JPH08505879A - 可塑剤及びポリオールエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 分当り反応混合物の少なくとも約2.5乃至約20容量を内部再循環するように、反応混合物を反応容器において連続的に混合し、それにより変換速度を増大させながら、作用物質を反応容器に入れ、反応混合物を生成し、反応混合物を加熱し、反応混合物の沸騰を得るのに十分な圧力を維持し、それによりエステル化をもたらし、水を蒸気として除去することを含む、酸又は無水物とモノアルコール又はポリヒドロキシ化合物の、触媒による又は触媒によらないエステル化法。

Description

【発明の詳細な説明】 可塑剤及びポリオールエステルの製造方法 本発明は、主に、チタン、ジルコニウム、又は錫に基づく触媒又は酸触媒の存 在下に、フタレート、アジペート、及びトリメリテートのようなポリビニルクロ リド（ＰＶＣ）用の可塑剤エステルを製造する方法に関する。本発明は過剰の酸 及び、所望により、触媒の存在下にポリオールエステルを製造するのにも有用で ある。この改良された方法は、高品質のエステルを高い変換率で製造することが できる。発明の背景 エステル化が行われる反応条件はかなり変化できる。反応は室温では非常にゆ っくりと進行するが、高温では非常に速やかに進む。酸、無水物、又はポリオー ルのような制限作用物質（limiting reagent）の約99％が数時間以内にエステル に変換される。制限作用物質は典型的には理論量を越える量では存在しない反応 体であり、例えば、可塑剤を製造するために使用される制限作用物質には二酸及 びフタル酸無水物が含まれ、ポリオールエステルを製造するために使用されるも のはポリオールである。 反応体の完全なエステル化を容易にするためには、エステル化反応中に形成さ れる水をできるだけ速く除去するのが望ましい。水は変換率に対して悪影響を有 することが知られている。従来的には、反応のいずれの成分の沸点よりも低い沸 点を有する共沸混合物を形成する液体媒体中で反応を行うことによって水を除去 してきた。得られるエステルが大気圧において100℃よりも十分に高い沸点を有 する場合、共沸混合物を形成できる液体媒体が必要ではないように反応温度を調 節できる。 可塑剤エステルを形成する従来的方法の１つが英国特許明細書第1,426,057号 （インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・リミテッド（Imperial Chemica l Industries Limited））に開示されており、ここでは、可塑剤エステルは無水 フタル酸とＣ₄〜Ｃ₁₄アルカノール又はそのようなアルカノールの混合物 とから調製される。例えば、無水フタル酸と１種以上のこれらのアルカノールの 混合物をチタン触媒（例えば、チタニウムイソプロポキシド）の存在下に180〜2 60℃まで徐々に加熱することができる。温度が180〜260℃に達したとき、残留酸 性度（residual acidity）は約0.3〜0.05mg KOH／ｇであるが、エステル化は実 質的に完了している。その後、炭酸ナトリウム水溶液をエステル生成物にゆっく りと添加し、理論量の1〜12倍のアルカリを与える。温度が150〜200℃まで下が ったら、水又は希釈アルカリ水溶液を添加し、過剰のアルカノールを除去する。 この処理によってチタン触媒は酸化チタンに変換されて析出し、その後、過剰の 炭酸ナトリウムと共に濾別でき、残留酸性度は0.05mg KOH／ｇ未満まで下げられ る。 ほとんどのエステル化プロセスは、酸、無水物、又はポリオールのような制限 作用物質の約99％を数時間以内にエステルに変換することができるが、約90％の 制限作用物質が変換された後は反応速度がかなりゆっくりになる傾向がある。制 限作用物質の残りの４〜５％を変換するのに、初めの95％を変換するのにかかっ た時間の半分の時間がかかることも有り得る。化学工業界は反応速度並びに得ら れるエステルの品質を高めることを求め続けているので、反応の全体的速度、特 に、制限作用物質の最後の10％のエステル化中の反応速度を増加させる方法を開 発することは極めて望ましい。 例えば、フタレート、アジペート、及びトリメリテートのような可塑剤エステ ルの商業的製造においては、99％より高くかつ実用性の高い変換率が望ましい。 酸又は無水物（即ち、制限作用物質）の未反応部分はエステル化プロセスの最終 段階において塩基と反応して水溶性の塩が形成し、この塩は最後には廃棄処理流 れに入る。従って、変換率が99％から99.95％まで上昇すると、可塑剤製造にお いて未変換の酸又は無水物を処理することに関連する廃棄物処理量が20分の１に 減少する。さらに、環境面での規制は処理プラントの効率の上昇を要求している 。従って、できるだけ高い変換率を達成し、既存の処理装置上での処理量を減少 させることに対してかなりの要望が存在する。 例えば、脂肪族酸及びトリメチロールプロパン（即ち、制限作用物質）から製 造されたエステルのようなポリオールエステルに対しては、商業的に望ましい変 換率は98％より高いものである。ポリオールエステルの場合、過剰の酸は一般に ストリッピング、中和、及び洗浄の組み合わせによって除去される。従って、環 境的処理量は、中和の前のストリッピングの効率によって決定される。変換率の 水準は、エステル中の残留ヒドロキシル基の数の目安であるヒドロキシル数（hy droxyl number）に関する生成物仕様によって決定される。典型的な生成物の用 途は、ポリアルコール中のヒドロキシル基の元の数の約98.5％の変換率を必要と する。 エステル化反応器中の水の量は常に反応の全体的速度を決定する主要な要素で あることは公知である。本発明者らは、エステル化反応器中の水を従来的方法下 よりもずっと速い速度で除去し、それによって反応体がエステルに変換される全 体的速度を実質的に増加させる新規な方法を開発した。一般に、与えられた変換 率に対して、水含有率が低ければ低いほど、反応速度はより速くなる。 本発明者らは、従来的エステル化方法を改良したが、この改良された方法にお いては、水が反応器から除去される速度が、反応混合物の約90％がエステルに変 換された後の反応器中に含まれている水の量が従来的方法よりもずっと少なくな る程度まで、増加されている。中和、脱色又は脱金属（demetalling）、水の除 去、エステル混合物の濾過、蒸気ストリッピング、及びストリッピングされたエ ステルの濾過のようなプロセスのその他の面での改良も得られるエステルの品質 を改善することが判明した。 本発明はまたその他の多くの利点を提供するが、これらの利点は後述されてい るように明らかになるだろう。発明の要約 酸又は無水物のモノアルコール又はポリヒドロキシ化合物との触媒又は非触媒 エステル化方法であって、酸又は無水物のいずれか及びモノアルコール又はポリ ヒドロキシ化合物を反応容器に添加して反応混合物を形成させる工程、反応混合 物を約150〜280℃、好ましくは約180〜約260℃の範囲内の温度に加熱する工程、 １分間当たり反応混合物の少なくとも約2.5から約20体積が内部的に再循環され るように反応混合物を連続的に混合（反応器のターンオーバー（turnover）率を 、１分間当たり内部的に再循環される反応混合物の体積を反応混合物の体積で 割ったものとして定義すると、少なくとも約2.5から約20の反応器のターンオー バー率が達成されるように反応器中の反応混合物を連続的に混合）しながら、反 応混合物の沸騰が得られるのに十分な圧力を維持して、それによってエステル化 を生じさせかつ水を蒸気として除去する工程を含み、それによって変換率を改善 し、可塑剤エステルについては99％より高い限定的作用物質の変換率が達成され 、ポリオールエステルについては98％より高い限定的作用物質の変換率が達成さ れる方法が開示される。作用物質が安定なままである限りは、作用物質を350℃ までのようなより高い温度まで加熱することも可能である。 この方法は、以下の追加的工程も含むことができる：アルミナ、シリカゲル、 活性炭素、クレー及び／又は濾過助剤のような吸着剤のエステル混合物への添加 ；残留有機又は無機酸を中和するための塩基の添加；エステル化プロセスにおい て使用された過剰の作用物質（即ち、酸又はアルコール）の大部分を含むエステ ル混合物からの固体の濾過；真空下での蒸気ストリッピング及び過剰な作用物質 の反応容器への再循環によるエステル混合物からの過剰な作用物質の除去；及び 第２の濾過によるストリッピングされたエステルからの残留固体の除去。 触媒反応においては、中和工程は、水を添加して触媒を加水分解すること及び 、所望により、活性炭素を添加して色を除去することも含むことができる。さら に、塩基を水と共に溶液として添加することができる。加水分解が起こるとき、 プロセスは典型的には以下の追加の工程、即ち、沈降及び／又は蒸発分離によっ て加水分解工程で使用された水を除去する工程を含む。所望により、クレー又は その他の吸着剤を水の除去の後添加することができる。 所望により、作用物質を加熱する工程は、反応容器の上部から取り出される蒸 気から還流される水の量を減少させるために還流乾燥機（reflux drier）又は非 還流乾燥機（non-reflux drier）法を使用できる。還流乾燥機法は、反応容器か らの蒸気を充填塔又はカラムに通して蒸気内に含まれる過剰な作用物質の一部を ストリッピングし反応容器に再循環させ、そしてそこで部分的にストリッピング された蒸気を上部から取り出す工程；部分的にストリッピングされた蒸気を凝縮 器を通してオーバーヘッド回収ドラムにおくる工程（これは過剰な作用物質と水 の２つの液体相への分離を可能にする）；過剰な作用物質を水から分離する工程 ； 過剰な作用物質を充填塔に再循環させ、それを反応容器からの蒸気と接触させる 工程；水を加水分解工程に再循環させる工程；蒸気中に含まれる水の凝縮のため に回収ドラムからの蒸気を上部から取り出す工程；及び蒸気からの凝縮物を加水 分解工程に再循環させる工程のような追加の工程を含む。 非還流乾燥機法は、反応容器からの蒸気を凝縮器に通し、凝縮物をオーバーヘ ッド回収ドラムに送る工程（これは過剰な作用物質と水の２つの液体相への分離 を可能にする）；過剰な作用物質を水から分離する工程；過剰な作用物質をヒー ターを通してフラッシュドラムに送り、それによって水に富んだ蒸気（これは上 部から取り出し、反応容器からの蒸気と一緒にする）と過剰な作用物質に富んだ 液体（これは反応容器に再循環させる）とを製造する工程；水を加水分解工程に 再循環させる工程；蒸気中に含まれる水の凝縮のために回収ドラムからの蒸気を 上部から取り出す工程；及び蒸気からの凝縮物を加水分解工程に再循環させる工 程のような追加の工程を含む。 本発明のその他の目的、利点、及び特徴は以下の詳細な説明を添付の図面を一 緒に参照することによって理解されるだろう。図面中においては類似の部分には 類似の番号が与えられている。図面の簡単な説明 第１図は、反応器中の内部的混合とエステル化中に形成する水の除去とに対す るモデルを示す。 第２図は本発明による反応容器であり、これはエステル化中の水の除去能力を 改善する。 第３図は、反応容器の上部領域と低部領域の間の水濃度の差をプロットしたグ ラフであり、反応器のターンオーバー率のこの差に対する効果を示す。0〜300の 縦軸のスケールは低部領域の水濃度から上部領域の水濃度を引いたものであり、 パーツ・パー・ミリオン（ppm）単位である。82〜100の横軸のスケールは制限作 用物質の変換率である。種々の曲線に対するパラメーターは反応器のターンオー バー率であり、その範囲は一番上の曲線に対する1.1から一番下の曲線に対する2 0までである。 第４図は、反応混合物中の水の濃度の特定の変換率に達するのに必要なバッチ 時間に対する効果を示すグラフである。横軸は分単位のバッチ反応時間である。 マイナス４（−４）からゼロ（０）までの左側の縦軸のスケールは、１−分数変 換率（fraction conversion）の常用対数（基数10）である。右側の縦軸は変換 率％である。例えば、マイナス２（−２）の縦軸の値は99％の変換率に相当する 。５つの曲線は、５つの異なる水濃度プロファイル（water concentration prof iles）がバッチ時間とともに変換率に与える効果を示す。キャプションは各曲線 の最終水濃度を示している。 第５図は、還流乾燥機を使用するエステル化方法の改良された過剰な作用物質 の再循環部分の概略図である。 第６図は、還流乾燥機の代わりにフラッシュドラムを使用するエステル化方法 の改良された過剰な作用物質の再循環部分の概略図である。好ましい実施態様の説明 フタレート、アジペート、及びトリメリテートのようなエステルを製造するた めに使用されるエステル化方法は、新規なエステル化反応器を含み、この反応器 は、約2.5〜約20の反応器のターンオーバー率を生じさせることができ、約３〜 約20の反応器のターンオーバー率が好ましく、約４〜約20の反応器のターンオー バー率が最も好ましい。 この方法は、以下の、 ａ．酸又は無水物を過剰のアルコール及びチタン、ジルコニウム、又は錫に基 づく触媒で、約2.5〜約20の範囲内の反応器ターンオーバー率を有する反応器中 において混合物を沸騰させることができる温度及び圧力においてエステル化する 工程、 ｂ．エステル化の後でさらに処理する前に、アルミナ、シリカゲル、活性炭素 、クレー、及び／又は濾過助剤のような吸着剤を反応混合物に添加する工程（し かしながら、特定の場合にはクレー処理はフラッシュ乾燥又は蒸気又は窒素スト リッピングの後にプロセスにおいて行うことができ、さらに別の場合にはクレー はプロセスから全く省くことができる）、 ｃ．水と塩基を添加して同時に残留有機酸を中和し触媒を加水分解する工程で あり、所望により、加水分解中に活性炭素を添加する工程、 ｄ．加水分解工程で使用した水をフラッシュ工程において熱と真空により除去 する工程、 ｅ．エステル化反応において使用された過剰なアルコールの大部分を含むエス テル混合物から固体を濾過する工程、 ｆ．蒸気ストリッピング又はその他の蒸留方法によって過剰のアルコールを除 去し、アルコールを反応容器に再循環させる工程、及び ｇ．最終濾過工程においてストリッピングされたエステルから残留固体を除去 する工程、 を含む。 この方法はポリオールと酸をポリオールエステルに変換するのにも使用できる 。ポリオールエステル法は、典型的には、約2.5〜約20の範囲内の反応器ターン オーバー率を有する反応器中において、出発物質の酸をポリオール及び、所望に より、触媒でエステル化する工程を含む。この方法は、以下の、窒素又は蒸気ス トリッピングにより過剰な酸を除去する工程；エステル化の後でさらに処理する 前に、アルミナ、シリカゲル、活性炭素、クレー及び／又は濾過助剤のような吸 着剤を反応混合物に添加する工程（しかしながら、特定の場合には吸着剤処理は 蒸気ストリッピングの後にプロセスにおいて行うことができ、さらに別の場合に は吸着剤の工程はプロセスから全く省くことができる）；水と塩基を添加して同 時に残留有機酸を中和し（もし、存在する場合には）触媒を加水分解する工程； エステル化反応において使用された過剰な酸の大部分を含むエステル混合物から 固体を濾過する工程；真空下の蒸気又は窒素ストリッピングによって過剰の酸を 除去し、その酸を反応容器に再循環させる工程；及び最終濾過工程においてスト リッピングされたエステルから残留固体を除去する工程、の１工程以上も含むこ とができる。 この方法は、過剰の塩基を除去するための従来的洗浄工程の１つ以上に対する 必要性を省くが、その代わり、固体を除去するための濾過に依存する。 これらのエステル化方法において使用するのに好ましい反応体を以下に記載す る。 エステル化触媒 典型的なエステル化触媒は、チタン、ジルコニウム、及び錫のアルコラート、 カルボキシレート、及びキレートのようなチタン、ジルコニウム、及び錫触媒で ある。1962年10月2日に発行された米国特許第3,056,818号（ウェーバー（Werber ））を参照のこと。これは引用によって本明細書中に組み入れられている。 触媒として使用できる典型的チタニウムアルコラートには、テトラメチルチタ ネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ−イソプ ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラペンチルチタネート、テト ラヘキシルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラノニルチタネート、 テトラドデシルチタネート、テトラヘキサデシルチタネート、テトラオクタデシ ルチタネート、テトラデシルチタネート、テトラヘプチルチタネート、及びテト ラフェニルチタネートが含まれる。チタン原子上のアルコキシ基は全て同じでも 異なっていてもよい。上述のアルコラートのジルコニウム対応物も触媒として完 全に又は部分的に代用できる。 エステル化触媒として役立つチタニウムカルボキシレートは各チタン原子ごと に少なくとも１つのアシル基を有するポリマー物質である。触媒として使用でき る典型的チタニウムアシレートには2〜約18個の炭素原子を有するアシレートが 含まれ、例えば、ヒドロキシチタニウムアセテート、ヒドロキシチタニウムブチ レート、ヒドロキシチタニウムペンタノエート、ヒドロキシチタニウムヘキサノ エート、ヒドロキシチタニウムオクタノエート、ヒドロキシチタニウムデカノエ ート、ヒドロキシチタニウムドデカノエート、ヒドロキシチタニウムテトラデカ ノエート、ヒドロキシチタニウムヘキサデカノエート、ヒドロキシチタニウムオ クタデカノエート、ヒドロキシチタニウムオレエート、ヒドロキシチタニウム大 豆アシレート、ヒドロキシチタニウム亜麻仁アシレート、ヒドロキシチタニウム カストールアシレート、ヒドロキシチタニウムタル油アシレート、ヒドロキシチ タニウムココアナットアシレート、メトキシチタニウムアセテート、エトキシチ タニウムブチレート、イソプロポキシチタニウムペンタノエート、ブトキシチタ ニウムヘキサノエート、イソプロポキシチタニウムオクタノエート、イソプロポ キシチタニウムデカノエート、イソプロポキシチタニウムドデカノエート、イソ プロポキシチタニウムテトラデカノエート、イソプロポキシチタニウムヘキサデ カノエート、イソプロポキシチタニウムオクタデカノエート、イソプロポキシチ タニウムオレエート、イソプロポキシチタニウム大豆アシレート、イソプロポキ シチタニウム亜麻仁アシレート、イソプロポキシチタニウムカストールアシレー ト、イソプロポキシチタニウムタル油アシレート、及びイソプロポキシチタニウ ムココアナットアシレートである。アシレートのアルコキシ基は１から約20の炭 素原子まで変化できる。対応するジルコニウムカルボキシレートは触媒として使 用できる。 チタニウムキレートは、チタン化合物を、グリコール又はグリセリン及びアミ ノアルコール、アミノ酸、ヒドロキシ酸及びポリカルボン酸のような多官能分子 と反応させることによって形成される。触媒として役立つ典型的なキレート化さ れたエステルには、テトラエチレングリコールチタネート、テトラプロピレング リコールチタネート、テトラブチレングリコールチタネート、テトラオクチレン グリコールチタネート、及びテトラポリエチレングリコールチタネート、ジブト キシ ジ−（エチレングリコール）チタネート、ジ−イソプロポキシ ジ−（エ チレングリコール）チタネート、ジ−イソプロポキシ ジ−（オクチレングリコ ール）チタネート、ジメトキシ ジ−（オクチレングリコール）チタネート、ジ エトキシジ−（オクチレングリコール）チタネート、テトラトリエタノールアミ ンチタネート、テトラトリエタノールアミン-N-オレエート、トリエタノールア ミン-N-ステアレート、トリエタノールアミン-N-亜麻仁酸塩、ジブトキシ、ジプ ロポキシ、ジメトキシ、ジエトキシ、及びその他のジアルコキシジプロポキシ、 ジメトキシ、ジエトキシ、及びその他のジアルコキシ ジ−（アミノアルコール ）チタネートが含まれる。対応するジルコニウムキレートも触媒として有用であ る。 選択された酸触媒も本発明のエステル化法において使用できる。酸触媒の例は 、硫酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、 硫酸アルミニウム、アルミニウム粉末、ノルマルデシルベンゼンスルホン酸、ノ ルマルドデシルベンゼンスルホン酸、ノルマルノニルベンゼンスルホン酸、ノル マルオクチルベンゼンスルホン酸、ノルマルヘプチルベンゼンスルホン酸、ノル マルヘキシルベンゼンスルホン酸、ノルマルトリデシルベンゼンスルホン酸、ノ ルマルテトラデシルベンゼンスルホン酸、ノルマルドデカンスルホン酸、ノルマ ル トリデカンスルホン酸、ノルマルテトラデカンスルホン酸、ノルマルペンタデカ ンスルホン酸、ノルマルヘキサデカンスルホン酸、ノルマルヘプタデカンスルホ ン酸、ノルマルオクタデカンスルホン酸、ノルマルノナデカンスルホン酸、ノル マルエイコサンスルホン酸、3-メチルドデカンスルホン酸、3-メチル-5-エチル デカンスルホン酸、3-メチルデシルベンゼンスルホン酸、4-エチルオクチルベン ゼンスルホン酸、燐酸、芳香族ホスホン酸（例えば、有機ジスルホン酸、1,2-エ タンジスルホン酸、1,3-プロパンジスルホン酸、m-ベンゼンジスルホン酸、2,5- 、2,6-、又は2,7-ナフタレンジスルホン酸又はこれらの異性体の混合物、及び3, 5-o-キシレンジスルホン酸）、芳香族炭化水素、無水物、及び硫酸を反応させる ことによって調製される酸性ホルマライト樹脂（acidic formalite resins）、 メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、塩化水素酸、過弗素化樹脂スルホ ン酸、酸性イオン交換樹脂、クロロスルホン酸、チオニルクロリド、三弗化硼素 、ジヒドロキシフルオリド、ジヒドロキシ弗化硼酸（dihydroxy fluoboric acid ）、及び四弗化珪素である。 酸 エステル化を受けるカルボン酸は、脂肪族、シクロ脂肪族、又は芳香族でよく 、それらは置換又は未置換、飽和又は不飽和でよく、酸のブレンドでもよい。代 表的な酸には、酢酸、ヒドロキシ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、シアノ酢酸、 5-フェニル酢酸、トリフェニル酢酸、プロピオン酸、ハロプロピオン酸、乳酸、 ベータ−ヒドロキシプロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、n-バレリアン酸、イソバ レリアン酸、5-フェニル- n-バレリアン酸、n-ヘプタン酸、カプロン酸、ペラル ゴン酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、リグノセリン酸、アルファ− ヒドロキシリグノセリン酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ メリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン-1,10-ジカルボン酸、ペンタデカ ン-1,15-ジカルボン酸、ペンタコサン-1,25-ジカルボン酸、1,2,3-プロパントリ カルボン酸、くえん酸、アクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、ベータ−ク ロロアクリル酸、ベータ−ブロモアクリル酸、ベータ−フェニルアクリル酸、メ タクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、ウンデシレ ン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、マレイン酸、フマル酸 、 メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ムコン酸、アコニット酸、ミリスチン 酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、分枝鎖Ｃ₅及びＣ₁₀（例えば、3,5,5-ト リメチルヘキサン酸）及び分枝鎖Ｃ₁₇、Ｃ₁₉、Ｃ₂₁、その他の酸が含まれる。 脂環式酸の中には、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シ クロペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン 酸、2-ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、1,1-シクロプロパンジカルボン酸 、1,2-シクロブタンジカルボン酸、1,3-シクロブタンジカルボン酸、1,4-シクロ ヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン-1,2,3,4,5,6-ヘキサカルボン酸、シク ロペンテン-2-カルボン酸、1-シクロヘキセン-1-カルボン酸、ヒドロカプリン酸 、シクロヘキサジエン-1,2-ジカルボン酸、及び1,3-シクロヘキサジエン-1,4-ジ カルボン酸が含まれる。 芳香族酸には、安息香酸、o-、m-、及びp-クロロ及びブロモ安息香酸、o-、m- 、及びp-ヒドロキシ安息香酸、o-、m-、及びp-ニトロ安息香酸、o-、m-、及びp- メトキシ安息香酸、アルファ−ナフトエ酸、ベータ−ナフトエ酸、o-、m-、及び p-メチル安息香酸、o-、m-、及びp-エチル安息香酸、p-フェニル安息香酸、フタ ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシフタル酸、2,3-ジメチル安息香 酸、ベンゼン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸、ベンゼ ン-1,2,4,5-テトラカルボン酸、ナフタレンの二酸、及びトリメリット酸が含ま れる。 エステルを形成するためにポリオールが使用される場合、以下の酸が好ましい ：ネオペンタン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン酸、ネオデカ ン酸、2-エチルヘキサン酸、オキソ−ヘプタン酸（即ち、ヘキセンのオキソ化／ 酸化から誘導された異性体の混合物）、オキソ−デカン酸（即ち、混合ノネンの オキソ化／酸化から誘導された異性体の混合物）、オキソ−オクタン酸（即ち、 混合ヘプテンのオキソ化／酸化から誘導された異性体の混合物）、3,5,5-トリメ チルヘキサン酸、線状Ｃ₅〜Ｃ₁₈アルカン酸、及びそれらのブレンド。 無水物 一塩基又は二塩基酸の無水物は酸の代わりに使用することができ、特に可塑剤 エステルが形成される場合はそうである。これらには、無水酢酸、無水プロピオ ン酸、無水n-酪酸、無水こはく酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメ リン酸、無水マレイン酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン 酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水ナジン酸（nadicanhyd ride）、無水メチルナジン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸 、及び一塩基酸の無水物の混合物が含まれる。もう１つの無水物はピロメリット 酸二無水物である。 アルコール 酸又は無水物と反応できるアルコールは、例えば、ほとんどの第１及び第２の Ｃ₁〜Ｃ₃₀一価、置換又は未置換のアルカノール及びアルケノール、例えば、メ タノール、エタノール、クロロエタノール、シアノエタノール、エトキシエタノ ール、フェニルエタノール、n-プロパノール、2-クロロプロパノール-1、3-ブロ モプロパノール-1、2,2-ジクロロプロパノール-1、イソプロパノール、プロパノ ール-2、2-ニトロブタノール-1、2-ニトロブタノール-1、2-メチルペンタノール -1、2-メチルペンタノール-3、第１及び第２オクタノール、n-ドデカノール、6- ドデカノール、ラウリル、ミリスチル、ステアリル、2-プロペノール-1、2-ブテ ノール-1、3-ペンテノール-1、エチレングリコール、トリメチレングリコール、 テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、グリセロール、1,4-ブ タンジオール、モノ及びテクニカルグレード（即ち、88％のモノ、10％のジ、及 び１〜２％のトリ）ペンタエリトリット、デカン-1,10-ジオール、ペンタデカン -1,15-ジオール、ペンタコサン-1,25-ジオール、2,4-ヘキサジエン-1,6-ジオー ル、2,4-オクタジエン-1,8-ジオールであり、そして芳香族アルコール、例えば 、ベンジルアルコール、o-、m-、及びp-メトキシアルコール、o-、m-、及びp-ニ トロベンジルアルコール、o-、m-、及びp-メチルベンジルアルコール、フェニル エチルアルコール、トリフェニルエチルアルコール、o-、m-、及びp-ベンジルベ ンジルアルコール、アルファ−ナフチル−エチルアルコール、ベータ−ナフチル −エチルアルコール、ナフチレン-1,2-ジエチルアルコール、フェニレン-1,3,5- トリエチルアルコール、及びフェニレン-1,4-ジオクチルアルコールである。こ れには、10〜26個の炭素原子を有するベータ炭素で枝分かれした二量体アルコー ルであるゲルベ（Guerbet）アルコールが含まれる。 ポリオール（即ち、ポリヒドロキシ化合物）は一般式： Ｒ（ＯＨ）_n で表され、式中、Ｒはアルキル、アルケニル、又はアラルキル炭化水素基であり 、ｎは少なくとも２であり、ポリオールエステルが望ましい場合、モノアルコー ルの代わりに使用できる。炭化水素基は約２〜約20個、或いはそれ以上の炭素原 子を含むことができ、また炭化水素基は塩素、窒素、及び／又は酸素原子のよう な置換体を含むことができる。ポリヒドロキシ化合物は一般に約２〜約10個のヒ ドロキシル基を含み、約２〜約６個のヒドロキシル基を含むのがより好ましい。 ポリヒドロキシ化合物は１つ以上のオキシアルキレン基を含むことができ、従っ て、ポリヒドロキシ化合物はポリエーテルポリオールのような化合物を含む。カ ルボン酸エステルを形成するために使用されるポリヒドロキシ化合物中に含まれ る炭素原子の数とヒドロキシル基の数は広い範囲にわたって変化できる。 以下のアルコールはポリオールとして特に有用である：ネオペンチルグリコー ル、2,2-ジメチロールブタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン 、トリメチロールブタン、モノペンタエリトリット、テクニカルグレードペンタ エリトリット、ジペンタエリトリット、エチレングリコール、ポリエチレングリ コール、及びポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポ リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、その他、エチレングリコー ル及びプロピレングリコールの重合混合物のようなそれらのブレンド）。 本発明の方法は、Ｃ₄〜Ｃ₁₅アルコール、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₃オキソアルコー ルから、フタレート、アジペート、及びトリメリテートのような可塑剤エステル を形成することができる。本発明によれば、反応速度が増加するため、チタン、 ジルコニウム、又は錫含有触媒の触媒作用を受けるエステル化において特に有用 である。 この方法は、上述のチタン、ジルコニウム、又は錫系触媒を使用するか又は使 用せずに、ポリオール及び過剰の脂肪酸から、ネオポリオールエステルのような ポリオールエステルの形成においても有用である。ポリオール又はポリオール混 合物は、テクニカルグレードペンタエリトリット（ＰＥ）、トリメチロールプロ パン（ＴＭＰ）、及びネオペンチルグリコールであるのが好ましく、これらの内 の各々はモノペンタエリトリット及び／又はトリメチロールプロパン又はその他 のネオポリオールと混合されてもよい。好ましい酸成分は、典型的には、５〜10 個の炭素原子を有する直鎖酸、又は５〜18個の炭素原子、好ましくは５〜９個の 炭素原子を有する分枝鎖酸の混合物であり、即ち、2-メチルヘキサン酸、2-エチ ルペンタン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸、又はそれらの混合物である。一般 に、酸はモノカルボン酸である。適する直鎖酸には、バレリアン酸（Ｃ₅）、エ ナント酸（Ｃ₇）、カプリル酸（Ｃ₈）、ペラルゴン酸（Ｃ₉）、及びカプリン酸 （Ｃ₁₀）が含まれるが、これらに限定されない。 分枝鎖の酸は、イソ-Ｃ₅、イソ-Ｃ₇、イソ-Ｃ₈又はイソ-Ｃ₉であることができ る。好ましくは、用いられる分枝鎖酸はイソ-Ｃ₇酸である。他の好ましい分枝鎖 酸は、ジイソブチレンのオキソ化（oxonation）／酸化により誘導される3,5,5- トリメチルヘキサン酸である。その他の好ましい分枝鎖酸は、混合ヘプテンのオ キソ化／酸化により誘導されるオキソ−オクタン酸である。 エステルを生成するのに用いられる反応において、酸混合物は、用いられるポ リオールの量に対して10乃至50モル％又はそれより多く過剰で存在する。その過 剰の酸を用いて反応を完了させる。生成物エステルの望ましい組成を備えるよう に供給原料の酸の組成を調整する。反応が完了した後に、ストリッピング及び付 加的な仕上げにより過剰の酸を除去する。 本願発明者らは、特定の内部設計パラメーターを有する反応容器における混合 を制御することにより、反応容器内の水量を最少にすることができる新規な方法 を開発した。従来の反応器は、より低い液体深さにより見られる圧力が液体の総 蒸気圧を素早く超えるので液体深さの最初の数インチにおいてのみ沸騰する（す なわち、蒸気を生成する）。 エステル化において、水は、上部沸騰領域から過剰の作用物質とともに蒸気に より、除去される。本願発明者らは、水を最も効率よく除去するためには、反応 器の羽根車を用いて強制対流により上部の沸騰領域に水を移さなければならない ことを見出だした。本願発明者らは又、反応容器の下部の非沸騰領域における水 の濃度を最少にするためには（そしてそれにより反応速度を増大するためには） 大きいポンプ輸送能力が求められることを見出だした。 その他に、その混合装置（すなわち羽根車及びそらせ板）は、羽根車への内部 再循環をできる限り最少にするように設計しなければならない。このことは、反 応器の下部からの液体は、より低部の非沸騰領域内に配置される羽根車の羽根に 戻る又は再循環する前に表面近くに運ばれなくてはならないことを意味する。 水の除去速度を増大させるためにそしてそれによって、どのようなときにおい ても反応混合物液体相における水の量を低減させるために、少なくとも約2.5（ すなわち、分当りポンプ輸送される反応器液体の2.5容量）の反応器ターンオー バー率、及び約20の反応器最大ターンオーバー率を有するのが好ましく、それよ り大きいターンオーバー率でミクロ的均質性が達成される。 数学的モデル、実施例及び検討を含む下記の記載は、特定の変換に達する時間 における、混合する効果及び、それによる反応容器内における沸騰及び非沸騰液 体領域間の水の相対濃度及びその結果として得られる反応速度を特定し、示す。 それだけで、望ましい変換な達し、それによって反応器生産性を増大するために 本発明はバッチ時間を低減する。 低減された水含量をもたらし、それによって90％より高い変換において高い反 応速度で高品質のエステルを生成する反応器ターンオーバー率を決定するのに役 立たせるために下記の混合数学的モデルが本願発明者らにより創作された。 図１で示された反応容器のようなエステル化反応容器は、少なくとも２つのよ く混合される領域、すなわち、表面においてよく混合される上部の沸騰領域（領 域１）とよく混合される低部の非沸騰流域（領域２）を有するとして特徴付けら れる。理想ＶＬＥ（すなわち、蒸気／液体平衡）データーを用いる計算は、沸騰 が典型的な可塑剤反応条件下で最初の数インチの深さにおける表面近くのみのバ ルク液体において起こる。羽根車のポンプ輸送作用が１つの領域から他の領域に 液体を転置すると仮定する。変数を下記のように定義する。 V1 m³ 沸騰領域１における液体の容量 V2 m³ 非沸騰領域における液体の容量 C1 kg H₂O/m³ 領域１における水の濃度 C2 kg H₂O/m³ 領域２における水の濃度 G1 kg H₂O/分/m³ 領域１における水の発生速度 G2 kg H₂O/分/m³ 領域２における水の発生速度 F1 m³/分 領域１から領域２への溶液の流量 F2 m³/分 領域２から領域１への溶液の流量 W kg H₂O/分 領域１からの水の蒸発速度 V m³溶液 容器：Ｖ１＋Ｖ２における液体の容量 F/V l/分 反応器ターンオーバー率 単純にするために、G1＝G2＝Gとし、F1＝F2＝Fと仮定する。水の１モルはジエ ステルに変換された無水フタル酸の各モルに対して生成されるので水の発生速度 がエステル化速度から決定できる。 物質収支を記載するために、不変状態すなわち、領域１又は２において重要な 濃度変化がないと仮定する。 領域１及び２における水の収支は、 F（C2−C1）＋G1KV1−W＝０ −F（C2−C1）＋G2KV2＝０ になる。 これらの２つの等式を加えることにより、水（W）の除去は領域１及び２にお ける水の発生と等しいことがわかる。 領域１及び２間の水の濃度における差は簡単に、 C2−C1＝G2KV2／F＝（W−G1KV1）／F としてあらわされ、すなわち、濃度差は、領域２における水の発生速度×領域２ における容量を領域間の流量で割った比に依存する。V2は、V1に比べ非常に大き く、従って、V2はほとんどVであるので、濃度差は、（G）（V）／F又は、水の発 生速度（G）を反応ターンオーバー率（F／V）でわった値である。 複数の混合領域は、単一の等厚羽根タービン又は、複数の勾配付き又は等厚羽 根タービンを用いることにより反応器内に形成される。上記の分析は、複数の領 域にも容易に拡大できる。このことがなされたときに、３つの領域（すなわち、 沸騰領域及び、反応器の中央に等厚羽根タービンを設置することにより形成され る等容量の２つのよく混合される非沸騰領域）での水濃度差は下記： C3−C1＝（1＋1/2）GKV／F 又は、３つの領域の場合には、上部領域と下部領域との間の予測できる差は、２ つの領域の場合における予測よりも1.5倍大きい。 Ｎ領域に対する一般的な場合（すなわち、１つの沸騰領域及び、反応器におけ る複数の羽根車を用いることにより形成される等容量のＮ−１のよく混合される 非沸騰領域）は、 CN−C1＝［（1＋2＋・・・＋（N−1））（N−1）］KGKV／F である。 従って、数学的混合モデルは、反応器における水濃度を最少にするために、上 記の混合モデル定義に関して反応器におけるよく混合される領域の数を最少すな わち２つにするべきである。 反応器混合の好ましい概要は、1.4未満の直径（D）に対する高さ（H）の比を 有し、下方にポンプ輸送する単一の軸方向流れ羽根車２を装備した図２において 示されているような反応容器１を有することである。反応容器１は好ましくは7, 600ｌ（すなわち、2,000ガロン）より大きな容量及び少なくとも1.5m（すなわち 、５フィート）の高さを有する。液体流れの方向は、反応容器１内に記載された 矢印で示される。羽根車２は、勾配付き羽根タービン（pitched bladeturbine） 又は、より流線形の流れでは水中翼タイプタービンのどちらかであることができ る。任意に、直径（D_d）を有する吸出管３を、吸出管３の底が羽根車２の下に延 びるように反応容器の中央に設置する。示されていないが、通常反応容器１の側 壁近くに付けられている熱コイルは任意に吸出管３の代わりに羽根車２の周りに 配置する。羽根車２を皿形鏡板（dished head）の下から容器直径（D）の1/4乃 至1/3に配置させる。従って直径（D_d）は羽根車２の直径（D_I）よりも大きく、 反応器容器１の直径（D）のおよそ0.7倍に等しい。さらに、直径（D_d）は、吸出 管３の横断面積及び、吸出管３と反応容器１の壁との間の環状領域が等しくなる ようにする。吸出管３の下部から反応容器１の下部までの距離（h）は、高さ（h ）及び直径（D_d）の円柱の表面積が吸出管３の横断面積より大きいか又は等しい ようになっている。重要な設計の関心事は、渦を防ぐために流れ 制限を排除する。４つの壁そらせ板４を反応容器１の周りに同じ距離のスペース を空け、典型的には、反応容器１の直径（D）の1/10乃至1/12の幅を有する。壁 そらせ板４は、表面の乱流及び渦の形成を最少にするために用いられる。低い表 面乱流は、バルク液体からの蒸気泡の解消を促進するために望ましい。 実施例１は、反応器上部領域及び下部領域における水濃度での混合効果を示す ものである。実施例１ 無水フタル酸及び20％モル過剰のイソデシルアルコールを、試料管を装備した 標準エステル化装置において共に反応させ、ジイソデシルフタレートを製造した 。テトライソプロピルチタネート（ＴＩＴＰ）を無水フタル酸の0.135重量％、9 5分の運転時間（run time）で添加した。反応の水を連続的に除去し、望ましい 温度を維持するために圧力を徐々に低減させながらそのバッチを220℃に加熱し た。次に試料を定期的に取りだし、変換及び水の濃度を測定した。本実施例のデ ーターを下記の表１に示す。 上の表１におけるフタレートジエステルへの変換及び水の濃度のデーターを試 料の各期間にわたり平均し、反応データーの平均速度を得た。この平均化データ ーから、分当り生成された水の平均モルを計算し、数字的混合モデルに用い、上 記の混合モデルに関しての異なる液体回転率についての反応器における上部の沸 騰領域と下部の非沸騰領域との間の水濃度における差を計算した。この計算の結 果を図３に例示し、下記の表２に記載した。 表２では、水濃度差（領域２−領域１）を、無水フタル酸［この場合は制限物 質（limiting agent）］のジエステルへの変換の２つのレベルにおける反応器の 回転率の関数として記載した。図３は、制限物質の83％変換で、反応器ターンオ ーバー率が20から1.1に低減すると、水濃度差が約15から約265に増大することを 示している。図３は又、領域１と２の間の水濃度差は、低変換において高く（す なわち、高水発生速度）、反応が100％変換に近付くと０になる。しかし、関心 があるほとんどすべての変換範囲で、すなわち、90％より大きい変換におい て、水濃度差は重要である。例えば、表２におけるデーターから、91.5％の変換 において、領域１と２の間の水濃度における差は、20のターンオーバー率におけ る11ｐｐｍから1.1のターンオーバー率における193ｐｐｍまでの範囲である。同 様に、97.8％の変換において、領域１と領域２の間の水濃度における差は、20の ターンオーバー率における3.3ｐｐｍから５のターンオーバー率における13ｐｐ ｍ、1.1のターンオーバー率における60ｐｐｍまで増大する。 従来のエステル化反応器は、２未満のターンオーバー率を有するように設計さ れている。従って、本実施例における反応速度及び制限物質の91.5％変換では、 従来の反応器では、上部沸騰領域よりも下部の非沸騰領域において少なくとも10 7ｐｐｍ多くの水を有する。2.5及び3.0の反応器ターンオーバー率では、差が実 質的にそれぞれ86及び71ｐｐｍに減少する。これは、２未満のターンオーバー率 を有する従来の反応器と比較して、それぞれ21及び36ｐｐｍの低減である。 ミクロ的均質性の達成は、混合に対する上部のターンオーバー率を設定する。 ミクロ的均質性は、典型的な反応条件で典型的な可塑剤粘度、すなわち、50セン チポイズ未満では20のターンオーバー率でほとんど達成される。 下記の実施例２では、反応速度における水の濃度の効果を示す。実施例２ 無水フタル酸及びイソデシルアルコールを試料管を装備した標準エステル化装 置に共に入れた。そのバッチが160℃に達したときにチタニウムテトライソプロ ピルチタネート触媒を添加した。反応の水を連続的に除去し、望ましい温度を維 持するために圧力を徐々に低減させながらそのバッチを200℃に加熱した。試料 を定期的に取りだし、変換及び水の濃度を測定した。下記の表３に表わしたデー ターは２つの最も近いデーターの点の単純平均である。反応条件、すなわち、温 度圧力、供給原料の量及び供給する触媒量は、実施１及び２とでは同じであった 。 上記データーに基づいて、エステル化変換工程の終り近くでは、すなわち約90 ％のエステルが生成された後には反応容器における水の量をできるだけ低く、す なわち、好ましくは100ｐｐｍ未満に維持すべきである。表３に示されている ように、反応容器内の水の量が、実施１において低減したときには、反応速度は 実質的に増大している。水を約50ｐｐｍ有し、分当り0.5％の反応速度を示す95. 0％の変換での実施１を、約130ｐｐｍの水を有し、ずっとゆっくりした、すなわ ち、分当り0.1％の反応速度を示す実施２と比較する。95％の変換での実施１の 反応速度は、実施２の反応速度の５倍速い。99.0％の変換では、実施１は20ｐｐ ｍの水及び分当り0.1％の反応速度を有するのに対し、実施２は85ｐｐｍの水及 び分当り0.04％の反応速度を有する。従って、99.0％の変換では、実施１の反応 速度は、実施２の反応速度の１／２の速さである。明らかに、より低い水の濃度 を含む実施は、実質的に、より高い反応速度を示した。実施例３ 無水フタル酸及び20％モル過剰のイソデシルアルコールを、試料管を装備した 標準エステル化装置において共に反応させ、ジイソデシルフタレートを製造した 。そのバッチが160℃に達したときに、テトライソプロピルチタネートを無水フ タル酸の0.25重量％、添加した。反応の水を連続的に除去し、220℃の望ましい 温度を維持するために圧力を調整した。試料を定期的に取りだし、水の濃度及び 制限物質（すなわち、無水フタル酸）の変換の両方を測定した。220℃の一定温 度を達成したときに70分の経過時間に始まる本実施例のデーターを下記の表４に 示す。達成された水の最終濃度は40ｐｐｍである。 アルコール濃度、触媒濃度及び水濃度の効果を含むエステル化速度に関するモ デルを発展させ、実施例３から得られたデーターを用いて、モデルにおける速度 定数を決定した。次に、時間にわたる速度モデルの総和を出し、異なる水濃度プ ロフィールに対するバッチ時間の関数として、無水フタル酸、制限物質の変換を 決定した。図４は、そのモデルが表４からの実験データーに合致することを示し ている。表４の実験データーは図４における塗られた丸によって表わされている 。相当するモデル計算は、40ｐｐｍの最終水濃度を有するように企図された曲線 である。その他に、図４における曲線は、特定の変換に達するためのバッチ時間 における水濃度の効果に対する速度モデル計算からの結果を示している。速度モ デル計算において用いられた水プロフィール及び相当する反応変換をバッチの反 応時間の関数として表５にまとめた。図４における各曲線は互いに水濃度におい て一定の差を有している。例えば、最も下の曲線（最終的な水が20ｐｐｍ）は、 どの特定のバッチ反応時間についても、その次の曲線（最終的な水が40ｐｐｍ） より20ｐｐｍ少ない水の一定の差を有する。表５にまとめたデーターに対するバ ッチ時間を、表４にまとめた、実施例３におけるデーターについてのバッチ時間 に相当させるように選ぶ。 実施例４ 平衡に達するまで水の除去をせずに、無水フタル酸（ＰＡＮ）及びイソデシル アルコール（ＩＤＡ）を1：2.5のモル比で220℃において反応させた。最終的に 測定した組成は、0.0モルの無水フタル酸、0.2モルのモノエステル（ＭＥ）（す なわち、１つの無水フタル酸及び１つのアルコールの反応生成物）、0.8モルの ジエステル（ＤＥ）（すなわち、イソデシルフタレート）、0.7モルのイソデシ ルアルコール及び0.875モルの水であった。その反応順序は、「１モルの無水フ タル酸と１モルのイソデシルアルコールが反応して１モルのモノエステルを生成 し、１モルのモノエステルと１モルのイソデシルアルコールと反応して１モルの イソデシルフタレート及び１モルの水（H₂O）を生成する」と表わされる。無水 フタル酸は反応の終りには見出だされないので、最初の反応は、本質的に100％ 完了まで進む。しかし、その順序における２番目の反応では、Ｋ_eq＝［DE］K［H 20］／［ME］K［IDA］（式中、大括弧[]は「の濃度」を表わす）として定義され る平衡定数により表わされる、ことができる、反応体と生成物の間の平衡が存在 する。例えば［DE］は0.8、実験の終りでのDEの濃度に等しい。この実験につい てのＫeqの値は5.0である。 実施例４において決定されたＫeqの値を用いて、実施例３に相当する平衡変換 を計算することができ、表６で比較する。 このように、本発明者らは、本実施例で用いた速度反応モデルにより、変換に おける水の効果を正しく予測し、試験したすべての場合において平衡が115分と1 45分との間で達成されることを示した。 同じ水濃度プロフィールに対して表４における実験データーの、表５における モデル計算との比較により、そのモデルが実験データーと良く適合することが示 された。実施例４におけるデーターは、モデルが変換における水濃度の効果の正 確な予測物であることを示している。このように、本実施例におけるように、モ デルが用いられ、水濃度プロフィールを変化させる、バッチ反応時間における効 果を示す。 図４は、制限物質の特定の変換を達成するための時間が水濃度が増加するにつ れ増加することを示している。130分より長いバッチ時間における変換曲線が平 らなのは、反応混合物が化学平衡に非常に近いことを示している。従って、化学 平衡において達成できる最終的変換は、水の濃度が増加するとともに低減する。 特定の変換に達するための時間における水濃度の差の効果は、90％より大きい変 換において検知されることを示している。又、10乃至20ｐｐｍもの低い水濃度差 は、工業的に望ましい変換すなわち、99％より高い、好ましくは99.9％より高い そして最も好ましくは99.95％より高い変換に達するバッチ反応時間における重 要な差をもたらすことを示している。特に、99.84％の変換［すなわち、log（１ −変換）＝−2.8］に達するためには、実施例３の所定の条件では、20ｐｐｍの 最終的な水濃度で98分、40ｐｐｍの最終的な水濃度で101.3分、60ｐｐｍの最終 的な水濃度で106分そして90ｐｐｍでの最終的な水濃度で125分を要する。反応の 終りでの140ｐｐｍの水濃度では、平衡変換は99.78％変換［すなわち、log（１ −変換）＝−2.66］である。本実施例における所定の触媒及びアルコール濃度で 140ｐｐｍの最終的な水濃度では99.84％の変換レベルは達成されない。又、99.9 4％の変換［すなわち、log（１−変換）＝−3.2］に達するためには、実施例３ の所定の条件では、20ｐｐｍの最終的な水濃度で101分、40ｐｐｍの最終的な水 濃度で113分を要する。実施例３の反応条件でそして20、40、60、90及び1240ｐ ｐｍの最終的な水濃度では、エステル化速度モデルに基づく平衡変換はそれぞれ 99.97、99.94、99.91、99.87及び99.79％である。 概して、上記のモデル、実施例及び計算は、（a）典型的な工業的エステル化 反応器について２の標準値における反応器ターンオーバー率の増大により、沸騰 が起こっている上部域と比較して反応器の下部の良く混合された非沸騰域におけ る 水濃度が著しく低減され（すなわち、実施例１では、91.5％の変換において、濃 度差は２の反応器ターンオーバー率での107ｐｐｍから３のターンオーバー率で の71ｐｐｍ、５のターンオーバー率での43ｐｐｍまで低減する）、（b）等厚（s traight）羽根タービン又は複数の等厚羽根タービン又は勾配付き（pitched）羽 根タービンを用いることによって生じる、反応器の非沸騰領域内の良く混合され る複数の領域は、1.5の最少倍数による所定の反応器ターンオーバー率について の差を増大し、（c）特定の反応器の形状は、反応器における複数の良く混合さ れる非沸騰領域の形成及び羽根車への内部再循環（図２）の両方を最少にし、（ d）水の濃度における増加により、90％より大きい変換での反応速度のかなりの 低減が見出だされ［すなわち、99.0乃至99.5％変換における60-95ｐｐｍの増大 に対して2.5倍による（実施例２、表３を参照）］そして（e）実施例３において 75％から99.84％への変換の変更をするための時間の百分率は、20、40及び70ｐ ｐｍによる水濃度プロフィールにおける増大に対してそれぞれ11、29及び96％増 大する（図４を参照）ことを示している。 本発明を示すために、上記の実施例は、バッチ反応時間を有する水濃度におけ る一定の差を比較することによりバッチ反応時間における水の効果を確立してい る。一方、混合モデルは、変換が100％に近付くにつれ、反応速度及び従って水 生成速度が減速するので、上部領域と下部領域との水濃度差が低減する。しかし 、反応器ターンオーバー率の2.5乃至20への増大（２未満の典型的な値と比較し て）は、水濃度が速度に影響を及ぼすほとんどの変換範囲、すなわち変換が90％ （図４について水濃度が反応速度に影響を及ぼし始める変換について）と少なく とも99％の間であるときに、より低い非沸騰領域における水濃度をかなり低減さ せるので、バッチ反応時間のかなりの低減は本発明から起こらない。最も短い可 能なバッチ反応時間は、上部沸騰領域及びより下の非沸騰領域との間の水濃度に おける累積させた時間の平均差を最少にすることにより達成される。 上記の実施例、数学的モデル、計算及び検討は、本発明を示し、（1）羽根車 のポンプ容量を最大にすること（すなわち、反応器高ターンオーバー率）、（2 ）混合領域の数の最少化及び（3）反応器における液体流れの羽根車への短循環 を最少にすることの重要性を示している。それらの考察は、推薦される設計及び 混合系 の容量すなわち、少なくとも約2.5乃至約20、より好ましくは３乃至20、最も好 ましくは４乃至20の反応器ターンオーバー率を与える単一の勾配付き羽根タービ ン又は水中翼タイプタービンそして任意に、羽根車に対する液体流れの短循環を 最小にするための吸出管の容量において反映されている。 バッチ時間は又、過剰の作用物質の量を増大すること、触媒量を増大すること または温度を高くすることにより又、低減され得る。しかし、それらの技術の各 々には実際にひきおこされる限界がある。過剰の作用物質は取り出して再循環さ せなければならない。又、過剰の作用物質を増加させることは反応器の容量を低 減させる。触媒は高価で、取り出して安全に廃棄しなくてはならない。温度は、 入手できる熱源及び／または反応条件下での生成物の安定性により制限される。 しかし、本発明による反応器ターンオーバー率を維持することにより反応器の 上部及び下部の領域の間の水濃度における差を低減させる効果は、水の発生速度 及び、反応器の上部及び下部領域間の水濃度の差の両方が反応速度に比例してい るので、反応速度を増大させるような他の手段を用いることにより増大させるこ とができる。 上記の実施例におけるようなフタレートエステルの生成は、上記の検討のため の根拠を与える。しかし、一般的に、すべてのエステル化反応は、水の同じ効果 と同じになる（すなわち、水は、反応生成物であり、酸及びアルコールへのエス テルの逆の加水分解反応に貢献できる）。従って、反応速度での混合、次のバッ チ時間における低減の同じ相対的効果は、すべてのエステル化反応で、特に先に 議論したエステルのタイプ、すなわち、アジペート、トリメリテート及び種々の タイプのポリオールエステルについて適用できる。 従って、一般的に、反応器のターンオーバー率を増大させることにより反応器 の上部領域に比較して下部領域における水の低減が、温度、過剰の作用物質濃度 及び触媒濃度のような反応速度を変化させることができる他の因子における変化 と５分５分であると観察される。その他に加え、混合効果は副生物として水が放 出されるすべてのエステル化反応について適用できる。 さらに、混合の概念は、副生物が逆反応において関与して最初の反応生成物を 生成するかまたは他の反応において関与して望ましくない反応生成物を生成し、 その副生物を蒸留により除去する副生物の生成を続行するどの化学的反応でも適 用できる。実施例５ 無水フタル酸及びイソデシルアルコールを標準エステル化法におけるテトライ ソプロピルチタネート触媒とともに添加し、ジイソデシルフタレートを生成した 。 水と塩基をエステルに添加し、同時に残存する有機酸（不完全変換により得ら れた）を中和し、そして触媒を加水分解した。水と塩基を任意に連続して添加し た。 しかし、好ましい方法は、所要量の水における希釈溶液として塩基を添加する ことである。好ましい塩基は炭酸ナトリウムである。この場合、残存するモノエ ステルの酸価の1.5乃至２倍に等しくするのに十分なだけのソーダー灰を含むソ ーダー灰の希釈溶液が用いられる。水の量は、粗エステル重量の1.5乃至６％で ある。容認できる温度範囲は、90乃至140℃又はそれより高い温度である。しか し、閉じ込め圧力（containment pressure）を制限するために好ましい温度は12 0℃である。その圧力要件は、自由水の蒸気圧により決定され、120℃では約155c mHg（すなわち、５ｐｓｉａ）である。 ソーダー灰の希釈溶液の添加が好ましく、苛性アルカリ又は等重量の固体のソ ーダー灰の添加よりも特別な利点を有する。例えば、ソーダー灰中性化エステル 化での濾過時間は、苛性アルカリで達成されるよりずっと少なかった。実際、12 0℃の処理温度は、苛性アルカリで達成できるよりもずっと高かった。それに加 え、低温での苛性アルカリはより高い濾過抵抗をもたらすことは表７から明白で ある。 下記の表８に示されているように、この方法は、化学量論的量の1.5乃至２倍 （すなわち、ソーダー灰のモル当り酸１モル）だけの有機酸及び1.5乃至６％の 水（ストリッピングされていない反応混合物に基づいて）を用いてソーダー灰で 中和することができる。又、炭素を加水分解の開始前に添加することができるこ とが見出だされてきた。従って、中和及び加水分解と同じ時間に脱色が起こり得 る。 20乃至30単位の色の減少は、バッチ重量に基づいて0.1％添加された炭素につ いて典型的であった。それに加え、チタン量が加水分解処理により典型的には１ ｐｐｍ未満に低減する。チタンは不溶形態で沈殿し、濾過工程中に系から除去さ れる。しかし、中和、フラッシュ及び濾過工程後に通常、残存するいくらかのナ トリウムがある。温度、塩基選択及び水／塩基濃度及び滞留時間の特定の組み合 わせにより、中和、脱色及び触媒による加水分解が同時に成功裡に達成される。 この操作の特定の利点は、本願発明者らが見出だしたファクターの特定の組み合 わせなしに達成されない。それらの利点は、低滞留時間、完全な触媒除去、低酸 性度及び別の脱色工程の排除である。 水を、できるだけ迅速にフラッシュすることにより濾過前に除去する。連続的 エステル化法においては、フラッシュは弁を横切って起こる。バッチエステル化 法では、フラッシュはできるだけ迅速に圧力を落とすことにより達成される。低 い濾過抵抗を有するためには、水濃度は1000ｐｐｍより低く、好ましくは500ｐ ｐｍより低くしなければならない。その他に、段階的に（in stages）水が除去 される場合、フィルターケーク抵抗が容認できないレベルまで増大する。このフ ラッシュ乾燥は、炭素、加水分解からのチタン固体、フラッシュ中に水性相から 沈殿する固体のソーダー灰及び添加された濾過助剤又はクレーの存在下で達成さ れる。実施例６ 20乃至30モル％過剰のイソデシルアルコールをテトライソプロピルチタネート 触媒とともに用いてパイロットプラントでジイソデシルフタレートを製造した。 表９に記載したデーターは、濾過前にできるだけ迅速にそしてできるだけ低い量 に水を除去することの利点、それによって低い濾過抵抗が生じることを示してい る。その実施のすべてにおいて、水及び過剰のソーダー灰を120℃及び258.55cmH g（すなわち、50ｐｓｉｇ）圧における反応器に入れた。そのバッチを中和が完 了するまで攪拌した。中和後、実施１及び２では真空にした。水が出なくなり、 温度が120℃に達した後に試料を取り出した。実施３及び４では、圧力を段階的 に（in stages）低減させ濾過試験のために中間量の水を得た。 本発明者らは、容易に濾過できるケークを生成する最も有効な方法は、１工程 において水をできるだけ迅速に低減する方法であることを見出だした。水を順次 、2000、1500、700及び500ｐｐｍに低減している表９での実施番号３及び４にお いて、フイルターケーク抵抗は、容認できない程度まで増大した。従って、容認 できる濾過抵抗を得るためには、水を1000ｐｐｍ未満に、好ましくは500ｐｐｍ 未満にそして最も好ましくは１つのフラッシュ工程で除去すべきである。 フラッシュ工程からの濾過粗物質に散布された流れは金属を除去することを見 出だした。ストリッピング中に沈殿物が形成され、濾過された可塑剤は分析法の 精度内で金属がない。窒素が好ましいストリッピングガスである。完全にアルコ ールを除去後にいくらかの残渣ナトリウムが残存する。しかし、蒸気を用いる場 合に、すべてのナトリウムは溶液から除去される。 本発明により開発されたエステル化法の他のユニークな面は、過剰のアルコー ルが、図５及び６に示されているような２つの方法のどちらかで反応容器に還流 されてもどされるように改変されている加熱工程である。両方の代替可能な設計 は還流により反応容器にもどるアルコールにおける水のレベルを低減し、従って 、反応容器におけるサイクル時間を減らす。 アルコール回収のための第一の代替可能な設計は、反応容器１のうえに配置さ れる充填塔又は塔20を含む図５に示されている。充填塔20は好ましくは、低圧力 降下ステンレス鋼充填を有する１つ又は２つの理論的工程を含んでいる。反応容 器１からの蒸気は塔20を通りそしてオーバーヘッド回収ドラム22からのアルコー ルと接触する。回収ドラム22はアルコールと水を２つの液体相に分離させておく ３相水平沈降ドラムである。ドラム22は相レベル制御に作用する。すなわち、ア ルコール相は、せき24に溢れ、反応容器１に再循環されるか又は導管26によりタ ンク設備に送られる。水相は、導管28を通り底部に引かれそして加水分解工程に 再循環する。蒸気は導管34を通り頭上に引かれ、凝縮され加水分解工程に再循環 される。 図６は、還流乾燥機を必要とせずに反応容器１にもどされる再循環アルコール を加熱する他の設計を示している。この設計は、蒸気速度における大きな変化を 考慮に入れている。この設計において、導管26を通してのアルコールをポンプ 48によりオーバーヘッド回収ドラム22からポンプ輸送し、熱交換器50において加 熱される。次に、アルコールをアルコールフラッシュドラム52でフラッシュし水 を除去する。フラッシュドラム52はアルコールをフラッシュ温度まで予備加熱す る。この温度は、望ましい水のレベル又は、媒体圧力流れにより得られる最大温 度により設定される。アルコールフラッシュドラム52はアルコールを反応器圧力 までフラッシュし、水に富んだアルコールをオーバーヘッドに除去する。水に富 んだ蒸気を導管54によりドラム52からオーバーヘッドに取り、導管56により反応 容器１から排出されたオーバーヘッドと合わせる。アルコールに富んだ液体は、 導管58により反応容器１に戻される。 本発明による幾つかの態様を示し、記載してきたが、当業者には明らかである 数多くの変更が可能である。従って、示され記載された詳細に限定されるのでは なく、請求の範囲の権利範囲に属するすべての変更および改変を示すことを意図 している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/54 67/56 69/44 69/80 Ｂ 9546−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ライフォード・ザ・フォース、ジョン アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70806、 バトン・ルージュ、キャッスル・カーク・ ドライブ 1149 (72)発明者 フォン、サン・ツァン 香港、タイコー・シン、キン・オン・マン ション、９ビー (72)発明者 ヘムラジャニ、ラーメシュ・レルマル アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07946、ミリントン、スカイライン・ドラ イブ 238

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）酸又は無水物とモノアルコール又はポリヒドロキシ化合物を反応容器 に加え、反応混合物を生成する工程及び （ｂ）分当り少なくとも約2.5容量の反応混合物が内部再循環されるように 、その反応混合物を反応容器において連続的に攪拌しながら、その反応混合物を 加熱し、その反応混合物を沸騰させるのに十分な圧力を維持し、それにより、前 記酸、無水物又はポリヒドロキシ化合物をエステルに変換し、水を蒸気として回 収する工程 を含む、酸又は無水物をモノアルコール又はポリヒドロキシ化合物とエステル化 する方法。 ２．酸又は無水物とモノアルコール又はポリヒドロキシ化合物を前記エステルに 触媒により変換するように反応容器に触媒を添加することをさらに含む、請求項 １に記載の方法。 ３．触媒が、チタン、ジルコニウム及びスズ系触媒から成る群から選ばれる、請 求項２に記載の方法。 ４．触媒が酸触媒である、請求項２に記載の方法。 ５．ポリヒドロキシ化合物が、約２乃至約10の第一ヒドロキシ基を含む脂肪族ポ リヒドロキシアルコールである、請求項１に記載の方法。 ６．ポリヒドロキシ化合物が、ミオペンチルグリコール、2,2-ジメチロールブタ ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、 モノペンタエリトリトール、工業銘柄ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリ トール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びポリアルキレングリコ ールから成る群から選ばれる、請求項５に記載の方法。 ７．95％の酸、無水物又はポリヒドロキシ化合物をエステルに変換後、反応容器 における水の含量を約100ｐｐｍ未満に維持する、請求項２に記載の方法。 ８．反応容器は１つの上部沸騰領域と少なくとも１つの下部非沸騰領域を含み、 水の除去を前記上部領域からの気化による、請求項１に記載の方法。 ９．反応容器は、分当り少なくとも2.5容量の反応器液体を内部再循環すること ができる、反応器羽根車及び、反応容器の側壁近くに配置された少なくとも １つのそらせ板を含む混合手段を含む、請求項８に記載の方法。 10．混合手段はさらに、前記羽根車の近くに配置された吸出管を含む、請求項９ に記載の方法。 11．吸出管は平らなシート又は熱コイルから形成されている、請求項10に記載の 方法。 12．水が、反応器羽根車を用いて強制対流により、少なくとも１つの下部非沸騰 領域から上部沸騰領域に輸送される、請求項９に記載の方法。 13．反応混合物が反応器羽根車にもどる前に、反応混合物が反応容器の下部領域 から上部領域に再循環されるように、反応器羽根車が反応混合物の内部再循環を 最小にすることができる、請求項９に記載の方法。 14．反応容器が、1.4未満の、直径に対する高さの比を有する、請求項９に記載 の方法。 15．反応器羽根車は、勾配付き羽根タービン又は水中翼タイプのタービンである 、請求項９に記載の方法。 16．前記そらせ板は、反応容器の直径の1/12より大きい幅を有し、それによって 、各そらせ板が表面乱流及び渦形成を最小にすることを助ける、請求項９に記載 の方法。 17．反応混合物の約2.5乃至約20容量が分当り内部再循環される、請求項１に記 載の方法。 18．反応混合物の約３乃至約20容量が分当り内部再循環される、請求項１に記載 の方法。 19．（ｃ）窒素又は蒸気のストリッピングにより過剰の酸を除去する工程、 （ｄ）アルミナ、シリカゲル、活性炭素、クレー及び／又は濾過助財から成 る群から選ばれる吸着剤を前記エステル混合物に添加する工程、 （ｅ）残存する有機酸を中和するための塩基を添加する工程、 （ｆ）エステル化法において用いられる過剰のアルコール又は酸のバルクを 含有するエステル混合物から固体を濾過する工程、 （ｇ）蒸気又は窒素によるストリッピング及び過剰のアルコール又は酸を反 応容器に再循環することによる過剰のアルコール又は酸を前記エステルから 除去する工程及び （ｈ）第二の濾過によりストリッピングされたエステルから残存する固体を 除去する工程 のうちの少なくとも１工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。 20．触媒を加水分解するために、加熱工程（ｂ）に続いて、水を添加することを 含む、請求項２に記載の方法。 21．（ｉ）沈降及び／又はフラッシュの手段により加水分解工程において用いら れる水の除去の工程 をさらに含む、請求項19に記載の方法。 22．工程（ｄ）における吸着剤の添加をストリッピング工程（ｇ）の前又は後に 行う、請求項19に記載の方法。 23．中和工程における塩基が、残存するエステルの酸理論値の約1.5乃至約２倍 の量ソーダー灰を含有するソーダー灰の希釈溶液であり、水が粗エステル重量の 約1.5乃至約６％の量存在する、請求項13に記載の方法。 24．エステル化法が連続的方法であり、フラッシュ工程が弁を横切って起こる、 請求項19に記載の方法。 25．エステル化法がバッチ法であり、水除去工程（ｉ）ができるだけ迅速に圧力 を降下させることにより達成される、請求項21に記載の方法。 26．水除去工程（ｉ）の後の水の濃度は約150乃至約1000ｐｐｍの範囲である、 請求項21に記載の方法。 27．加熱工程（ｂ）がさらに、 蒸気内に含有されるアルコールの一部がストリッピングされ反応容器に再循 環され、そこでアルコールと水を含む部分的にストリッピングされた蒸気がオー バーヘッドに得るように蒸気が反応容器から充填塔又は塔を通過させること 部分的にストリッピングされた蒸気を、アルコールと水を２つの液体相に分 離させるオーバーヘッドの回収ドラムを通過させること、 水からアルコールを分離させること、 前記アルコールを充填塔に再循環させ、アルコールを反応容器からの蒸気と 接触させるか又は排出させること、 水を加水分解工程に再循環すること、 含まれている水の凝縮のために回収ドラムからの蒸気をオーバーヘッドに得 ること及び 蒸気からの復水を加水分解工程に再循環すること をさらに含む、請求項１に記載の方法。 28．加熱工程（ｂ）が、 反応容器からの蒸気を、蒸気に含まれたアルコールと水を２つの液体相に分 離させるオーバーヘッド回収ドラムを通過させること、 アルコールを水から分離すること、 アルコールをアルコールフラッシュドラムに再循環し、それによって水に富 んだ蒸気を生成し、オーバーヘッドに取りだし、反応容器からの前記蒸気とアル コールに富んだ液体と合わせ、反応容器に再循環すること、 加水分解工程に水を再循環すること、 含まれた水の凝縮のための回収ドラムから蒸気をオーバーヘッドに取りだす こと及び、 蒸気からの復水を加水分解工程に再循環すること を含む、請求項１に記載の方法。