃の圧縮された粉末の還元された担体なし触
媒の上で完了させ、ここで段階ｃ）およびｄ）の間の温
度差は６０−１３０℃であり、２０〜１００モル倍のＨ
₂過剰量が使用され、そして段階ｃ）およびｄ）を１０
０−４００バール、好適には１５０−３００バールの範
囲の同一もしくは相異なる圧力において行う ことを特徴とする方法。

【００６１】２．多段階エステル化において温度を段階
毎に５−３０℃ずつ、好適には５−２０℃ずつ、特に好
適には５−１０℃ずつ上昇させることを特徴とする、上
記１に従う方法。

【００６２】３．エステル化を２つまたは３つのエステ
ル化段階で連続的に行うことを特徴とする、上記１に従
う方法。

【００６３】４．最初のエステル化段階を大気圧におい
て行い、最後のエステル化段階を２００−５００ミリバ
ールにおいて行い、そして３つのエステル化段階の場合
には、中間のエステル化段階を４００−１０００ミリバ
ールにおいて行うことを特徴とする、上記３に従う方
法。

【００６４】５．第一の水素化段階用に使用される触媒
がＮｉ、合金全体の６０−９０重量％のＮｉ含有量を有
するＮｉとＦｅ、ＣｏもしくはＦｅ−Ｃｏ混合物との混
合物、または合金全体の６０−９０重量％のＣｏ含有量
を有するＣｏ−Ｆｅ合金の圧縮された金属粉末であるこ
とを特徴とする、上記１に従う方法。

【００６５】６．第一の水素化段階で使用される圧縮さ
れた金属粉末の触媒が成形体のアーチ形表面上で５０−
５００Ｎ、好適には１００−４００Ｎの圧縮強度および
１０−９０ｍ²／ｇの内表面積を有することを特徴とす
る、上記１に従う方法。

【００６６】７．第二の水素化段階用に使用される触媒
がＣｕ含有量が４０−６０重量％であり、Ｚｎ含有量が
１５−３０重量％であり、Ａｌ含有量が０.２−６重量
％でありそしてＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏまたは複数のそれらの
混合物の含有量が０.１−１重量％、好適には０.２−
０.５重量％である金属酸化物粉末の圧縮された混合物
であり、ここで全ての百分率は酸化物粉末の重量全体を
基にしておりそして１００％にするための残りは酸素で
あることを特徴とする、上記１に従う方法。

【００６７】８．第二の水素化段階で使用される圧縮さ
れた金属酸化物粉末の触媒が成形体のアーチ形表面上で
５０−２００Ｎ、好適には７５−１５０Ｎの圧縮強度お
よび３０−８０ｍ²／ｇの内表面積を有することを特徴
とする、上記１に従う方法。

【００６８】９．段階ｂ）で製造されたオリゴエステル
を精製せずに水素化用に使用することを特徴とする、上
記１に従う方法。

【００６９】１０．第二の水素化段階ｄ）用の触媒をそ
の使用前に１８０−２００℃において不活性気体／水素
混合物により還元することを特徴とする、上記１に従う
方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水マレイン酸（ＭＡ）のエステル化お
   よび生成したエステルの液相における接触水素化により
   無水マレイン酸から１,４−ブタンジオールを製造する
   方法において、 ａ）ＭＡを１,４−ブタンジオールを用いて１,４−ブタ
   ンジオール：ＭＡ＝１.１−２：１、好適には１.１５−
   １.５：１のモル比でエステル化し、 ｂ）排除された水を蒸留除去しながらエステル化をバッ
   チ式または連続的に１−４つのエステル化段階で１００
   −１３０℃の、好適には１０５−１２５℃の温度範囲で
   そして１５００−１００ミリバールの圧力範囲で行い、 ｃ）段階ｂ）で生成したオリゴエステルを第一の水素化
   段階において６０−１３０℃の温度範囲でＮｉ、Ｆｅ、
   Ｃｏまたはそれらの混合物の圧縮された金属粉末の担体
   なし触媒の上で過剰量の水素で処理し、そして ｄ）水素化を第二の水素化段階で１９０−２３０℃の温
   度範囲である割合のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏまたは複数のこれ
   らの混合物の酸化物を含有している銅酸化物、ＺｎＯお
   よびＡｌ₂Ｏ₃の圧縮された粉末の還元された担体なし触
   媒の上で完了させ、ここで段階ｃ）およびｄ）の間の温
   度差は６０−１３０℃であり、２０〜１００モル倍のＨ
   ₂過剰量が使用され、そして段階ｃ）およびｄ）を１０
   ０−４００バール、好適には１５０−３００バールの範
   囲の同一もしくは相異なる圧力において行うことを特徴
   とする方法。