JPH0859959A

JPH0859959A - 変性されたエポキシ樹脂水性分散物

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Publication number: JPH0859959A
Application number: JP19072394A
Authority: JP
Inventors: Armin Dr Pfeil; アルミン・プフアイル; Michael Hoenel; ミヒヤエル・ヘーネル; Paul Oberressl; パウル・オ−バーレッスル; Dieter Dreischhoff; デイーター・ドライシユホッフ; Stefan Petri; シユテフアン・ペトリ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】被覆剤、特に飲料および保存食品のための缶
の内部被覆剤の製造に適する変性されたエポキシ樹脂水
性分散物の提供【構成】 (A)(A-1) 1分子当たり少なくとも二つのエポ
キシ基および 100〜2000g/mol のエポキシ当量を有する
一種以上のエポキシ化合物50〜95重量% と(a-2)芳香族
ポリオール 5〜50重量% とより成る縮合生成物であるエ
ポキシ樹脂、(B)(B-1) 200〜20,000g/mol の平均分子量
（Ｍｗ）のポリオール(B-1-a) と分子当たり少なくとも
二つのエポキシ基および 100〜10,000g/mol のエポキシ
当量を有するエポキシ化合物(B-1-b) との縮合生成物な
る分散剤、(C) この分散物中で製造される、遊離基重合
または−共重合し得るエチレン性不飽和モノマーのポリ
マーおよび(D) エポキシ樹脂(A) のための硬化剤を反応
させることによって得ることのできる熱硬化性で、水性
の溶剤不含エポキシ基樹脂分散物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性されたエポキシ樹
脂水性分散物に関する。

【０００２】

【従来技術】食料品および飲料の保存に用いる容器の内
部をコーティングするための被覆組成物は二つの主な役
割を有している。即ち、その一つは容器に最大の寿命を
付与するために内容物の腐蝕性成分、例えば天然源の酸
に対しての容器材料自体を保護すべきであり、そしても
う一つは容器材料によって内容物が、例えば化学反応に
よって汚染されるのを防ぐべきである。有利な被覆剤は
理想的には内容物と容器との間に化学的に設けられてい
る不活性な不被浸透性バリヤである。上述の役割を果た
す為には、被覆剤は沢山の要求に確実に適合しなければ
ならない。これらは例えば、スチール、ブリキ板、アル
ミニウムおよび他の慣用の容器材料に良好に接着するこ
と、薄い酸（例えば酢酸、乳酸、炭酸）および硫酸に高
温のもとでも耐えることができそして容器の製造の間ま
たは例えば充填された容器の圧縮による容器材料の変形
に、損傷を受けることなく耐えるために高度の弾性を有
しているべきである。更に、被覆組成物は内容物中に移
行し、それを変質されるような成分を含有しているべき
はでない。この目的のためには、適する被覆組成物は制
限的な法規制、例えばドイツ連邦共和国では連邦衛生局
（ＢＧＡ）の規制にまたはＵＳＡでは２１ＣＦＲ、１７
５，３００の規制に従っている。理想的に不活性である
被覆膜を得るためには、一般に使用される被覆組成物
が、反応性基が非常に短い時間内に高温で、例えば８〜
１０分で２００℃で充分に反応して高度に架橋した膜を
形成する一成分系である。

【０００３】過去に適していることが実証されているバ
インダーは比較的に高分子量のエポキシ樹脂である。適
当な架橋剤、例えばフェノール樹脂、アミノ樹脂、メラ
ミンおよび／またはグアナミン樹脂、ジシアンジアミ
ド、ポリカルボン酸またはそれの酸無水物と組合せて、
これらのエポキシ樹脂は指定された条件のもとで充分に
硬化して、耐薬品性の柔軟なフィルムをもたらし、食品
容器の内部コーティングで使用するために指定された法
規制によって許されている。この種のコーティング組成
物はしかしながら比較的に多い割合の有機溶剤を含有し
ている。溶剤の放出を減らすかまたは全く回避すること
に関する常に厳格な法的要求──これの一つの例にはア
メリカ合衆国のＶＯＣ法規がある──に従って、缶の内
部コーティングのために低溶剤含有量−または溶剤不含
水性被覆組成物を求める要求が強まって来ている。事
実、この方向で、食品用容器の内部コーティングのため
にエポキシ樹脂を基礎とする水性バインダーを製造する
ための沢山の提案が既に出ている。

【０００４】缶の内部コーティング用の水性バインダー
を製造するために開示された沢山の可能性の一つは、エ
ポキシ樹脂をアクリレート類で変性するものである。こ
の変性はエポキシ基と（メタ）アクリル酸（誘導体）と
の反応を経て──要するに最後に──行われるかあるい
はエポキシ樹脂構造へグラフトさせる（メタ）アクリル
酸（誘導体）のグラフト反応によって行われる。殆ど全
ての場合に、使用されるモノマー類には不飽和酸、例え
ばアクリル酸が含まれており、このものは後で、水への
溶解性または分散性を付与する為に中和される。かゝる
系には一般に２５重量% までの有機溶剤および揮発性ア
ミンが含まれておりそして耐水性が悪い。

【０００５】“アクリル系”とは、ここでは、α，β−
不飽和モノマー（“アクリル−モノマー”、例えばアク
リル−、メタクリル−およびビニル化合物、またマレイ
ン−、イタコン−およびフマル酸誘導体を（共）重合す
ることによって得られる系に関する。

【０００６】かゝるアクリル系とエポキシ樹脂との組合
せが、個々の系の有益な性質によって結果として生じる
優れた性質を有し得ることを示している。それ故にエポ
キシ系は良好な接着性、柔軟性、耐薬品性および強靱性
に寄与し、一方、アクリル系は──選択されるモノマー
次第で──ガラス転移温度、硬度および機械抵抗を意図
的に調整する可能性をもたらしている。

【０００７】缶内部コーティングの分野のための沢山の
熱硬化性エポキシ−アクリル系は既に開示されてきてお
り、その主な系の場合にはエポキシ樹脂とアクリル樹脂
との特定のグラフト反応あるいはエステル化が引起され
そして揮発性塩基でのカルボキシル基を中和することに
よって分散させる。

【０００８】米国特許第４，３０２，３７３号明細書に
は、変性エポキシ樹脂、酸性アクリル系および第三アミ
ンから得れる少ない固形分含有量でそして有機溶剤含有
量の多いバインダーが耐滅菌処理性を有しておらず、そ
れ故に飲料用缶にしか適していないことが記載されてい
る。

【０００９】米国特許第４，２８５，８４７号明細書に
は、エポキシ樹脂をモノマー混合物とグラフト塊状重合
によって得られる系が開示されており、その際にアクリ
ル系がカルボキシル基を含有している。未グラフト化エ
ポキシ樹脂、エポキシ−アクリル系およびアクリルポリ
マーを含む生成物混合物を揮発性塩基で中和することに
よって水／溶剤−混合物中に分散させ、次に別のアクリ
ル系モノマーと一緒に乳化重合に委ねる。得られるイオ
ン系分散物は約２０% の固形分含有量を有しており、そ
れの約４５部はエポキシ樹脂よりなりそして５５部がア
クリレートよりなる（それの４０部はスチレンであ
る）。１０〜２０% の溶剤含有量は明らかに多く、即ち
バインダーは飲料用缶の内部コーティングにしか適して
いない。

【００１０】Ｇｌｉｄｄｅｎ社（Ｊ．Ｔ．Ｋ．Ｗｏｏ
等、ＡｃｓＳｙｍ．Ｓｅｒ．Ｎｏ．２２１、２８３
（１９８３）は、同様にエポキシ樹脂高含有量、低固形
分含有量（２０% ）および高溶剤濃度（２０% ）の、ア
ミンで中和されたエポキシ−アクリルグラフト−コポリ
マーである市販の系である。飲料用缶の分野で耐低温殺
菌処理性クリヤーラッカーとして使用される。

【００１１】また、エポキシドホスファートエステルと
組合せた、アミンで中和されたエポキシ−アクリル酸エ
ステルを基礎とするヨーロッパ特許出願公開第１４４，
８７２号明細書に記載の系も、顕著な改善をもたらして
おらず、特に耐低温殺菌処理性がない。

【００１２】Ｇｌｉｄｄｅｎ社系の更なる改善として、
ヨーロッパ特許出願公開第１６４，５８９号明細書は、
アクリルモノマーがマレエート残基の二重結合のところ
で共重合しており、従ってグラフト反応が脂肪族炭素原
子の所で生じない、エポキシ−マレエート−ホスファー
トエステル類を基礎とするアミン中和された分散物を開
示する。この系にて得られるフィルムは耐低温殺菌処理
性を有していない。

【００１３】三層状粒子の分散性はヨーロッパ特許出願
公開第５０８，１２０号明細書に開示されている。この
粒子は低いガラス転移温度のアクリレートのコア、エポ
キシ樹脂より成る中間殻およびた高い酸価の高ガラス転
移温度のアクリレートの外殻で構成されている。共重合
は塊状重合で行ないそして生成物は同様に揮発性アミン
類を用いて同様に分散させ、４０% の固形分含有量およ
び２０% の溶剤含有量が得られる。この系も飲料用缶に
しか適していない。

【００１４】耐殺菌処理性の系はヨーロッパ特許出願公
開第１３０，６８６号明細書にしか開示されていない。
自己架橋性の立体安定化アクリレート分散物は水／アル
コール−混合物中で乳化重合することによって得られそ
して液状エポキシ樹脂がこの分散物中に分散している。
この場合には揮発性のアミン類が使用されていない。結
果として耐殺菌処理性ではあるが、内側缶被覆ではなく
むしろ外側缶被覆のための洗い被覆(wash-coat) として
主に使用されるバインダー用分散物が得られる。

【００１５】エポキシ樹脂とアクリル系との間のグラフ
ト反応が塊状重合によって非特異的に減少される他の系
も公知である。ヨーロッパ特許出願公開第１７６，１９
２号明細書には、冷間硬化のための二成分系エポキシ水
性系が開示されている。エポキシ樹脂およびアクリル系
モノマーを混合しそして分散させ、次にアクリル系モノ
マーを乳化重合するか、またはエポキシ樹脂を単独で分
散させそして既に造られたアクリレート分散物と混合す
る。主として液状のエポキシ樹脂を使用する。即ち、冷
間硬化を慣用のアミン系を使用して実施する。熱間硬化
系のためにまたは缶被覆剤系のために用いることは全く
言及されていない。

【００１６】最後に国際特許出願８９／０１４９８号に
は、エポキシ樹脂がメタクリル酸で部分的にエステル化
されている系が開示されており、酸性アクリル系プレポ
リマーと混合した後にアミンでの中和によって分散させ
そして代表的には、スチレンを乳化重合によって分散物
中に組み入れる。非イオン性分散物は高ポリスチレン含
有量（３０〜４０% のエポキシ、２２〜２６% の酸性ア
クリルプレポリマーおよび３５〜５０% のポリスチレ
ン）を有しそして耐低温殺菌処理性被覆物に適してい
る。

【００１７】従来技術の上述の系は一般に、揮発性アミ
ン類が毒性および臭気の両方の意味で問題があるので、
缶の内部被覆には希にしか使用されない。即ち、イオン
的に安定なバインダーは、反応相手成分（フェノール樹
脂、メラミン樹脂）の反応が遅いために、更に粘度の増
加によって更に制限される不十分な貯蔵安定性を一般に
有している。

【００１８】高い固形分含有量にておよび僅かにしかま
たは全く溶剤を含まないで、耐殺菌処理性フィルムをも
たらしそして冒頭に記載した缶内部被覆剤への要求に適
合する非イオン的に安定化された自己架橋性のエポキシ
−アクリル系の分散物を得ることに従来は成功していな
い。

【００１９】水性被覆組成物を得る１つのルートは、非
イオン性乳化剤を使用しそしてエポキシ樹脂中へ親水性
の非イオン性基を導入するものである。この方法（例え
ばヨーロッパ特許出願公開第１８５，９１８号明細書）
では、貯蔵安定性でアミンを含まず且つ溶剤含有量の少
ない水性分散物が製造できる。しかしながらこの分散物
および相応する共反応成分、例えばフェノール性樹脂お
よび／またはメラミン樹脂を使用しても、同様に、慣用
の溶剤含有系によって得られる品質基準に品質が近似し
ている如何なる缶被覆材料をも製造することができてい
ない。例えば、黄変しない白色の塗料を調製できていな
い。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに本発明
者は、ヨーロッパ特許出願公開第２７２，５９５号明細
書およびドイツ特許出願公開第４，３０９，６３９号明
細書に開示されている如き分散物を基礎とする非イオン
的に安定化された水性の低溶剤含有量のエポキシ樹脂分
散物が、特定の多官能性カルボン酸および／またはそれ
の誘導体と組合せて“アクリレート類”にて変性した後
に得られ、熱間条件のもとで硬化する被覆剤組合せ物が
上述の判断基準の全てに合格しそして食品用容器、例え
ば保存食品および飲料のための缶の内部被覆剤に明らか
に適する高品質被覆剤をもたらすことを見出した。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の成分（Ａ）（Ａ−１）１分子当たり少なくとも二つのエポ
キシ基および１００〜２０００g ／ｍｏｌのエポキシ当
量を有する一種以上のエポキシ化合物５０〜９５重量%
、好ましくは５５〜８５重量%（Ａ−２）芳香族ポリ
オール５〜５０重量% 、好ましくは１５〜４５重量% お
よび（Ａ−３）少なくとも二つのエポキシ反応性基を
持つ変性用化合物０〜２５重量% 、好ましくは０〜１０
重量%より成る縮合生成物であるエポキシ樹脂、（Ｂ）（Ｂ−１）２００〜２０，０００g ／ｍｏｌの
平均分子量（Ｍｗ）のポリオール（Ｂ−１−ａ）と分子
当たり少なくとも二つのエポキシ基および１００〜１
０，０００g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ
化合物（ｂ−１−ｂ）との縮合生成物、および（Ｂ−
２）場合によっては他の好ましくは非イオン系の界面
活性剤より成る分散剤、（Ｃ）この分散物中で製造される、遊離基重合または−
共重合し得るエチレン性不飽和モノマーのポリマー、（Ｄ）エポキシ樹脂（Ａ）のための硬化剤および（Ｅ）場合によっては他の硬化剤および慣用の添加物お
よび触媒および場合によってはイオン性界面活性剤を反
応させることによって得ることのできる熱硬化性で、水
性の溶剤不含エポキシ基樹脂分散物に関する。

【００２２】本発明はエポキシ樹脂（Ａ）を成分（Ａ−
１）、（Ａ−２）および場合によっては（Ａ−３）を縮
合触媒の存在下に高温で縮合反応させることによって最
初に製造し、そして次にモノマー（Ｃ）またはそれの少
なくとも一部分を添加する、上記熱硬化性バインダーの
製造方法にも関する。次に分散剤（Ｂ）を均一に混入し
そして水性分散物を少量ずつの水の添加によって製造
し、その後にモノマー（Ｃ）を適当な開始剤系を用いて
適当な温度で、場合によっては残りのモノマー（Ｃ）の
添加下に完全に重合する。

【００２３】最後に硬化剤（Ｄ）および場合によっては
慣用の添加物（Ｅ）を得られた分散物中に注意深く且つ
均一に混入し、その際に場合によっては有機溶剤を行程
のいずれの段階でも添加してもよい。二成分系としての
本発明の実施形態においては、硬化剤（Ｄ）の添加がこ
の方法では省略される。

【００２４】本発明はまた、本発明のバインダーを被覆
物、特に耐食性焼付プライマー、フィラーおよび仕上げ
塗料、特に金属製基体へのそれらの製造のためにおよび
クラウン−キャップおよびねじ式ふたのための内側およ
び外側被覆の製造にもおよび架橋後に厳しい変形を受け
るコイル塗装材料のために使用することに関するが、特
に上記バインダーを飲料および保存食品のための缶の内
部塗装に使用することに関する。

【００２５】本発明の分散物のエポキシ樹脂（Ａ）は好
ましくは３５０〜４０００g ／ｍｏｌ、特に４００〜２
０００g ／ｍｏｌのエポキシ当量（エポキシ基当たりの
モル質量）を有しているのが有利である。分散される樹
脂の平均粒径は一般に１．０μm より大きくなく、好ま
しくは０．２〜０．８μm である。

【００２６】１，２−エポキシ化合物（Ａ−１）および
（Ｂ−１）は１分子当たり平均して少なくとも２つのエ
ポキシ基を持つポリエポキシドである。これらのエポキ
シ化合物は飽和または不飽和でもよく、脂肪族、脂環
式、芳香族および／またはヘテロ環式でもよくそして水
酸基を有していてもよい。更に、これらは、混合または
反応の条件のもとで妨害になるあらゆる副反応を起こさ
ない置換基および／または官能基、例えばアルキルまた
はアリール置換基、エーテル基およびこれらの類似基を
有していてもよい。

【００２７】エポキシ化合物は、多価の、好ましくは二
価のアルコール、フェノール類、これらフェノール類の
水素化生成物および／またはノボラック類（一価−また
は多価フェノール類とアルデヒド、特にホルムアルデヒ
ドとの酸性触媒存在下での反応の生成物）を基礎とする
ポリグリシジルエーテルが好ましい。これらのエポキシ
化合物のエポキシ当量は１００〜２０００g ／ｍｏｌ、
特に１００〜３５０g／ｍｏｌであるのが好ましい。

【００２８】挙げることのできる多価フェノール類の例
には、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物
（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノール
Ａ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサ
ン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス〔４
−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−第三ブチルフェノー
ル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタ
ン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン等、および上記化合物のハロゲン化生成物および水
素化生成物がある。本発明においてはビスフェノールＡ
が特に有利である。

【００２９】多価アルコールの例には、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６
−ヘキサントリオール、グリセロール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、およびエ
トキシル化されたおよびプロポキシル化されたビスフェ
ノール類、例えばプロポキシル化されたビスフェノール
Ａがある。この場合にはポリプロピレングリコール（ｎ
＝８）が特に有利である。

【００３０】エピクロルヒドリンまたは同様なエポキシ
化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカルボン
酸、例えば蓚酸、テトラフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および二量体リノ
レン酸との反応によって得られるポリカルボン酸のポリ
グリシジルエステルも使用できる。例にはジグリシジル
アジペート、ジグリシジルフタレートおよびジグリシジ
ルヘキサヒドロフタレートがある。

【００３１】適するエポキシ化合物の詳細なリストは、
ハンドブック“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ
ｕｎｄＥｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物お
よびエポキシ樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ出版社、ベルリン１９５８、第IV章およびＬ
ｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、“ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＥｐ
ｏｘｙＲｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂のハンドブッ
ク）”、ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋＣ
ｏ．、１９６７、第２章に認められる。記載されたエポ
キシ化合物は単独でもまたは互いの混合状態でも使用で
きる。

【００３２】適する芳香族ポリオール（Ａ−２）は化合
物（Ａ−１）について上述したＯＨ基含有芳香族化合
物、即ち多価の、好ましくは二価のフェノール類、それ
の水素化生成物および／またはノボラック類である。こ
の場合にもビスフェノールＡが特に有利である。

【００３３】変性化合物（Ａ−３）は、成分（Ａ−１）
のエポキシ基と反応し得る少なくとも２つの官能基を持
つ化合物であり、芳香族ポリオール（Ａ−２）に分類で
きない。これらは、意図的に変性することで基本樹脂
（Ａ）を所望の性質に調整するために、使用することが
できる。この関係で使用される化合物はポリアミン類
（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
等）、末端アミノ基を持つポリオキシアルキレン−オキ
サイド（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ^(R)およびＮｏｖａ
ｍｉｎｅ^(R)）、ポリカルボン酸（例えばマレイン酸、
フマル酸、フタル酸、コハク酸、二量体−および三量体
脂肪酸等、およびそれらの酸無水物、またはカルボキシ
ル基含有硬化剤（Ｄ）に付いて上述したその他の酸、並
びに脂肪族ポリオール（例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチロ
ールプロパンおよびトリメチロールエタン、ネオペンチ
ルグリコール、グリセロール等）である。特に有利なの
は、炭素原子数２０〜５０の二量体脂肪酸である。

【００３４】分散剤（Ｂ）はポリオール（Ｂ−１−ａ）
と少なくとも２つのエポキシ基を持つエポキシ化合物
（Ｂ−１−ｂ）との縮合生成物（Ｂ−１）である。この
ものは場合によっては他の好ましくは非イオン性界面活
性剤（Ｂ−２）と混合する。

【００３５】ポリオール（Ｂ−１−ａ）は好ましくは６
００〜１２，０００g ／ｍｏｌ、特に好ましくは２，０
００〜８，０００g ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍw ：ゲル
パーミッションクロマトグラフィー法、ポリスチレン標
準）および１０〜６００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、特に好ま
しくは１５〜１２０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ価を有す
るポリエーテル−ポリオール（ポリアルキレングリコー
ル）が有利である。これらのポリエーテル−ポリオール
は末端だけに第一ＯＨ基を有しているものが好ましい。
これらのものの例にはエチレンオキサイドおよびプロピ
レンオキサイドおよびまたポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールおよびポリブチレングリコール
があり、個々のポリアルキレングリコールの混合物を用
いることも可能である。ポリエチレングリコールを用い
るのが特に有利である。

【００３６】分散剤（Ｂ−１）は、上記のポリエーテル
ポリオールとポリグリシジルエーテル（Ａ−１）とを適
当な触媒の存在下に５０〜２００℃、好ましくは９０〜
１７０℃で縮合反応させることによって製造するのが有
利である。その際にＯＨ基とエポキシ基との当量比は
１：０．５〜１：１．５、好ましくは１：０．９５〜
１：１．２５でありそして縮合生成物のエポキシ当量は
少なくとも５，０００g ／ｍｏｌ、好ましくは１００，
０００〜４００，０００g ／ｍｏｌである。

【００３７】分散剤（Ｂ−１）の製造に適する触媒は強
い無機−または有機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸
化ストロンチウム；アルカリ金属アルコキシド、例えば
ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシドおよびカリウムドデカオキシド；およびカ
ルボン酸のアルカリ金属塩、例えばステアリン酸−また
は乳酸ナトリウムおよび−リチウムがある。また強い無
機−および有機プロトン酸、例えば燐酸、硫酸、テトラ
フルオロ硼酸およびベンゾスルホン酸も適している。使
用できる他の触媒にはルイス酸がある。例には塩化錫
（IV）、塩化チタン（IV）、チタン（IV）イソプロポキ
シド、トリエチルオキソニウム−テトラフルオロボラー
ト、および三弗化硼素およびそれと例えば燐酸、酢酸と
の錯塩（１：１および１：２）、メタノール、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、フェノール、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコー
ル（分子量２００）、ジメチルスルホキシド、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、コハク酸
および脂肪族−、脂環式−および芳香脂肪族アミン類と
の錯塩および窒素系ヘテロ環化合物との錯塩がある。

【００３８】有利に使用される触媒にはＢＦ₃−ジエチ
ルエーテル、ＢＦ₃−酢酸および水性四弗化硼素酸があ
る。触媒の量は、反応混合物を基準として一般に０．１
〜５% 、好ましくは０．１〜１% である。容易に配量供
給するためには、触媒を溶剤、例えばジエチルエーテ
ル、グリコールエーテルまたは環状エーテル、ケトン類
およびこれらの類似物に希釈してもよい。

【００３９】分散剤（Ｂ−１）は、水酸基およびエポキ
シ基を含有する化合物より成る反応用混合物を、縮合反
応が充分な速度──即ち３０分〜５時間──で生じる温
度まで加熱することによって製造される。反応の進行は
エポキシ当量の増加──これはエポキシ基の含有量の減
少を意味する──によって監視するのが好ましい。

【００４０】こうして得られる縮合生成物は本発明の分
散物の製造のためにそのままで（１００% ）分散剤（Ｂ
−１）または（Ｂ）として使用できる。しかしながら取
扱を容易にするために、混合物を２０〜９９重量% 、好
ましくは４０〜６０重量% の縮合生成物、および５０重
量% まで、好ましくは３０重量% までの有機溶剤と８０
重量% まで、好ましくは１５〜６０重量% の水より成る
水性媒体から製造しそしてこの混合物を分散剤（Ｂ−
１）または（Ｂ）として使用する。特に適する有機溶剤
はグリコール類、グリコール類とアルコールおよび酸と
のモノ−およびジエーテル類およびモノ−およびジエス
テル類、炭素原子数１〜１２の線状のまたは枝分かれし
たアルキル基を持つ脂肪族アルコール、脂環式−および
芳香脂肪族アルコールおよびエステルおよびケトン類で
ある。その際にこれらの溶剤は単独でもまたは混合物と
しても使用できる。例にはエチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ブチルグリコール、メトキシプロパ
ノール、エトキシプロパノール、エタノール、１−およ
び２−プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、エチルアセテート、アセトン
およびメチルイソブチルケトンがある。ブチルグリコー
ル、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、２
−プロパノール、ヒドロキシエチル−またはヒドロキシ
プロピルメタクリレートおよび／またはベンジルアルコ
ールを用いるのが有利である。しかしながら分散剤（Ｂ
−１）または（Ｂ）として純粋の水を用いるのが特に有
利である。

【００４１】分散剤（Ｂ−１）に加えて、アニオン系、
カチオン系および好ましくは非イオン系の他の分散剤
（Ｂ−２）を用いることも可能である。適するアニオン
系界面活性剤にはアルキルベンゼンスルホナート、第一
−および第二アルカンスルホナート、α−オレフィンス
ルホナート、アルキルスルフェートおよびアルキルエー
テルスルフェートがありそして適するカチオン系界面活
性剤には第四アンモニウム化合物がある。その際にイオ
ン基がエポキシ基と互いに影響し合うことがないように
する。しかしながら非イオン系界面活性剤、例えばエト
キシル化−またはエトキシル化／プロポキシル化アルコ
ール、オキソアルコール、アルキルフェノール〔例え
ば、Ａｒｃｏｐａｌ（登録商標、ヘキスト社の製
品）〕、ひまし油、エステル、グリセロールステアレー
ト、脂肪酸、脂肪アミン、脂肪アルコール、および例え
ばエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド−ブロッ
クコポリマー〔例えばＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標、Ｂ
ＡＳＦ社の製品）を用いるのが有利である。使用可能な
他の物質には、エポキシ樹脂を分散させるために特別に
記載されるエマルジョン、例えば米国特許第４，４２
３，２０１号明細書および同第４，４４６，２５６号明
細書から公知のもの（ポリアルキレングリコール、ジイ
ソシアネートおよびビスフェノールより成る生成物）、
ヨーロッパ特許出願公開第０，４９７，４０４号明細書
から公知のもの（アルコキシポリアルキレングリコー
ル、酸無水物およびアルキレンオキサイド、エポキシア
ルコールまたはジグリシジルエーテルより成る生成
物）、国際特許出願９１／１０６９５から公知のもの
（ポリグリシジルエーテル、二官能性化合物およびアル
コキシポリアルキレングリコールより成る生成物）、ヨ
ーロッパ特許出願公開第０，１０９，１７３号明細書か
ら公知のもの（ポリオキシアルキレンポリアミンとエポ
キシ樹脂との生成物）およびドイツ特許出願公開第４，
１３６，９４３号明細書から公知のもの（ポリアルキレ
ングリコールとジイソシアネートおよびポリエポキシド
との反応生成物）がある。

【００４２】適するモノマー（Ｃ）は遊離基エマルジョ
ン重合できそして存在するエポキシ樹脂分散物と室温で
反応しないあらゆるエチレン性不飽和化合物である。こ
れらにはアクリル−、メタクリル酸−および更に高級な
アルキルアクリル酸およびそれらのアルキルエステル
（Ｃ₁−〜Ｃ₁₈−アルキル（メタ）アクリレート、例え
ばメチルアクリレートおよびメチルメタクリレート、エ
チルアクリレートおよびエチルメタクリレート、ｎ−お
よびイソ−プロピルアクリレートおよび−メタクリレー
ト、ｎ−、イソ−および第三ブチルアクリレート、ｎ−
および第三ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレートおよびメタクリレート、４−第三ブチルシ
クロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート
および−メタクリレート等）およびそれの誘導体（例え
ばアクリロニトリル）、およびまたビニル誘導体（例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルアセテート、ビニルクロライド、ビニルインデンク
ロライド、Ｎ−ビニルピロリドン等）およびα，β−不
飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等およびそれらの誘導体、およびケトン類、例えば
イソプレンおよびブタジエンがある。これらモノマー
は、所望の場合には後で硬化反応に参加する官能基を有
していてもよく、この関係で適する化合物の具体的な例
にはグリシジル−およびヒドロキシ官能性モノマー（例
えばグリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシブチル
アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２─ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート等）およびアミ
ド官能性化合物（例えばアクリルアミド）またはＮ−メ
チロールモノマー（例えばＮ−メチロールアクリルアミ
ド）がある。最後に多官能性モノマーも、重合の関係で
または硬化の関係で添加してもよく、その例には１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン
等がある。有利に使用されるモノマー混合物には、カル
ボキシル基および／またはグリシジルエーテル官能性ポ
リマーをもたらすもの、即ち（メタ）アクリル酸、フマ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、グリシジル（メタ）ア
クリレート等があり、これらは他のモノマーと組合せて
使用され、その際には官能性モノマーの量は混合物の７
０重量% まで、好ましくは１０〜４０重量% である。

【００４３】上記の各モノマーは分散させる前に全量を
一度に添加してもよく、その場合にはそれらが粘度を低
下させる役割を果たしそして分散を促進させる。比較的
にポリマー高含有量の場合にはモノマーぼ若干のものが
分散操作の間存在していてもよくそして残りは乳化重合
の間に連続的に配量供給する。このようにしてコアー・
セル粒子を製造することができる。分散処理の間にモノ
マーが存在することは、ヨーロッパ特許第２７２，５９
５号明細書に記載されている通り、最終分散物中に残留
する不活性溶剤のために、水／油−型から油／水−型に
相逆転する間の粘度の極大を下げる必要がない。完全に
溶剤不含の分散物を製造することができる。これは従来
技術の別の著しい改善である。しかしながら分散操作の
間の過剰のモノマー含有量は、もはや分散工程のために
必要とされる剪断力を増大させる必要がない。この理由
で場合によってはモノマーの量を適当に分けることも必
要であり得る。

【００４４】しかしながら所望の場合には、エポキシア
クリル系樹脂と分散剤とより成る分散物に溶剤を添加す
ることも可能である。この場合に適する有機溶剤には分
散物（Ｂ）の為に挙げたものもあるが、芳香族化合物、
例えばトルエンまたはキシレンも使用できる。これら溶
剤はそれぞれにまたは混合物として使用することができ
る。有利な溶剤には、ブチルグリコール、メトキシプロ
パノール、メトキシブタノール、イソプロポキシプロパ
ノール、エトキシプロパノール、２−プロパノールおよ
び／またはベンジルアルコールがある。

【００４５】分散作業が完了した後で乳化重合を、迅速
で且つ完全な反応を保証しそして同時に分散を妨害しな
い温度でエポキシ樹脂分散物中で開始する。この目的の
ための適する開始剤は温度型のものまたはレドックス系
であり、それらの全ては当業者の熟知するものである。
温度型開始剤の例にはジベンゾイルペルオキシド、アセ
チルペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、第
三ブチルヒドロペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、ブチリルペルオキシ
ド、ジイソプロピルベンゼン−ヒドロペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシ
ド、ジアセチルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキ
シド、ジプロピルペルオキシド、ジイソプロピルペルオ
キシド、イソプロピル−第三ブチルペルオキシド、ブチ
ル−第三ブチルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシ
ド、ジフロイルペルオキシド、ジトリフェニルメチルペ
ルオキシド、ビス（ｐ−メトキシベンゾイル）ペルオキ
シド、ｐ−モノメトキシベンゾイル−ペルオキシド、ル
ブレン(rubrene) −ペルオキシド、アスカリドール−ペ
ルオキシド、第三ブチル−ペルオキシベンゾエート、ジ
エチルペルオキシタレフタレート、プロピルヒドロペル
オキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド、ｎ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、シクロヘキシル−ヒドロペルオ
キシド、トランス−デカリン−ヒドロペルオキシド、α
−メチルベンジル−ヒドロペルオキシド、α−メチル−
α−エチルベンジルヒドロペルオキシド、テトラリンヒ
ドロペルオキシド、トリフェニルメチル−ヒドロペルオ
キシド、ジフェニルメチル−ヒドロペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル
ペルオキシド）ヘキサン、１，１−ビス（第三ブチルペ
ルオキシ）シクロヘキサンおよび第三ブチル−ペルベン
ゾエートがある。レドックス系は少なくとも部分的に水
溶性の酸化剤、例えば過酸化水素、第三ブチルヒドロペ
ルオキシドおよび過硫酸塩を還元剤、例えばα−ヒドロ
キシケトン、アスコルビン酸、ヒドラジンおよび亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と組
合せて選択することができる。後で焼付られる塗膜の水
敏感性を不必要に増加させないために、使用する開始剤
は好ましくはイオン性化合物を発生させないかまたは僅
かしか発生するべきでない。特に有利な系は第三ブチル
ヒドロペルオキシド／アスコルビン酸である。

【００４６】硬化剤（Ｄ）は分散物に直接的に添加する
（一成分系）かまたは適当な調製物として、使用直前ま
で混合しない（二成分系）。本発明の分散物のための適
する硬化剤（Ｄ）は公知のあらゆる化合物、例えばアミ
ン類、アミド類、ルイス酸、フェノール類、フェノール
樹脂、アミノ樹脂、カルボン酸類およびそれの酸無水物
がある。特に適するものはカルボキシル基を有する硬化
剤、例えば水溶性−または水混和性ポリカルボン酸があ
る。かゝるポリカルボン酸の例にはシクロペンタンテト
ラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、酒石酸、マロン
酸、リンゴ酸、蓚酸、アコニット酸等がある。これらの
硬化剤（Ｄ）の量は、エポキシ当量とカルボキシル当量
との比が少なくとも１：０．５となるように選択する。
“カルボキシル当量”および“エポキシ当量”という言
葉はここにおいては、存在する場合には、カルボキシル
基および／またはグリシジル基を持つ（Ｃ）のモノマー
を含む。これらの酸の酸無水物、または炭素原子数２〜
１２、好ましくは２〜６の多価アルコール、例えばネオ
ペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールエ
タンまたはトリメチロールプロパン、一つ以上のエーテ
ル橋を含有していてもよいアルカンジオール類およびそ
れらのオリゴマー、例えばエチレングリコール、プロパ
ンジオールおよびブタンジオールとの酸性エステルがあ
り、その際にエステルは常に少なくとも２つの遊離カル
ボキシル基を有している。カルボン酸、例えばピロメリ
ット酸、トリメリット酸、フタル酸、エンドメチレンテ
トラ−または−ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フ
マル酸および／または存在する場合にはそれらの酸無水
物と多価アルコール、例えば上述のものとの２つ以上の
カルボキシル基を持つ酸性エステルは、該酸性エステル
が水への適当な溶解性または水での希釈性がある限り、
ポリカルボン酸硬化剤として使用することができる。ま
た、多塩基酸と上述の多価のアルコールとの適当な酸性
で親水性ポリエステルも使用することができる。硬化剤
として使用できる他の化合物には、これらの酸無水物ま
たは酸とポリアミノ官能性化合物、例えばポリアミン
類、例えばジエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンおよび更に高級な同属体と
の反応生成物、または広範のポリオキシアルキレンジア
ミンとの反応生成物〔Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標、
製造元：Ｔｅｘａｃｏ）〕並びにヒドロキシカルボン酸
または、水酸基が変性されているヒドロキシカルボン
酸、例えばアルコキシレート化蓚酸または−酒石酸等お
よび硬化条件のもとでエステル交換を経験し得るあらゆ
る酸、例えばトリメリット酸またはリンゴ酸のメチルエ
ステルが使用できる。上記の酸の酸性塩、好ましくは揮
発性塩基とのそれおよび硬化条件のもとで反応性カルボ
キシル基を放出する他の誘導体も同様に適している。有
利に使用される酸性硬化剤はポリカルボン酸である。

【００４７】エポキシ樹脂分散物は酸性硬化剤と一緒に
有利には高めた温度、例えば６０〜３００℃、好ましく
は８０〜２５０℃で１〜１５０分の間に硬化する。完全
な硬化を達成するためまたは充分な完全硬化に必要な温
度を低下させるために、上述の酸性硬化剤に、硬化反応
に触媒作用をする化合物の少量を添加してもよい。適す
る化合物の例には強プロトン性酸、例えば燐酸またはパ
ラ−トルエンスルホン酸およびそれらの塩、第三アミ
ン、例えばトリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、窒素含有ヘテロ環、例えばイミダゾー
ル、ピリジンおよびそれらの誘導体、トリアルキル−お
よびトリアリールホスフィンおよび相応するホスホニウ
ム化合物および金属塩または金属錯塩、例えば錫（II）
オクタノエートまたはアルミニウム−アセチルアセトナ
ートがある。

【００４８】上記の硬化剤の他に、アミノ−および／ま
たはフェノール樹脂を用いるて硬化することも可能であ
る。これら樹脂は製造された分散物の全固形分含有量を
基準として５〜５０重量% 、好ましくは１０〜３５重量
% の量で使用される。所望の場合には、ここで、分散物
を追加量の水を用いて更に調整して、１０〜８０重量%
の全固形分含有量にする。かゝるアミノ樹脂の例にはア
ミン／アルデヒド樹脂、即ちアルデヒドとメラミンとの
縮合生成物（メラミン樹脂）、アルデヒドと尿素との縮
合樹脂（ユリア樹脂）、アルデヒドとアセトグアナミン
との縮合樹脂（アセトグアナミン樹脂）またはこれらの
類似物および／または相応する予備縮合物がある。メラ
ミンの有利なアルデヒド縮合生成物は特に、アルキル残
基がメチル−、ｎ−ブチル−またはイソブチル基である
メラミン−メトキシアルキル−エーテル類、例えばヘキ
サメトキシ−メチルメラミン、エトキシメトキシ−メチ
ルメラミン、モノメチロールペンタメトキシ−メチルメ
ラミン、ジメチロールテトラメトキシ−メチレンメラミ
ン、トリメチロールトリメトキシ−メチレンメラミン、
および実質的にモノマー構造を持つこれらの類似物並び
に相応するオリゴマー生成物またはポリマー生成物があ
る。

【００４９】挙げることのできるフェノール樹脂硬化剤
はレゾール類、ホルムアルデヒド−フェノールカルボン
酸樹脂およびフェノール樹脂前駆体がある。この場合に
は水で希釈可能なエーテル化された市販フェノール樹脂
レゾールが有利である。

【００５０】所望の場合には、硬化反応を促進するため
におよびそれ故に低温でまたは短時間に充分に硬化する
塗膜または被覆物を得るために、酸性触媒、例えばパラ
−トルエンスルホン酸、シクロヘキサンスルファミン
酸、酸性ブチルホスファートおよび燐酸を──所望の場
合には（アミン）塩として──フェノール−および／ま
たはアミノ樹脂を含有する分散物に加えることも可能で
ある。

【００５１】エポキシ樹脂（Ａ）と追加的ポリマー
（Ｃ）との比は９９．５：０．５〜２０：８０、好まし
くは５：９５〜５０：５０（重量% ）である。このポリ
マー（Ｃ）は場合によっては、カルボキシル基および／
またはグリシジル基を持つモノマーを好ましくは２．５
〜２５重量% の含有量で含有していてもよい。硬化剤
（Ｄ）の量は、（Ｃ）中に存在していてもよい反応性基
を考慮して、ＣＯＯＨとエポキシ基との当量比０．５：
１〜５：１、好ましくは０．６：１〜１．５：１が達成
されるように選択する。分散剤（Ｂ）の含有量は分散物
中の水不溶性成分の全て、即ちエポキシ樹脂（Ａ）、ポ
リマー（Ｃ）および場合によっては──水に不溶性であ
る場合には──硬化剤（Ｄ）に関係があり、それは２．
５〜２５重量%、好ましくは５〜１５重量% である。
（Ｂ−１）：（Ｂ−２）の分散剤組成は０：１００〜１
００：０、好ましくは７５：２５より大きい。本発明の
分散物の固形分含有量は２０〜８０重量% であるが、４
５〜６５重量% が有利であり、この分散物は場合によっ
ては１０重量% までの溶剤を含有していてもよいが、溶
剤を含有していないほうが有利である。

【００５２】必要とされる添加物（Ｅ）および──場合
によっては意図する用途のための──別の硬化剤を、相
応する目的に必要とされる量で添加する。これらは当業
者に知られているものである。この場合には、固形分含
有量および溶剤含有量はユーザーが選択する責任があ
る。

【００５３】バインダー（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）に加えて、本発明の分散物は他の硬化性結合剤を
含有していてもよい。かゝる追加のバインダーは、例え
ば水性媒体中に分散し得てそしてヒドロキシアルキルア
クリレート、ヒドロキシアルキッド、ポリエステル、エ
ポキシ樹脂およびこれらの類似物を基礎とする樹脂であ
る。これら添加物の割合は、全固形分含有量を基準とし
て約０〜８０重量% 、好ましくは２０〜４０重量% であ
る。かゝる樹脂の添加は分散物から製造される製品の性
質に様々な影響を及ぼすために使用してもよい。例え
ば、アクリレート樹脂の添加によって耐黄変性を向上さ
せることが可能であり、他方、アルキッド樹脂の存在が
それから製造された被覆物の弾性を著しく改善する。

【００５４】これらの分散物の粘度は一般に２００〜３
０，０００ｍＰａ．、好ましくは７５０〜７，０００ｍ
Ｐａ．ｓである。本発明の分散物中にあるいは存在して
いてもよい（Ｅ）の関連での慣用の添加物の例には、慣
用の塗料添加物、例えば顔料、顔料ペースト、酸化防止
剤、均展剤および増粘剤、消泡剤、脱気剤および／また
は湿潤剤、反応性希釈剤、フィラー、触媒、保存剤、保
護コロイドおよびこれらの類似物がある。これらの添加
物は硬化剤とも同様に、所望の場合には、加工直前まで
分散物に添加しなくともよい。

【００５５】本発明のエポキシ樹脂分散物を製造するた
めには、エポキシ樹脂（Ａ）を成分（Ａ−１）および
（Ａ−２）および場合によっては（Ａ−３）を高温で、
一般に１００〜２２０℃、特に好ましくは１５０〜１８
０℃で、縮合を促進させる触媒の存在下に縮合させるこ
とによって製造される。

【００５６】二種以上のエポキシ化合物（Ａ−１）を用
いる場合には、縮合反応を好ましくは二段階で実施する
のが有利であり、この場合には最初の反応で１種以上の
成分（Ａ−１）を成分（Ａ−２）および場合によっては
成分（Ａ−３）と、この最初の縮合生成物が５，０００
g ／ｍｏｌより多い、好ましくは２０，０００g ／ｍｏ
ｌより多いエポキシ当量を有しそして未だ遊離状態のフ
ェノール基を含有しているような当量比で反応させそし
て後続の縮合反応でこの最初の縮合生成物を別のエポキ
シ化合物（Ａ−１）と反応させて、最終的に所望のエポ
キシ樹脂（Ａ）を得る。

【００５７】適する縮合触媒の例にはホスフィン、例え
ばトリフェニルホスフィン、ホスホニウム塩、例えばベ
ンジルトリメチルホスホニウム−クロライド、第三アミ
ン類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、第四ア
ンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウム−クロ
ライド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ムおよび水酸化リチウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば
炭酸ナトリウムおよび炭酸リチウム、有機酸のアルカリ
金属塩、例えば蟻酸ナトリウム、安息香酸リチウムおよ
びステアリン酸リチウム、およびルイス酸、例えば三弗
化硼素およびそれの錯塩、四塩化チタン、塩化錫および
トリエチルオキソニウム−テトラクロロボラートがあ
る。

【００５８】エポキシ樹脂（Ａ）を次に６０〜２００
℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度でモノマー（Ｃ）
またはそれの適当な一部分と混合し、次に分散剤（Ｂ）
および場合によっては有機溶剤を混入しそして１５〜１
８０、好ましくは３０〜９０分の間攪拌する。場合によ
っては、モノマーの添加後にエポキシ樹脂とモノマーと
の間の反応を実施してもよく、例えば分散物を添加する
前に、カルボキシル−またはアミノモノマーをエポキシ
基に付加するかまたはエポキシ樹脂の脂肪族炭素原子に
グラフトさせてもよい。

【００５９】その後に適量の水を好ましくは二つ以上の
部分に分けて、３０〜１００℃の温度、好ましくは５０
〜９０℃の温度で激しく攪拌しながら配量供給し、水性
分散物を製造する。この段階で、場合によっては適当な
消泡剤／脱気剤を添加してもよい。

【００６０】エポキシ樹脂（Ａ）は適当な分散装置、例
えば高速羽根攪拌機、脈動型螺旋ミキサー、コロイドミ
ル、ホモゲナイザー、ディソルバーまたは高剪断力の他
の高速ミキサーを用いて水中に有利に分散させる。

【００６１】得られるモノマー含有エポキシ樹脂分散物
中で、次に乳化重合を適当な温度で開始する。温度は、
迅速な重合速度を達成するのに充分な高さでなければな
らず、もう一方では過剰な温度によって分散物の安定性
に害を及ぼしてはならない。レドックス開始剤の場合に
は、酸化剤を好ましくは希釈水と一緒に均一に混入しそ
して還元剤を連続的に配量供給する。モノマー量が分散
物に必要とされるより多い場合には、次いで残量のモノ
マーおよび場合によっては残量の分散剤も配量供給し、
分散物の性質を所望の様にコントロールするために、コ
ア・シェル型アクリレート粒子を特別に製造することが
できる。乳化重合のための有利な温度範囲は２０〜９０
℃である。その際に反応は固形分含有量の測定またはガ
スクロマトグラフィーによって監視する。望まない如何
なる粘度増加も追加の水の配量供給によっって相殺する
ことができる。

【００６２】一成分系としての本発明の実施形態におい
て、硬化剤（Ｄ）は激しい攪拌下に添加し、その際に１
５〜１８０分、好ましくは３０〜９０分の長時間攪拌す
ることによって良好な均一状態が達成される。良好に均
一化しながら場合によっては、得られる熱硬化性の一成
分バインダーに、慣用の添加物、顔料、フィラーおよび
／または他の硬化剤を加えることができる。

【００６３】硬化剤はエポキシ樹脂分散物に全量をまた
は少しずつ、該分散物の製造直後または場合によっては
使用する僅か前に添加することができる。物質（Ｄ）は
エポキシ樹脂分散物の製造直後に、充分に均一化しなが
ら添加するのが有利である。

【００６４】あらゆる種類の食品用容器の内部被覆のた
めの公知の水性被覆剤に比較して、本発明のものは優れ
た貯蔵安定性、アミンを含まないことおよび溶剤が少な
いかまたは含まないことで卓越している。更に、非イオ
ン的に安定化した系と同様に、このものはｐＨ値の変動
におよび水の硬度の影響に極めて鈍感であり、いおん的
に安定化されたバインダーに比較して、その低い粘度に
もかかわらず高固形分含有量でありそして良好な顔料化
安定性を示す。

【００６５】本発明に従って得られるバインダーまたは
水性塗料は慣用の方法（浸漬塗装、ローラー塗り、噴霧
塗装、刷毛塗り等）によって広範な種々の、好ましくは
金属製基体に薄い層の状態で塗布できそして６０〜３０
０℃、好ましくは８０〜２５０℃の温度で１〜１５０分
の間に有利に焼き付けることができる。

【００６６】本発明の塗料を用いて得られる被覆物は高
度の架橋度を示し、耐薬品性、耐滅菌処理性、耐殺菌処
理性および耐水性を示す。焼付た時にこのものは殆どま
たは全く黄変せず、機械負荷を掛けた際、例えば深絞り
成形の場合でも良好な均一性および光沢、および広範囲
の種々の基体への良好な接合を示す。

【００６７】以下の実施例はエポキシ樹脂（Ａ）、分散
剤（Ｂ）、分散物（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）および熱硬化
性バインダー（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の製造お
よびそれの用途を説明しているが、本発明はこれらに制
限されるものではない。

【００６８】

【実施例】Ｉ．エポキシ樹脂（Ａ）１）温度計、羽根型攪拌機、還流冷却器および滴加ロー
トを備えた１Ｌの四首フラスコ中で、３４０g ／ｍｏｌ
のエポキシ当量を有するポリプロピレングリコール−ジ
グリシジルエーテル１４４g およびビスフェノールＡ２
３１g を攪拌下に不活性ガス雰囲気で１３０℃に加熱す
る。ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｅの触媒１２０１（第四ホ
スホニウム沃化物）３００ｍｇの添加後に１６０℃に加
熱し続けそして反応生成物のエポキシ当量が１０，００
０g ／ｍｏｌよりも大きくなるまで、温度をこの水準に
維持する。次にこの反応混合物を１２０℃に冷却しそし
てこの温度で１８３g ／ｍｏｌのエポキシ当量を持つビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル５２５g を添加
する。更に上記の触媒３００ｍｇの添加後に、この混合
物を１６０℃に加熱しそしてこの温度を、生成物が７２
９g ／ｍｏｌのエポキシ当量を持つまで維持する。２）実施例Ｉ．１）と同様に正確に実施するが、原料を
一緒に導入しそして６００ｍｇの触媒を用いて一段階で
反応させる。３）実施例Ｉ．２）に記載した様に、３４５g ／ｍｏｌ
のエポキシ当量を有する変性エポキシ樹脂（プロポキシ
ル化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ＤＯＷ
実験樹脂ＸＵ７１８９１００）２６g を約３４０g ／
ｍｏｌのエポキシ当量を有するポリプロピレングリコー
ル−ジグリシジルエーテル７３g およびビスフェノール
Ａ２３９g と反応させて、７２５g ／ｍｏｌのエポキシ
当量を有する生成物を得る。４）実施例Ｉ．２）に記載した様に、１６０g ／ｍｏｌ
のエポキシ当量を有するシクロヘキサンジメタノールの
ジグリシジルエーテル（Ａｎｃｈｏｒ社のＥｐｏｄｉｌ
７５７）２６g を約３４０g ／ｍｏｌのエポキシ当量
を有するポリプロピレングリコール−ジグリシジルエー
テル７２g 、１８３g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有する
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル２３５g およ
びビスフェノールＡ１１７g と反応させて、７２０g ／
ｍｏｌのエポキシ当量を有する生成物を得る。５）実施例Ｉ．２）に記載した様に、レゾルシノール６
９．５g を約３４０g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有する
ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル７２
g および１８３g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル３０８．５g と反
応させて、７０３g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有する生
成物を得る。６）実施例Ｉ．２）に記載した様に、レゾルシノール２
７g およびビスフェノールＡ５６g を約３４０g ／ｍｏ
ｌのエポキシ当量を有するポリプロピレングリコール−
ジグリシジルエーテル１０２g および１８３g ／ｍｏｌ
のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル２４０g と反応させて、７７２g ／ｍｏｌの
エポキシ当量を有する生成物を得る。７）実施例Ｉ．２）に記載した様に、ビスフェノールＡ
９３．５g を約３４０g／ｍｏｌのエポキシ当量を有す
るポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル５
８g および１８３g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル２１２g と反応
させて、７３３g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有する生成
物を得る。８）約３４０g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するポリプ
ロピレングリコール−ジグリシジルエーテル１０３．４
g 、１８３g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル２２３g 、ビスフェノ
ールＡ９３．５g および平均分子量５６７g ／ｍｏｌを
持つ二量体脂肪酸（ＵＮＩＣＨＥＭＡ社のＰｒｉｐｏｌ
１００９）３０．２g より成る混合物を、１５０℃に
加熱しそして、０．７g のＳｈｅｌｌ触媒１２１０の添
加後に、７４５g ／ｍｏｌのエポキシ当量が達成される
まで１６０℃に維持する。

【００６９】II．分散剤（Ｂ）１）４０００g ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍw ）を持
つ工業用品質のポリエチレングリコール３０９g および
ビスフェノールＡを基礎としそして１８３g ／ｍｏｌの
エポキシ当量を有するポリグリシジルエーテル３４．１
g を一緒に１００℃に加熱しそして０．３５ｍＬの５０
% 濃度水性テトラフルオロ硼酸を攪拌下に添加する。Ｏ
Ｈ基とエポキシ基との当量比は１：１．２０である。こ
の混合物を更に１３０℃に加熱しそして、縮合生成物の
エポキシ当量が約３５０，０００g ／ｍｏｌに成るまで
この温度に維持する。冷却後に、この乳化剤は脆弱でワ
ックス用の固体粘稠物である。２）２０００g ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍw ）を持
つ工業用品質のポリエチレングリコール１５５g および
ビスフェノールＡを基礎としそして１８３g ／ｍｏｌの
エポキシ当量を有するポリグリシジルエーテル３４．１
g を一緒に１００℃に加熱しそして０．３５ｍＬの５０
% 濃度水性テトラフルオロ硼酸を攪拌下に添加する。Ｏ
Ｈ基とエポキシ基との当量比は１：１．２０である。こ
の混合物を更に１３０℃に加熱しそして、縮合生成物の
エポキシ当量が約３５０，０００g ／ｍｏｌに成るまで
この温度に維持する。冷却後に、この乳化剤は脆弱でワ
ックス用の固体粘稠物である。３）例II．１）に従って製造される縮合生成物２５０g
を攪拌しながらおよび約８０℃に静かに加熱しながら水
２５０g に溶解する。得られる透明で淡い黄色の乳化剤
溶液は３５００ｍＰａ．ｓの粘度（ブルックフィールド
粘度計によって２５℃で測定）および５０% の固形分含
有量を有している。４）例II．１）に従って製造される縮合生成物１５０g
を、例II．２）に従って製造された縮合生成物１００g
と一緒に、攪拌しながらおよび約７０℃に静かに加熱し
ながら水２５０g に溶解する。得られる透明で淡い黄色
の乳化剤溶液は１８００ｍＰａ．ｓの粘度（ブルックフ
ィールド粘度計によって２５℃で測定）および５０% の
固形分含有量を有している。

【００７０】III ．エポキシ−アクリレート分散物
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）各モノマーの略号：ＭＭＡメチルメタクリレートＨＥＭＡ２−ヒドロキシエチルメタクリレートＧｌｙＭＡグリシジルメタクリレート２ＥＨｅｘＡ２−エチルヘキシルアクリレートＭＡＡメタクリル酸ＳＴスチレンＢｕＭＡｎ−ブチルメタクリレート一般的処方：エポキシ樹脂４５０g を、４５g より多く
ないモノマー（Ｃ）と一緒に１００℃で均一化しそして
例II．３）の分散剤を９０℃で添加する。水６０g を８
０℃で速やかに攪拌し、１重量% （モノマーを基準とす
る）の第三ブチル−ヒドロペルオキシドを添加しそして
混合物を１時間均一化し、その際に６５℃を維持する。
次に水２６５g を回分的に添加し、その際に最後の温度
は６０℃である。この混合物をこの温度に維持しそして
水１０g にアスコルビン酸を溶解した１．５重量% （モ
ノマーを基準とする）の溶液を（場合によっては残留す
るモノマーも同時に）１．５時間にわたって配量供給す
る。その際に僅かな発熱が認められる。この反応混合物
を次いで６０℃で１．５時間反応させ、その後に僅かの
水で約２５００ｍＰａ．ｓに調節する。

【００７１】略字：ＮＶＣ固形分含有量（１g 、１時間、１２５℃）ＥＥＭエポキシ当量ＰＳ粒度、光補整分光分析、単一モードIV．本発明に従う被覆組成物の製造１モルのエポキシ基当たり少なくとも０．５モルの硬化
剤（Ｄ）を必要量の水に溶解または分散した溶液または
分散液を、III ．のエポキシ−アクリル計分散物に充分
に攪拌しながらゆっくり添加し、その際に付加重合体中
にカルボキシル基および／またはグリシジル基が存在す
ることを考慮する。充分に均一化した後に０．５重量%
の燐酸（５０% 濃度水溶液として）を攪拌混入する。

【００７２】こうして製造される熱硬化性一成分系被覆
組成物は約５０〜６０% の固形分含有量を有している。
この状態では水性クリヤラッカとして直接的に使用で
き、これを缶内部被覆物のための標準的試験法によって
Ｖ．の所の通り、他の添加物なしで試験する。

【００７３】後で、場合によっては、消泡、湿潤、均展
性の改善、顔料化等のために（Ｅ）の種々の添加物を均
一に混入することも可能である。Ｖ．使用特性２５μm のドクターブレードを、ブリキ板および／また
はアルミニウムのパネルに薄い塗膜を塗布するのに使用
する。この塗膜を２００℃で１２分焼付る。焼付た塗膜
は約５μm の乾燥塗膜厚を有している。

【００７４】例III のエポキシ樹脂分散物から得られる
全てのクリヤラッカおよびIVの一般的処方による種々の
硬化剤（Ｄ）を用いて、非常に良好な均一性と共に高光
沢で且つ良好な接着性のある高架橋度の熱形状安定性の
塗膜が形成される。耐滅菌処理性および耐硫黄性は、予
期し得なかった程に良好乃至は非常に良好である。

【００７５】本発明の新規のバインダーは飲料用缶だけ
でなく食品用缶で無条件で使用するのに適している。VI．移行試験本発明の分散剤を使用するために、Ｖに記載した条件の
もとでＳｎまたはＡｇのフィルムに幾つかの代表的組成
物を塗布しそして焼付た塗膜を水、３% の酢酸および１
５% のエタノールで１２１℃で３０分そしてｎ−ヘプタ
ンで６５℃で２時間抽出処理する（２ｄｍ²の表面を４
００ｃｍ³のシュミレーション溶剤と接触させる）。溶
剤を蒸発させそして重量分析によって残りを測定するこ
とにより、全体の移行値（ｍｇ／ｄｍ²）を測定する
と、それらはＦＤＡ（７．８ｍｇ／ｄｍ²）およびＢＧ
Ａ（５．０ｍｇ／ｄｍ²）の限界値より著しく下にあ
り、平均して約２〜３ｍｇ／ｄｍ²である。これはエポ
キシ樹脂またはエポキシ−フェノール樹脂を基礎とする
慣用の保存用缶内部被覆の範囲にある。それ故に本発明
の分散物は全体の移行に関しての保存用缶内部被覆への
要求に適合している。従来技術に相当する使用されてい
る水性系は、上述の条件のもとでこの試験に合格せず、
即ち耐滅菌処理性がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者パウル・オ−バーレッスルドイツ連邦共和国、65189 ウイースバーデン、ベルトラムストラーセ、４ (72)発明者デイーター・ドライシユホッフドイツ連邦共和国、65203 ウイースバーデン、ペスタロッチストラーセ、32 (72)発明者シユテフアン・ペトリドイツ連邦共和国、65232 タウヌスシユタイン、フラッハスビユールストラーセ、 19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（Ａ−１）１分子当たり少なく
とも二つのエポキシ基および１００〜２０００g ／ｍｏ
ｌのエポキシ当量を有する一種以上のエポキシ化合物５
０〜９５重量% 、（Ａ−２）芳香族ポリオール５〜５
０重量% および（Ａ−３）少なくとも二つのエポキシ
反応性基を持つ変性用化合物０〜２５重量%より成る縮
合生成物であるエポキシ樹脂、（Ｂ）（Ｂ−１）２０
０〜２０，０００g ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｗ）のポ
リオールと分子当たり少なくとも二つのエポキシ基およ
び１００〜１０，０００g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有
するエポキシ化合物との縮合生成物、および（Ｂ−２）
場合によっては他の好ましくは非イオン系の界面活性
剤、より成る分散剤、（Ｃ）この分散物中で製造される、遊
離基重合または−共重合し得るエチレン性不飽和モノマ
ーのポリマー、（Ｄ）エポキシ樹脂（Ａ）のための硬化
剤および（Ｅ）場合によっては慣用の添加物および触媒
を含有する一成分系の水性エポキシ樹脂分散物。
【請求項２】エポキシ樹脂（Ａ）のための硬化剤
（Ｄ）がアミン類、アミド類、ルイス酸類、フェノール
類、カルボン酸類、無水カルボン酸類、フェノール樹脂
およびアミノ樹脂より成る群から選択される請求項１に
記載の分散物。
【請求項３】エポキシ樹脂（Ａ）のための硬化剤
（Ｄ）がカルボキシル基を持つ１種類以上の化合物を含
み、それら化合物の少なくとも１種類が１分子当たり少
なくとも３つのカルボキシル基の官能性を有している、
請求項１に記載の水性エポキシ樹脂分散物。
【請求項４】第１成分が（Ａ）（Ａ−１）１分子当
たり少なくとも二つのエポキシ基および１００〜２００
０g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有する一種以上のエポキ
シ化合物５０〜９５重量% 、（Ａ−２）芳香族ポリオ
ール５〜５０重量% および（Ａ−３）少なくとも二つ
のエポキシ反応性基を持つ変性用化合物０〜２５重量%
より成る縮合生成物であるエポキシ樹脂、（Ｂ）（Ｂ−
１）２００〜２０，０００g ／ｍｏｌの平均分子量
（Ｍｗ）のポリオールと分子当たり少なくとも二つのエ
ポキシ基および１００〜１０，０００g ／ｍｏｌのエポ
キシ当量を有するエポキシ化合物との縮合生成物、およ
び（Ｂ−２）場合によっては他の好ましくは非イオン
系の界面活性剤、より成る分散剤、（Ｃ）この分散物中で製造される、遊
離基重合または−共重合し得るエチレン性不飽和モノマ
ーのポリマー、（Ｅ）場合によっては慣用の添加物およ
び触媒より成る水性分散物であり、第２成分が（Ｄ）エ
ポキシ樹脂（Ａ）のための適当な調製状態の硬化剤であ
ることを特徴とする、二成分系の水性エポキシ樹脂分散
物。
【請求項５】硬化剤がアミン類、アミド類、ルイス酸
類、フェノール類、カルボン酸類、無水カルボン酸類、
フェノール樹脂およびアミノ樹脂より成る群から選択さ
れる請求項４に記載の二成分系の水性エポキシ樹脂分散
物。
【請求項６】エポキシ樹脂（Ａ）のための硬化剤がカ
ルボキシル基を持つ１種類以上の化合物を含み、それら
化合物の少なくとも１種類が１分子当たり少なくとも３
つのカルボキシル基の官能性を有している、請求項４に
記載の二成分系の水性エポキシ樹脂分散物。
【請求項７】請求項１に記載の水性エポキシ樹脂分散
物を被覆剤の製造に用いる方法。
【請求項８】飲料および保存食品のための缶の内部コ
ーティング剤の製造に請求項１に記載の水性エポキシ樹
脂分散物を用いる方法。
【請求項９】コーティング剤の製造に請求項４に記載
の二成分系の水性エポキシ樹脂分散物を用いる方法。
【請求項１０】請求項１または４に記載の水性エポキ
シ樹脂分散物で被覆された物品。