JPH08502232A - アルミナおよびジルコニアを含む砥粒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 好ましい砥粒の製造方法には：酸化アルファアルミナ一水和物およびジルコニアゾルを含む分散体を調製すること；その分散体をベース粗粒材料に変換すること；およびそのベース粗粒を焼結して砥粒を生成すること；を含む。ベース粗粒を生成する分散体内のジルコニアゾルの存在により、改良された砥粒を提供する。その改良された砥粒は、研磨製品に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミナおよびジルコニアを含む砥粒 （技術分野） 本発明は、改良されたアルミナ-ジルコニア砥粒および、その製造方法に関す る。その改良された砥粒は研磨製品に有用である。 （背景技術） 研磨材工業は一般に、バインダーおよび多数の砥粒から成る研磨製品に係わり 、それはワークピース（例えば、ステンレス鋼）を研磨するのに用いる。ワーク ピースに適用する場合に研磨製品の切削するのは、その砥粒である。使用中に、 研磨製品の砥粒は比較的高圧、高温および高回転速度を受けるので、従って好ま しい砥粒は、硬質、強靭であり、研磨するワークピースに化学的に耐性がある。 一般に、その硬度特性は、研削力により降伏しない砥粒に関連する。その靭性は 砥粒の強度および破壊抵抗に関連する。化学的耐性は一般に、砥粒を作製する材 料の化学的性質、および研削条件に関連する。 溶融酸化アルミニウムを含有する砥粒は既知であり、広範囲に用いられている 。過去十年間にわたって、ゾルゲルセラミック法による生成物を一般に含む改良 された砥粒が開発された。そのような改良されたセラミック粗粒は一般に溶融酸 化アルミニウム粗粒より強靭である。 （発明の要旨） 本発明により、砥粒の製造方法を提供する。その方法には一般に、アルミナ水 和物および有効量のジルコニア（ゾルとして）を含む分散体の調製段階を含む。 その分散体から、ジルコニアを有するアルミナベース粗粒材料を生成する。ジル コニアをベース粗粒材料全体に比較的均一に分布させる。そのベース粗粒材料を 焼結して、本発明のアルミナ砥粒を（均一および不規則に全体に分布した大部分 のジルコニア粒子と共に）提供する。 一般に、ベース粗粒材料を生成する分散体は、焼結砥粒内のジルコニア含量が 、成分の酸化物を基礎として、約0.1〜約50重量％である（残りには、アルミナ- 金属酸化物反応生成物を含むアルファアルミナおよび/またはその他の金属酸化 物 を含有する）ジルコニアゾルに対するアルミナ水和物の重量比を含むべきである 。本明細書中で用いる「反応生成物」の語により、２種以上の金属酸化物の間に 生成する酸化物を表す。例えば、アルミナおよび酸化マグネシウムが存在すれば 、尖晶石を生成し；アルミナ、酸化マグネシウムおよび酸化ランタンが存在すれ ば、ＭｇＬｎＡｌ₁₁Ｏ₁₉を生成し得る。更に、尖晶石は、アルミナ反応生成物お よび酸化マグネシウム生成物の両方である反応生成物の例である。 ジルコニアをジルコニアゾルとして分散体に加えるなら、加えたジルコニアゾ ルは一般に約５〜約60％、好ましくは約15〜約40％のコロイドジルコニア粒子を 含有すべきであり、その残りには一般にジルコニアゾル用液体キャリアー（好ま しくは水、より好ましくは脱イオン水）を含有する。更に、ジルコニア粒子を現 場発生したジルコニアゾル生成物と分散体内で混合してもよい。本発明の好まし い実施では、ベース粗粒材料を生成する分散体内のジルコニア粒子には、少なく とも約97重量％が約0.2μm以下（および好ましくは少なくとも約97重量％が約0. 1μm以下）の粒径のジルコニア粒子を含むべきである。好ましくは、ジルコニア 粒子は少なくとも約90重量％が約0.05μm粒径、および最も好ましくは少なくと も約50重量％が約0.02μm粒径である。いくつかの適用では、約0.005μm〜約0.0 1μmの範囲の平均粒径を有するジルコニアが好ましい。 その方法には、成核材料を有する分散体を調製することを含んでいてもよい。 本明細書中で用いる「成核材料」の語により、成核剤またはその先駆物質を表す 。また、その方法には、その分散体内の金属酸化物先駆物質（変性剤先駆物質） を含有する段階を含んでいてもよい。 その分散体から生成したベース粗粒は、例えば焼結前に金属酸化物（変性剤先 駆物質）先駆物質溶液で含浸することにより処理してもよい。 好ましい砥粒を得るための配合を提供する。その配合には、アルミナ、ジルコ ニア、酸化マグネシウムおよび要すればイットリア（またはその焼成生成物）の 供給を含む。 砥粒、即ち前記の方法により生成したものは本発明の範囲内である。また、本 発明による好ましい砥粒を有する研磨製品を含む。 一般に、本発明の好ましい砥粒には、粗粒材料の焼結生成物を含有する焼結コ ア；アルミナと粒径約0.05〜１μm（直径）のジルコニア粒子を含有する焼結生 成物；一般にアルファアルミナを含有する焼結生成物内のアルミナ；が挙げられ る。焼結生成物（コア）または焼結粒子には一般に、アルファアルミナ微結晶間 に不規則および均一に分布したジルコニア粒子を有する領域を含む。本明細書中 で用いる「焼結コア」または「コア」の語により、砥粒上の被膜と関係なく、焼 結ベース粗粒を表す。 図面には明細書の一部を構成し、そこには典型的態様を含む。図面には、比較 材料厚さを誇張して示し、本発明の理解を容易にし得る。 （図面の簡単な説明） 図１は、本発明による砥粒を導入した被覆研磨製品の部分断面概略図である。 図２は、本発明による砥粒を導入した結合研磨製品の斜視図である。 図３は、本発明による砥粒を導入した不織研磨製品の拡大部分概略図である。 図４は、実施例19による砥粒の10,000倍の電界放射走査電子顕微鏡写真である 。 図５は、比較例Ｂによる砥粒の10,000倍の電界放射走査電子顕微鏡写真である 。 図６は、実施例19による砥粒の2,000倍の走査電子顕微鏡写真である。 図５は、比較例Ｂによる砥粒の2,000倍の電界放射走査電子顕微鏡写真である 。 図６は、実施例19による砥粒の50,000倍の電界放射走査電子顕微鏡写真である 。 図７は、比較例Ｂによる砥粒の50,000倍の電界放射走査電子顕微鏡写真である 。 （好ましい態様の詳細な説明） 本発明は、ゾル-ゲルをアルミニウム水和物およびゾルとしての有効量のジル コニアから生成するセラミックゾルゲル法から砥粒を作製すると、独特の砥粒と なることの発見に関する。また、本発明は本明細書中に開示した一般的原理に従 って砥粒材料を導入した研磨製品に関する。研磨製品の性能は一般に、導入した 砥粒の特性に依存して改良される。得られる有用性は一般に、製品性能および／ または製品の耐用年数に反映される。 本明細書中で「砥粒」の語およびその変形により、研磨製品内に含有するため に作製した後の粒状研磨材料を表す。「ベース粗粒（base grit）」または「ベ ース粗粒材料」の語により、焼結時、または焼成および焼結時に、本発明の砥粒 を提供するアルミナをベースとする、ジルコニア含有するセラミック粗粒先駆物 質を表す。本明細書中の焼成および未焼成ベース粗粒は通常、液体（例えば、水 または有機溶媒）を毛管作用により孔に含浸するだけ十分な多孔度を有する。 ベース粗粒の作製 一般に本発明のベース粗粒は、(a)アルミナ水和物およびゾルとしてのジルコ ニアの分散体を調製すること；および(b)その分散体を乾燥すること；の段階を 含むプロセスにより製造する。乾燥分散体を粗砕し、ベース粗砕としての粒子を 作製し得る。更に、その分散体を部分的にだけ乾燥、成形および更に乾燥し、ベ ース粗粒材料を生成する。焼結により、そのベース粗粒材料を砥粒に変換しても よい。要すれば、焼結プロセスの前に、そのベース粗粒材料を分級および／また は変性してもよい。 アルファアルミナベース粗粒を作製するゾル-ゲル法が一般に、例えば米国特 許第5,011,508号（ワルド（Wald））、同4,744,802号（シュワーべル（Schwabel ））、同4,623,364号（コットリンガー（Cottringer））、同4,574,003号（ガー ク（Gerk））、同4,518,397号（リーセイザー（Leitheiser）等）、同4,770,671 号（モンロー（Monroe））および同4,881,951号（ウッド（Wood））に開示され ている。一般にそれら特許文献に開示のゾルゲル法は、本明細書中に後述のよう に、ジルコニアゾルとしてジルコニアのゾル-ゲル内に含まれること以外は、本 発明の好ましい適用 に従う。ゾル-ゲル内にゾルとして有効量のジルコニアが存在することは、本発 明の改良された砥粒に関係する。 アルミナベース粗粒をゾル-ゲル法により作製することには、その他の水和物 を用いてもよいが、約２〜約60重量％のアルファ酸化アルミニウム一水和物（通 常、ベーマイト）およびゾルとしての有効量のジルコニアから成る分散体を第１ に作製することを含む。示したアルファアルミナの重量％は、補助剤または他の 添加剤と関係なく、酸化アルミニウム水和物と液状キャリアの合計を基本とする 。そのベーマイトを、様々な従来の技術から調製してもよく、市販品を購入して もよい。本明細書中に記載のようなゾル-ゲル法に使用可能な市販のベーマイト には、独国ハンブルグ（Hamburg）のコンデア・ケミー（Condea Chemie）GmbHか ら商品名「ディスペラル（Disperal^R）」；およびテキサス州ヒューストン（Hou ston）のビスタ・ケミカル（Vista Chemical）社から商品名「キャタパル（Cata pal^R）」で市販のものが挙げられる。これらの酸化アルミニウム一水和物は、ア ルファ型であり、比較的純粋であり（例えあるとしても、比較的小さい一水和物 以外の水和物相）、高表面積を有する。 液状キャリアは非極性有機キャリアー（例えば、ヘプタンまたはヘキサン）で あってもよいが、典型的な液体キャリアーは水、好ましくは脱イオン水である。 一般的にその分散体は（すべての成分に関して）少なくとも約10重量％の液体キ ャリアー、好ましくは約30〜約80重量％の液体キャリアーを含む。 前述のように、分散体にはゾルとしての有効量のジルコニアを含有しているべ きである。本明細書中で用いる「有効量」の語により、分散体が、焼結時にアル ミナを変換アルミナからアルファアルミナへ変換する際に高密度化の改良（即ち 、より高密度化すること）が観察される（高密度化のためにどんな変性剤も存在 しないアルミナ粒子と比較して）のに十分なジルコニア粒子を含有すべきである 要求条件を表す。焼結砥粒は好ましくは理論上の少なくとも90％の密度を有する 。好ましくは、分散体内のジルコニアに対するアルミナ水和物の重量比は、焼結 砥粒が（成分の酸化物を基礎として）約0.1〜約50重量％のジルコニアを含むよ うにすべきである。 ジルコニウム塩を粗粒材料中に導入することにより、アルファアルミナの高密 度化が向上することは公知である（米国特許第4,314,827号（リーセイザー（Lei theiser））に開示）。しかし、ジルコニア塩としてジルコニア先駆物質をゾル ゲル法に導入することは、酸化ジルコニウムのゾルとしてジルコニアを導入する ことほど望ましくない。この理由として、（１）ジルコニアがゾルとして導入さ れる場合に、得られた生成物が好ましい微細構造を有し；（２）塩として導入さ れない場合には、乾燥中の塩のマイグレーションにより粗粒材料表面付近のジル コニアの濃縮を引き起こし得るため、ジルコニアがゾル-ゲル中に、より均一に 分布する傾向がある；および（３）ジルコニア塩の添加により早期ゲル化を促進 する傾向があり、それにより粗粒が望ましくない高多孔度となり、良好な混合を 妨害する；ことが挙げられる。 ジルコニアゾルは液体媒質内に分散する多数のコロイドジルコニア（酸化ジル コニウム）粒子を含む。その液体媒質は水（好ましくは脱イオン水）または非極 性有機キャリアー（例えば、ヘプタンおよびヘキサン）であってもよいが、大部 分（50重量％以上）の液体媒質は水（好ましくは脱イオン水）であることが好ま しい。酸化アルミニウム分散体内のジルコニアゾルの存在を、予備調製したジル コニアゾルを分散体に添加することにより、確実にしてもよい。好適なジルコニ アが、例えばマサチューセッツ州アシュランド（Ashland）のナイアコール・プ ロダクツ（Nyacol Products）社から市販されている。更に、ジルコニア粒子（ ゾルとしてではなく）を分散体内に混合してもよい。 そのジルコニア粒子を、粒径は少なくとも約97重量％（好ましくは約100重量 ％）が約0.2μm以下、好ましくは、少なくとも約97重量％が0.1μm以下に分級す べきである。また、好ましくは、そのジルコニア粒子は少なくとも約50重量％が 0.02μm以下であって、少なくとも約90重量％が約0.05μm以下から成る。本明細 書中で用いる「サイズ（size）」の語により、粒子の最長寸法を表す（粒子はし ばしば等軸でほぼ球形であるので通常直径に近似する）。ジルコニアをゾルとし て添加する場合、酸化アルミニウム分散体に添加したジルコニアゾルは、約0,05 μm以下のサイズを有する好ましくは約50〜約60重量％、より好ましくは約15〜 約40重量 ％のコロイドジルコニア粒子を含有すべきである（残り部分には一般に液体キャ リアーを含む）。ジルコニアゾルのｐＨは、一般に約５以下、好ましくは約４以 下とするべきである。ジルコニアゾルには、安定剤として硝酸または酢酸を含有 し、ジルコニア粒子の凝集を抑制してもよい。 分散体を、ジルコニア（好ましくはゾルとして）、アルファアルミニウム水和 物、液体キャリアーおよび補助剤から、単に成分を共に混合することにより、作 製してもよい。便利な方法として、ジルコニア粒子をアルファアルミナ水和物分 散体に、高剪断混合しながら加える方法がある。 しゃく解（peptizing）剤を分散体に用いて、より安定なヒドロゾルまたはコ ロイド分散体を生成してもよい。しゃく解剤として使用し得る一塩基酸には、酢 酸、塩化水素酸、蟻酸および硝酸が挙げられる。硝酸は好ましいしゃく解剤であ る。多塩基酸は、分散体を急速にゲル化する傾向にあり、取り扱いまたは別の成 分中に混合するのが困難となるので一般には避けるべきである。いくつかの販売 先のベーマイトには酸タイター（titer）（例えば、酢酸、蟻酸または硝酸）を 含み、安定な分散体を形成することを補助する。 その分散体は、添加して、完成品のある所望の特性を向上し、または次の加工 段階、例えば焼結の有効性を向上する先駆物質または変性剤を含有していてもよ い。そのような変性剤を一般に、分散体の液状キャリアに可溶の塩（通常は金属 塩材料）として、液体キャリアーに可溶性のその型の酸化物の変性剤先駆物質（ 通常、相当する酸化物の先駆物質である金属塩材料で；焼成中の加熱により変換 が可能である）に導入する。通常は水溶性塩を含有する。変性剤または変性剤先 駆物質の混合物を用いてもよい。水溶性塩には、マグネシウム、亜鉛、コバルト 、ニッケル、ハフニウム、クロム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、 イッテルビウム、ネオジム、ランタン、ガドリニウム、セリウム、ジスプロシウ ム、エルビウム、チタンおよびそれらの混合物；の酸化物の金属塩先駆物質（ニ トレート類およびアセテート類）が挙げられる。ジルコニア粒子の代わりに用い ないなら、均一ジルコニウム塩を用いてもよい。（粗粒生成用の）ゾルゲル分散 体内に存在するこれら成分の正確な比率は本発明の本質には重大なことではない ので、 都合に合わせて変化させてもよい。これら変性剤およびそれの砥粒への使用が例 えば、米国特許第4,518,397号（リーセイザー（Leitheiser）等）、同4,770,671 号（モンロー（Monroe））および同4,881,951号（ウッド（Wood））に更に開示 されている。 セリアを砥粒に導入する好ましい方法が、本出願人の「メソッド・フォー・メ ーキング・アブレイシブ・グレイン・コンテイニング・アルミナ・アンド・セリ ア（Method For Making Abrasive Grain Containing Alumina and Ceria)」の名 称のPCT出願第 号（米国特許出願第07/951,443号）に開示されている。 その分散体には、アルファアルミナへの変換を促進する有効量の成核剤を含有 していてもよい。好適な核剤には、アルファアルミナ、アルファ酸化第二鉄また はその先駆物質、チタネートまたはその先駆物質、酸化クロムまたはその先駆物 質、および核により焼結時のベース粗粒の変換を生ずる他の材料；の微粒子が挙 げられる。そのような分散体の核形成が、米国特許第4,744,802号（シュワーベ ル(Schwabel)）、米国特許第4,623,364号（コットリンガー(Cottringer)）およ び米国特許第4,964,883号（モリス（Morris））に開示されている。 要すれば、そのゲルの成形を、従来の方法、例えば風乾を伴う、プレス、成形 、被覆、押出、切削またはそれらのある組合せにより行ってもよい。それを段階 的に、例えば押出により部分的に乾燥した分散体のプラスチック塊を第１に形成 することによって行ってもよい。得られたプラスチック塊を従来の方法、例えば プレス、成形または押出により成形して乾燥し、所望の形状、例えば棒、四角錐 、ディスク、ダイヤモンド、円錐またはそれに類する形状を形成する。不規則形 状砥粒製品を、適切なサイズおよび形状の乾燥容器（例えば、パン（pan）状容 器）に分散体を堆積させ、通常は分散体の起泡温度以下の温度で乾燥することに より形成する。 成形していてもしていなくても、一般に、その分散体またはゲル化分散体を乾 燥して（例えば、脱水して）、固形物を生成する。従来の方法を用いて、その分 散体を乾燥してもよい。様々な脱水方法と同様、風乾段階を用いてもよい。乾燥 を例えば、約50℃〜約200℃、好ましくは約75℃〜約125℃の範囲の強制通風炉内 で行ってもよい。一般に、乾燥時にゲル化した分散体を徐々に加熱し、起泡を防 止する。 そのゲルを乾燥後、どんな好適な方法によって、それを粗砕しても成形しても よい。粗砕方法の例として、ハンマーミル、ボールミルまたはロール粉砕機の使 用が挙げられる。その固体を粉砕するどんな方法を用いてもよく、「粗砕（crus hing）」の語によりそのような方法を表す。一般に、様々な粒径、即ち約10〜約 4000μm（好ましくは約20μm〜約4,000μm）のベース粗粒を用いてもよい。一般 に選択したサイズ範囲を所定の用途に対して分離する。分級段階、例えば篩分け を用いて、選択した粒径またはサイズフラクション（fraction）を得る。焼結、 または焼成および焼結により、線寸法の約33％のオーダーで粒子の収縮を引き起 こすことに注意する。フラクション選択の間、このことを考慮すべきである。 ある場合には、粗砕または成形した材料にはベース粗粒またはベース粗粒材料 を含有し得る。その他の場合には、粗砕または成形した材料には「粗粒先駆物質 」を含有し、そのベース粗粒材料を、その材料を焼成すること、または他の変性 種を提供することにより生成する。通常の用途では、そのベース粗粒材料を焼成 し水または他の揮発分を除去する。その粗粒を、液体キャリアーとして非極性有 機溶媒を用いることによって生成刷るなら、焼成は通常は必要ない。 焼成の間、その粗粒先駆物質から、本質的に全ての揮発分を除去する。また、 焼成の間、分散体内に存在し、粗粒先駆物質内に保持されたどんな変性剤先駆物 質も金属酸化物に変換する。焼成の間、ベース粗粒を一般に約400℃〜約1000℃ 、好ましくは約400℃〜約800℃に加熱する。そのベース粗粒を、遊離水および好 ましくは90重量％以上の結合した揮発分を除去するまで、この温度範囲内に保持 する。粗粒先駆物質が変性剤先駆物質を含有するなら、好ましくは、変性剤先駆 物質を酸化物に本質的に完全に変換するだけ十分な時間、ベース粗粒を焼成する 。得られた焼成ベース粗粒は多孔性粒子である。 ベース粗粒材料の改良された砥粒への変換 そのベース粗粒の砥粒への変換の主要段階は、ベース粗粒（即ち未焼成乾燥ゲ ル）または粗粒先駆物質（即ち、焼成乾燥ゲル）を焼結して、アルミナおよびジ ルコニアを含むセラミック砥粒を生成することである。しかし、更に変性剤、成 核剤材料および／または被膜をベース粗粒に加えてもよい。 Ａ．砥粒先駆物質の焼結 その砥粒の焼結を、様々な従来の方法により行ってもよい。通常、焼結を約1, 200℃〜1,650℃で、その先駆物質の変換を完結するのに充分な時間行う。一般に 、その焼結段階には、アルファアルミナ先駆物質（転移アルミナ）のアルファア ルミナ（またはアルファアルミナおよびアルミナの金属酸化物変性剤との反応生 成物）への変換を含む。ベース粗粒を焼結温度に暴露すべき時間は様々な要因、 例えば粗粒の正確な組成に依存するが、一般に焼結は数秒〜約120分間以内に行 うことが可能である。様々な種類のベース粗粒の焼結が、米国特許第4,314,827 号（リーセイザー（Leitheiser））に開示されている。その特許文献に記載の焼 結技術を、本発明により作製した粗粒に適用してもよい。 Ｂ．（任意の）焼結前の変性剤および／または成核剤を用いたベース粗粒の含浸 ある場合、未焼成および／または焼成ベース粗粒に、１つ以上の金属塩（例え ば、金属ニトレートまたは酢酸塩）を含有する先駆物質の形となる金属酸化物変 性剤の含浸溶液を含浸することにより、好ましい特性を焼結生成物に提供し得る 。含浸は一般に、米国特許第5,164,348号に開示されている。ゾルゲル法により 作製した焼成ベース粗粒は多孔性であり、即ちそれらは一般に外側表面から広が る約700〜900nmサイズ（直径）の孔を有する。一般に、含浸には、溶解した金属 塩を有する液状媒質（非極性溶媒（例えば、ヘプタンまたはヘキサン）も有用で あるが、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水）とそのベース粗粒との混合 を含む。好ましくは、少なくとも約60ミリリットルの含浸溶液を、各100ｇの多 孔性ベース粗粒と混合し、前述のように粗粒を作製するなら、その粗粒をその溶 液を含浸す ることが可能となる。変性剤先駆物質を、要すればゾルゲル法に使用し得る前記 と同様の群から選択してもよい。一般に、含浸および次の焼結の後に、得られる ベース粗粒が含浸品の酸化物生成物の、少なくとも約0.1重量％、好ましくは約 １〜約30重量％を含有すれば、含浸は十分である（その重量百分率は焼結砥粒お よび理論的成分酸化物を基礎として計算）。 乾燥ゲルの含浸に関して、液状媒質を、その乾燥ゲルがそれに溶解しないよう に選択すべきである。例えば、水性ゲルから誘導された乾燥ゲルは水に溶解する 。乾燥ゲルに対する含浸溶液用の好適な液状媒質は非極性溶媒であってもよい。 核剤材料をベース粗粒に加えて、燃焼中にベース粗粒の外側部に有核微細構造 を形成してもよい。ベース粗粒を供与された核剤材料を有する液体媒質で処理す ることによって、核剤材料を加えてもよい。その処理を含浸と同時に行ってもよ い。 本発明の砥粒は更に、表面被膜、即ち焼結コアを覆う被膜を有していてもよい 。典型的に、その被膜は、金属酸化物、最も典型的にはジルコニア、シリカまた はアルミナ（例えば、アルファアルミナ、並進（transitional）アルミナまたは 水和アルミナ）を含む。米国特許第5,011,508号（ウァルド（Wald））、同1,910 ,440号（ニコルソン（Nicholson））、同3,041,156号（ロウズ（Rawse））、同5 ,009,675号（クンツ（Kunz））、同4,997,461号（マークホッフ・マセニー（Mar khoff-Matheny））および同5,042,991号（クンツ（Kunz））に開示の方法を含む 様々な被覆方法を用いてもよい。被膜の作製には、核剤材料の使用することを含 む。ある場合には、前記特許文献には開示していない好ましい被膜を、無機粒子 （通常、金属酸化物）を有する分散体または懸濁液をそのベース粗粒に添加する ことにより、ベース粗粒に適用してもよい。このようにして無機粒子から作製し た被膜が、本出願人の米国特許第5,213,591号に開示されている。金属アルコキ シド類から作製した別の被膜が本出願人のPCT出願第PCT/US93/06689号に開示さ れている。 Ｃ．得られた砥粒 ジルコニアがアルファアルミナ一水和物ゾルゲルの粒子ゾルとして提供される 場合、ジルコニアの粒径およびその体積と同様に、アルミナ系内のジルコニアの 存在により、得られた砥粒の特性を改善する。ジルコニア粒子（前述のゾル法に 従って加える場合）により、アルファアルミナおよびアルミナ反応生成物内の粗 粒の生長を妨害することにより、砥粒の微細構造を改良し得ると現在考えられて いる。従って、ジルコニアの添加によりアルミナ微細構造が精密となり、均質化 され、高密度化を補助されるものと理論付けられる。 図４〜９および実施例19（および比較例Ｂ）には、本発明により作製した砥粒 を用いて得られた独特の砥粒微細構造および可能な優位性を例示する。図４は実 施例19による砥粒のものである。図５は比較例Ｂの砥粒のものである。これら（ 有核でない）砥粒の両方は60重量％のアルファアルミナおよび40重量％のジルコ ニアを含有する。実施例19では、ジルコニア塩（即ち、ゾルゲル内にジルコニア 粒子のない）を用いる。両方の例に関して、試料を１μm仕上げまで研磨し、125 0℃で15分間、熱溶蝕（thermally etch）する。その試料を、電界放射走査電子 顕微鏡を用いて10,000倍で観察した（図４および５）。両試料上の非常に白い材 料は崩壊物である。より暗い領域はアルファアルミナであり、より白い領域はジ ルコニアである。 図４の本発明による砥粒に関して、アルファアルミナ微結晶のサイズは、約0. 05〜約0.3μm）通常約0.05〜約0.2μmの範囲である。これらアルファアルミナの 集合体をドメイン（domain）と表す。そのドメイン内のアルファアルミナ微結晶 は鋭角粗粒境界を有する。ドメインのサイズは約３〜約10μm、通常、約３〜約 ５μmの範囲である。ジルコニア粒子はそのドメイン内、即ちアルファアルミナ 微結晶間および隣接するドメイン間に存在する。しかし、ドメイン内に存在する ジルコニア粒子は、通常約0.05〜約0.2μmの範囲である非常に微小な粒径を有し 、等軸である。本明細書中で用いる「等軸」の語により、各ジルコニア粒子が中 心点からほぼ等量の広がりを有する形状であることを表す。従って、各ジルコニ ア粒子は、ほぼ球形である。ドメイン間に存在するジルコニア粒子は、ドメイン 内の粒子よ り伸長している（即ち、約２：１以上のアスペクト比を有する）。ドメイン間の ジルコニア粒子は、約0.2〜約0.8μm、通常約0.2〜約0.5μmの範囲の粒径を有す る。ジルコニアがアルミナドメイン内に存在する場合、ジルコニアはドメイン中 に分散した個々の粒子として存在する。ジルコニアがドメイン間に存在する場合 、密集した多数のジルコニア粒子が存在し得る。大部分のジルコニア粒子はドメ イン内のアルファアルミナ微結晶間に存在する。 図４では、ジルコニアはアルミナ微結晶中に均一におよび不規則に分布してい る。本明細書中で「均一な（uniform）」の語により、ジルコニア粒子がアルフ ァアルミナ微結晶間にほぼ均一に分布しているという特徴を表す。本明細書中で 「不規則な（random）」の語により、ジルコニア粒子がアルファアルミナの微結 晶境界に沿っていない（即ち、ジルコニア粒子が、一般に、アルファアルミナ微 結晶と同一方向に配向していない）という特徴を表す。図５では、これに反して 、ジルコニア粒子は、アルファアルミナ微結晶の生長方向に沿っている。従って 、図５では、ジルコニア粒子はアルファアルミナ微結晶に対して不規則には分布 してしておらず、むしろジルコニア粒子は列をなして整列している。 ジルコニアが不規則に分布している場合（図４）、ジルコニア粒子による亀裂 生長の抑制は、どの方向から加えられる応力に対してもほぼ同様である。従って 、不規則分布は、比較的強靭な砥粒の特徴である。そのような靭性は、改良され た研磨性能の一因と成り得る。更に、ジルコニアが均一に分布していると、比較 的均一な硬度（砥粒内および砥粒から砥粒までの両方）が得られる。比較すると 、ジルコニアが列をなして整列している（図５）場合、列間（即ち、粗粒を有す る）の亀裂生長が最も発生し易い。 図６は実施例19の走査電子顕微鏡写真であり、１μm研磨剤を用いて研磨する が、熱溶蝕はしなかった。図７は比較例Ｂの走査電子顕微鏡写真であり、１μm 研磨剤を用いて研磨するが、熱溶蝕はしなかった。図７には、比較例Ｂのアルフ ァアルミナドメインが、図６のジルコニアゾル法により作製した粗粒によるもの より、伸長しているのが観察される。図８および９は、顕微鏡写真を10,000倍の 代わりに50,000倍で撮影した以外、図４および５と同様である。白っぽい粒子は ジルコ ニアであり、より暗い粒子はアルファアルミナ微結晶である。図８に関して、大 きな粒子はアルファアルミナドメイン間のジルコニア粒子である。アルファアル ミナドメイン内のジルコニア粒子は比較的均一で、等軸である。図９に関して、 ジルコニア粒子は形状が不規則であり、あるものは等軸であり、あるものは伸長 している。 四角形状を含む材料が増加した靭性を有することがわかっているので、四角形 状のジルコニアが砥粒には好ましい。その四角形状の保持は、ジルコニア粒径に 依存する。ジルコニア粒径が小さいほど、より低温でも四角形状のままである。 ジルコニアが砥粒を強靭にするように働く機構は、可変であり、強靭にする変換 および微小亀裂および亀裂撓み機構を含んでもよい。このことは更にグリーン（ Green）、ハニンク（Hannink）およびスフェィン（Swain）の書籍「トランスフ ォーメーション・タフェニング・オブ・セラミックス（Transformation Toughen ing of Ceramics）」、1989年、フロリダ州ボカ・レイトン（Boca Raton）のCRC プレス（Press）より発行に開示されている。本発明により達成し得る微小な0.0 5〜１μmの、均一および不規則にジルコニアを含む粒子により、靭性を増大する 。 一般に、本発明のセラミック砥粒は、約40〜約99.9重量％、好ましくは約80〜 約97重量％のアルミナ；約0.1〜約60重量％、好ましくは約３〜約20重量％のジ ルコニアから成り、砥粒の重量百分率を、存在する活性相に関係なく、添加した 変性剤を加えず、加えた被膜重量を無視して理論的酸化物を基礎として計算する 。変性剤および／または被膜を用いるなら、前述の範囲に関して、この重量効果 を考慮するべきである。ジルコニアは、好ましくはセラミック砥粒内に、約0.05 〜約１μm）好ましくは約0.05〜約0.5μmの範囲の粒径を有する粒子として存在 する。ジルコニア粒子は等軸であり、アルファアルミナ微結晶間に実質的に不規 則に、実質的に均一に分散している。セラミック砥粒内のジルコニア粒子のその ような粒径および粒度分布が、ジルコニアがベース粗粒の生成のために前記の範 囲の粒径を有する分散ジルコニア粒子のゾルとして提供されるゾルゲル法から生 成した粗粒材料を焼結することにより粗粒を作製することによって、容易に可能 となる。 稀土類酸化物を含有する好ましい砥粒およびその製造方法が、本出願人の「ア ブレイシブ・インクルーディング・レア・アース・オキシド・ゼアイン（Abrasi ve Grain Including Rare Earth Oxide Therein）」の名称のPCT出願第US93/089 86 号（米国特許出願第07/951,671号）に開示されている。 本発明の好ましい砥粒には、被膜の存在を考慮に入れずに：約70〜約95重量％ 、好ましくは約85〜約93重量％のアルミナ；約0.1〜約15重量％、好ましくは約0 .5〜約10重量％のジルコニア（ジルコニアを前述のベース粗粒生成間にゾルとし て加える）；通常は有効量の少なくとも約0.5重量％であるが約10重量％以下、 好ましくは約0.5〜約３％のイットリア；約0.1〜約10重量％、好ましくは約0.5 〜約５重量％の稀土類酸化物；および約0.5〜約10重量％、好ましくは約0.3〜約 1.5重量％の酸化マグネシウム；から成る焼結生成物を含む。稀土類酸化物は： プラセオジム、サマリウム、イッテルビウム、ネオジム、ランタン、ガドリニウ ム、セリウム、ジスプロシウム、エルビウム、およびそれらの混合物；の酸化物 から成る群から選択され得る。被膜を無視するなら、その配合は焼結粒子の「コ ア」用である。焼結砥粒の組成によって、アルミナおよび１種以上の金属酸化物 （および／または１種以上の金属酸化物の反応生成物）の反応生成物が存在して もよく、即ちアルミナ反応生成物、ジルコニア反応生成物、酸化マグネシウム反 応生成物、イットリア反応生成物、稀土類酸化物反応生成物等が存在してもよい 。未反応アルミナ（即ち、アルミナがＡｌ₂Ｏ₃として存在）がアルファアルミナ として存在する。 前の段落に示した好ましい組成を有する砥粒は一般に、少なくとも約21GPa（ 通常は少なくとも約22GPa）の平均硬度および少なくとも約４MPa・m^1/2の平均靭 性を有することが観察される。その平均硬度を、アメリカン・スタンダード・テ スト・メソッド（American Standard Test Method(ASTM)）スタンダード（Stand ard）E384（「スタンダード・テスト・メソッド・フォー・ミクロハードネス・ オブ・マテリアルズ（Standard Test Method for Microhardness of Materials ）」1991年アニューアル・ブックス・オブ・ASTM・スタンダーズ（Annual Books of ASTM Standards）第３節、第3.01巻、463頁）に従って、500ｇ荷重で測定す る。平均靭性を、ローン（Lawn）およびフラー（Fuller）の論文「イコリブリウ ム・ぺニー-ライク・クラックス・ イン・アイデンテーション・フラクチャー（Equilibrium Penny-like Cracks in Identation Fracture)」J．of Mat．Sci．、第10巻、（1974年）、2016〜24頁 に示された微小破壊押込（microfracture indentation）法試験方法に従って測 定する。本発明の好ましい適用に従って、少なくとも約21GPa（好ましくは少な くとも約22GPa）の平均硬度および少なくとも約４MPa・m^1/2の平均靭性を有する 砥粒を提供する。砥粒が前記の最小平均硬度および最小平均靭性を有すると言わ れる場合、参照は、前記組成で配合し、焼結するなら、被膜の存在に関係なく、 その砥粒を意味する。 稀土類酸化物を含有する好ましい砥粒およびその製造方法が、本出願人の「ア ブレイシブ・インクルーディング・レア・アース・オキシド・ゼアイン（Abrasi ve Grain Including Rare Earth Oxide Therein）」の名称のPCT出願第US93/089 86 号（米国特許出願第07/951,671号）に開示されている。 Ｄ．研磨製品 本明細書中に前述の砥粒を有する研磨製品を提供することは、本発明の範囲内 に含まれる。好ましくは、その砥粒を本明細書中に開示の方法により作製し、そ の砥粒には、アルファアルミナ先駆物質をジルコニアゾルと混合するゾルゲル法 から生成するベース粗粒材料の焼結生成物を含む。更に、公知のように、その砥 粒を含浸法、成核剤法および／または被覆法により、生成してもよく、その後改 良してもよい。 本発明の１種の研磨製品は、本明細書中に前述のように、バインダーにより接 着した砥粒を有する支持体（基材）を含む被覆研磨材である。その支持体は、布 、ポリマーフィルム、繊維、不織ウェブ、紙、それらの組合せまたはそれらの処 理品であってもよい。様々な無機または有機バインダーを使用し得る。その砥粒 をある層または多数の層に適用してもよい。被覆研磨材を製造する好ましい方法 が、米国特許第4,734,104号（ブロバーグ（Broberg））および同4,737,163号（ ラーキー（Larkey））に開示されている。 被覆研磨製品の例を図１の符号１に示す。そこに示す支持体（基材）２は、メ イク層５およびサイズ層６により支持体の主要表面に固定した砥粒４を含む研磨 材層３を有する。ある場合には、表示していないがスーパーサイズ被膜を用いて もよい。 本発明の結合研磨製品（例えば、研削砥石および切断（cut-off）ホイール） は一般に、バインダーにより保持した、本明細書中に開示の砥粒の成形素材を含 む。研削砥石用の従来のバインダーには、有機、金属またはガラス質バインダー が挙げられる。図２には、ホイール内に成型した粗粒１１を含み、ハブ12上に搭 載しした研削砥石10を示す。研削砥石の製造についての別の詳述に関しては、例 えば米国特許第4,997,461号（マークホッフ・マセニー（Markhoff-Matheny）） に開示されている。切断ホイールを当業者に公知の従来の技術を用いて製造し得 る。切断ホイール用バインダーには有機バインダーが挙げられる。 本発明の砥粒を導入する不織研磨製品は通常、繊維構造全体に分布し、有機バ インダーにより結合した本発明の砥粒を有する開孔ロフティー（lofty）ポリマ ーフィラメント構造から成る。そのような構造に用いられる通常の繊維フィラメ ント構造には、ポリアミド類、ポリエステル類およびポリプロピレン類が挙げら れる。図３には、典型的不織研磨物品の約100倍に拡大した概略図を示す。その 物品には、砥粒52がバインダー54により接着した、基材としての繊維マット50を 含む。不織研磨製品に関する別の詳述が、米国特許第2,958,593号（フーバー（H oover）等）に開示されている。 前述のように、本発明の研磨製品は一般にバインダーおよび砥粒または研磨粒 子から成る。従来品を含む様々なバインダーを本発明の研磨製品に用いてもよい 。有用な有機バインダーには、フェノール、ユリアホルムアルデヒド、メラミン -ホルムアルデヒド、ポリエステル樹脂、にかわ、アミノプラスト樹脂、エポキ シ樹脂、アクリル酸樹脂、ウレタン樹脂およびそれらの組合せが挙げられる。ま た、そのバインダーには無機粒子、例えば研削補助剤または充填材を含んでもよ い。そのような研削補助剤の例として、氷晶石、アンモニウム氷晶石、テトラフ ルオロホウ酸カリウム、ポリ塩化ビニル、硫黄および塩化ナトリウムが挙げられ る。 充填材の例として、炭酸カルシウム、シリカおよびメタケイ酸カルシウムが挙げ られる。 本発明の研磨製品または研磨物品には、粒子材料として、本明細書中の記載の ように作製または改良した砥粒を100％含んでもよい。加えて、または更に、そ の研磨物品には、従来の砥粒または希釈粗粒と本発明の砥粒の混合物を含んでも よい。この方法に用いられる従来の砥粒には、溶融酸化アルミニウム、炭化ケイ 素、ざくろ石、溶融アルミナ、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、溶融アルミナ ジルコニアおよびその他のゾルゲル砥粒が挙げられる。希釈粗粒には、大理石、 石膏およびガラスが挙げられる。本発明の砥粒を研磨剤凝集体と組合せてもよい （米国特許第4,799,939号（ブルーシェール（Bloecher）等）に開示）。 以下の実施例により、更に本発明の目的および有用性を説明するが、他の条件 および詳細と同様、これら実施例に列挙した特定材料およびその量により、不当 に本発明を限定するものと解されるべきではない。すべての部数、百分率は、示 さない限り重量をベースとする。 （実施例） 砥粒を後述の方法に従って作製した。すべての砥粒配合は、重量をベースとし た。その砥粒を製造した後、それらを後述の方法の内の１つに従って製造した被 覆研磨繊維ディスクに用いた。得られた被覆研磨ディスクを後述の試験方法に従 って試験した。実施例１〜12に関して、砥粒の作製には核剤材料を使用しなかっ た（即ち、その砥粒は有核ではない。）本明細書中の重量百分率の数字は、成分 の酸化物をベースとして計算し、相（例えば、反応生成物）には影響しない。 砥粒の一般的製造方法Ｉ 以下の材料、2269部の室温脱イオン水、45部の16Ｎ分析試薬グレード硝酸およ び643部の独国ハンブルグ（Hamburg）のコンデア（Condea）から商品名「ディス ペラル（Disperal^R）」で市販の酸化アルファアルミニウム一水和物粉末、を18. 9リットルのポリエチレンライニング付き鉄容器に投入し、分散体を作製した。 ジルコニアゾルの平均粒径は約５〜約10nmの範囲であった。そのジルコニアゾル は約20％固形分であり、マサチューセッツ州アッシュランド（Ashland）のナイ アコル・プロダクツ（Nyacol Products）から市販されている。得られた混合物 を、ギフォードーウッド・ホモジェナイザー・ミキサー（Giford-Wood Homogeni zer Mixer）（ニューハンプシャー州ハドソン（Hudson）のグリーコ（Greeco） 社製）を用いて３〜４分間高速分散した。得られたゾルを、46cm×66cm×5cmの ポリエステルライニング付きアルミニウムトレーに入れ、強制通風炉内で100℃ で約24時間乾燥し、破砕性固形物とした。得られた乾燥材料を、鉄板間に1.1mm の間隙を有する「ブラウン（Braun）」型のUD微粉砕機を用いて粗砕し、粒子を 作製した。その粒子を、0.125〜１mmの篩サイズに分級した。残った粒子を回転 焼成機に供給し、焼成粒子を生成した。焼成機は、40cm600℃のホットゾーン（h ot zone）を有する16cm直径、140cm長のステンレス鋼製管であった。その管を、 水平に対して2.4°の角度で傾けた。その管を約６rpmで回転し、焼成機内の滞留 時間約４〜５分間となるようにした。 含浸溶液を脱イオン水を用いて調製した。硝酸マグネシウム溶液は、酸化物を 基礎として約11％固形分であった。硝酸イットリウム溶液は、酸化物を基礎とし て約23％固形分であった。硝酸ランタン溶液は、約28％固形分であり、硝酸セリ ウム溶液は、酸化物を基礎として約39％固形分であった。 各含浸段階に関して、粒子100ｇ当たり約50ミリリットルの含浸溶液が存在し た。含浸溶液および焼成粒子を共に完全に混合し、毛管作用により、その溶液を 焼成粒子に含浸させた。得られた含浸粒子を100℃で約10時間、強制通風炉内で 乾燥した。次いで、乾燥粒子を前述のように回転焼成機に供給した。多重含浸を 行う場合、その焼成（未焼結）粒子を冷却し、所望の含浸溶液で再度含浸した。 次い で焼成含浸粒子を、1400℃のキルンに供給した。そのキルンは、水平に対して4. 4°の角度で傾けた8.9cm直径、1.3m長の炭化ケイ素製管であり、76cmのホットゾ ーンを有した。そのキルンは６rpmで回転し、キルン内の滞留時間約５分間とな るようにした。その生成物はキルンから室温空気内に出て行き、金属容器に回収 され、室温まで冷却した。 砥粒の一般的製造方法II 以下の材料、6036部の室温脱イオン水、72部の16Ｎ分析試薬グレード硝酸、51 00部のジルコニア源および1543部の商品名「ディスペラル（Disperal^R）」で市 販の酸化アルファアルミニウム一水和物粉末、を18.9リットルのポリエチレンラ イニング付き鉄容器に投入し、分散体を作製した。得られた混合物を、ギフォー ドーウッド・ホモジェナイザー・ミキサー（Giford-Wood Homogenizer Mixer） （ニューハンプシャー州ハドソン（Hudson）のグリーコ（Greeco）社製）を用い て３〜４分間高速分散した。得られたゾルを、46cm×66cm×5cmのポリエステル ライニング付きアルミニウムトレーに入れ、強制通風炉内で100℃で約24時間乾 燥し、破砕性固形物とした。得られた乾燥材料を、鉄板間に1.1mmの間隙を有す る「ブラウン（Braun）」型のUD微粉砕機を用いて粗砕し、粒子を作製した。そ の粒子を、0.125〜１mmの篩サイズに分級した。残った粒子をキルンに供給し、 焼成粒子を生成した。焼成機は、40cm600℃のホットゾーン（hot zone）を有す る16cm直径、140cm長のステンレス鋼製管であった。その管を、水平に対して2.4 ゜の角度で傾けた。その管を約６rpmで回転し、焼成機内の滞留時間約４〜５分 間となるようにした。次いで焼成粒子を、1400℃のキルンに供給した。そのキル ンは、水平に対して4.4°の角度で傾けた８cm直径、1.3m長の炭化ケイ素製管で あり、76cmのホットゾーンを有した。そのキルンは６rpmで回転し、キルン内の 滞留時間約５分間となるようにした。その生成物はキルンから室温空気内に出て 行き、金属容器に回収され、室温まで冷却した。 研磨製品の一般的製造方法 その砥粒を被覆研磨製品に用いて、それを評価した。被覆研磨製品を従来の被 覆研磨材製造方法に従って製造した。グレード50の砥粒を、50重量％の砥粒がU. S.スタンダード（Standard）40メッシュの篩を通過するが、U.S.スタンダード（ Standard）45メッシュの篩上に残り、残りの50重量％の砥粒は、U.S.スタンダー ド（Standard）40メッシュの篩を通過するが、U.S.スタンダード（Standard）50 メッシュの篩上に残る砥粒であるように分級して作製した。グレード40の砥粒を 、100重量％の砥粒がU.S.スタンダード（Standard）35メッシュの篩を通過する が、U.S.スタンダード（Standard）40メッシュの篩上に残るように分級して作製 した。同様に、グレード36の砥粒を、50重量％の砥粒がU.S.スタンダード（Stan dard）25メッシュの篩を通過するが、U.S.スタンダード（Standard）30メッシュ の篩上に残るように分級して作製した。残りの50％は、U.S.スタンダード（Stan dard）30メッシュの篩を通過するが、U.S.スタンダード（Standard）35メッシュ の篩上に残る砥粒である。常套の炭酸カルシウム充填フェノールメイク樹脂およ び常套の炭酸カルシウム充填フェノールサイズ樹脂を用いて、その砥粒をバルカ ンファイバー支持体に接着した。メイク樹脂を約88℃まで約1.1℃／分で昇温し 、約88℃で約２時間保持することによって予備硬化した。サイズ樹脂を、約65℃ まで約1.1℃／分で昇温し、約65℃で約30分間保持し、約99℃まで約0.6℃／分で 昇温し、約99℃で約12時間保持することによって硬化した。その砥粒を静電塗装 した。 被覆繊維ディスクを用いてステンレス鋼を研削する場合には、スーパーサイズ 被膜をサイズ被膜上に適用した。スーパーサイズは、14.3重量部のビスフェノー ルＡエポキシ樹脂（テキサス州ヒューストン（Houston）のシェル・ケミカル（S hell Chemical）社からEPON 828で市販）；9.4重量部のポリアミド硬化剤（ペン シルバニア州ガルフ・ミルズ（Gulph Mills）のヘンケル（Henkel）社よりバー サミド（Versamid）125で市販）；71.25重量部のＫＢＦ₄；1.9重量部の増粘剤（ インディアナ州ココモ（Kokomo）のキャボット（Cabot）社よりキャボジル（Cab -O-Sil）で市販）；および3.1重量部の酸化鉄充填材；から成る。そのスーパー サイズ被膜を有機溶媒から析出し、加熱して硬化した。 試験方法Ｉ その被覆研磨ディスクを面取りしたアルミニウムバックアップ（back-up）パ ッドに搭載し、1.25cm×18cmの1018軟鋼ワークピースの面を研削した。バックア ップパッドの面取りエッジを覆うディスクの部分をワークピースに約６kgの荷重 で接触しながら、そのディスクを5,500rpmで操作した。各ディスクを用いて別の ワークピースを１分間間隔で、12分間の合計時間で研削した。初期切削量は、最 初の１分間に除去した金属量であった。同様に、最終切削量は、切削の最後の１ 分間に除去した金属量であり、合計切削量は試験全体で除去した合計量であった 。ほとんどの実施例では、その砥粒の性能を比較例の百分率で示し、比較例に対 して除去した金属の合計量を100％とし、実施例の砥粒をその100％に比較して測 定した。実施例毎に約４ディスクを試験した。本明細書中に記載の各試験方法に 関する誤差は約±５％であった。 試験方法II 試験方法IVは、ワークピースが304ステンレス鋼であり、試験終点が10分間で ある以外は本質的に試験方法Ｉと同様である。 試験方法III 試験方法IIIは、試験終点が20分間である以外は本質的に試験方法Ｉと同様で ある。 比較例Ａ 砥粒を米国特許第4,881,951号（ウッド（Wood））に開示のように作製した。 そのアルファアルミナをベースとする砥粒をゾルゲル法により作製し、94.7％の アルミナ、2.7％の酸化ランタン、1.3％のマグネシアおよび1.3％のイットリア から成る。 実施例１〜12 この組の例により、種々の砥粒組成を比較した。その砥粒をグレード50に分級 した。その結果を以下の表１〜４に示した。実施例１〜12に関して、その砥粒を 一般的方法Ｉに従って作製し、この実施例に対して単一段階の含浸を行った。そ の含浸溶液には、硝酸ランタン、硝酸マグネシウムおよび硝酸イットリウムを含 んだ。これら材料の量を選択し、以下の表１記載の焼結砥粒組成物を生成した。 これら実施例に関して、ジルコニアゾルは５nmの平均粒径を有−した。実施例１ 、３、５、７、９および11に関して、ジルコニアゾルを酢酸で安定化し、3.5の ｐＨを有した。その試験結果を以下の表２、３、４および５に示した。 硬度、密度および靭性を、以下の表６に示した。特に、微小硬度および靭性測 定の両方に関しては、砥粒を2.5cm（１インチ）直径のステンレス鋼製成形ラム の従来の成形材料（イリノイ州エバンストン（Evanston）のブエーラー（Buehle r）社から商品名「エポメット（EPOMET）」で市販）に固定した。次いで、その 砥粒および成形材料を27.6MPa（4000psi）でプレスし、従来のマウント（mounti ng）プレス（ブ エーラー（Buehler）社から商品名「ブエーラー・ニューメット（BUEHLER NUEUM ET）Ｉマウンティング・プレス（MOUNTING PRESS）」）内で約150℃に加熱した 。次いで、硬化した成形材料を室温まで冷却した。 固定した砥粒を、研磨スラリーを研磨領域に計量分配させるマイクロプロセッ サー制御装置（ブエーラー（Buehler）社から商品名「メットラップ（METLAP） 」で市販）の研磨ユニット（ブエーラー（Buehler）社から商品名「ダイヤログ （DIALOG）」で市販）を用いて研磨した。以下の連続工程により研磨を行った。工程１ 研磨面 ：直径20.3cmのアルミナ定盤（ブエーラー（Buehler）社 から商品名「メットラップ（METLAP）10」で市販） 研磨剤種類および粒径：30μmダイヤモンドスラリー（ブエーラー（Buehler）社 から商品名「メタディ・ダイヤモンドスラリー（METADI DIAMOND SLURRY）」で市販） 研磨時間 ：３分間、または表面が平坦になるまで 力 ：試料当たり22.2N（試料当たり５ポンド） 速度設定 ：240rpm 計量分配シーケンス ：１秒間噴霧；10秒間噴霧停止 相対回転 ：右回り工程２ 研磨面 ：直径20.3cmのアルミナ定盤（ブエーラー（Buehler）社 から商品名「メットラップ（METLAP）10」で市販）に圧 着した研磨布（ブエーラー（Buehler）社から商品名「 テクスメット（TEXMET POLISHING CLOTH）」で市販） 研磨剤種類および粒径：６μmダイヤモンドスラリー（ブエーラー（Buehler）社 から商品名「メタディ・ダイヤモンドスラリー（METADI DIAMOND SLURRY）」で市販） 研磨時間 ：30分間 力 ：試料当たり22.2N（試料当たり５ポンド） 速度設定 ：120rpm 計量分配シーケンス ：１秒間噴霧；10秒間噴霧停止 相対回転 ：左回り工程３ 研磨面 ：直径20.3cmのアルミナ定盤（「メットラップ（METLAP） 」）に圧着した研磨布（「テクスメット（TEXMET POLIS HING CLOTH）」） 研磨剤種類および粒径：１μmダイヤモンドスラリー（ブエーラー（Buehler）社 から商品名「メタディ・ダイヤモンドスラリー（METADI DIAMOND SLURRY)」で市販） 研磨時間 ：30分間 力 ：試料当たり22.2N（試料当たり５ポンド） 速度設定 ：120rpm 計量分配シーケンス ：１秒間噴霧：10秒間噴霧停止 相対回転 ：右回り 砥粒のビッカース（Vickers）微小硬度を、ダイヤモンド圧子を備えた従来の 微小硬度試験機（独国のライツ（Leitz）から商品名「ミニロード（MINILOAD） ２ミクロハードネス・テスター（MICROHARDNESS TESTER）」）を用いて測定した 。圧子（面角136゜の高研磨の尖頭四角錐）を徐々におよび滑らかに測定すべき 試料に接触させた。予め決めた荷重は500ｇであった。各試料毎に20測定の平均 値を、以下の表６に示した。 ビッカース（Vickers）微小硬度測定に用いたものと同様の装置を用いて靭性 測定を行い、予め決めた荷重を圧子のダイヤモンド形状圧痕の先端で発生する亀 裂を評価するべき試料に負荷した。以下の式： （式中、ｃは亀裂半径であり、Ｆ_Nは圧子荷重およびβは圧子の半頂角（semi-ap ical angle）（ビッカースダイヤモンドで68゜）である。）を用いて、靭性を決 定した。各試料毎に20測定の平均値を、以下の表６に示した。 その密度は、ミクロメリティックス・アキュピィック（Micromeritics AccuPy c）（ジョージア州ノークロス（Norcross））1330ピクノメーターを用いて測定 した。 実施例13〜18 この組の例により、種々の砥粒組成を比較した。その砥粒をグレード40に分級 した。その試験結果を以下の表７に示した。これら実施例に関して、その砥粒を 一般的方法Ｉに従って作製し、その含浸溶液には、稀土類硝酸塩および硝酸マグ ネシウムを含んだ。実施例13では、稀土類元素はジスプロシウム；同様に実施例 14ガドリニウム；実施例15ではランタン；実施例16ではネオジム；実施例17では プラセオジム；および実施例18ではサマリウム；であった。この組の例の焼結砥 粒は、92.7％のアルミナ、２％のジルコニア、2.7％の稀土類酸化物、1.3％のイ ットリアおよび1.3％の酸化マグネシウムから成る。 実施例19および比較例Ｂ この例の砥粒は、ゾルゲル砥粒の一般的製造方法IIにより作製した。実施例19 に関して、ジルコニア源は約５〜約10nmの平均粒径を有するジルコニアゾルであ った。ジルコニアゾルは約20％固形分であり、マサチューセッツ州アシュランド （Ashland）のナイアコル・プロダクツ（Nyacol Products）社から市販されてい る。比較例Ｂに関して、ジルコニア源は水中固形分20％の酢酸ジルコニルであっ た。両方の例に関して、その砥粒を、前述の「被覆研磨ディスクの一般的製造方 法」により被覆研磨物品に導入した。その試験結果を以下の表８に示した。得ら れた粗粒を、図４〜９の図面に示したように、前記電子顕微鏡により観察した。 ジルコニアゾル（実施例21）を用いて作製した砥粒は、ジルコニア塩（比較例 Ｂ）を用いて作製した砥粒より高い初期切削量、最終切削量および合計切削量を 有するということが、上記研削結果よりわかった。即ち、実施例19は比較例Ｂよ り36 ％高い合計切削量を提供する。しかし、両砥粒の化学組成は本質的には同様であ った。 これら例のＸ線回折トレースを、フィリップス（Philips）・Ｘ線回折計＃3100 型を用いて行った。Ｘ線回折トレースから、正方晶および単斜晶のジルコニア量 を決定した。実施例19では、約81％が正方晶形であり、残りが単斜晶であった。 比較例Ｂでは、約43％が正方晶であり、残りが単斜晶であった。従って、ジルコ ニアゾルから作製した例（実施例19）にはかなり多量の正方晶のジルコニアを含 有していた。 次いで、10ｇの各試料を、タングステンカーバイド研磨媒質を用いるレッチ（ Retsch）パルベライザーにより６分間粗砕した。各試料にＸ線回折走査を行った 。実施例19では、約58％が正方晶形であり、残りが単斜晶であった。比較例Ｂで は、約37％が正方晶であり、残りが単斜晶であった。従って、ジルコニアゾルか ら作製した例（実施例19）には応力を加えた後、より多くの正方晶のものを保持 していた。この正方晶の保持は、研磨性能の向上の一因となる。 本発明の範囲および意図を逸脱する事なく、本発明の様々な改良および変更が 当業者に明らかとなり、本発明は本明細書中に列挙した態様に不当に限定される ものではないと解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．砥粒材料の製造方法であって、該製法が： (a)アルミナ水和物および少なくとも約97重量％のジルコニア粒子の粒径が約0 .2μm以下である有効量のジルコニア粒子のゾルを含有する分散体を調製するこ と； (b)該分散体からのアルミナベース粗粒を生成すること； (c)アルミナベース粗粒を焼結し、砥粒を提供すること； の段階から成る製法。 ２．該分散体が水性分散体であり、段階(c)の該焼結前に、段階(b)の該アルミ ナベース粗粒を焼成する段階を更に含む請求項１記載の方法。 ３．該分散体が、該砥粒に約0.1〜約50重量％のジルコニアを含むのに十分な ジルコニアを含有する請求項２記載の方法。 ４．段階(a)の該ジルコニアゾルが、約50重量％が粒径約0.05μｍ以下である 約15〜約40重量％のコロイドジルコニア粒子を含む請求項２記載の方法。 ５．該水性分散体が約30〜約80重量％の水を含む請求項２記載の方法。 ６．該水性分散体が更に成核剤を含む請求項２記載の方法。 ７．該水性分散体が更に金属酸化物先駆物質を含む請求項２記載の方法。 ８．焼結前に、金属酸化物先駆物質を有する該焼成アルミナベース粗粒を含浸 する段階を含む請求項２記載の方法。 ９．該金属酸化物先駆物質がイットリア、酸化マグネシウムおよび稀土類酸化 物から成る群から選択される酸化物の先駆物質であり、該アルミナ水和物が該分 散体内に約70〜約95重量％のアルミナを有する該砥粒を提供するのに十分な量で 存在し、該アルミナがアルファアルミナ、アルミナ反応生成物またはそれらの組 合せの内の１つとして存在し；該ジルコニア粒子が該分散体内に約0.1〜約15重 量％のジルコニアを有する該砥粒を提供するのに十分な量で存在し、該ジルコニ アが該焼結砥粒内にジルコニアまたはジルコニアおよびジルコニア反応生成物の 内の１つとして存在し；および、該金属酸化物先駆物質が少なくとも約0.5重量 ％の少なくとも１種の金属酸化物を提供するのに十分な量で存在し、該金属酸化 物が金属酸化物、金属酸化物反応生成物またはそれらの組合せの内の１つとして 存在し； (i)該稀土類酸化物が：プラセオジム、サマリウム、イッテルビウム、ネオジ ム、ランタン、ガドリニウム、セリウム、ジスプロシウム、エルビウムおよびそ れらの混合物の酸化物から成る群から選択され；および (ii)存在するなら、該イットリア、酸化マグネシウムおよび稀土類酸化物が約 10重量％以下で存在する； 請求項８記載の方法。 10．該イットリア先駆物質が、約0.5〜約10％のイットリアを有する砥粒を提 供するのに十分な量で存在する請求項９記載の方法。 11．該酸化マグネシウム先駆物質が、約0.5〜約1.5％の酸化マグネシウムを有 する該砥粒を提供するのに十分な量で存在し；該稀土類酸化物先駆物質が、約0. 5〜約５％の稀土類酸化物を有する該砥粒を提供するのに十分な量で存在する； 請求項10記載の方法。 12．請求項９の方法により製造した砥粒。 13．焼結段階前に、該アルミナベース粗粒、および金属酸化物、それらの先駆 物質およびそれらの組合せから成る群から選択される材料を有する該焼成アルミ ナベース粗粒の内の少なくとも１つを被覆する段階を含み、該焼結砥粒が焼結コ アおよび金属酸化物被膜を含む請求項２記載の方法。 14．該分散体がイットリア、酸化マグネシウムおよび稀土類酸化物から成る群 から選択される酸化物の金属酸化物先駆物質を更に含み、該アルミナ水和物が該 分散体内に約70〜約95重量％のアルミナを有する該砥粒を提供するのに十分な量 で存在し、該アルミナがアルファアルミナ、アルミナ反応生成物またはそれらの 組合せの内の１つとして存在し；該ジルコニア粒子が該分散体内に約0.1〜約15 重量％のジルコニアを有する該砥粒を提供するのに十分な量で存在し、該ジルコ ニアが該焼結砥粒内にジルコニアまたはジルコニアおよびジルコニア反応生成物 の内の１つとして存在し；および、該金属酸化物先駆物質が少なくとも約0.5重 量％の少なくとも１種の金属酸化物を提供するのに十分な量で存在し、該金属酸 化物が金属酸化物、金属酸化物反応生成物またはそれらの組合せの内の１つとし て存在し； (i)該稀土類酸化物が：プラセオジム、サマリウム、イッテルビウム、ネオジ ム、ランタン、ガドリニウム、セリウム、ジスプロシウム、エルビウムおよびそ れらの混合物の酸化物から成る群から選択され；および (ii)存在するなら、該イットリア、酸化マグネシウムおよび稀土類酸化物が約 10重量％以下で存在する； 請求項２記載の方法。 15．請求項２の方法により製造した砥粒。 16．アルファアルミナおよび約0.05〜約１μmのジルコニア粒子を含む砥粒で あって、大部分の該ジルコニア粒子が不規則および均一にアルファアルミナ微結 晶間に分布する砥粒。 17．イットリアおよび酸化マグネシウムを含む請求項16記載の砥粒であって、 該イットリアがイットリア反応生成物として存在し、該酸化マグネシウムが酸化 マグネシウム反応生成物として存在する砥粒。 18．該アルファアルミナが成核剤により有核となったアルファアルミナを含む 請求項16記載の砥粒。 19．(a)約70〜約95重量％のアルミナ；であって、該アルミナが該アルファア ルミナまたは該アルファアルミナおよびアルミナ反応生成物の内の１つとして存 在するアルミナ； (b)約0.1〜約15重量％のジルコニア；であって、該ジルコニアが該ジルコニア 粒子または該ジルコニア粒子およびジルコニア反応生成物の内の１つとして存在 するジルコニア； (c)約0.5〜約1.5重量％の酸化マグネシウム；であって、該酸化マグネシウム が酸化マグネシウム反応生成物として存在する酸化マグネシウム；および (d)プラセオジム、サマリウム、イッテルビウム、ネオジム、ランタン、ガド リニウム、セリウム、ジスプロシウム、エルビウムおよびそれらの混合物の酸化 物から成る群から選択される約0.1〜約15重量％の稀土類酸化物；であって、該 稀土類酸化物が稀土類酸化物、稀土類酸化物反応生成物またはそれらの組合せの 内の１つとして存在する； から成る請求項16記載の砥粒。 20．イットリアがイットリア反応生成物として存在する約0.5〜約10重量％の イットリアを含む請求項19記載の砥粒。 21．コアが請求項20の砥粒である、金属酸化物のコアおよび表面被膜を含む砥 粒。 22．(a)バインダー（５、６、54）；および (b)該バインダー（５、６、54）により物品（１，10）内に保持した請求 項16記載の多数の砥粒（４、11、52）； を含む研磨製品（１、10）。 23．研磨物品（10）が研削砥石である請求項22記載の研磨物品（10）。 24．研磨物品が切断ホイールである請求項22記載の研磨物品。 25．研磨物品が不織研磨製品である請求項22記載の研磨物品。 26．(a)主要表面を有する支持体（２）；および (b)バインダー（５、６）により該支持体の該主要表面に保持した請求項2 2の砥粒（４）を含む研磨剤層； を含む被覆研磨物品。