JPH08510737A - クロロカーボンの均一系接触水素化脱塩素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、Ｒ_fＣＣｌ₃［式中、Ｒ_fはＦ、ＣＦ₃、（ＣＦ₂）_nＣｌ又は（ＣＦ₂）_nＣＦ₃である］の選択的均一系接触水素化脱塩素によるＲ_fＣＨＣｌ₂の製造のための液相方法であって、添加塩基なしで、第三級の周期表１５族配位子を含む周期表８〜１０族金属錯体水素化脱塩素触媒を含む溶液中において前記化合物を水素と反応させることによる方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 クロロカーボンの均一系接触水素化脱塩素 本発明は、クロロフルオロカーボン化合物を、添加塩基なしで第三級の周期表 １５族配位子を含む周期表８〜１０族金属錯体水素化脱塩素触媒を含む溶液中に おいて水素と反応させることによる、クロロフルオロカーボン化合物の選択的均 一系水素化脱塩素のための液相方法に関する。 周期表の族によって、本出願人は、“化学及び物理のＣＲＣハンドブック”、 第６７版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（１９８６〜１９８７）中に出て来る周期表中で “新しい表示法”として述べられた族中にまとめられた元素を含める。 クロロフルオロカーボンは地球のオゾン層に対して有害であると考えられる。 ある種のクロロフルオロカーボン中の一個以上の塩素原子を水素によって置き換 えるであろう方法を開発することが世界中で努力されている。例えば、１，１， １，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、即ちハイドロフルオロカ ーボンは、その冷凍特性及びゼロのオゾン枯渇潜在力のために、冷凍システムに おけるジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）のための置換品として考えら れている。 かくして、より少ない塩素を含む又は理想的には塩素を含まないフルオロカー ボンを供給する製造方法に対するニーズが存在する。 塩素並びにフッ素を含むハロゲン置換ハイドロカーボンの塩素含量を減らす一 つの方法は、このような有機出発物質を水素化触媒（例えば、支持された周期表 ７〜１０族金属触媒）の存在下で水素と反応させるこ とである。例えば、英国特許明細書第１，５７８，９３３号は、炭素上のパラジ ウム又はアルミナ上のパラジウムの水素化触媒の上での２，２−ジクロロ−１， １，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）又は１，１，１，２− テトラフルオロクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）の水素化分解によってＨＦＣ −１３４ａを製造することができることを開示している。これらの方法は、典型 的には、固体不均一系触媒を有する気相又は液相中で行われる。 先行技術（Ｌｏｋｔｅｖａら、Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ，Ｓｅ ｒ．Ｋｈｉｍ．，１９８９，（３），５３９〜４２；Ｆｅｒｒｕｇｈｅｌｌｉ及 びＨｏｒｖａｔｈ，Ｊ．Ｃ．Ｓ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９２，８０ ６）は、ＨＣｌ生成物の除去のために過剰の添加塩基（ＮａＯＨ，ＮＥｔ₃）を 必要とする可溶性均一系触媒を使用する水素化脱塩素を教示している。本発明は 、添加塩基を必要としない。 発明の要約 式Ｒ_fＣＣｌ₃［式中、Ｒ_fはＦ、ＣＦ₃、（ＣＦ₂）_nＣｌ又は（ＣＦ₂）_nＣＦ₃ であり、そしてｎは１〜４である］を有する化合物の選択的均一系接触水素化脱 塩素によるＲ_fＣＨＣｌ₂の液相製造のための方法であって、添加塩基なしで、第 三級の周期表１５族配位子、好ましくはホスフィンを含む周期表８、９又は１０ 族金属錯体を含む溶液中において前記化合物を水素と反応させることを含んで成 る方法が、本発明に従って提供される。 発明の詳細 本発明の水素化脱塩素反応において使用されるＣＦＣ化合物は、好ましくは、 Ｒ_fがＦ、ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂Ｃｌ及び（ＣＦ₂）₄Ｃｌ、 更に好ましくはＣＦ₃であるものである。“ＣＣｌ₃”基に結合したＣの上にＣｌ がまた存在する時には、競争するアルケンへの１，２−脱塩素が観察される。 本発明によれば、水素化脱塩素されるべきＣＦＣ化合物は、約２５℃〜約１０ ０℃、好ましくは約８５℃〜約９０℃の温度で水素と反応させる。 ＣＦＣの水素化脱塩素は、良く知られた化学工学の実際、例えば連続式、半連 続式又はバッチ操作、好ましくは溶液中のＨＣｌの量を減らすために半連続式操 作を使用して液相中で実施する。水素化脱塩素方法は、典型的には、大気圧又は 大気圧より高い圧力で達成される。 慣用的な量のＨ₂を使用する。一般には、かなりの水素化脱塩素生成物収率を 与えるために、使用する水素の量は少なくとも化学量論的である。 反応は、約３０〜約１０００ｐｓｉ、好ましくは約５０〜約１００ｐｓｉ、更 に好ましくは約１００ｐｓｉのＨ₂圧力で実施する。しかしながら、圧力は重要 なファクターではない。 本発明によれば、クロロカーボン成分、Ｈ₂及び触媒の間の反応は溶液中で起 きる。適切な溶媒は、芳香族化合物例えばベンゼン又はトルエン、及びエーテル 例えばＴＨＦ又はＤＭＥ、好ましくはベンゼン又はトルエン、更に好ましくはベ ンゼンを含む。 本発明によれば、好ましくは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウ ム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金から成る群から選ばれた少なく とも一種の金属を含む、水素化脱塩素のために適切な金属錯体触媒が供給される 。これらの金属錯体は、ホスフィン、アルシン、 スチビン及びビスムチンから選ばれた第三級周期表１５族配位子を含む。 触媒は、更に好ましくはホスフィン配位子を有するＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒ ｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔ、なお更に好ましくはＲｈホスフィン錯体、最も 好ましくはＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃である。配位子は、式（ｉ）ＥＲ₃［式中、Ｅ はＰ、Ａｓ、Ｓｂ若しくはＢｉであり、そしてＲはヒドロカルビルである］、又 は（ii）１，２−（ＥＲ₂’）₂Ｃ₆Ｈ₄若しくは１，ｎ−（ＥＲ₂’）₂（ＣＨ₃）_n ［式中、ｎは１〜６であり、そしてＲ’はヒドロカルビルである］のもので良い 。 好ましい配位子は、式ＥＲ₃［式中、ＥはＰであり、そしてＲは芳香族ヒドロ カルビルである］のものである。 ヒドロカルビルは、単結合、二重結合又は三重結合によって接続され、そして 水素原子によって応じて置換された炭素原子の直鎖の、分岐した又は環状の配列 である。本明細書中で使用する時には、ヒドロカルビル基は、脂肪族及び／又は 芳香族で良い。 塩基は、水素化脱塩素反応のＨＣｌ共生成物と塩を形成する非金属含有化合物 である。 この明細書及び実施例においては、以下の略号を使用する： ＣＦＣ - クロロフルオロカーボン ＨＦＣ - ハイドロフルオロカーボン ＴＨＦ - テトラヒドロフラン ＨＤＣ - 水素化脱塩素 ＮＭＲ - 核磁気共鳴 ＧＣ／ＭＳ - ガスクロマトグラフィー／質量分析 ＤＭＥ - １，２−ビス（ジメトキシ）エタン ｐｓｉ - 平方インチあたりのポンド（１ｐｓｉ＝６．９ｘ１０³Ｐａ） Ｐｈ - Ｃ₆Ｈ₅ Ｐｒⁱ - イソプロピル、即ちＣＨ（ＣＨ₃）₂ Ｈｘ - ｎ−ヘキシル、即ち（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃ Ｍｅ - メチル Ｅｔ - エチル 実施例 以下のＲ_fＣＣｌ₃水素化脱塩素（ＨＤＣ）反応は、撹拌Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏ ｒｔｅｒチューブ、Ｈ₂の導入のための散布器、及びＨＣｌが生成されるにつれ てその連続的除去を可能にするための背圧制御器から成る実験用反応器中で実施 した。反応器デザインはまた、反応が進行する時の液体サンプリングを可能にし た。特記しない限り、すべての反応は、８５〜９０℃でベンゼン中で１００ｐｓ ｉＨ₂の一定圧力で実施した。触媒、溶媒及び液体ＣＦＣ基体は、すべて窒素パ ージされたドライボックス中でチューブ中に仕込み、そしてチューブをゴム隔壁 （ｓｅｐｔｕｍ）で密封した。アルゴンの流れの下でチューブを反応器に取り付 け、そして反応物をＨ₂によって加圧しそして加熱した。反応生成物は、¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光法そして、ある場合には、ＧＣ／ＭＳによって分析した。 実施例１ ＣＨＣｌ₂ＣＦ₃への高い選択性を示す実施例 ５０ｍＬの乾いた蒸留したベンゼン中の４６５ｍｇ（２.５ミリモル）のＣＣ ｌ₃ＣＦ₃及び４６ｍｇ（０．０５ミリモル）のＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃ の混合物をＨ₂によって４.５時間処理すると、４４.５％の転化率（５回転／Ｒ ｈ／時間）で＞９５％のＣＨＣｌ₂ＣＦ₃が得られた。ＣＨ₂ＣｌＣＦ₃は検出され なかった。 実施例２ ０．２モル％の触媒添加量 ５０ｍＬの乾いた蒸留したベンゼン中の４．６５ｇ（２５ミリモル）のＣＣｌ₃ ＣＦ₃及び５０ｍｇ（０．０５ミリモル）のＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃の混合物をＨ₂ によって１９．５時間処理すると、３３％の転化率（全部で１６７回転／Ｒｈ ；８．５回転／Ｒｈ／時間）で＞９５％のＣＨＣｌ₂ＣＦ₃が得られた。溶液の監 視は、最初の２時間の間の１７．５回転／Ｒｈ／時間及び４．７時間にわたる１ ５．５回転／Ｒｈ／時間の生産性を示した。 実施例３ ベンゼン溶媒の使用はＨ原子除去を回避する 反応ガスが水素の代わりに重水素（Ｄ₂）でありそして溶媒がベンゼン又はト ルエンのどちらかである以外は実施例１におけるようにして、二つの反応を実施 した。２４時間後には、トルエンの反応は完了し、ＣＨＣｌ₂ＣＦ₃及びＣＤＣｌ₂ ＣＦ₃の３：１の混合物をもたらし、一方ベンゼン中では、転化率は５５％でほ んの痕跡のＣＨＣｌ₂ＣＦ₃を含むＣＤＣｌ₂ＣＦ₃を与えた。 実施例４ より電子に富んだ触媒を使用することはより高い生産を与える ５０ｍＬの乾いた蒸留したベンゼン中の４６５ｍｇ（２．５ミリモル）のＣＣ ｌ₃ＣＦ₃及び５０ｍｇ（０．０５ミリモル）のＲｈＣｌ（ＰＰｈ₂ Ｈｘⁿ）₂の混合物をＨ₂によって４時間処理すると、９６．５％の転化率（８回 転／Ｒｈ／時間）で＞９５％のＣＨＣｌ₂ＣＦ₃が得られた。 実施例５ 生産性はかさ張ったトリアルキルホスフィンによると低い ５０ｍＬの乾いた蒸留したベンゼン中の４６５ｍｇ（２．５ミリモル）のＣＣ ｌ₃ＣＦ₃及び２５ｍｇ（０．０５ミリモル）のＲｈＣｌ（Ｎ₂）（ＰＰｒⁱ ₃）₂の 混合物をＨ₂によって４．５時間処理すると、１１．５％の転化率（６回転／Ｒ ｈ／時間）で＞９５％のＣＨＣｌ₂ＣＦ₃が得られた。 実施例６ カチオン性Ｒｈ錯体もまた効果的である ＣＣｌ₃ＣＦ₃の４６５ｍｇ（２．５ミリモル）及び［Ｒｈ（ＰＰｈ₃）₃］ＢＦ₄ の０．０４Ｍテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液の２ｍＬの混合物を５０ｍＬ の乾いた蒸留したＴＨＦ中に溶かし、そして２５℃でＨ₂によって２４時間処理 すると、７３．５％の転化率で＞９５％のＣＨＣｌ₂ＣＦ₃が得られた。 実施例７ Ｒ_fＣＣｌ₃がＣＣｌ₃Ｆである ５０ｍＬの乾いた蒸留したベンゼン中の３４４ｍｇ（２．５ミリモル）のＣＣ ｌ₃Ｆ及び４６ｍｇ（０．０５ミリモル）のＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃の混合物をＨ₂ によって２０時間処理すると、１００％の転化率（＞２．５回転／Ｒｈ／時間） で＞９５％のＣＨＣｌ₂Ｆが得られた。 実施例８ Ｒ_fＣＣｌ₃がＣＣｌ₃ＣＦ₂ＣＦ₃である ５０ｍＬの乾いた蒸留したベンゼン中の３２８ｍｇ（１．４ミリモル）のＣＣ ｌ₃ＣＦ₂ＣＦ₃及び２３ｍｇ（０．０２５ミリモル）のＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃の 混合物をＨ₂によって２０時間処理すると、１００％の転化率（＞２．５回転／ Ｒｈ／時間）で＞９５％のＣＨＣｌ₂ＣＦ₂ＣＦ₃が得られた。 実施例９ Ｒ_fＣＣｌ₃がＣＣｌ₃（ＣＦ₂）₄Ｃｌである ５０ｍＬの乾いた蒸留したベンゼン中の８８５ｍｇ（２．５ミリモル）のＣＣ ｌ₃（ＣＦ₂）₄Ｃｌ及び４６ｍｇ（０．０５ミリモル）のＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃ の混合物をＨ₂によって２４時間処理すると、１００％の転化率（＞２回転／Ｒ ｈ／時間）で＞９５％のＣＨＣｌ₂（ＣＦ₂）₄Ｃｌが得られた。 実施例１０ Ｒ_fＣＣｌ₃がＣＣｌ₃ＣＦ₂Ｃｌである ５０ｍＬの乾いた蒸留したベンゼン中の５０５ｍｇ（２．５ミリモル）のＣＣ ｌ₃ＣＦ₂Ｃｌ及び４６ｍｇ（０．０５ミリモル）のＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃の混合 物をＨ₂によって２４時間処理すると、痕跡のＣＣｌ₂＝ＣＦ₂及びＣＨＣｌ₂ＣＦ₂ Ｈと一緒に、１００％の転化率（＞２回転／Ｒｈ／時間）で＞９０％のＣＨＣ ｌ₂ＣＦ₂Ｃｌが得られた。 実施例１１ バッチモードの反応 ラフな速度論データを得てＨ₂圧力の影響を規定するために、以下の反応を、 液体サンプリングをしながらＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒチューブ中でバッチ モードで実施した。ＨＣｌは除去しなかった。 ５０ｍＬの乾いた蒸留したベンゼン中の９３０ｍｇ（５ミリモル）のＣＣｌ₃ ＣＦ₃及び５０ｍｇ（０．０５ミリモル）のＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃の混合物をＨ₂ （１００、２００及び５００ｐｓｉ）によって１４時間１００℃で処理すると、 それぞれ６５．５、７０．５及び６９％の転化率で＞９５％のＣＨＣｌ₂ＣＦ₃が 得られた。水素化脱塩素の初期速度（約９回転／Ｒｈ／時間）に対するＨ₂圧力 の影響は観察されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式Ｒ_fＣＣｌ₃［式中、Ｒ_fはＦ、ＣＦ₃、（ＣＦ₂）_nＣｌ又は（ＣＦ₂）_nＣ Ｆ₃であり、そしてｎは１〜４である］を有する化合物の選択的均一系接触水素 化脱塩素によるＲ_fＣＨＣｌ₂の製造のための液相方法であって、添加塩基なしで 、第三級の周期表１５族配位子を含む周期表８〜１０族金属錯体水素化脱塩素触 媒を含む溶液中において前記化合物を水素と反応させて、Ｒ_fＣＨＣｌ₂を生成さ せることを含んで成る方法。 ２． ８〜１０族金属が、ホスフィン、アルシン、スチビン及びビスムチンから 選ばれた第三級周期表１５族配位子を有するＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ ｒ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔである、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． 温度が約２５〜約１００℃であり、そして圧力が約５０〜約５００ｐｓｉ である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ４． 温度が約８５〜９０℃であり、そして圧力が約１００ｐｓｉである、請求 の範囲第３項に記載の方法。 ５． Ｒ_fがＦ、ＣＦ₃、ＣＦ₂Ｃｌ及び（ＣＦ₂）₄Ｃｌから選ばれる、請求の範 囲第４項に記載の方法。 ６． Ｒ_fがＣＦ₃である、請求の範囲第５項に記載の方法。 ７． 触媒が、ホスフィン配位子を有するＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ 、Ｎｉ、Ｐｄ及びｐｔから選ばれる、請求の範囲第６項に記載の方法。 ８． 触媒がＲｈホスフィン錯体である、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９． ベンゼン、トルエン、エーテル、ＴＨＦ及びＤＭＥから選ばれた 溶媒を更に含んで成る、請求の範囲第８項に記載の方法。 １０． ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃触媒を含むベンゼン溶液中において８５℃の温度 で１００ｐｓｉの一定圧力でＣＦ₃ＣＣｌ₃をＨ₂と反応させてＣＦ₃ＣＨＣｌ₂を 生成させることを含んで成る、ＣＦ₃ＣＣｌ₃の選択的均一系接触水素化脱塩素の ための液相方法。