JPH08508518A - 立体障害を有するオリゴマーポリアミン架橋剤及び該架橋剤を含む塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、伝統的なブロックされた及び未ブロックのポリアミン架橋剤の代わりとして特定のクラスの立体障害を有するオリゴマーポリアミンを含む塗料に関する。これらの立体障害を有するオリゴマーポリアミン架橋剤の使用は、伝統的な未ブロックのポリアミン架橋剤では一般に可能でない望ましいポットライフ／硬化速度の関係、並びに、伝統的なブロックされた架橋剤で一般に可能であるＶＯＣ及び外観特性に比べてより低いＶＯＣ及びしばしばより良い外観特性を結果する。

Description

【発明の詳細な説明】 立体障害を有するオリゴマーポリアミン架橋剤 及び該架橋剤を含む塗料発明の背景 本発明は、一般に、立体障害を有するオリゴマーポリアミン、及び、特に塗装 分野において、伝統的なアミン架橋剤の代わりとしてそれらを使用することに関 する。 ポリアミン架橋剤及びアミン反応性官能性を含む化合物に基づいた組成物が文 献において良く知られている。ポリアミン架橋剤と組み合わせたこのようなアミ ン反応性官能性の例として、以下のものを挙げることができる。 （ｉ）活性化された不飽和基、例えばアクリロイル（メタクリロイル）基及び、 マレイン酸及びその無水物、フマル酸、イタコン酸及びその無水物、及びクロト ン酸及びその無水物から由来する他の基（例えば、米国特許第２７５９９１３号 、第４２５１５９７号、第４３０３５６３号、第４７３００３３号、第４８７１ ８２２号、第４９８１９４４号、第４９９０５７７号、第５０１１９９４号、第 ５１１２９０４号明細書、ＷＯ９２／０７０１０号公報、ヨーロッパ特許出願第 ９２２０１０９４号公報参照）、 （ｉｉ）活性化されたメチレン基、例えばアセトアセテート基（例えば、米国特 許第３６６８１８３号、第４７７２６８０号、第４９２９６６１号、第５０１１ ９９４号明細 書、ＷＯ９２／０７０１０号公報、ヨーロッパ特許出願第９２２０１０９４号公 報参照）、 （ｉｉｉ）エポキシ基（例えば、米国特許第３２９１７７５号、第３５４７８８ ６号、第３７９３４１７号、第３９４５９６４号、第４１２６６４０号、第４１ ９３９０５号、第４３１５０４４号、第４３１８８３２号、第４３５２８９８号 、第４３６２８５６号、第４４８９１７９号、第４５０３１７４号、第４５９８ １０８号、第４６０８４０６号、第４７３７５３０号、第５０１１９９４号明細 書、ＷＯ９２／０７０１０号公報、英国特許第１２２９８４０号公報、ヨーロッ パ特許出願第９２２０１０９４号公報参照）、 （ｉｖ）イソシアネート基（例えば、米国特許第３６２１０００号、第３６５７ １９２号、第３７９３４１７号、第５０１１９９４号、第５０７２０２０号明細 書参照）、 （ｖ）芳香族の活性化されたアルデヒド基（例えば、米国特許第５０７１４８１ 号明細書、ＷＯ９２／０７０１０号公報、ヨーロッパ特許出願第９２２０１０９ ４号公報参照）、 （ｖｉ）環状カーボネート基（２−オキソ−１，３−オキソラン）（例えば、特 開平１−１４６９６６号公報、特開平１−１４６９６８号公報、特開平２−５３ ８８０号公報、ＷＯ９２／０７０１０号公報、ヨーロッパ特許出願第９２２０１ ０９４号公報参照）、及び （ｖｉｉ）酸及び、無水物及びエステル基（例えば、米国 特許第４２７９７９３号、第４５２２９７３号、第４７５５６２３号、第４９０ ４７４０号、第４９３７２９３号、第５０１１９９４号、第５０８９５６５号明 細書参照）、例えばオキサレートエステル（例えば、米国特許第４４１４２５０ 号明細書、ドイツ特許出願公開第４０３６９８４号公報、ＷＯ９２／０７０１０ 号公報、ヨーロッパ特許出願第９２２０１０９４号公報参照）。 上記のものは全て、全ての目的にために引用されることにより本明細書の一部 となる。 一般に、慣用の、第一アミノ基を有するポリアミン架橋剤は、周囲の温度条件 或いは低い焼付温度条件（＜１００℃）下で、上記官能性とかなり反応性である 。このことは、あまりに短いポットライフ及びその結果としての適用の問題を生 じうる。 非環式脂肪族第二アミンもまた用いられている。しかしながら、それらは、上 記した官能性の多くに対して不十分な反応性を示し、そのことは不適当な架橋性 能をもたらしうる。 従って慣用の第一及び第二アミノ基含有架橋剤間に反応性のギャップが存在し 、このギャップは、幾分かは、例えば、ケトン及びアルデヒドを用いた第一アミ ノ基のブロッキング（これらは、それぞれ、ケチミン及びアルジミンを生じる） により満たされる。反応順序は以下の如くである： 得られたイミン基は、無水条件下で安定であるが、大気湿度の存在下ですら不 安定である。この特性は、低い及び周囲の温度硬化適用において、全く都合良く 利用されてきた。しかしながら、ケチミン／アルジミンの使用はある種の欠点を 有する。 例えば、第一アミノ基の脱ブロック化は揮発性のケトン又はアルデヒドの遊離 を結果する。この遊離成分は、系全体のＶＯＣを増すばかりでなく、毒性の結果 、及びある環境下で、得られた架橋された製造物の外観特性に不利な結果（例え ば、クリアーコート適用における反射像の低い深度）を有しうる。 更に、この点より、より厳しい環境規制を考えれば、工業は、長期間存続する 有機溶媒に基づいた製造物に代わる水性代替物を捜してきた。ケチミン／アルジ ミンは、上記に示した如く、水感受性であり、即ちそれらの加水分解は一般に速 く、反応性を制御する可能性は残っていない。それらはまた、それらのアミン対 応物より疎水性である。従って、これらの架橋剤を用いる水性系を処方すること は困難であった。 それ故、本発明の目的は、伝統的なのポリアミン及びブロックされたポリアミ ン架橋剤のこれらの欠点を克服する適した代替物を提供することである。発明の概要 本発明に従って、伝統的なポリアミン及びブロックされ たポリアミン架橋剤が、ある種の立体障害を有するオリゴマーポリアミンで置き 換えられ、該ポリアミンは、全体的概念として、少なくとも２つのアミノ基をペ ンダントとして有する主鎖を含み、 （Ａ）主鎖からぶら下ったアミノ基は立体障害を受けている、 （Ｂ）立体障害を有するオリゴマーポリアミンは、２００〜１００００、更に好 ましくは２５０〜３０００、特には２５０〜２０００の範囲の分子量（Ｍｎ）を 有する、と特徴づけられる。 適した立体障害を有するオリゴマーポリアミンは、例えば、以下の方法の一つ により製造されうる。 （Ｉ）（ａ）一つの立体障害を受けているアミノ基及び一つの障害を受けていな いアミノ基を含む（シクロ）脂肪族化合物（障害を受けていないアミノ基と立体 障害を受けているアミノ基の反応性比率は９０：１０以上である）を、（障害を 受けていないアミノ基の当量に基づいて）実質的に当量の（ｂ）少なくとも２つ のアミノ反応性基を含む化合物と反応させる、 （ＩＩ）（ａ）第二ニトロアルカンを、（ｂ）少なくとも２つの活性メチン反応 性基を含む化合物と反応させ、次いで、ニトロ基をアミノ基に還元する、及び （ＩＩＩ）（ａ）一つの反応性基及び一つの第三ニトロ基を含む化合物を、（ｂ ）少なくとも２つの対応する反応性基と反応させ、引き続きニトロ基をアミノ基 に還元する。 これらの立体障害を有するオリゴマーポリアミンは、特に、アミン反応性官能 基、特に好ましくは活性化された不飽和、活性化されたメチレン、環状カーボネ ート、エポキシ及びイソシアネート誘導体を含有する上記したタイプの化合物を 含む塗料における架橋剤としての使用が見いだされる。それらは特に、高い固形 分含量で水性の塗料系、特に周囲の又は低い温度条件下で硬化する塗料系の処方 において有用であると判った。 これらの及び他の塗料用途において、本発明に従った立体障害を有するポリア ミンは、周囲の又は低い焼付温度（例えば、＜１００℃）にて許容されるポット ライフ／硬化速度の関係を有し、減少された放出及び全体としてより低いＶＯＣ 、及びある場合にはよりよい外観特性を有する系の処方を可能とする。 本発明のこれらの及び他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明を読むことによ り、本技術分野の熟練者によって更に容易に理解されよう。好ましい実施態様の詳細な説明 上記に示した如く、本発明は、立体障害を有するオリゴマーポリアミンに関し 、該ポリアミンは、全体的概念として、少なくとも２つのアミノ基をペンダント として有する主鎖を含み、ここで、 （Ａ）主鎖からぶら下がったアミノ基は立体障害を受けている、 （Ｂ）立体障害を有するオリゴマーポリアミンは、２００〜１００００、更に好 ましくは２５０〜３０００、特には２５０〜２０００の範囲の分子量（Ｍｎ）を 有する。 明確化のために、本明細書の記載中で用いた「ポリアミン」は、少なくとも２ つのアミノ基を含む化合物を意味する。 更に、本明細書の記載中の「オリゴマー」は、巨大分子量部分より下の低分子 量から中分子量の化合物を表すために、良く知られた意味にて用いられており、 一般には、１００００又はそれ未満の分子量であると考えられる。 「ペンダント」という語は、立体障害を受けたアミノ基で少なくとも一部は終 わっている鎖又は分岐した分子構造物を云う。これらの鎖又は分岐した分子構造 物は、主鎖に沿って配置されることができ、または該主鎖を終わらせることもで きる。 「ＶＯＣ」は、系の揮発性有機分を云い、通常は、有機成分（即ち、水及び「 除かれる」溶媒の除去後）１リットル当たりの有機揮発物のグラムとしての数値 で表される。本明細書のために、塗料のＶＯＣは、ＡＳＴＭテストＤ２３６９− ９０に記載された方法論により測定されうる。 立体障害は良く知られた概念であり、それは、本発明の対象物との関係におい ては、反応性官能基の物理的接近を邪魔するための反応性官能基の回りの基の空 間配置に関係する。事実、この制限された物理的接近は、反応性基を「より少な い」反応とする。 もちろん、一般的概念として、種々の程度の立体障害が存在し、そしてその結 果、種々の程度の反応性が存在する。もし、立体障害を有するオリゴマーポリア ミンの、アミン反応性化合物のモデルとしてのブチルアクリレートとの反応の速 度定数が、１−エトキシ−２−プロパノール溶液中で６０℃で測定して、２．０ ×１０^-1 １／（モル・分）未満でかつ２．０×１０^-4 １／（モル・分）より 大きければ、好ましくは８．０×１０^-2 １／（モル・分）未満でかつ８．０× １０^-4 １／（モル・分）より大きければ、本発明の目的のために、立体障害を 有するオリゴマーポリアミンが好ましい。 これらの速度定数の決定においては、架橋剤のあるアミノ基の反応性は、ブチ ルアクリレートがどのアミノ基に結合するかに依存して影響されないこと、及び 更にアミノ基とブチルアクリレートの反応が二次であると仮定されている。これ らの仮定のもとでは、反応速度は、以下の方程式で表されうる： ｒ＝ｋ×［ＢＡ］×［Ａｍ］ ここで、ｒは反応速度である、 ｋは速度定数である、 ［ＢＡ］はブチルアクリレートの濃度である、 そして ［Ａｍ］はアミノ基の濃度である。 ブチルアクリレート及び架橋剤の当量を用いているので、そしてアミンの１当 量はブチルアクリレートの１当量を消 費すると想定されるので、［ＢＡ］は［Ａｍ］と等しいと更に想定されうる。こ の場合、上記方程式は、以下の如く書き換えられる： ｒ＝ｋ×［ＢＡ］² それ故、速度定数は以下の方程式で定義されうる： ｋ＝（１／ｔ）×（（１／［ＢＡ］）−（１／［ＢＡ］₀）） ここで、ｔは反応時間であり、そして ［ＢＡ］₀はブチルアクリレートの開始濃度である。 この方程式は、１−エトキシ−２−プロパノール中のポリアミン架橋剤及びブ チルアクリレートの当量混合物から出発して、（ガスクロマトグラフィーを用い て）ブチルアクリレート濃度の経時的減少を測定することより得られる観察デー タから速度定数を算出することを可能とする。但し、該成分は６０℃で反応させ る。この測定方法の更なる詳細は、以下に添付した実施例中に示す。 これらの方法は特に、所望の立体障害を有するオリゴマーポリアミン種の製造 に適していると判った： （Ｉ）（ａ）一つの立体障害を受けているアミノ基及び一つの障害を受けていな いアミノ基を含む（シクロ）脂肪族化合物（障害を受けていないアミノ基と立体 障害を受けているアミノ基の反応性比率は９０：１０以上である）を、 （障害を受けていないアミノ基の当量に基づいて）実質的に当量の（ｂ）少なく とも２つのアミノ反応性基を含む化合物と反応させる、 （ＩＩ）（ａ）第二ニトロアルカンを、（ｂ）少なくとも２つの活性メチン反応 性基を含む化合物と反応させ、次いで、ニトロ基をアミノ基に還元する、及び （ＩＩＩ）（ａ）一つの反応性基及び一つの第三ニトロ基を含む化合物を、（ｂ ）少なくとも２つの対応する反応性基と反応させ、引き続きニトロ基をアミノ基 に還元する。 これらの３つの方法は所望の立体障害を有するオリゴマーポリアミンの実質量 を含む組成物を生じ、それにより、アミン反応性官能基を含む種々の化合物のた めの架橋剤としての、所望の様式でのこれらの反応製造物の使用を容易にする。 ここで方法（Ｉ）に言及すると、適した（シクロ）脂肪族化合物は、障害を受 けていないアミノ基の立体障害を受けているアミノ基に対する「反応性比」が９ ０：１０以上である化合物である。より低い反応性比、即ち、より低いジアミン の選択性は、架橋剤調製の間に望ましくない広がった分子量分布及び望ましくな い高粘性をもたらす。 「（シクロ）脂肪族」とは、立体障害を受けているアミノ基が芳香族環に直接 連結されておらず、また芳香族環が、立体障害を受けているアミノ基に連結され た炭素に対してα−位にないところの化合物を意味する。これは、芳香族 アミンの毒性及び他の技術的欠点、例えば変色、黄変、弱い耐候性及びある種の 溶媒での不十分な溶解性を避けるためである。 更に、本明細書で用いた「反応性比」は、以下の方程式によって通常の意味に おいて定義される： このパラメーターは、以下の標準法により、実験的に容易に決定されうる。 まず、一つの立体障害を有する第一アミノ基及び一つの障害を受けていない第 一アミノ基を含む化合物を、（障害を受けていない第一アミノ基に基づいて）当 量のアミン反応性化合物モデルと反応させる。この反応は、合理的な反応時間内 でアミン反応性基の実質的に完全な転化を達成するために可能な限り低い温度で 行われるべきである。なぜなら、温度の上昇に伴って選択性が減少するので、低 い温度が望ましい。 本発明のために、ブチルアクリレートが、アミン反応性化合物のモデルとして 選択され、そして２０℃の温度が、８時間の反応時間と共に用いられる。 成分の３つの異なったタイプの反応が可能である。（１）障害を受けていない 第一アミノ基のみを含む選択反応、 （２）障害を受けている及び障害を受けていない第一アミノ基の両者を含む非選 択反応、及び（３）障害を受けている第一アミノ基のみを含む選択反応。これら ３つの反応によって、上記方程式は以下の如く表されうる： しかしながら、障害を受けている第一アミノ基の比較的低い反応性の故に、反 応（３）は、せいぜい無視しうるものであろうし、そして無視されうるものであ ると仮定される。それ故、上記方程式は、 となる。 非選択反応（２）は、反応混合物中に未反応のジアミンをもたらし、該ジアミ ンの濃度は、例えばゲル浸透クロマトグラフィーによって検出されうる。（障害 を受けていない第一アミノ基に基づいて）化学量論量の開始成分が用いられると いう事実のため、非選択性の反応生成物の量は、その結果、未反応のジアミンの 量と等しい。 更に、障害を受けていない第一アミノ基との所望の選択反応生成物の量は、ア ミン反応性化合物モデル（ブチルアクリレート）の元の量から、非選択反応生成 物の量即ち、未反応のジアミンの量を引いたものに等しい。それ故、上記方程式 は、 となる。 要求された反応性比を有する、一つの立体障害を受けているアミノ基及び一つ の障害を受けていないアミノ基を含む適した（シクロ）脂肪族化合物として、２ −メチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチ ルプロパン、１，２−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、１，３−ジアミノペ ンタン及びイソホロンジアミンを挙げることができる。 方法（１）での使用のための、少なくとも２つのアミン反応性基を含む適した 化合物として、アミン反応性官能基を含み、かつ障害を受けていないアミン基含 有化合物と反応させたときに、上記で詳述した一般条件に合った立体障害を有す るオリゴマーポリアミンを生じる上記タイプの化合物を挙げることができる。特 に好ましい例として、少なくとも一つの二官能性のエポキシ、ブロックされた及 び未ブロックのイソシアネート、活性化された不飽和、活性化されたメチレン及 び環状カーボネート基を含有する化合物を挙げることができる。 適したエポキシ基含有化合物の例として、（シクロ）脂肪族又は芳香族ヒドロ キシル化合物、例えばエチレングリコール、ブタングリコール、グリセロール、 シクロヘキサンジオール、単核二価或いは多価のポリオール、ビスフェノール例 えばビスフェノール−Ａ或いはビスフェノール− Ｆ、及び多核フェノールのグリシジルエーテル；エポキシ化及び場合により水素 化されたジビニルベンゼン；フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリ シジルエーテル；イソシアヌレート基含有エポキシ化合物；エポキシ化ポリアル カジエン、例えばエポキシ化ポリブタジエン；ヒダントインエポキシ樹脂；（シ クロ）脂肪族アルケンのエポキシ化によって得られるエポキシ樹脂、例えばジペ ンテンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド及びビニルシクロヘキサン ジオキシド；及びグリシジル基含有樹脂、例えばポリエステル、ポリウレタン、 ポリエポキシエステル及びポリアクリル樹脂を挙げることができる。 適したイソシアネート基含有化合物の例としては、（シクロ）脂肪族又は芳香 族ポリイソシアネート、例えば１，２−プロピレンジイソシアネート、トリメチ レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジ イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシア ネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネー ト、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンタン ジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロ ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−１，３ −ジイソシアナトシクロヘキサン、トランス−ビニリデンジイソシアネート、ジ シクロヘキシ ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジシクロヘキシル メタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３−ビ ス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシリレンジイソシアネート、１，５−ジ メチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２ ，４−ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、４，４’−ジイソシアナトジ フェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３ ’−ジフェニル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメトキシ −４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ジイソシアナトナフタレン；化 合物、例えば１，３，５−トリイソシアナトベンゼン及び２，４，６−トリイソ シアナトトルエン；ジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレン又はイソホロン ジイソシアネート）２分子とジオール（例えば、エチレングリコール）１分子と のアダクト；ジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート）３ 分子と水１分子との縮合物；ジイソシアネート（例えば、トルエン又はイソホロ ンジイソシアネート）３分子とトリメチロールプロパン１分子とのアダクト；ジ イソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネート）４分子とペンタエリトリ トール１分子とのアダクト；及びジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジ イソシアネート）のイソシアヌレートトリマーを挙げることができる。 好ましいイソシアネートは、良く知られたブロック化剤 と例えば上記したイソシアネートの反応によりブロックされた形態にて得られう る。このような良く知られたブロック化剤の例は、メチルエチルケトキシム等の ケトキシム及びフェノール性ＯＨ基を有する化合物を含む。 適した活性化された不飽和基を含有する化合物の例として、ポリオール、例え ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラ メチレンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレンジオール、シクロ ヘキサンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、グリセロー ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、 ポリエステルポリオール及びポリアクリルポリオールのアクリル（メタクリル） 酸エステル；一つの少なくとも二官能性のイソシアネート又はエポキシ化合物へ のヒドロキシル基含有アクリル（メタクリル）酸エステルのアダクト；１以上の マレイン酸及びその無水物、フマル酸、イタコン酸及びその無水物、又はクロト ン酸及びその無水物から一部構成された不飽和ポリエステル；アクリルアミド及 びメタクリルアミド官能性化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ ド及びアクリルアミド４モルのテレフタルジアルデヒド１モルとの縮合物；少な くとも二官能性のエポキシドのアクリル（メタクリル）酸との反応生成物；及び アクリル化メラミン樹脂を挙げることができる。 適した活性化されたメチレン基含有化合物の例として、ジケテン又はアルキル アセトアセテートの、２以上のヒド ロキシル基を有するポリオール、例えば、単量体ポリオール例えば上記したもの 、並びにポリエステルポリオール例えばポリカプロラクトンポリオール、エピク ロロヒドリンをジアリールオイルアルカンと反応させることにより得られるエポ キシ樹脂、及びヒドロキシル基含有アクリル（メタクリル）モノマーの（場合に より、他の付加重合性のモノマーとの）付加重合によって得られるアクリルポリ オール；及び１以上のアセトアセテート基を有するモノマー単位を（共）重合す ることにより得られるオリゴマー／ポリマー、例えば、ヒドロキシアルキルアク リレート（メタクリレート）又はアリルアルコールモノマー単位のアセトアセテ ートエステルを挙げることができる。 適した環状カーボネート基含有化合物の例として、多くの良く知られた方法、 例えば米国特許第３５３５３４２号、第４８３５２８９号、第４８９２９５４号 明細書、英国特許第１４８５９２５号公報及びヨーロッパ特許出願公開第０１１ ９８４０号公報（これらは、十分に記述された如く引用されることにより本明細 書の一部となる）に記載された方法の一つを用いて、エポキシ基含有化合物、例 えば上記したものにＣＯ₂を付加することにより生産された化合物を挙げること できる。 もちろん、上記官能性の混合物を含む化合物、例えばグリシジルアクリレート （メタクリレート）；グリシジル基の一部が例えばアクリル酸と反応させられた 又はグリシジル基の一部が上記した環状カーボネート基に転化されたグ リシジル基含有モノマーから少なくとも一部が構成された付加ポリマーもまた用 いられ得る。 少なくとも２つのアミン反応性基を含むこれらの及び他の適した化合物の更な る詳細は、既に本明細書の一部となった参考文献によって例証された如く本技術 分野において良く知られている。 適した立体障害を有するオリゴマーポリアミンは、アミノ基とこれら種々の官 能性との反応に関し良く知られた条件下で、成分を反応させることにより製造さ れうる。しかしながら、既に示した如く、障害を受けていないアミノ基の反応選 択性を増加させるために、反応温度はできる限り低く保つべきである。そのよう なものとして、反応温度は、幾分小さい反応性の官能性、例えば環状カーボネー トのためには８０℃以下（好ましくは６０℃以下）であることが、そしてより高 い反応性の官能性、例えば未ブロック化のイソシアネートのためには６０℃以下 （好ましくは４０℃以下）であることが好ましい。 立体障害を受けているアミノ基の望まない反応を更に避けるために、障害を受 けていないアミノ基／それと反応する官能性の実質的な当量比、つまり０．９〜 １．１、更に好ましくは０．９５〜１．０５、特には実質的に化学量論的（１． ０）で成分を反応させることが好ましい。過剰のジアミンの使用は、過剰のジア ミンが生成物中に残りそれが低分子量アミンに伴う問題（例えば、揮発性、臭い 及び刺激性）を生じうるので、或いは過剰のジアミンはエネル ギー及び時間を浪費する追加の工程で蒸留除去されなければならないので不利で ある。 所望により、例えば、架橋剤中のある親水性／親油性バランスを達成するため に、主鎖のアミン反応性官能基の一部が、前もって、同時に及び／又はその後に モノアミン、特に脂肪族アミンと反応させられ得る。結果は、架橋剤のアミン官 能性が幾分か低くされるが、全体の性質のプロフィールは改善されうるというも のである。 ここで方法（ＩＩ）に言及すると、適した第二ニトロアルカンとして、２−ニ トロプロパン、２−ニトロブタン、２−ニトロペンタン、３−ニトロペンタン及 びニトロシクロヘキサンを挙げることができる。 少なくとも２つの活性メチン反応性基を含む適した化合物として、上記した少 なくとも二官能性のエポキシ、ブロックされた及び未ブロックのイソシアネート 、活性化された不飽和及び環状のカーボネート基含有化合物を挙げることができ る。活性メチン反応性基を含む化合物との第二ニトロアルカンの反応条件は、本 技術分野にて良く知られており、パラメーターの選択は上記方法（Ｉ）ほど重大 ではない。 好ましい例は、第二ニトロアルカン、例えば２−ニトロプロパンとのアクリル アミド基含有化合物（活性化された不飽和のもの）の反応に基づいて説明されう る。アクリルアミド基含有化合物は、適当な溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホル ムアミド中に溶解され、触媒量の強塩基が添加さ れ、引き続き当量の第二ニトロアルカンが滴状で添加される。第二ニトロアルカ ンの添加後、反応混合物を３〜６時間、３０〜６０℃にて加熱する。反応完了後 に、反応混合物を酸で中和し、溶媒を蒸発させ、次いで残渣を再結晶及び／又は 水での洗浄により精製する。 引き続き、多くの公知の方法のいずれかにて、反応生成物のニトロ基をアミノ 基へと還元する。一般的には、カーク−オスマー、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、第２巻、第３５５−３７６頁 （１９７８）参照。好ましい方法においては、ニトロ官能性反応生成物は、アル コール性溶媒中に溶解され、そしてラネーニッケル触媒上で還元される。反応中 の水素圧は、低く、一般には１０〜４０バールにすべきであり、そして温度は４ ０〜１２０℃にすべきである。これらの条件下、ニトロ基からアミノ基への殆ど 定量的な転化のための反応時間は、一般に、１〜８時間である。水素の消費がそ れ以上観察されなくなったとき、反応混合物を濾過し、そして溶媒を蒸発して、 アミノ基含有架橋剤が残る。 ここで方法（ＩＩＩ）に言及すると、一つの反応性基及び一つの第三ニトロ基 を含む適した化合物として、２−メチル−２−ニトロ−１−プロパノール、２− エチル−２−ニトロ−１−プロパノール及び２−ヒドロキシメチル−２−ニトロ シクロヘキサンを挙げることができる。 一つのヒドロキシル基及び一つの第三ニトロ基を含む他のこのような適した化 合物として、アルデヒド及びケトン との第二ニトロアルカン、例えば上記したものの縮合生成物、及び活性化された 不飽和基、及び活性化されたメチン基と実質的に非反応性の他の反応性基を含む 化合物へのこのような第二ニトロアルカンの付加生成物、例えばアクリル（メタ クリル）酸のヒドロキシアルキルエステル及びＮ−ヒドロキシアルキルアクリル （メタクリル）アミドを挙げることができる。 上記第三ニトロ化合物の反応性基に対して反応性の適した基は、このような反 応性基の官能性に基づいて、本技術分野の熟練者にとって明らかである。反応性 基及びそれと反応性の基の反応条件もまた、官能性の選択に基づいて、本技術分 野の熟練者にとって明らかである。 好ましい実施態様において、ＯＨは第三ニトロ化合物の反応性基であり、そし てイソシアネートは、それに対する好ましい反応性の基である。少なくとも２つ のイソシアネート基を含有する適した化合物として、方法（Ｉ）における使用の ために上記したブロックされた及び未ブロックの種々の化合物を挙げることがで きる。ＯＨ及び場合によりブロックされたイソシアネート基の反応は、本技術分 野の熟練者に良く知られた標準条件下で行われうる。 反応性基及びそれに対して反応性の基の反応に引き続いて、反応生成物の第三 ニトロ基が、方法（ＩＩ）に関して上記した良く知られた方法のいずれかにて、 第一アミノ基へと還元される。 既に記したように、これらの立体障害を有するオリゴマ ーポリアミンは、広範囲のアミン架橋された系において、伝統的なポリアミン架 橋剤及びブロックされたポリアミン架橋剤の代替としての使用に特に適している 。立体障害を有するオリゴマーポリアミンの使用により、このような塗料は、ブ ロックされたアミン（ケチミン及びアルジミン）対応物を用いた塗料に比べて実 質的に低いＶＯＣを有する。 確かに、これらの立体障害を有するオリゴマーポリアミンを用いて、有機成分 のリットル当たり４５０、更に好ましくは３５０、特には２５０グラム未満の有 機揮発物であるＶＯＣを有する塗料が処方されうる。このＶＯＣは、塗料が水性 であるか（主要な希釈剤が水）、有機溶媒に基づくか（主要な希釈剤が有機溶媒 ）又は無溶媒であるか否かのいずれかに係わらず、妥当する。 これらの塗料は、工業分野において良く知られた方法、例えば、既に本明細書 の一部と成した多くの引用文献に記載された方法により、立体障害を有するオリ ゴマーポリアミンを用いて処方されうる。 一般に、このような塗料は、立体障害を有するオリゴマーポリアミンを、官能 化された化合物のアミン反応性基の当量当たり０．２５〜４（更に好ましくは０ ．５〜２、及び特には０．８〜１．２５）当量のアミノ基となるような量で含む ことが好ましい。 塗料はまた、他の良く知られた及び通常の添加剤、例えば、顔料、充填剤、均 展剤、抑泡剤、レオロジー制御剤、触媒、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、要求され た少量の補助 溶剤等を含むことができるが、この点における限定事項は、これらの添加剤が塗 料の他の成分と適合できるということのみである。この情報は、一般に、本技術 分野の熟練者にとって、良く知られたことであり又容易に入手可能なものである 。 このような塗料は、公知の方法によって、いずれかのタイプの基体の上への適 用のために配合処方されうる。 このような塗料の潜在的な最終用途は、車の表面再仕上げのためのプライマー 、着色されたトップコート及びクリアーコート；寄木張りラッカー；スチール保 護のためのプライマー及びトップコート；木材塗装及びプラスチック基体の塗装 を含む。 前記した本発明の一般的議論を、例として提供した以下の実施例により例証す るが、本発明の範囲を限定するものではない。 これらの実施例において、速度定数は、以下の方法により決定した。まず、ガ スクロマトグラフィーを、１−エトキシ−２−プロパノール中の濃度の判ったブ チルアクリレート溶液を用いて検量した。（アミノ基に基づいて）０．０１１５ モルのポリアミン架橋剤を２５ｍｌの検量されたフラスコ中に入れ、１０ｍｌの １−エトキシ−２−プロパノール中に溶解し、次いで０．０１１５モルのブチル アクリレートを添加した。追加の１−エトキシ−２−プロパノールを添加して、 全容量を２５ｍｌとした。次いで、この混合物の５．０ｇをセプタム（ｓｅｐｔ ｕｍ）バイアル中 に移し、バイアルを即座に、６０℃まで加熱されたオイルバス中に入れた。ブチ ルアクリレートの多数の濃度を、４〜５時間にわたって、ＧＣを用いて測定した 。速度定数値を、これらの測定された濃度について計算し、そして結果を平均し て、報告値とした。 更に、光沢を、Ｂｙｋ−ＧａｒｄｎｅｒミクロＴＲＩ光沢装置を用いて測定し 、反射像の明瞭性は、ＡＴＩ システムズ社のポータブル反射像明瞭性メーター モデル１７９２を用いて測定した。 実施例方法Ｉによる架橋剤の調製 （１）２−メチルピペラジンとアクリロイル官能性樹脂の付加物 用いたアクリロイル官能性樹脂は、触媒としてＣｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘ キサノエートの存在下での、１．１５当量のアクリル酸とエポキシ官能性アクリ ル樹脂とのエステル化生成物であった。エポキシ官能性アクリル樹脂は、３８． ２重量％のグリシジルメタクリレート、４５．１重量％の３，３，５−トリメチ ルシクロヘキシルメタクリレート及び１６．７重量％のブチルアクリレートから 構成され、そして９２１のＭｎ及び１７５０のＭｗ（ＧＰＣにより、ポリプロピ レングリコール標準検定にて測定した）を有していた。 窒素雰囲気下、室温（２５〜３０℃）にて、ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ） １００中のアクリロイル官能性樹脂の７１．４％溶液の１５０．０ｇ（０．２１ モルの活性化された不飽和基）を、３時間にわたって、１０．０ｇの１−メトキ シ−２−プロパノール中の２１．１ｇ（０．２１モル）の２−メチルピペラジン のスラリーに添加した。反応混合物の温度をウォーターバスで冷却することによ り維持し、そして混合物は、内容物が均一になるまで撹拌された。反応は、ＩＲ 分析がアクリロイル基が残っていないことを示すまで続けられた。 （２）２−メチルピペラジンと不飽和ポリエステル樹脂の付加物 用いた不飽和ポリエステル樹脂は、１６０．５ｇの２−エチル−２−ブチル− １，３−プロパンジオール、７５．０ｇの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 無水物及び５１４．５ｇの無水マレイン酸から構成され、そして、酸価 ５、Ｃ ＝Ｃ当量 ３、Ｍｎ １０１０及びＭｗ １９６０を有していた。 窒素雰囲気下、４０℃の温度にて、キシレン中の不飽和ポリエステル樹脂の７ ６．５％溶液の３８７．２ｇ（０．８９モルの活性化された不飽和基）を、１． ５時間かけて、１−メトキシ−２−プロパノール２４．１ｇ中の２−メチルピペ ラジン８２．２ｇ（０．８９モル）のスラリーに添加した。添加終了後、成分を 更に２．５時間、４０℃にて 反応させ、この時点で反応混合物を冷却し、そして室温にて保存した。 速度定数３．７５２×１０^-3 １／（モル・分）を有したポリアミン架橋剤の 溶液が得られた。 （３）２−メチルピペラジンとオリゴ官能性エポキシドの付加物 用いたオリゴ官能性エポキシドは、工業用のグリセロールのジグリシジルエー テル（Ｒａｓｃｈｉｇ ＧｍｂＨから商標 Ｇｌｙｃｉｄｅｔｈｅｒ １００と して市販されている）２００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３８．８ｇ（ ０．２４モル）、ジブチルチンジラウレート１．０ｇ及び乾燥ブチルアセテート ２５０ｍｌの混合物を、窒素雰囲気下、還流条件にて、ＩＲ分析（２３００ｃｍ^-1 ）が残っているイソシアネート基が無いことを示すまで反応させた。溶媒の大 半は、蒸留除去されて、２２７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂のエポキシド価を有するオ リゴ官能性エポキシドが残った。 窒素雰囲気下及び２０℃の温度にて、このオリゴ官能性エポキシドの１３０． ６ｇ（０．５３モルエポキシド基）を、２００ｍｌの２−プロパノール中に溶解 し、そして５２．８ｇ（０．５２モル）の２−メチルピペラジンを添加した。混 合物を、もはやエポキシド官能価が滴定により検出されなくなるまで、２０℃に て撹拌した（約２４時間）。この時点で、ＧＰＣは、遊離の２−メチルピペラジ ンの含 量が０．５重量％未満であることを示した。 １９５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価（アミン価の５０％は非架橋性の第三ア ミノ基による）及び、２．０５９×１０^-2 １／（モル・分）の速度定数を有す るポリアミン架橋剤の溶液を得た。 （４）２−メチルピペラジンとオリゴ官能性環状カーボネートの付加物 ５００．０ｇの工業用のグリセロールのジグリシジルエーテル（Ｒａｓｃｈｉ ｇ ＧｍｂＨから商標 Ｇｌｙｃｉｄｅｔｈｅｒ １００として市販されている ）、工業用のイソホロンジイソシアネートのトリマー（ヒュルズ ＡＧから商標 Ｖｅｓｔａｎａｔ １８９０Ｌとして市販されている）の７０％溶液の２９８ ．２ｇ、３．０ｇのジブチルチンジラウレート及び７５０ｍｌのブチルアセテー トの混合物を、窒素雰囲気下及び還流条件下で、ＩＲ分析（２３００ｃｍ^-1）が イソシアネート基が残っていないことを示すまで反応することにより、オリゴ官 能性のエポキシドを製造した。付加反応の完了後、ブチルアセテートの大半を蒸 留除去し、そして３７５ｍｌの１−エトキシ−２−プロパノールを添加して、１ １０９．７ｇのオリゴ官能性のエポキシドの溶液を生じた。 オリゴ官能性環状カーボネートは、この溶液を５．０ｇのテトラブチルアンモ ニウムヨーダイドと共にオートクレーブ中に入れることにより調製した。ＣＯ₂ を、２０バー ルの圧力にて導入し、そして混合物を、ＣＯ₂の消費が終わるまで、繰りし再充 填したＣＯ₂と共に１２０℃にて反応させた（約６時間）。４０℃まで冷却後、 過剰のＣＯ₂を放出した。６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のエポキシ価及び１４０ｍｇＫ ＯＨ／ｇ樹脂の環状カーボネート価を有する環状カーボネート樹脂の溶液が得ら れた。 窒素雰囲気下及び５０℃の温度にて、上記で調製した環状カーボネート溶液１ ８０．０ｇ（環状カーボネート０．４５モル）及び２−メチルピペラジン４８． ０ｇ（０．４５モル）を、ＩＲ分析（１８００ｃｍ^-1）が残った環状カーボネー ト基を示さなくなるまで撹拌した（約９時間）。 １２７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価及び、４．１４９×１０^-3 １／（モル ・分）の速度定数を有するポリアミン架橋剤の溶液を得た。 （５）１，３−ジアミノペンタンとオリゴ官能性環状カーボネートの付加物 窒素雰囲気下及び５０℃の温度にて、（４）で調製した環状カーボネート溶液 １８０．０ｇ（０．４５モルの環状カーボネート）及び４６．１ｇ（０．４５モ ル）の１，３−ジアミノプロパンを、ＩＲ分析（１８００ｃｍ^-1）が残った環状 カーボネート基を示さなくなるまで撹拌した（約５時間）。 １１８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン数及び、１．８４９ ×１０^-2 １／（モル・分）の速度定数を有するポリアミン架橋剤の溶液を得た 。 （６）２−メチルピペラジンとオリゴ官能性環状カーボネートの付加物 （４）で調製した環状カーボネート溶液２００ｇ（０．５モルの環状カーボネ ート）及び３３．５ｇ（０．１６７モル）の蒸留ココアミン（アクゾケミカルズ から商標 Ａｒｍｅｅｎ ＣＤとして市販されている）の混合物を、窒素下で、 ７時間９０℃まで加熱した。得られた溶液のアミン価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂 であった。 窒素雰囲気下及び５０℃の温度にて、１１４．３ｇの上記変性環状カーボネー ト溶液及び１７．８ｇ（０．１６７モル）２−メチルピペラジンを、ＩＲ分析（ １８００ｃｍ^-1）が残った環状カーボネート基を示さなくなるまで撹拌した（約 １０時間）。 ８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価を有するポリアミン架橋剤の溶液を得た。 （７）１，３−ジアミノプロパンとオリゴ官能性環状カーボネートの付加物 窒素雰囲気下及び５０℃の温度にて、１１４．３ｇの（６）からの変性環状カ ーボネート溶液及び１７．１ｇ（０．１６７モル）１，３−ジアミノプロパンを 、ＩＲ分析（１８００ｃｍ^-1）が残った環状カーボネート基を示さ なくなるまで撹拌した（約４時間）。 ７７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価を有するポリアミン架橋剤の溶液を得た。方法ＩＩによる架橋剤の調製 （８）２−ニトロプロパンとＮ，Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミドの付加物 （その後、ニトロ基を還元する） Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミドの１２３．４ｇ（０．８モル）及び ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（トリトンＢの 商品名で市販されている）５ｇの、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０．０ｇ 中溶液に、窒素雰囲気下室温にて、０．５時間をかけて、４４５．０ｇ（５モル ）の２−ニトロプロパンを加えた。添加の間、反応混合物の内部温度は４０℃ま で上昇した。添加の完了後、温度を７０℃まで上昇させて、３時間維持した。そ の後、反応混合物を室温まで冷却して、酢酸で中和し、次いで、過剰の２−ニト ロプロパン及び溶媒を減圧下で蒸留除去した。残った固形分を１００ｍｌの冷水 及び１００ｍｌのヘキサンで洗浄した。 乾燥後、２３１．２ｇの白色の固形分を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）分析 は、生成物がジニトロ官能性であることを示した。 １リットルのオートクレーブ中に、２０．０ｇ（６０ミリモル）のこのジニト ロ化合物、２５０ｍｌのメタノール及び２．０ｇのラネーニッケル触媒を入れた 。オートクレ ーブを窒素でパージし、次いで、水素を導入して圧力を３０バールとした。オー トクレーブを８０℃まで加熱して、その温度で４時間維持した。その間、水素圧 は３０バールに維持した。室温まで冷却して圧力を解放した後、混合物を濾過し て触媒を除き、そしてメタノールを蒸留除去した。 ４０３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価（理論値の９８％）及び、６．５７７× １０^-3 １／（モル・分）の速度定数を有する１５．９ｇの白色固形分を得た。 （９）２−ニトロプロパンとテトラ官能性アクリルアミドの付加物（その後、ニ トロ基を還元する） ６７．１ｇ（０．５モル）のテレフタルジアルデヒド、１７７．８ｇ（２．５ モル）のアクリルアミド、０．３ｇのヒドロキノン、３．０ｍｌの濃塩酸及び６ ００ｍｌのクロロホルムの混合物を、水分離器上で２．５時間還流させた。この 間、白色の固形分が沈殿した。冷却後、その沈殿を濾過分離し、１００ｍｌの水 で３回洗浄した。乾燥後、１６８．４ｇの白色の固形分が得られた。¹Ｈ−ＮＭ Ｒ（ｄ₆−ＤＭＳＯ）分析は、生成物がテトラ官能性アクリルアミドであること をした。 このテトラ官能性アクリルアミド３８．２ｇ（０．１モル）及びベンジルトリ メチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（トリトンＢの商品名で市販 されている）５ｇの、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０．０ｇ中溶液に、窒 素雰囲気下室温にて、０．５時間をかけて、８９． ０ｇ（１モル）の２−ニトロプロパンを加えた。添加の完了後、温度を８０℃ま で上昇させて、６時間維持した。その後、反応混合物を室温まで冷却して、酢酸 で中和し、次いで、過剰の２−ニトロプロパン及び溶媒を減圧下で蒸留除去した 。残った固形分を１００ｍｌの冷水及び１００ｍｌのヘキサンで洗浄した。乾燥 後、５１．７ｇの白色の固形分を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ｄ₆−ＤＭＳＯ）分析は、 生成物がテトラニトロ官能性であことを示した。 １リットルのオートクレーブ中に、２０．０ｇ（２７ミリモル）のこのテトラ ニトロ化合物、２５０ｍｌのメタノール及び２．０ｇのラネーニッケル触媒を入 れた。オートクレーブを窒素でパージし、次いで、水素を導入して圧力を３０バ ールとした。オートクレーブを８０℃まで加熱して、その温度で４時間維持した 。その間、水素圧は３０バールに維持した。室温まで冷却して圧力を解放した後 、混合物を濾過して触媒を除き、そしてメタノールを蒸留除去した。固形残留物 を１０ｍｌの冷アセトンで洗浄した。 ３４３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価（理論値の９５％）を有する１２．５ｇ の白色固形分を得た。方法ＩＩＩによる架橋剤の調製 （１０）２−ニトロ−２−メチルプロパノールとトリマーイソシアネートの付加 物（その後、ニトロ基を還元する） 工業用のイソホロンジイソシアネートのトリマーの７０ ％溶液（ヒュルズ ＡＧから商標 Ｖｅｓｔａｎａｔ １８９０Ｌとして市販さ れている）１７５．４ｇ（０．５モル ＮＣＯ）及び０．５ｇのジブチルチンジ ラウレートに、１２５ｍｌの乾燥エチルアセテート中の５９．６ｇ（０．５モル ）の２−ニトロ−２−メチルプロパノールの溶液に加えた。混合物を、ＩＲ分析 （２３００ｃｍ^-1）がＮＣＯが残っていないことを示すまで還流させた。エチル アセテート及びＶｅｓｔａｎａｔ １８９０Ｌからの溶媒部分を減圧下で蒸発さ せた。２１４．３ｇのニトロ官能性中間物が残り、それを５００ｍｌのメタノー ル中に溶解した。 上記メタノール溶液に５．０ｇのラネーニッケルを加え、そして２５０．０ｇ （５モル）のヒドラジン水和物を１時間かけて滴下した。その間、温度は４０℃ まで上昇した。ヒドラジン水和物の添加後、ガスが反応混合物からもはや発生し なくなる（これは、ヒドラジンの完全な分解を示している）まで混合物を還流し た。次いで、混合物を濾過して触媒を除き、そして溶媒を蒸留除去した。 １６３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価（理論値の９７％）及び、１．４６４× １０^-3 １／（モル・分）の速度定数を有する僅かにグリーンの固形分１４５． ６ｇを得た。 （１１）２−ニトロ−２−メチルプロパノールとトリマーイソシアネートの付加 物（その後、ニトロ基を還元する） 工業用のイソホロンジイソシアネートのトリマーの７０ ％溶液（ヒュルズ ＡＧから商標 Ｖｅｓｔａｎａｔ １８９０Ｌとして市販さ れている）１７５．４ｇ（０．５モル ＮＣＯ）及び０．５ｇのジブチルチンジ ラウレートに、６０ｍｌの乾燥エチルアセテート中の２６．８ｇ（０．１２５モ ル）のテトラデカノールの溶液を加え、そして混合物を２時間還流した。次いで 、６０ｍｌの乾燥エチルアセテート中の４４．７ｇの２−ニトロ−２−メチルプ ロパノールの溶液を１５分間かけて添加し、そしてその混合物を、ＩＲ分析（２ ３００ｃｍ^-1）がＮＣＯが残っていないことを示すまで還流させた。エチルアセ テート及びＶｅｓｔａｎａｔ １８９０Ｌからの溶媒部分を減圧下で蒸発させた 。２０３．３ｇのニトロ官能性中間物が残り、それを５００ｍｌのメタノール中 に溶解した。 上記メタノール溶液に５．０ｇのラネーニッケルを加え、そして２００．０ｇ （４モル）のヒドラジン水和物を１時間かけて滴下した。その間、温度は４０℃ まで上昇した。ヒドラジン水和物の添加後、ガスが反応混合物からもはや発生し なくなる（これは、ヒドラジンの完全な分解を示している）まで混合物を還流し た。次いで、混合物を濾過して触媒を除き、そして溶媒を蒸留除去した。 １０３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のアミン価（理論値の９０％）を有する僅かにグリ ーンの固形分１７５．６ｇを得た。 比較のポリケチミン架橋剤 （Ｋ１）窒素雰囲気下、１．５モルのジプロピレントリア ミン、３．３モルの５−メチルヘプタノン−３、１１３．０ｇのトルエン及び２ 重量％（アミンに基づく）の酢酸亜鉛を、反応容器中に入れ、そして沸点まで加 熱した。発生した水は、共沸蒸留により除いた。約１０時間後、５３．９ｇの水 （理論量の９９．８％）が回収された。得られた溶液（ケチミン中間生成物を含 む）を６０℃まで冷却し、そして濾過した。 他の反応容器中で、４４４．０ｇのイソホロンジイソシアネート及び０．２ｇ のジブチルチンジラウレートを４０℃の温度まで加熱した。その後、１１７．０ ｇのトルエン中の１１８．０ｇの１，６−ヘキサンジオールの溶液を２時間をか けて添加した。更に１時間の反応の後、１１．５重量％のイソシアネー含量を有 するイソシアネート中間生成物が得られた。 次いで、上記のケチミン中間生成物溶液の９３０．５ｇを、６０〜８０℃の温 度にて１時間をかけて、上記で調製されたイソシアネート中間生成物に加え、そ して反応混合物を、実質的に全てのイソシアネート基が消費されるまで、更に追 加の１時間、８０℃に維持した。更に１６７．２ｇのトルエンを添加し、冷却及 び濾過後、オリゴマーポリケチミン架橋剤を得た。これは、（溶液で）２２９． ６当量で、ガードナースケールで１未満の着色であった。塗料のためのアミン反応性成分 （Ａ１）第一アミン反応性成分は、アクゾ レジンズから 商品名Ｓｅｔａｌｕｘ ７１０１ ＳＳ ６２で市販されているアクリレート化 アクリルコポリマーのキシレン／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００／ガソリン（沸点 １４０〜１６５℃）中の６１．５％溶液である（Ｃ＝Ｃ当量は溶液に基づいて１ ３３１）。 （Ａ２）第二アミン反応性成分は、以下のようにして製造されたアクリレート化 アクリル樹脂であった。 反応容器中で、７３２．５ｇの酢酸ブチル及び６７．８ｇの酢酸エチルを加熱 して、還流した。引き続き、４時間をかけて、３９５．５ｇの２−ヒドロキシエ チルメタクリレート、６０４．７ｇのグリシジルメタクリレート、３８９．２ｇ のラウリルメタクリレート及び８１０．５ｇのスチレンの混合物を添加した。同 時に、４．５時間をかけて、１５４．０ｇの２，２−アゾ−ビス（２，４−ジメ チルバレロニトリル）（アクゾ ケミカルズから商品名Ｎｏｕｒｙ ＡＶＮで市 販されている）、４９８．４ｇの酢酸ブチル及び１０２．２ｇの酢酸エチルの混 合物を別個に添加した。開始剤の添加後、混合物を８０℃まで冷却し、次いで、 ０．５時間をかけて、１１．０ｇのＮｏｕｒｙＡＶＮ及び４２．９ｇの酢酸ブチ ルの混合物を添加した。 次いで、溶媒を１４０℃にて蒸留除去し、混合物を１２０℃まで冷却し、７８ ０．０ｇのメトキシプロピルアセテートを添加し、そして溶媒を再び、０．８５ バールの減圧下で蒸留除去した。混合物を、通気下で１１０℃まで冷却した。 得られた生成物に、２９２．６ｇのアクリル酸、３．０ｇの２，２−ジ−ター シャリーブチルパラクレゾール（シェルから商品名 Ｉｏｎｏｌ ＣＰとして市 販されている）及び０．３ｇのフェノチアジンの混合物を添加した。混合物の温 度は、成分の発熱反応により１２０℃まで上昇され、次いで、２未満の酸価が達 成されるまでこの温度に維持された。その後、４１８．８ｇのヘキサヒドロフタ ル酸無水物及び４．６ｇのジブチルチンオキシドを添加した。反応は更に２時間 進められ、その後、混合物は６０℃まで冷却され、そしてブチルグリコールで６ ５％の固形分含量まで希釈された。得られた生成物は、（溶液で）１１５７のＣ ＝Ｃ当量を有していた。クリアーコートとしての評価 クリアコート１ 第一のクリアーコートは、８５ｇのアミン反応性成分（Ａ１）、５２ｇの架橋 剤（１）、２１．９ｇの酢酸ｎ−ブチル、１４．６ｇのメトキシ−１−プロピル アセテート−２、１４．６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル及び２ １．９ｇのキシレンを混合することにより調製した。 クリアーコート２ 第二のクリアーコートは、８５ｇのアミン反応性成分（Ａ１）、３６ｇの架橋 剤（２）、２３．４ｇの酢酸ｎ− ブチル、１５．６ｇのメトキシ−１−プロピルアセテート−２、１５．６ｇのプ ロピレングリコールモノメチルエーテル及び２３．４ｇのキシレンを混合するこ とにより調製した。 比較のクリアーコート 第一の比較のクリアーコートは、１００ｇのアミン反応性成分（Ａ１）、２５ ｇの比較のポリケチミン架橋剤（Ｋ１）、２４ｇの酢酸ｎ−ブチル、６ｇのメト キシ−１−プロピルアセテート−２、１４．５ｇのプロピレングリコールモノメ チルエーテル及び９ｇのキシレンを混合することにより調製した。 これらの各塗料のＶＯＣ及びポットライフ（約１７秒のＤＩＮ カップ４の当 初の粘度が約３０秒まで増加する時間）を測定した。 更に、これらの組成物を、約５０μｍのポリウレタンプライマー（アクゾ コ ーティングズから商標 Ａｕｔｏｃｒｙｌ ３＋１ ｆｉｌｌｅｒとして市販さ れている）、約１５μｍのメタリックベースコート（アクゾ コーティングズか ら商品名 Ａｕｔｏｂａｓｅとして市販されている）及び約６０ｐｍのクリアー コートから構成された車の表面再仕上げ系において、クリアーコートとして用い た。１週間後、２０℃及び６０℃での光沢を測定した。反射像 の明瞭性（Ｄ．Ｏ．Ｒ．Ｉ．）は、１日後及び１週間後に測定した。結果は以下 の通りである。 水性塗料の処方 水性塗料１ 第一の水性塗料は、１００ｇのアミン反応性成分（Ａ２）、４．９ｇの架橋剤 （８）、７．３ｇのメタノール及び７．３ｇの脱塩水を混合することにより調製 した。 水性塗料２ 第二の水性塗料は、１００ｇのアミン反応性成分（Ａ２）、３．２ｇの架橋剤 （９）、６．４ｇのメタノール及び６．４ｇの脱塩水を混合することにより調製 した。 これらの水性塗料を、ゲル化時間についてテストした。更に、これらの水性塗 料を、スズメッキされた金属板上に、約５０μｍの乾燥の層厚さとなるようにド ローバーで適用し、次いで、２０℃で１日及び１週間の硬化後のペルゾ （Ｐｅｒｓｏｚ）硬度、２０℃で１週間硬化後の（１日の）耐水性及び２０℃で １週間硬化後に（５分間の）ガソリン耐性をテストした。その結果は以下の通り である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＡ 8830−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＡ Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＮ 8620−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＮ ＰＨＰ 8620−4Ｊ ＰＨＰ (72)発明者 ホベル、クラウス ドイツ国、8765 エレンバッハ、サーラン ドストラーセ 12 (72)発明者 ファン デン ベルグ、ケンプ、ヤン オランダ国、4613 ディーイー ベルゲン オプ ズーム、ナルシッセンベルド 38

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アミン架橋性樹脂及びポリアミン架橋剤に基づいた塗料において、該塗料の 揮発性有機分（ＶＯＣ）を下げるために、少なくとも２つのアミノ基をペンダン トとして有するオリゴマー主鎖を含む立体障害を有するオリゴマーポリアミン、 ここで、 （Ａ）主鎖からぶら下ったアミノ基が立体障害を受けており、かつ （Ｂ）立体障害を有するオリゴマーポリアミンが２００〜１００００の範囲内 の分子量（Ｍｎ）を有する、 をポリアミン架橋剤として用いる方法。 ２．アミン架橋性樹脂及びポリアミン架橋剤に基づいた塗料において、基体上へ の該塗料の適用の結果得られるフィルムの外観特性を改善するために、少なくと も２つのアミノ基をペンダントとして有するオリゴマー主鎖を含む立体障害を有 するオリゴマーポリアミン、ここで、 （Ａ）主鎖からぶら下ったアミノ基が立体障害を受けており、かつ （Ｂ）立体障害を有するオリゴマーポリアミンが２００〜１００００の範囲内 の分子量（Ｍｎ）を有する、 をポリアミン架橋剤として用いる方法。 ３．外観特性が反射像の明瞭性であることを特徴とする請 求の範囲第２項に記載の方法。 ４．塗料が水性塗料であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれ か一つに記載の方法。 ５．塗料が有機溶媒に基づいた塗料であることを特徴とする請求の範囲第１項〜 第３項のいずれか一つに記載の方法。 ６．アミン架橋性樹脂が、活性化された不飽和基、活性化されたメチレン基、環 状カーボネート基、エポキシ基及びイソシアネート基から選ばれるアミン反応性 官能基を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つに記載 の方法。 ７．立体障害を有するオリゴマーポリアミンが、１−エトキシ−２−プロパノー ル溶液中で６０℃にて測定して、アミン反応性化合物のモデルとしてのブチルア クリレートとの反応において、２．０×１０^-1 １／（モル・分）未満でかつ２ ．０×１０^-4 １／（モル・分）より大きい速度定数を有することを特徴とする 請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一つに記載の方法。 ８．アミン架橋性樹脂、それのためのアミン架橋剤及び主要な希釈剤としての有 機溶媒に基づいた有機溶媒ベースの塗料において、アミン架橋剤が、少なくとも ２つのアミノ 基をペンダントとして有するオリゴマー主鎖を含む立体障害を有するオリゴマー ポリアミンであり、ここで、 （Ａ）主鎖からぶら下ったアミノ基が立体障害を受けており、かつ （Ｂ）立体障害を有するオリゴマーポリアミンが２００〜１００００の範囲内 の分子量（Ｍｎ）を有し、 該塗料が有機成分１リットル当たり４５０ｇ以下の有機揮発物である揮発性有機 分（ＶＯＣ）を有することを特徴とする塗料。 ９．アミン架橋性樹脂、それのためのアミン架橋剤及び主要な希釈剤としての水 に基づいた水性塗料において、アミン架橋剤が、少なくとも２つのアミノ基をペ ンダントとして有するオリゴマー主鎖を含む立体障害を有するオリゴマーポリア ミンであり、ここで、 （Ａ）主鎖からぶら下ったのアミノ基が立体障害を受けており、かつ （Ｂ）立体障害を有するオリゴマーポリアミンが２００〜１００００の範囲内 の分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする塗料。 １０．塗料が、有機成分１リットル当たり有機揮発物が４５０ｇ以下である揮発 性有機分（ＶＯＣ）を有することを特徴とする請求の範囲第９項に記載の水性塗 料。 １１．アミン架橋性樹脂が、活性化された不飽和基、活性化されたメチレン基、 環状カーボネート基、エポキシ基及びイソシアネート基から選ばれるアミン反応 性官能基を含むことを特徴とする請求の範囲第８項〜第１０項のいずれか一つに 記載の塗料 １２．立体障害を有するオリゴマーポリアミンが、１−エトキシ−２−プロパノ ール溶液中で６０℃にて測定して、アミン反応性化合物のモデルとしてのブチル アクリレートとの反応において、２．０×１０^-1 １／（モル・分）未満でかつ ２．０×１０^-4 １／（モル・分）より大きい速度定数を有することを特徴とす る請求の範囲第８項〜第１１項のいずれか一つに記載の塗料。 １３．塗料がクリアーコートであることを特徴とする請求の範囲第８項〜第１２ 項のいずれか一つに記載の塗料。 １４．（ａ）一つの立体障害を受けているアミノ基及び一つの障害を受けていな いアミノ基を含む（シクロ）脂肪族化合物（障害を受けていないアミノ基と立体 障害を受けているアミノ基の反応性比は、９０：１０以上である）を、（障害を 受けていないアミノ基の当量に基づいて）実質的に当量の（ｂ）少なくとも２つ のアミン反応性基を含む化合物と反応させることによる、 少なくとも２つのアミノ基をペンダントとして有するオリ ゴマー主鎖を含む立体障害を有するオリゴマーポリアミン、ここで、 （Ａ）主鎖からぶら下ったアミノ基が立体障害を受けており、かつ （Ｂ）立体障害を有するオリゴマーポリアミンが２００〜１００００の範囲内 の分子量（Ｍｎ）を有する、 を製造する方法。 １５．（ａ）第二ニトロアルカンを（ｂ）少なくとも２つの活性メチン反応性基 を含む化合物と反応させ、次いでニトロ基を第一アミノ基に還元することによる 、少なくとも２つのアミノ基をペンダントとして有するオリゴマー主鎖を含む立 体障害を有するオリゴマーポリアミン、ここで、 （Ａ）主鎖からぶら下ったアミノ基が立体障害を受けており、かつ （Ｂ）立体障害を有するオリゴマーポリアミンが２００〜１００００の範囲内 の分子量（Ｍｎ）を有する、 を製造する方法。 １６．請求の範囲第１４項又は第１５項に記載の方法により製造される立体障害 を有するオリゴマーポリアミン架橋剤。 １７．１−エトキシ−２−プロパノール溶液中で６０℃にて測定して、アミン反 応性化合物のモデルとしてのブチル アクリレートとの反応において、２．０×１０^-1 １／（モル・分）未満でかつ ２．０×１０^-4 １／（モル・分）より大きい速度定数を有することを特徴とす る請求の範囲第１６項に記載の立体障害を有するオリゴマーポリアミン架橋剤。