JPH08501583A

JPH08501583A - Method for producing high impact strength polyethylene terephthalate / ionomer blend

Info

Publication number: JPH08501583A
Application number: JP6508097A
Authority: JP
Inventors: フレデリック，ジュニアメイヤー，マックス; リチャードドムブロスキ，ジョン; レイタント，マーティン; エズラブリーディング，ケネス
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1993-08-30
Publication date: 1996-02-20
Also published as: WO1994006864A1; EP0659199A1; CA2142720A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、高衝撃強度を示すポリエチレンテレフタレート／アイオノマー組成物の製造方法に関する。この方法には、ポリエチレンテレフタレートをエチレン、カルボン酸基が亜鉛イオンで中和されているアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択された不飽和カルボン酸並びにアクリル酸アルキルのアイオノマーと、3500〜7000秒^-1の剪断速度で溶融混合し、このブレンドを物品に熱成形することが含まれる。 (57) [Summary] The present invention relates to a method for producing a polyethylene terephthalate / ionomer composition exhibiting high impact strength. This method includes ethylene terephthalate, an unsaturated carboxylic acid selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid whose carboxylic acid groups are neutralized with zinc ions, and an ionomer of an alkyl acrylate, for 3500 to 7000 seconds. Melt mixing at a shear rate of ^-1 and thermoforming the blend into an article.

Description

【発明の詳細な説明】高衝撃強度ポリエチレンテレフタレート／アイオノマーブレンドの製造方法発明の分野本発明は、高衝撃強度を示すポリエチレンテレフタレート／アイオノマー組成物の製造方法及びこれから作られた物品に関する。この方法には、ポリエチレンテレフタレートをエチレン、カルボン酸基が亜鉛イオンで中和されているアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択される不飽和カルボン酸並びにアクリル酸アルキルのアイオノマーと、3500〜7000秒^-1の剪断速度で溶融混合し、このブレンドを物品に熱成形することが含まれる。発明の背景ポリエチレンテレフタレート(PET)は、家庭電化製品部品、容器及び自動車部品を含む家庭用又は工業用の種々の物品の二次加工用の押出及び射出成形樹脂として広く使用されている。多くのこのような物品は著しい温度変化及び／又は物理的誤用に対抗しなくてはならないので、ノッチ付きアイゾット衝撃値により示されるようなその耐衝撃性を改良するためにポリエチレンテレフタレートを他のポリマーとブレンドすることが通例である。しかしながら、PET／ポリマーブレンド中でマトリックス材料としてPETを保持する際に利点があり、これらは引張り強度、曲げ弾性率、伸びパーセント、耐候性及び熱変形温度を維持することである。米国特許第3,435,093号には、ポリエチレンテレフタレートとカルボン酸基がナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及び鉛のような金属カチオンにより０〜100％中和されているα−オレフィン／α−β不飽和カルボン酸コポリマーとのプレンドが開示されている。更に、ポリエチレンテレフタレートはブレンドの55〜95重量％の量で存在している。米国特許第3,435,093号の例に示されているブレンドのアイゾット衝撃値は、23℃ で27.8Ｊ／ｍ〜59.8Ｊ／ｍの範囲である。米国特許第4,680,344号には、線状ポリエステルと少なくとも60重量％の、α −オレフィン／亜鉛、カルシウム又はマグネシウムで中和されたα−β−エチレン性不飽和カルボン酸アイオノマーとを含有するブレンドが開示されている。第三のコモノマーは存在していない。米国特許第4,680,344号の例に示されたブレンドのアイゾット衝撃値は23℃で26.7Ｊ／ｍ〜1308Ｊ／ｍの範囲である。米国特許第4,172,859号には、60〜99重量％のポリエステルマトリックス樹脂及び１〜40重量％の、0.1〜3.0ミクロンの範囲内の粒子サイズを有するアイオノマーを含有する多相熱可塑性成形組成物が開示されている。この組成物は高剪断を生じる多軸スクリュー押出機を用いて製造される。しかしながら、米国特許第 4,172,859号には、剪断パラメーターが臨界的であるとの指標及び多くの剪断プロックデザインのものが、本発明者が臨界的であると決定した少なくとも3500秒^-1 の剪断速度を得るために成功するのに適している方向は与えられていない。 PCT出願第WO 92/03505号には、60〜90重量％のポリエステル樹脂と10〜40重量％のエチレン、アクリル酸アルキル及び不飽和カルボン酸からなるアイオノマーとを含有する半結晶性熱可塑性成形組成物が開示されている。このアイオノマーは20〜80％の亜鉛、コバルト、ニッケル、アルミニウム又は銅（II）で中和されたカルボン酸基を有している。米国特許第4,753,980号には、60〜97重量％のポリエステルと３〜40重量％の、エチレン／メタクリレート／メタクリル酸グリシジルのようなエチレンコポリマーとを含有する強靭化熱可塑性ポリエステル組成物が開示されている。米国特許第4,303,573号には、ポリエチレンテレフタレート、２〜20重量％の、エチレン、メタクリル酸及びアクリル酸イソブチルのターポリマーの亜鉛塩であるアイオノマー性ターポリマー並びに２〜20重量％の、コポリマー主鎖からのスクシネート基側鎖を有するエチレン、プロピレン及び１，４−ヘキサジエンの第二のターポリマーを含有する高速度衝撃熱可塑性ポリエステル組成物が開示されている。対照的に、本発明者等は、前記の特許に記載された衝撃値を２倍にするノッチ付きアイゾット衝撃値により決定されるような優れた耐衝撃性の熱可塑性ポリエステル成形組成物の製造方法を予想外に見出した。この方法には、ポリエチレンテレフタレートをエチレン、カルボン酸基が亜鉛イオンで中和されているアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択される不飽和カルボン酸並びにアクリル酸アルキルのアイオノマーと、3500〜7000秒^-1の臨界的剪断速度で溶融ブレンドし、このブレンドを物品に成形することが含まれる。高剪断作用のためにポリエチレンテレフタレートポリエステル成分のインヘレント粘度が著しく低下するが、高い衝撃強度が得られる。ポリエステル熱可塑性組成物の衝撃強度を改良するために使用される本発明の高剪断方法は、米国特許第4,780,506号の教示とは対照的である。この特許では、第２欄第６〜13行に、衝撃変性剤を含有するPET／ポリカーボネートブレンドの高剪断ブレンドは予想できない結果及び抑制剤の使用及び／又は剪断レベルの低下によって最小にすることができるエステル交換反応になることが教示されている。発明の要約従って、ポリエチレンテレフタレート／アイオノマーブレンドの衝撃性を改良するのが本発明の目的である。本発明の他の目的は、高剪断の条件下でポリエチレンテレフタレート／アイオノマーブレンドの製造方法を提供することである。本発明の別の目的は、耐衝撃性、耐応力亀裂及び耐熱性のような優れた機械的性質を示し、そしてその成形時に優れた溶融流動性を示すポリエチレンテレフタレート／アイオノマーブレンドを提供することである。これらの及びその他の目的はここに、（Ｉ）（Ａ）100モル％のジカルボン酸及び100モル％のジオール基準で、（１）少なくとも95モル％のテレフタル酸からの繰り返し単位を含むジカルボン酸成分、及び（２）少なくとも95モル％のエチレングリコールからの繰り返し単位を含むジオール成分からなる0.4〜1.2dl／ｇのインヘレント粘度を有するポリエステル70.0〜90.0重量％、並びに（Ｂ）80〜95重量％のエチレンと５〜20重量％のアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれた不飽和カルボン酸とからの繰り返し単位を含み、カルボン酸基が亜鉛イオンで40〜95％の範囲に中和されているアイオノマー30.0〜10.0 重量％（但し（Ａ）と（Ｂ）との合計重量100％）を 3500〜7000秒^-1の剪断速度を与え得る押出機内で溶融混合し、そして（II）このブレンドを物品に成形することを含んでなる、高衝撃強度を示すポリエチレンテレフタレート／アイオノマーブレンドの製造方法により達成される。発明の説明本発明の成分（Ａ）のポリエステルはポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂である。このポリエチレンテレフタレート樹脂には、100モル％のジカルボン酸及び100モル％のジオール基準で、少なくとも95モル％のテレフタル酸及び少なくとも95モル％のエチレングリコールからの繰り返し単位が含まれている。ポリエステルのジカルボン酸成分は任意に、５モル％以下の１種又はそれ以上のテレフタル酸以外の異なったジカルボン酸又はテレフタル酸ジメチルのような適当な合成等価物で変性されていてもよい。このような追加のジカルボン酸には、好ましくは炭素数８〜14の芳香族ジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜12の脂肪族ジカルボン酸又は好ましくは炭素数８〜12の脂環式ジカルボン酸が含まれる。テレフタル酸と共に含まれるジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等である。ポリエステルは上記ジカルボン酸の２種又はそれ以上から製造することができる。これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸クロリドを使用することは、本明細書で用いる用語「ジカルボン酸」に含まれるものとする。更に、成分（Ａ）のポリエステルは任意に、５モル％以下の１種又はそれ以上のエチレングリコール以外の異なったジオールで変性されていてもよい。このような追加のジオールには、好ましくは炭素数６〜20の脂環式グリコール又は好ましくは炭素数３〜20の脂肪族ジオールが含まれる。エチレングリコールと共に含まれるこのようなジオールの例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４− ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及び２，２ −ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンである。ポリエステルは上記ジオールの２種又はそれ以上から製造することができる。このポリエチレンテレフタレート樹脂にはまた、少量のトリメリト酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリト酸二無水物、ペンタエリトリトール及び当該技術分野で一般的に公知である他のポリエステル形成ポリ酸又はポリオールのような、三官能性又は四官能性コモノマーが含まれていてもよい。実質的にテレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールのみからなるポリエステルが、本発明のブレンドを熱成形結晶化ＰＥＴ物品を作る際に使用する場合に好ましい。本発明のポリエチレンテレフタレートベースのポリエステルは、当該技術分野で公知の従来の重縮合方法により製造することができる。このような方法には、ジカルボン酸（類）とジオール（類）との直接縮合又はジカルボン酸ジアルキルを用いるエステル交換反応によるものが含まれる。例えば、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸ジアルキルは、高温で触媒の存在下にジオール（類）と共にエステル交換反応される。このポリエステルはまた固相重合方法に付すことができる。本発明の実施に有用なポリエステル、成分（Ａ）は、普通ジメチルエステルとして使用されるテレフタル酸とエチレングリコールとの縮合生成物であり、以下ポリエチレンテレフタレート又はPETと言う。PETは255℃±５℃の融点（Tm）及び80℃±５℃のガラス転移温度（Tg）を有する。PETは0.4〜1.2のインヘレント粘度により決定されるような比較的広い分子量範囲を示すことができる。しかしながら、0.5〜0.9のインヘレント粘度が好ましい。本発明で使用するのに好ましいポリエステルは、イーストマンコダック社から KODAPAK PET 7352（商標）として市販されている0.70のインヘレント粘度を有する結晶化ポリエチレンテレフタレートである。本発明の成分（Ｂ）はアイオノマーである。本発明で使用するのに適したアイオノマーは、エチレン、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択される不飽和カルボン酸並びに任意に炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルのコポリマー及びターポリマーからなる。このカルボキシル基含有コポリマー及びターポリマーは普通、少なくとも部分的に塩の形に変えられ、ある程度まで中和されている。このような中和は、カルボキシル基含有ポリマー材料に計算量の亜鉛塩、例えば、酢酸亜鉛を添加し、そして混合物を140℃より低い温度まで材料を一緒に十分に混合しながら加熱することによって得られる。得られる部分的に又は完全に中和されたカルボキシル基含有ポリマー材料は一般的にアイオノマーとして知られている。本発明者等は、アルミニウム、カリウム、ナトリウム及びマグネシウムのような亜鉛以外のカチオンは、このようなカルボキシル基含有コポリマー及びターポリマーを含有する物品について改良された衝撃強度にならないことを実験によって確定した。このアイオノマーは亜鉛によって中和された40〜80％のカルボン酸基を有する。好ましくは、このアイオノマーは亜鉛によって中和された50〜75％のカルボン酸基を有し、最も好ましくは亜鉛によって中和された70％のカルボン酸基を有する。このようなアイオノマー材料のあるものは市販されており、例えば、デュポン社(E.I.DuPont de Nemoursand Company)の「サーリン(SURLYN)」（商標）アイオノマー樹脂がある。特に好ましいアイオノマーは、亜鉛で70％中和されたエチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソブチルのランダムターポリマーであるサーリン9020及び亜鉛で70％中和されたエチレン／メタクリル酸コポリマーであるサーリン9721である。このコポリマー又はターポリマーのエチレン含有量は、エチレン／酸コポリマー又はターポリマー基準で少なくとも50重量％である。アイオノマーの不飽和カルボン酸含有量は、低温耐衝撃性及び高温耐衝撃性の最良の組合せを与えるために、アイオノマー基準で、２〜20重量％の範囲内に入るべきであり、好ましい範囲は５〜15重量％であり、最も好ましい範囲は８〜12重量％である。ターポリマーのアクリル酸アルキル含有量は２〜15重量％である。好ましくはアクリル酸アルキルはアクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸イソブチルである。最も好ましくは、アクリル酸アルキルはアクリル酸イソブチルである。本発明のアイオノマーコポリマーには好ましくは、80〜95重量％のエチレン及び５〜20重量％のアクリル酸又はメタクリル酸からの繰り返し単位が含まれている。本発明のアイオノマーターポリマーには好ましくは、70〜90重量％のエチレン、５〜15重量％のアクリル酸又はメタクリル酸及び５〜15重量％のアルキル基に１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルからの繰り返し単位が含まれている。亜鉛で部分的に中和されているが、アクリル酸アルキル、例えばアクリル酸イソブチルを含有しないエチレン／メタクリル酸コポリマーは、アクリル酸イソブチルを含有する亜鉛で部分的に中和されたエチレン／メタクリル酸コポリマーのように有効ではない。本発明者等は、アクリル酸アルキルの存在がアイオノマーの弾性率（モジュラス）を低下させる傾向にあることを確定した。例えば、アクリル酸イソブチルはアイオノマーの弾性率を低下させ、次いでPET弾性率のアイオノマー弾性率に対するより有利な比率を与える。PET弾性率のアイオノマー弾性率に対する比率は10：１より大きく、好ましくは20：１より大きくすべきである。即ち、高い衝撃強度を得るために、アクリル酸アルキルを存在させないことはポリエステル／アイオノマーブレンド中のアイオノマーのより高い濃度を必ずしも必要としない。アイオノマーは一般的に10〜30重量％の量で本発明のブレンド中に存在している。従って、ブレンドの少なくとも70重量％はPETである。このような臨界的量はマトリックス材料としてPETを保持する際に存在する利点を考慮に入れる。この利点には、引張り強度、曲げ弾性率、伸びパーセント及び熱変形温度の保留が含まれる。好ましくは、アイオノマーの濃度は15〜25重量％に、最も好ましくは 18〜22重量％にすべきである。本発明の組成物は単一のポリエステル及び単一のアイオノマーから又はポリエステルとアイオノマーの混合物とから作ることができる。本発明のポリエステル／アイオノマーブレンドの製造方法には、ポリエステルと亜鉛アイオノマーとをそれぞれ前記のような方法により製造することが含まれる。ポリエステル及び亜鉛アイオノマーを乾燥空気若しくは乾燥窒素の雰囲気中で又は減圧下で乾燥する。ポリエステル及びアイオノマーをブレンドし、続いて溶融相内で3500〜7000秒^-1の剪断速度を与える方式で運転される押出機内で溶融混合又は配合する。このような剪断速度は高い衝撃強度を有する本発明のブレンドを得るために必須である。好ましい押出機は3500〜7000秒^-1の剪断速度を与えるように設定された二軸スクリュー押出機である。アイオノマー（類）は別々になったバラバラの粒子としてポリエステル中に分散されており、この粒子は１ミクロンよりも小さいか又は１ミクロンに等しい数平均粒子サイズを有している。この形式のブレンドによって得られたPET中の亜鉛アイオノマー分散相は0.1〜0. 3ミクロンの粒子直径を有している。ブレンドに適用される剪断の量の測定としてトルクを用いることができる。最高の衝撃性は到達し得る最大トルクで本発明のブレンドにより達成される。本発明者等により到達し得る最大トルクは102Ｊ／ｍであり、これは6000秒^-1に換算される。しかしながら、本発明は102Ｊ／ｍのトルク値に限定されない。実際、より高いトルク値はより大きいノッチ付き及びノッチなし衝撃強度になると期待される。必要な剪断力は、Werner and Pfleiderer ZSK-28mm又はZSK-30mm同時回転かみ合い型二軸スクリュー押出機のような押出機内で260℃の溶融温度で得ることができる。Werner and Pfleiderer ZSK-28mm同時回転かみ合い型二軸スクリュー押出機は少なくとも２種の異なったスクリューデザイン、即ち「硬(hard)」スクリューデザイン及び「中(med ium)」スクリューデザインを有している。「硬」スクリューデザインは、材料を混合及び均質化するために215mmのニーディングブロック長さ、中心近傍でスライドする８個のエレメント及びスクリューの末端を有するスクリュー配置である。２個のエレメントはより高い剪断部を提供し得る左捻れエレメントである。左捻れスクリューブッシング（bushing）エレメントは機械内の流れを支えてより高い剪断を作るために入っている。「硬」スクリューの全長は800mmである。「硬」スクリューデザインの中には、必要な剪断を与える不特定の設定点（infini te settings）がある。Wernerand Pfleiderer ZSK-28mm押出機の「硬」スクリューデザインで得ることができる最大剪断速度は5500秒^-1である。かくして、「硬」スクリューはこれがポリマーに関して「硬い」ので適切に命名されている。「中」スクリューデザインは「硬」スクリューと同じ長さである混合スクリューを有している。「中」スクリューデザインは、材料を混合及び均質化するために45mmのニーディングブロック長さ、中心近傍でスライドする４個のエレメント及びスクリューの末端を有している。「中」スクリューデザインで得ることができる最大剪断速度は3500秒^-1より小さい。本発明者等は、Werner and Pfleidere rZSK-28mm押出機の「中」スクリューデザインで製造したブレンドの衝撃強度が、「硬」スクリューデザインで製造したブレンドよりも著しく低いアイゾット衝撃値を有することを確定した。更に、本発明者等は、単軸スクリュー押出機で製造したブレンドが、「中」スクリューデザインを有するWerner and Pfleiderer ZSK-28mm押出機で製造したブレンドよりも低いアイゾット衝撃値を有することを確定した。本発明の高衝撃性組成物を得るために必要な二軸スクリュー配置は、スクリュー長さの25％が混練ブロックを含むことを必要とする。これらの混練ブロックは２〜４個のグループに分かれており、例えば、混練ブロックがその混合能力を最大にするために全能力に維持されていることを確実にするために、各グループは一般的に左捻れ混練ブロックで終わっている。しかしながら、少なくとも最小長さの混練ブロック及び左捻れ混練ブロックを有するその他の配置が所望の結果を与えるであろう。このような配置は最大剪断速度、良好な伸張流れ及び逆混合を与える。溶融温度は少なくともポリエステル成分の融点のように高いか又は無定形ポリエチレンテレフタレートポリエステルについて典型的に260〜310℃の範囲内であるガラス転移温度よりも十分高くなくてはならない。好ましくは、溶融混合温度又は配合温度は上記範囲内でできるだけ低く維持される。この組成物は好ましくは260〜280℃で23℃のような低温金型条件で成形され、無定形成形試験片を与える。ポリエチレンテレフタレートポリエステルのI.V.が高剪断作用のために著しく低下したときでも高い衝撃強度が得られる。溶融配合が完結した後、押出物をストランド状に引き取り、切断のような普通の方法によって回収する。溶融加工条件下でPETは水のような汚染物質の存在下で分子量低下を受け、それでポリエステルは本発明のブレンド中に無水状態で含有させることが好ましい。ブレンドはまた溶融加工の前に湿分から保護しなくてはならない。ブレンドの性能特性を向上させるために多くのその他の成分を本発明の組成物に添加することができる。例えば、表面滑剤、嵌め外し剤（denesting agent）、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、金属失活剤、二酸化チタン及びカーボンブラックのような着色剤、ポリエチレン及びポリプロピレンのような核生成剤、燐酸塩安定剤、充填剤等をこれに含めることができる。全てのこれらの添加剤及びその使用は当該技術分野で公知であり、更に記述する必要はない。それで、限定された数のみが参照され、本発明をその目的を達成することから妨げない限りこれらの化合物のどのようなものも使用することができることが理解される。本発明のブレンドは全ての種類の成形物の製造用の優れた出発物質として機能する。特別の応用には、医学用部品、家庭電化製品部品、自動車部品、道具ケース、レクリエーション及びユーティリティー部品が含まれる。本発明の成形組成物は特に射出成形部品を充填し難い強靭性を必要とする応用で有用である。更に、このブレンドは熱成形応用のための押出シートを製造するために使用することができる。本明細書に示した結果のために使用した材料及び試験方法は下記の通りである。破断伸び：ASTM−D638 密度（勾配管法）：ASTM−D1505 曲げ弾性率及び曲げ強度：ASTM−790 熱変形温度：ASTM−D648 メルトフローインデックス：ASTM−D1238 引張り強度及び降伏点強度：ASTM−T638 アイゾット衝撃強度：ASTM−D256。アイゾット衝撃強度試験は各材料について３〜５回繰り返した。衝撃強度に記載した文字CB、PB及びNBは下記の意味を有する。 CB − 完全破断、脆性破損（failure） PB − 部分的破断 NB − 破断せず、延性破損インヘレント粘度（I.V.）は23℃で60重量％のフェノール及び40重量％のテトラクロロエタンからなる溶媒100mL当たり0.50ｇのポリマーを用いて測定した。アイオノマーＡは、2.63重量％の亜鉛を含む、それぞれエチレン、アクリル酸イソブチル及びメタクリル酸からなる80／10／10重量％ターポリマーである。酸の中和度は69％である。23℃での曲げ弾性率は14,000psi（100MPa）である。190 ℃でのメルトインデックス（ｇ／10分）は1.0である。ポリエステル／アイオノマー比は10：１である。アイオノマーＡは、デュポン社（E.I.DuPont de Nemour sand Company）から商標サーリン9020で市販されている。アイオノマーＢは、70％のカルボキシル基がナトリウムで中和されている、それぞれエチレン、アクリル酸イソブチル及びメタクリル酸からなる80／10／10重量％ターポリマーである。190℃でのメルトインデックス（ｇ／10分）は1.0である。ポリエステル／アイオノマー比は10：１である。アイオノマーＢは、デュポン社（E.I.DuPont de Nemours and Company）から商品名サーリン8020で市販されている。アイオノマーＣは、70％のカルボキシル基が亜鉛で中和されている、それぞれエチレン及びメタクリル酸からなる90／10重量％コポリマーである。190℃でのメルトインデックス（ｇ／10分）は1.0である。ポリエステル／アイオノマー比は10：１である。アイオノマーＣは、デュポン社（E.I.DuPont de Nemours and Company）から商品名サーリン9721で市販されている。アイオノマーＤは、0.93重量％のナトリウムを含む、それぞれエチレン及びメタクリル酸からなる90／10重量％コポリマーである。酸の中和度は70％であり、23℃での曲げ弾性率は14,000psi（100MPa）であり、そしてメルトインデックスは190℃で1.0ｇ／10分である。 190℃でのメルトインデックス（ｇ／10分）は1.0である。ポリエステル／アイオノマー比は10：１である。アイオノマーＤは、デュポン社（E.I.DuPont de Ne mours and Company）から商品名サーリン8527で市販されている。下記の例に於いて、中和した酸コポリマー及びターポリマーとポリエチレンテレフタレートとのブレンドの全ては、下記の条件を用いた「硬」スクリューデザインを有するWerner and Pfleiderer ZSK-28mm二軸スクリュー押出機で製造した。得られたペレット化された材料を下記の条件を用いて、BOY-22S射出成形機で又はToyo T90G射出成形機で射出成形した。開放サイクル時間４秒射出及び保圧時間 14秒冷却時間 12秒射出時間４秒全サイクル時間 34秒ゾーン１ 240℃ ゾーン２ 260℃ 金型温度 23℃ ノズル温度 260℃ スクリュー速度 125rpm 射出圧 600psig（4238KPa）保持圧力 600psig（4238KPa）本発明を、本発明の例示であることが意図される下記の例を考慮して更に示す。例中の全ての「部」及び「％」は他に記載しない限り重量基準である。例１ 0.70のI.V.を有する結晶化ポリエチレンテレフタレートのホモポリマーを、− 29℃以下の露点を有する乾燥空気中で150℃で16時間乾燥した。このPETを乾燥Ｎ₂ 下で「硬」スクリューデザインを有するWerner and Pfleiderer ZSK-28mm同時回転かみ合い型二軸スクリュー押出機のホッパーに入れた。このPETを260℃で高剪断条件下で溶融加工し、ストランドにし、そしてペレット化した。このPETのI .V.は0.61であった。ペレット化したPETを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で100℃で８時間乾燥し、260℃の溶融温度及び23℃の金型温度を用いてBoy 22S射出成形機で射出成形して、無定形の試験片を得た。成形した後のPETのI.V.は0.55であった。このP ETの衝撃特性を表Ｉに要約する。例２例１のPETを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で150℃で16 時間乾燥した。アイオノマーＡを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で60℃で 16時間乾燥した。このPET及びアイオノマーＡを、アイオノマーＡの濃度が10重量％になるようにポリエチレンバッグ中でぺレットブレンドした。このPET／アイオノマーＡブレンドを、乾燥Ｎ₂下で「硬」スクリューデザインを有するWerne r andPfleiderer ZSK-28mm同時回転かみ合い型二軸スクリュー押出機のホッパーに入れた。このブレンドを260℃で高剪断条件下で溶融加工し、ストランドにし、そしてペレット化した。ペレット化したブレンドを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で100℃で８時間乾燥し、260℃の溶融温度及び23℃の金型温度を用いてBoy 22S射出成形機で射出成形して、無定形の試験片を得た。このブレンドの衝撃特性を表Ｉに要約する。例３〜５ PETブレンド中のアイオノマーＡの濃度を変えて、それぞれ15、20及び30重量％のアイオノマーＡ濃度を得た以外は、例２の方法に従った。PET中の亜鉛アイオノマー濃度の影響を表Ｉに要約する。例６〜９アイオノマーＡをアイオノマーＢで置き換えた以外は例２の方法に従った。PE Tブレンド中のアイオノマーＢの濃度は、それぞれ10、15、20及び30重量％であった。その結果を表Ｉに要約する。例10 Werner and Pfleiderer ZSK-30mm同時回転かみ合い型二軸スクリュー押出機を用いた以外は例２に於けるようにして、80重量％の例１のPET及び20重量％のアイオノマーＡを含有するブレンドを製造した。押出機は1061mmのスクリュー長さを有し、この長さの266mmは高剪断を与えるためのニーディングブロック及び左捻れブロックからなっている。ペレット化したブレンドを265℃でToyo T90G成形機で射出成形した。この試験結果を表Ｉに要約する。表Ｉの結果は、Werner and Pfleiderer ZSK-28mm押出機で製造し、そしてBoy 22S射出成形機で成形した例２に於ける同じブレンドにより得られたものと本質的に同一の高い衝撃強度がこのブレンドで得られたことを示している。表Ｉのデータは、このようなブレンドのPET部分により受けたインヘレント粘度の急激な低下にも拘わらず、ノッチ付き衝撃強度の著しい増加がPET／アイオノマーＡブレンドで得られることを示している。インヘレント粘度の低下は、増加よりもむしろ衝撃強度の著しい損失になると予期されていた。例えば、例４のPET／アイオノマーＡブレンドの23℃に於けるノッチ付きアイゾット衝撃強度は、例１のPET対照についての32Ｊ／ｍ及び完全破断破損様相に比較して、1145Ｊ／ｍ及び破断破損無し様相である。例４のPETブレンドの−40℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度は、PET対照についての30Ｊ／ｍに比較して75Ｊ／ｍである。このデータはまた、酸成分が亜鉛で中和されているPET／アイオノマーＡブレンドが、酸成分がナトリウムのようなある種の他のイオンで中和されているPET ／アイオノマーＢブレンドに比較したとき、23℃及び−40℃でのノッチ付き衝撃強度の顕著な増加を示すことを示している。更に、亜鉛を用いたブレンドについての衝撃破損の様相は、ナトリウムを用いたブレンドについて脆性であったのとは反対に延性であった。表Ｉのデータは更に、PET／アイオノマーＡブレンドに５〜15重量％のアイオノマーが含有されている場合に、低温耐衝撃性及び高温耐衝撃性の好ましい組合せが得られたことを示している。対照的に、ナトリウム中和アイオノマーであるアイオノマーＢは、30重量％レベルでもPET対照からノッチ付きアイゾット衝撃強度をわずかに増加させたのみであった。例えば、PET対照について23℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度は完全破断破損様相で28Ｊ／ｍであり、30重量％アイオノマーレベルでのPET／アイオノマーＢプレンドについてのそれは完全破断破損様相で101Ｊ／ｍである。例11 「硬」スクリューデザインを有するWerner and Pfleiderer ZSK-28mm同時回転かみ合い型二軸スクリュー押出機に入れたペレットブレンド組成物が、40重量％のPET及び60重量％のアイオノマーＡからなっていた以外は、例２に記載した方法に従った。ペレット状の40／60PET／アイオノマーＡ濃縮ブレンドを、十分量のPETペレットとブレンドして、PET中の20重量％アイオノマーＡの最終濃度を得た。この試験結果を表IIに要約する。例１及び例４からの試験結果を比較する目的で含める。表IIの結果は、衝撃強度に於ける本質的に同一の改良が、PET中の亜鉛アイオノマーの濃縮物を製造し、次いで必要な追加のPETを添加して、成形する前に所望のアイオノマー濃度を得ることによって得られることを明白に示している。例12 例１のPETを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で150℃で16時間乾燥した。アイオノマーＡを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で60℃で16時間乾燥した。このPET及びアイオノマーＡを、アイオノマーＡの濃度が15重量％になるようにポリエチレンバッグ中でペレットブレンドした。このPET／アイオノマーＡブレンドを、乾燥Ｎ₂下で混合スクリューを取り付けたMPM単軸スクリュー押出機のホッパーに入れた。このブレンドを260℃で溶融加工し、ストランドにし、そしてペレット化した。ペレット化したブレンドを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で100℃で８時間乾燥し、260℃の溶融温度及び23℃の金型温度を用いてBoy 22S射出成形機で射出成形して、無定形の試験片を得た。このブレンドの衝撃特性を表IIIに要約する。例13 例１のPETを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で１５０℃で16時間乾燥した。アイオノマーＡを≦−29℃の露点を有する乾燥空気中で60℃で16時間乾燥した。このPET及びアイオノマーＡを、アイオノマーＡの濃度が15重量％になるようにポリエチレンバッグ中でペレットブレンドした。このPET／アイオノマーＡブレンドを、乾燥Ｎ₂下で混合スクリューを取り付けたブラベンダー（Brabender ）単軸スクリュー押出機のホッパーに入れた。このブレンドを260℃で溶融加工し、ストランドにし、そしてペレット化した。ペレット化したブレンドを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で100℃で８時間乾燥し、260℃の溶融温度及び23℃の金型温度を用いてBoy 22S射出成形機で射出成形して、無定形の試験片を得た。このブレンドの衝撃特性を表IIIに要約する。例14 例１のPETを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で150℃で16時間乾燥した。アイオノマーＡを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で60℃で16時間乾燥した。このPET及びアイオノマーＡを、アイオノマーＡの濃度が15重量％になるようにポリエチレンバッグ中でペレットブレンドした。このPET／アイオノマーＡブレンドを、乾燥Ｎ₂下で混合スクリューを取り付けたスターリン（Sterling）単軸スクリュー押出機のホッパーに入れた。このブレンドを260℃で溶融加工し、ストランドにし、そしてペレット化した。ペレット化したブレンドを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で100℃で８時間乾燥し、260℃の溶融温度及び23℃の金型温度を用いてBoy 22S射出成形機で射出成形して、無定形の試験片を得た。このブレンドの衝撃特性を表IIIに要約する。例15 例１のPETを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で150℃で16時間乾燥した。アイオノマーＡを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で60℃で16時間乾燥した。このPET及びアイオノマーＡを、アイオノマーＡの濃度が15重量％になるようにポリエチレンバッグ中でペレットブレンドした。このPET／アイオノマーＡブレンドを、乾燥Ｎ₂下で「中」スクリューデザインを有するWerner andPfleidere r ZSK-28mm同時回転かみ合い型二軸スクリュー押出機のホッパーに入れた。このブレンドを260℃で溶融加工し、ストランドにし、そしてペレット化した。ペレット化したブレンドを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で100℃で８時間乾燥し、260℃の溶融温度及び23℃の金型温度を用いてBoy 22S射出成形機で射出成形して、無定形の試験片を得た。このブレンドの衝撃特性を表IIIに要約する。表IIIの結果は、単軸スクリュー押出機が必要な剪断を与えず、二軸スクリュー押出機と比較したとき高いノッチ付き衝撃強度を有するブレンドを製造しないことを明白に示している（例３からのデータを比較する目的で含める）。「中」スクリューデザインは「硬」スクリューデザインよりも少ない剪断作用を与え、「中」スクリューデザインは単軸スクリュー押出機よりも多い剪断作用を与えることに注目することが重要である。しかしながら、この結果はまた、「硬」スクリューデザインを使用しないと二軸スクリュー押出機は必ずしも適当な量の剪断を与えないことを示している。例16〜20 例１のPETを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で150℃で16時間乾燥した。アイオノマーＡを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で60℃で16時間乾燥した。このPET及びアイオノマーＡを、アイオノマーＡの濃度が20重量％になるようにポリエチレンバッグ中でペレットブレンドした。PETのみを含有する試料を対照試料として使用した。このブレンド及び対照試料を同じ押出機に流し、Boy 22 -S射出成形機で射出成形した。このブレンド及び対照試料をアニーリングし、強制空気オーブン中で150℃で、それぞれ０、２、４、６及び８分間結晶化させた。試験結果を表IVに要約する。PET対照及びブレンドのアニーリングしなかった試験片を比較する目的で表IVに含める。表IVの結果は、本発明のブレンドが高度の結晶形であっても結晶性PETよりも良好な衝撃強度を有することを明白に示している。150℃でのアニーリング時間が２分間から８分間に増加するとき、ポリマーの結晶化度は密度勾配管測定により決定したとき増加する。８分間の最大結晶化時間が得られた後、PET／アイオノマーブレンドは尚、同様に処理したPET対照についての23Ｊ／ｍに比較して91 Ｊ／ｍの23℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度を保留している。これは衝撃強度に於いて300％増加である。−40℃で測定した低温ノッチ付きアイゾット衝撃強度も、アニールした対照を超える改良を示している。例えば、PET／アイオノマーブレンドは尚、同様に処理したPET対照についての33 Ｊ／ｍに比較して82Ｊ／ｍの23℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度を保留している。８分間のアニーリングの後でも、ノッチ付きアイゾット衝撃強度は、−40 ℃で30Ｊ／ｍである非結晶化PET対照よりも高いことに注目することが重要である。更に、８分間アニーリングした後の−40℃でのブレンドのノッチなしアイゾット衝撃強度も、主として脆性破損を示す４CB、１NBの値を有するPET対照に比較したとき著しく改良された延性強度、５NBを示している。例21 例１のPETを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で150℃で16時間乾燥した。アイオノマーＡを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で60℃で16時間乾燥した。このPET及びアイオノマーＡを、アイオノマーＡの濃度が20重量％になるようにポリエチレンバッグ中でペレットブレンドした。このPET／アイオノマーＡブレンドを、乾燥Ｎ₂下で、1061mmのスクリュー長さ（但し、スクリュー長さの266 mmには高剪断を与えるための混練ブロック及び左捻れブロックが含まれる）を有するWerner and Pfleiderer ZSK-30mm同時回転かみ合い型二軸スクリュー押出機のホッパーに入れた。このブレンドを高剪断条件下で260℃で溶融加工し、ストランドにし、そしてペレット化した。ペレット化したブレンドを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で100℃で８時間乾燥し、265℃の溶融温度及び23℃の金型温度を用いてToyo T90G射出成形機で射出成形して、無定形の試験片を得た。 Werner and Pfleiderer ZSK-28mm同時回転かみ合い型二軸スクリュー押出機で作り、Boy 22S射出成形機で成形した例４の同一のブレンドから得られたものと同じ高い衝撃強度が、このブレンドで得られた。例22〜30 Werner and Pfleiderer ZSK-28mm二軸スクリュー押出機はトルク計を有している。67.8ジュール〜101.7ジュール（600in−１ｂ〜900in−１ｂ）の範囲に亘るトルクの影響を評価した。トルクはポリマーの押出量速度を変化させることによって調節した。より高いポリマーの押出量速度はより高いトルクになった。トルクはまた押出機RPMを変化させることによっても調節した。例22には例１のPETが含まれていた。例22は押出機を通さずに射出成形し、それでトルクをかけなかった。例23〜30は押出機を通し、射出成形した。例23には例１のPETが含まれ、101.7ジュールのトルクをかけた。例24はアイオノマーＡの濃度が15重量％であるPET／アイオノマーＡブレンドであり、101.7ジュールのトルクをかけた。例25には例１のPETが含まれ、90.4ジュールのトルクをかけた。例26はアイオノマーＡの濃度が15重量％であるPET／アイオノマーＡブレンドであり、90.4ジュールのトルクをかけた。例27には例１のPETが含まれ、79.1ジュールのトルクをかけた。例28はアイオノマーＡの濃度が15重量％であるPET／アイオノマーＡブレンドであり、79.1ジュールのトルクをかけた。例29には例１の PETが含まれ、67.8ジュールのトルクをかけた。例30はアイオノマーＡの濃度が1 5重量％であるPET／アイオノマーＡブレンドであり、67.8ジュールのトルクをかけた。表Ｖの結果は、より高いトルクが試料により多くの剪断がかけられる結果になることを示している。このデータはまた、PET／アイオノマーＡがPETの対照試料よりも著しく大きい耐衝撃性を示すことを示している。更に、最高の衝撃特性は最大トルクでのブレンドで達成される。ノッチ付き及びノッチなし衝撃強度は、トルクが67.8ジュールから101.7ジュールに増加したときブレンドについて増加し続けた。例31 例１のPETを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で150℃で16時間乾燥した。アイオノマーＣを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で60℃で16時間乾燥した。このPET及びアイオノマーＣを、アイオノマーＣの濃度が５重量％になるようにポリエチレンバッグ中でペレットブレンドした。このPET／アイオノマーＣブレンドを、乾燥Ｎ₂下で「硬」スクリューデザインを有するWerner andPfleidere r ZSK-28mm同時回転かみ合い型二軸スクリュー押出機のホッパーに入れた。このブレンドを260℃で高剪断条件下で溶融加工し、ストランドにし、そしてペレット化した。ペレット化したブレンドを−29℃以下の露点を有する乾燥空気中で100℃で８時間乾燥し、260℃の溶融温度及び23℃の金型温度を用いてBoy 22S射出成形機で射出成形して、無定形の試験片を得た。このブレンドの衝撃特性を表VIに要約する。PET対照である例１の衝撃特性を比較する目的で示す。例32〜34 PETブレンド中のアイオノマーＣの濃度を変えて、それぞれ10、15及び20重量％のアイオノマーＣ濃度を得た以外は、例31の方法に従った。PET中の亜鉛アイオノマー濃度の影響を表VIに要約する。例35〜38 アイオノマーＣをアイオノマーＤで置き換えた以外は例２の方法に従った。PE Tブレンド中のアイオノマーＤの濃度は、それぞれ５、 10、15及び20重量％であった。その結果を表VIに要約する。表VIのデータは、PET／アイオノマーＤブレンド（酸成分はナトリウムのようなある種の他のイオンで中和されている）に比較して、23℃及び−40℃での衝撃強度に於ける著しい増加がPET／アイオノマーＣブレンド（酸成分は亜鉛で中和されている）で得られることを示している。更に、亜鉛を用いるブレンドについての衝撃破損の様相はナトリウムを用いるブレンドについて脆性であったのとは反対に延性であった。上記詳細な記述に照らして多数の変形が当業者に示唆されるであろう。全てのこのような自明の変形は付属する請求の範囲の意図される全範囲内に入る。Detailed Description of the InventionMethod for producing high impact strength polyethylene terephthalate / ionomer blend Field of the invention The present invention is a polyethylene terephthalate / ionomer composition showing high impact strength. The present invention relates to a method of manufacturing an article and an article made from the method. This method includes polyethylene Acrylate containing terephthalate with ethylene and carboxylic acid groups neutralized with zinc ions Unsaturated carboxylic acids and acrylics selected from the group consisting of 3500-7000 seconds with an alkylate ionomer^-1Melt mix at a shear rate of Thermoforming the blend into an article is included.Background of the Invention Polyethylene terephthalate (PET) is a household appliance part, container and automobile department. Extrusion and injection molding resins for the fabrication of various household or industrial articles, including products And is widely used. Many such articles have significant temperature changes and / or objects It must be countered against physical misuse, so it is indicated by the notched Izod impact value. Polyethylene terephthalate to improve its impact resistance as It is customary to blend with a polymer. However, PET / polymer blur There are advantages in retaining PET as a matrix material in the Strength, flexural modulus, percent elongation, weather resistance and heat distortion temperature is there. U.S. Pat.No. 3,435,093 describes polyethylene terephthalate and carboxylic acid groups. Sodium, potassium, calcium, magnesium, Α-Olephy which is 0-100% neutralized by metal cations such as zinc and lead Blends with benzene / α-β unsaturated carboxylic acid copolymers are disclosed. Furthermore, Polyethylene terephthalate is present in an amount of 55-95% by weight of the blend. Rice The Izod impact value of the blend shown in the example of Japanese Patent No. 3,435,093 is 23 ° C. In the range of 27.8 J / m to 59.8 J / m. U.S. Pat.No. 4,680,344 describes a linear polyester and at least 60% by weight of α -Olefin / Zinc, Calcium or Magnesium Neutralized α-β-Ethylene Blends containing anionic unsaturated carboxylic acid ionomers are disclosed. First The third comonomer is absent. The blur shown in the example of U.S. Pat. The Izod impact value of the band is in the range of 26.7 J / m to 1308 J / m at 23 ° C. US Pat. No. 4,172,859 describes 60-99% by weight of polyester matrix resin. And 1-40% by weight of an iono having a particle size in the range of 0.1-3.0 microns. Multiphase thermoplastic molding compositions containing a mer are disclosed. This composition has high shear Manufactured using a multi-screw extruder that produces However, US Patent No. No. 4,172,859 indicates that the shear parameters are critical and that many shear At least 3500 seconds that the lock design determined by the inventor to be critical^-1 No suitable direction is given to succeed in obtaining a shear rate of. PCT application No. WO 92/03505 describes 60-90% by weight polyester resin and 10-40% by weight. % Ethylene, alkyl acrylate and unsaturated carboxylic acid ionomer Semi-crystalline thermoplastic molding compositions containing and are disclosed. This ionomer Is neutralized with 20-80% zinc, cobalt, nickel, aluminum or copper (II) It has a carboxylic acid group. U.S. Pat. No. 4,753,980 contains 60-97% by weight polyester and 3-40% by weight. Ethylene copolymers such as ethylene / methacrylate / glycidyl methacrylate A toughened thermoplastic polyester composition containing a mer is disclosed. US Pat. No. 4,303,573 describes polyethylene terephthalate, 2-20% by weight. With zinc salts of terpolymers of ethylene, methacrylic acid and isobutyl acrylate Some ionomeric terpolymers as well as from 2 to 20% by weight of the copolymer backbone Of ethylene, propylene and 1,4-hexadiene having a succinate group side chain A high velocity impact thermoplastic polyester composition containing a second terpolymer is disclosed. Have been. In contrast, we have found that the notch that doubles the impact value described in the above patent. Impact-resistant thermoplastic polyester as determined by the Izod impact value We have unexpectedly found a method for producing a stealth molding composition. This method includes polyethylene Acrylate containing terephthalate with ethylene and carboxylic acid groups neutralized with zinc ions Unsaturated carboxylic acids and acrylics selected from the group consisting of 3500-7000 seconds with an alkylate ionomer^-1Melted blen at critical shear rate And molding the blend into an article. Poly for high shear action Inherent viscosity of ethylene terephthalate polyester component decreases significantly However, high impact strength can be obtained. Of the present invention used to improve the impact strength of polyester thermoplastic compositions. The high shear method is in contrast to the teaching of US Pat. No. 4,780,506. In this patent , Column 2, lines 6-13, PET / polycarbonate blends containing impact modifiers High Shear Blends of Unpredictable Results and Inhibitor Use and / or Shear Level Taught to be a transesterification reaction that can be minimized by degradation There is.Summary of the Invention Therefore, the impact resistance of polyethylene terephthalate / ionomer blend is improved It is an object of the present invention. Another object of the invention is to provide polyethylene terephthalate / iod under high shear conditions. It is to provide a method for producing a nomer blend. Another object of the present invention is to provide excellent mechanical properties such as impact resistance, stress crack resistance and heat resistance. Polyethylene terephthalate that exhibits properties and exhibits excellent melt flow properties when molded To provide a rate / ionomer blend. These and other purposes are here, (I) (A) Based on 100 mol% dicarboxylic acid and 100 mol% diol, (1) Di-containing at least 95 mol% of repeating units from terephthalic acid Carboxylic acid component, and (2) At least 95 mol% of repeating units from ethylene glycol Including diol component Polyester having an inherent viscosity of 0.4 to 1.2 dl / g and having a weight of 70.0 to 90.0 %, And (B) 80 to 95% by weight of ethylene and 5 to 20% by weight of acrylic acid and methacrylic acid An unsaturated carboxylic acid selected from the group consisting of Ionomer 30.0 to 10.0 whose acid groups are neutralized with zinc ions in the range of 40 to 95% % By weight (however, the total weight of (A) and (B) is 100%) 3500-7000 seconds^-1Melt mixing in an extruder capable of giving a shear rate of (II) Mold this blend into an article Polyethylene terephthalate / ionomer showing high impact strength -Achieved by a method of making a blend.Description of the invention The component (A) polyester of the present invention is a polyethylene terephthalate (PET) resin. Is. This polyethylene terephthalate resin contains 100 mol% of dicarboxylic acid. And, based on 100 mol% diol, at least 95 mol% terephthalic acid and low It contains at least 95 mol% of repeating units from ethylene glycol. The dicarboxylic acid component of the polyester is optionally 5 mol% or less of one or more Different dicarboxylic acids other than terephthalic acid or dimethyl terephthalate It may be modified with a suitable synthetic equivalent. Such additional dicarboxylic acids include An aromatic dicarboxylic acid having preferably 8 to 14 carbon atoms, and preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms. Includes aliphatic dicarboxylic acids or preferably alicyclic dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms . Examples of dicarboxylic acids included with terephthalic acid include phthalic acid, isophthalic acid, Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexyl Sandiacetic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, acetic acid Examples thereof include dipic acid, azelaic acid and sebacic acid. Polyester is the above dicarboxylic It can be prepared from two or more acids. Using the corresponding acid anhydrides, esters and acid chlorides of these acids, It is intended to be included in the term "dicarboxylic acid" as used herein. Further, the polyester of component (A) is optionally 5 mol% or less of one or more Modified with different diols other than ethylene glycol It may have been done. Such additional diols preferably have 6 to 20 carbon atoms. Included are alicyclic glycols or preferably aliphatic diols having 3 to 20 carbon atoms. D An example of such a diol, which is included with the ethylene glycol, is diethylene glycol. Alcohol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, propa 1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-dio , Hexane-1,6-diol, 3-methylpentanediol- (2,4), 2-Methylpentanediol- (1,4), 2,2,4-trimethylpentanedi All- (1,3), 2-ethylhexanediol- (1,3), 2,2-die Chillpropanediol- (1,3), hexanediol- (1,3), 1,4- Di (hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) Sil) propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclo Butane, 2,2-bis (3-hydroxyethoxyphenyl) propane and 2,2 -Bis (4-hydroxypropoxyphenyl) propane. Polyester It can be produced from two or more of the above diols. This polyethylene terephthalate resin also has a small amount of trimellitic anhydride, Trimethylolpropane, pyromellitic dianhydride, pentaerythritol and Of other polyester-forming polyacids or polyols commonly known in the art Such trifunctional or tetrafunctional comonomers may be included. Polyester consisting essentially of dimethyl terephthalate and ethylene glycol Tell uses the blends of this invention in making thermoformed crystallized PET articles. preferable. Polyethylene terephthalate-based polyesters of the present invention are well known in the art. Can be produced by conventional polycondensation methods known in It Such methods include direct condensation of dicarboxylic acid (s) and diol (s) or Include those obtained by transesterification with dialkyl dicarboxylates. An example For example, dialkyl terephthalates, such as dimethyl terephthalate, are catalytic at high temperatures. Transesterification is carried out with the diol (s) in the presence. This polyester scissors Solid phase polymerization method. Polyesters useful in the practice of this invention, component (A), are commonly dimethyl esters Is a condensation product of terephthalic acid and ethylene glycol used as It is called polyethylene terephthalate or PET. PET has a melting point (Tm) of 255 ° C ± 5 ° C And a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C ± 5 ° C. PET is 0.4-1.2 inherent It can exhibit a relatively wide molecular weight range as determined by viscosity. However However, an inherent viscosity of 0.5 to 0.9 is preferred. Preferred polyesters for use in the present invention are from Eastman Kodak Company Has an inherent viscosity of 0.70, marketed as KODAPAK PET 7352 ™ It is a crystallized polyethylene terephthalate. The component (B) of the present invention is an ionomer. Eyes suitable for use in the present invention The onomer is selected from the group consisting of ethylene, acrylic acid and methacrylic acid. Unsaturated carboxylic acids and acrylic acid acrylates having optionally alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms It consists of a rutile copolymer and a terpolymer. This carboxyl group-containing copoly Mers and terpolymers are usually at least partially converted to salt form, to some extent Have been neutralized. Such neutralization is necessary for carboxyl group-containing polymer materials. A quantity of zinc salt, eg zinc acetate, is added and the mixture is allowed to cool to below 140 ° C. Until the ingredients are heated together with thorough mixing. can get Partially or completely neutralized The carboxyl group-containing polymeric materials are commonly known as ionomers. It We have found that aluminum, potassium, sodium and magnesium The cations other than zinc are such carboxyl group-containing copolymers and terpolymers. Experiments have shown that improved impact strength does not result for articles containing limmers. Confirmed. This ionomer is 40-80% carboxylic acid neutralized by zinc Has a group. Preferably, the ionomer is 50-75% neutralized by zinc. Of 70% carboxylic acid groups, most preferably zinc neutralized It has an acid group. Some of these ionomer materials are commercially available. For example, "SURLYN" of E.I.DuPont de Nemoursand Company ( Trademark) ionomer resin. A particularly preferred ionomer is 70% neutralized with zinc Random terpolymer of ethylene / methacrylic acid / isobutyl acrylate Ethylene / methacrylic acid copolymer 70% neutralized with Surlyn 9020 and zinc -Sirlin 9721. The ethylene content of this copolymer or terpolymer depends on the ethylene / acid copolymer Or at least 50% by weight, based on the terpolymer. The unsaturated carboxylic acid content of the ionomer is the highest in low temperature impact resistance and high temperature impact resistance. Within the range of 2 to 20% by weight, based on ionomer, to give a good combination The preferred range is 5 to 15% by weight, and the most preferred range is 8 to 12% by weight. The amount is%. The terpolymer has an alkyl acrylate content of 2 to 15% by weight. Preferably the alkyl acrylate is n-butyl acrylate or isobutyl acrylate. It is Le. Most preferably, the alkyl acrylate is isobutyl acrylate . Preferably 80 to 95% by weight for the ionomer copolymer of the present invention. Of ethylene and 5-20% by weight of acrylic acid or methacrylic acid It is included. The ionomer terpolymers of the present invention preferably have 70-90 weight. % Ethylene, 5-15% by weight acrylic or methacrylic acid and 5-15% by weight Alkyl acrylate or methacryl having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group of Includes repeating units from alkyl acid salts. Although partially neutralized with zinc, alkyl acrylates such as acrylate Ethylene / methacrylic acid copolymers containing no sobutyl are Of zinc-containing ethylene / methacrylic acid copolymers partially neutralized with chill Not so effective. The present inventors have found that the presence of alkyl acrylate is an ionomer. It was confirmed that the elastic modulus (modulus) of the resin tends to decrease. For example, Isobutyl phosphate reduces the ionomer's elastic modulus, and then the PET elastic modulus It gives a more favorable ratio to the onomer modulus. Ionomer bullet with PET modulus The ratio to sex ratio should be greater than 10: 1, preferably greater than 20: 1. It That is, in order to obtain high impact strength, do not allow alkyl acrylate to exist. Be sure to use a higher concentration of ionomer in the polyester / ionomer blend I don't need it. The ionomer is generally present in the blends of this invention in an amount of 10-30% by weight. It Therefore, at least 70% by weight of the blend is PET. Such a critical amount Takes into account the advantages that exist in retaining PET as the matrix material. This Benefits include the retention of tensile strength, flexural modulus, percent elongation and heat distortion temperature. included. Preferably, the ionomer concentration is between 15 and 25% by weight, most preferably It should be 18-22% by weight. Is the composition of the present invention a single polyester and a single ionomer? Or from a mixture of polyester and ionomer. The method for producing the polyester / ionomer blend of the present invention includes polyester And zinc ionomer are each manufactured by the method as described above. It Polyester and zinc ionomer in an atmosphere of dry air or dry nitrogen At or under reduced pressure. Blend polyester and ionomer, then 3500-7000 seconds in the melt phase^-1Melts in an extruder operated in a manner that gives a shear rate of Mix or mix. Such a shear rate provides the blend of the present invention with high impact strength. It is indispensable to get the code. Preferred extruder is 3500-7000 seconds^-1Give a shear rate of It is a twin-screw extruder set to Ionomer (s) separately The particles are dispersed in the polyester as disjointed particles. It has a number average particle size that is less than or equal to 1 micron. The zinc ionomer dispersed phase in PET obtained by this type of blend is 0.1-0. It has a particle diameter of 3 microns. Torque can be used as a measure of the amount of shear applied to the blend. Most High impact properties are achieved with the blends of the invention at the maximum torque that can be reached. Departure The maximum torque that can be reached by a bright person is 102 J / m, which is 6000 seconds.^-1Converted to Is done. However, the present invention is not limited to torque values of 102 J / m. In fact Higher torque values are expected to result in greater notched and unnotched impact strength Is done. The required shear force is Werner and Pfleiderer ZSK-28mm or ZSK-30mm simultaneous rotation Can be obtained at a melt temperature of 260 ° C in an extruder such as a mating twin-screw extruder it can. Werner and Pfleiderer ZSK-28mm simultaneous rotation meshing twin screw push At least two types of departure Screw design, namely “hard” screw design and “med” screw design. ium) ”screw design. “Hard” screw design A kneading block length of 215 mm for mixing and homogenization, with a slash near the center. A screw arrangement with 8 iding elements and screw ends . The two elements are left twist elements that can provide higher shear. left The torsion screw bushing element supports the flow in the machine Entered to make high shear. The total length of the "hard" screw is 800 mm. " Some "hard" screw designs have unspecified set points (infini that give the required shear). te settings). Wernerand Pfleiderer ZSK-28mm extruder "hard" screw -The maximum shear rate that can be obtained with the design is 5500 seconds^-1Is. Thus, "hard The screw is properly named because it is "hard" with respect to the polymer. The "medium" screw design has the same length as the "hard" screw. Have "Medium" screw design to mix and homogenize materials 45mm kneading block length, 4 elements sliding near center And the end of the screw. What you get with a "medium" screw design Maximum shear rate is 3500 seconds^-1Smaller than The present inventors have proposed that Werner and Pfleidere The impact strength of blends made with the "medium" screw design of the rZSK-28mm extruder is Remarkably lower Izod impact than blends made with "hard" screw design Determined to have a hit value. Furthermore, the present inventors have manufactured a single screw extruder. The blend created is Werner and Pfleiderer with a "medium" screw design It has a lower Izod impact value than the blend produced with the ZSK-28mm extruder. Confirmed The twin screw arrangement required to obtain the high impact composition of the present invention is the screw -Requires 25% of the length to include a kneading block. These kneading blocks It is divided into groups of 2 to 4, for example, a kneading block maximizes its mixing ability. To ensure that they are kept in full capacity to grow, Generally it ends with a left twist kneading block. However, at least the minimum length Other arrangements with a kneading block and a left-handed kneading block produce the desired result. Will give. Such an arrangement provides maximum shear rate, good extensional flow and back mixing. give. The melting temperature is at least as high as the melting point of the polyester component, or Ethylene terephthalate polyester is typically within the range of 260 to 310 ° C. Must be well above the glass transition temperature. Preferably the melt mixing temperature Alternatively, the compounding temperature is kept as low as possible within the above range. This composition is preferred Is molded under low temperature mold conditions such as 260-280 ℃ and 23 ℃, and gives amorphous shaped test pieces. It Polyethylene terephthalate polyester I.V. is noted for its high shear action. High impact strength can be obtained even when it is significantly lowered. After the melt compounding is completed, the extrudate is It is taken up in strands and collected by conventional methods such as cutting. Under melt processing conditions PET undergoes molecular weight reduction in the presence of contaminants such as water, Polyester is preferably included in the blend of the invention in anhydrous form . The blend must also be protected from moisture prior to melt processing. The composition of the present invention contains many other ingredients to improve the performance characteristics of the blend. Can be added to. For example, surface lubricants, denesting agents , Stabilizers, antioxidants, UV absorbers, mold release agents, metal deactivators, titanium dioxide and Wear like carbon black Colorants, nucleating agents such as polyethylene and polypropylene, phosphate stabilizers, filling Agents and the like can be included therein. All these additives and their use are It is known in the art and need not be described further. So only a limited number will Of these compounds unless otherwise impaired to achieve the object of the invention. It is understood that something like can also be used. The inventive blends function as excellent starting materials for the production of moldings of all types To do. Special applications include medical parts, household appliances parts, automobile parts, tool cases. Includes sports, recreational and utility parts. Molding composition of the present invention The article is particularly useful in applications requiring toughness that is difficult to fill injection molded parts. Further , This blend can be used to make extruded sheets for thermoforming applications Can be. The materials and test methods used for the results presented herein are as follows: . Elongation at break: ASTM-D638 Density (gradient tube method): ASTM-D1505 Flexural modulus and flexural strength: ASTM-790 Heat distortion temperature: ASTM-D648 Melt flow index: ASTM-D1238 Tensile strength and yield strength: ASTM-T638 Izod impact strength: ASTM-D256. Izod impact strength test for each material Repeated 3-5 times. The letters CB, PB and NB in the impact strength have the following meanings. It CB-Complete fracture, brittle failure PB-partial fracture NB-No fracture, ductile damage Inherent viscosity (I.V.) is 60 wt% phenol and 40 wt% tet at 23 ° C. It was measured using 0.50 g of polymer per 100 mL of solvent consisting of lachloroethane. Ionomer A contains 2.63% by weight of zinc, ethylene and acrylic acid, respectively. 80/10/10 wt% terpolymer consisting of isobutyl and methacrylic acid. acid The neutralization degree of is 69%. The flexural modulus at 23 ° C is 14,000 psi (100 MPa). 190 The melt index at 10 ° C (g / 10 min) is 1.0. Polyester / Iono The Mar ratio is 10: 1. Ionomer A is an E.I.DuPont de Nemour sand company) under the trademark Surlyn 9020. Ionomer B has 70% of the carboxyl groups neutralized with sodium. 80/10 / 10-fold composed of ethylene, isobutyl acrylate and methacrylic acid % Terpolymer. Melt index (g / 10min) at 190 ℃ is 1.0 It The polyester / ionomer ratio is 10: 1. Ionomer B is Dupo Marketed by E.I.DuPont de Nemours and Company under the trade name Surlyn 8020. Have been. Ionomer C has 70% of the carboxyl groups neutralized with zinc. It is a 90/10% by weight copolymer of ethylene and methacrylic acid. At 190 ° C The melt index (g / 10 minutes) is 1.0. Polyester / ionomer ratio Is 10: 1. Ionomer C is an E.I.DuPont de Nemours and Company) is sold under the trade name Surlyn 9721. Ionomer D contains 0.93% by weight of sodium, ethylene and polymer, respectively. It is a 90/10 wt% copolymer consisting of tacrylic acid. The degree of neutralization of acid is 70% and the flexural modulus at 23 ° C is 14,000 psi (100 MPa). , And the melt index is 1.0 g / 10 min at 190 ° C. The melt index (g / 10 minutes) at 190 ° C. is 1.0. Polyester / eye The onomer ratio is 10: 1. Ionomer D is an E.I.DuPont de Ne mours and Company) under the trade name Surlyn 8527. In the examples below, neutralized acid copolymers and terpolymers and polyethylene All blends with lephthalate are "hard" screw designs using the following conditions: Made on Werner and Pfleiderer ZSK-28mm twin screw extruder with in . The resulting pelletized material was then loaded onto a BOY-22S injection molding machine using the following conditions: Was injection molded on a Toyo T90G injection molding machine. Open cycle time 4 seconds Injection and holding time 14 seconds Cooling time 12 seconds Injection time 4 seconds 34 seconds total cycle time Zone 1 240 ℃ Zone 2 260 ℃ Mold temperature 23 ℃ Nozzle temperature 260 ℃ Screw speed 125rpm Injection pressure 600psig (4238KPa) Holding pressure 600psig (4238KPa) The invention will be further illustrated in light of the following examples which are intended to be exemplary of the invention. . All "parts" and "%" in the examples are on a weight basis unless otherwise stated.Example 1 A homopolymer of crystallized polyethylene terephthalate having an I.V. of 0.70, It was dried at 150 ° C. for 16 hours in dry air having a dew point of 29 ° C. or lower. Dry this PET N₂ Werner and Pfleiderer ZSK-28mm simultaneous with "hard" screw design below It was placed in the hopper of a rotary mesh twin-screw extruder. Higher this PET at 260 ℃ Melt processed under shear conditions, stranded and pelletized. This PET I The .V. Was 0.61. Pelletized PET is dried at 100 ° C for 8 hours in dry air with a dew point below -29 ° C. Dry and injection mold on a Boy 22S injection molding machine using a melt temperature of 260 ° C and a mold temperature of 23 ° C. An amorphous test piece was obtained by shaping. The I.V. of PET after molding was 0.55. This P The impact properties of ET are summarized in Table I.Example 2 The PET of Example 1 was subjected to 16 at 150 ° C in dry air having a dew point of -29 ° C or lower. Dried for hours. Ionomer A at 60 ° C in dry air with a dew point below -29 ° C It was dried for 16 hours. This PET and ionomer A were mixed at 10 times the ionomer A concentration. It was pellet-blended in a polyethylene bag so that the amount would be%. This PET / A Ionomer A blend is dried N₂Werne with a "hard" screw design below r andPfleiderer ZSK-28mm simultaneous rotation mesh type twin screw extruder hopper I put it in. This blend is melt processed at 260 ° C under high shear conditions into strands. , And pelletized. Pelletized blend at 100 ° C in dry air with a dew point below -29 ° C Dry for an hour and on a Boy 22S injection molding machine using a melt temperature of 260 ° C and a mold temperature of 23 ° C. Injection molding was performed to obtain an amorphous test piece. The impact properties of this blend are summarized in Table I. ItExamples 3-5 Ionomer A concentration in PET blend was changed to be 15, 20 and 30 weight respectively The method of Example 2 was followed except that an ionomer A concentration of% was obtained. Zinc eye in PET The effect of onomer concentration is summarized in Table I.Examples 6-9 The procedure of Example 2 was followed except that ionomer A was replaced with ionomer B. PE The concentrations of Ionomer B in the T-blend were 10, 15, 20 and 30% by weight, respectively. It was. The results are summarized in Table I.Example 10 Werner and Pfleiderer ZSK-30mm Simultaneous rotating mesh type twin screw extruder 80% by weight of PET of Example 1 and 20% by weight of A, as in Example 2, but not used. A blend containing Ionomer A was prepared. The extruder has a screw length of 1061 mm 266mm of this length is a kneading block and left to give high shear It consists of a twist block. Pelletized blend at 265 ° C with Toyo T90G It was injection-molded with a molding machine. The results of this test are summarized in Table I. The results in Table I are produced on a Werner and Pfleiderer ZSK-28mm extruder, and Boy What was obtained with the same blend in Example 2 molded on a 22S injection molding machine and the essence Shows that the same high impact strength was obtained with this blend. The data in Table I shows the inherent viscosity experienced by the PET portion of such blends. Notch impact strength It shows that a significant increase is obtained with the PET / Ionomer A blend. Inn A decrease in Helent viscosity is expected to result in a significant loss of impact strength rather than an increase. It was For example, the notch of the PET / ionomer A blend of Example 4 at 23 ° C. Izod impact strength is 32 J / m for the PET control of Example 1 and complete break fracture Compared with the loss aspect, it is 1145 J / m and the aspect without fracture damage. PET Bren from Example 4 Notched Izod impact strength at -40 ° C of 30 J / m for PET control It is 75 J / m compared to. This data also shows that the PET / Ionomer A blur has acid components neutralized with zinc. PET whose acid component is neutralized with certain other ions such as sodium. / Notched impact at 23 ° C and -40 ° C when compared to the Ionomer B blend It is shown to show a marked increase in strength. Furthermore, regarding the blend using zinc The appearance of impact failure was brittle for blends with sodium. On the contrary, it was ductile. The data in Table I was further applied to PET / Ionomer A blends. When it contains 5 to 15% by weight of ionomer, it has low temperature impact resistance and high temperature resistance. It shows that a favorable combination of impact properties was obtained. In contrast, in sodium Ionomer B, which is a Japanese ionomer, was found to be knocked out of the PET control even at the 30 wt% level. It only slightly increased the Izod impact strength with cheeks. For example, PET vs. About the Izod impact strength with notch at 23 ℃ is 28 J / m, which is equivalent to PET / Ionomer B blend at 30 wt% ionomer level. At the same time, it is 101 J / m in the appearance of complete breakage.Example 11 Werner and Pfleiderer ZSK-28mm simultaneous rotation with "hard" screw design Pellets in a meshing twin-screw extruder The lend composition consisted of 40 wt% PET and 60 wt% Ionomer A. Otherwise, the method described in Example 2 was followed. 40 / 60PET / ionomer in pellet form Blend A-enriched blend with sufficient amount of PET pellets to obtain 20 wt% eye in PET. The final concentration of onomer A was obtained. The results of this test are summarized in Table II. Example 1 and Example 4 Included for the purpose of comparing these test results. The results in Table II show that essentially the same improvement in impact strength was found in zinc ion in PET. Nomer concentrate is prepared and then the required additional PET is added to it prior to molding. It clearly shows what can be obtained by obtaining the desired ionomer concentration.Example 12 The PET of Example 1 was dried at 150 ° C for 16 hours in dry air having a dew point below -29 ° C. Ionomer A was dried at 60 ° C for 16 hours in dry air having a dew point below -29 ° C. . Use PET and ionomer A so that the concentration of ionomer A is 15% by weight. Pellet blended in a polyethylene bag. This PET / ionomer A Rend, dry N₂Of the MPM single screw extruder fitted with a mixing screw under I put it in the hopper. This blend is melt processed at 260 ° C and Landed and pelletized. Pelletized blend at 100 ° C in dry air with a dew point below -29 ° C Dry for an hour and on a Boy 22S injection molding machine using a melt temperature of 260 ° C and a mold temperature of 23 ° C. Injection molding was performed to obtain an amorphous test piece. The impact properties of this blend are summarized in Table III. To do.Example 13 The PET of Example 1 was dried at 150 ° C for 16 hours in dry air having a dew point below -29 ° C. It was Ionomer A was dried at 60 ° C for 16 hours in dry air having a dew point of ≤-29 ° C. It was With this PET and ionomer A, the concentration of ionomer A becomes 15% by weight. Pellet blend in a polyethylene bag. This PET / ionomer A Blend the dry N₂Brabender with a mixing screw attached below ) Placed in the hopper of a single screw extruder. Melt processing this blend at 260 ℃ , Stranded, and pelletized. Pelletized blend at 100 ° C in dry air with a dew point below -29 ° C Dry for an hour and on a Boy 22S injection molding machine using a melt temperature of 260 ° C and a mold temperature of 23 ° C. Injection molding was performed to obtain an amorphous test piece. The impact properties of this blend are summarized in Table III. To do.Example 14 The PET of Example 1 was dried at 150 ° C for 16 hours in dry air having a dew point below -29 ° C. Ionomer A was dried at 60 ° C for 16 hours in dry air having a dew point below -29 ° C. . Use PET and ionomer A so that the concentration of ionomer A is 15% by weight. Pellet blended in a polyethylene bag. This PET / ionomer A Rend, dry N₂Sterling single with bottom mixing screw It was placed in the hopper of an axial screw extruder. This blend is melt processed at 260 ° C, Stranded and pelletized. Pelletized blend at 100 ° C in dry air with a dew point below -29 ° C Dry for an hour and on a Boy 22S injection molding machine using a melt temperature of 260 ° C and a mold temperature of 23 ° C. Injection molding was performed to obtain an amorphous test piece. The impact properties of this blend are summarized in Table III. To do.Example 15 The PET of Example 1 was dried at 150 ° C for 16 hours in dry air having a dew point below -29 ° C. Ionomer A was dried at 60 ° C for 16 hours in dry air having a dew point below -29 ° C. . Use PET and ionomer A so that the concentration of ionomer A is 15% by weight. Pellet blended in a polyethylene bag. This PET / ionomer A Rend, dry N₂Werner and Pfleidere with "medium" screw design below rZSK-28mm Simultaneous rotating mesh type twin screw extruder put in the hopper. this The blend was melt processed at 260 ° C, stranded and pelletized. Pelletized blend at 100 ° C in dry air with a dew point below -29 ° C Dry for an hour and on a Boy 22S injection molding machine using a melt temperature of 260 ° C and a mold temperature of 23 ° C. Injection molding was performed to obtain an amorphous test piece. The impact properties of this blend are summarized in Table III. To do. The results in Table III show that the single-screw extruder did not provide the necessary shear and the twin-screw extruder -Does not produce blends with high notched impact strength when compared to extruders Is clearly shown (data from Example 3 is included for comparison purposes). "During" The screw design gives less shearing action than the "hard" screw design, "Medium" screw design gives more shear than single screw extruders It is important to note that. However, this result also Twin-screw extruders are not always suitable without a "hard" screw design It shows that it does not give a significant amount of shear.Examples 16-20 The PET of Example 1 was dried at 150 ° C for 16 hours in dry air having a dew point below -29 ° C. Ionomer A was dried at 60 ° C for 16 hours in dry air having a dew point below -29 ° C. . Use PET and ionomer A so that the concentration of ionomer A is 20% by weight. Pellet blended in a polyethylene bag. Paired with a sample containing only PET It was used as a lighting sample. The blend and control samples were run through the same extruder and Boy 22 It was injection molded by -S injection molding machine. Anneal this blend and control sample to Crystallized in a forced air oven at 150 ° C for 0, 2, 4, 6 and 8 minutes respectively. . The test results are summarized in Table IV. No PET control and blend annealing Included in Table IV for comparison purposes. The results in Table IV show that the blends of the present invention are more crystalline than crystalline PET, even in the highly crystalline form. It clearly shows that it has good impact strength. Annealing time at 150 ° C The crystallinity of the polymer was measured by density gradient tube measurements when the temperature increased from 2 minutes to 8 minutes. Increases when determined. After the maximum crystallization time of 8 minutes has been reached, PET / io The Nomer Blend is still 91% compared to 23 J / m2 for a similarly treated PET control. It retains notched Izod impact strength at 23 ° C of J / m. This is a shock It is an increase of 300% per degree. Low temperature measured at -40 ° C Crushed Izod impact strength also shows improvement over the annealed control. For example, the PET / ionomer blend is still 33% for similarly treated PET controls. Retaining notched Izod impact strength at 23 ° C of 82 J / m compared to J / m There is. Notched Izod impact strength of -40 after annealing for 8 minutes It is important to note that it is higher than the non-crystallized PET control which is 30 J / m at ℃ It In addition, the unnotched izot of the blend at -40 ° C after 8 minutes of annealing. The impact strength is also compared to the PET control, which has values of 4CB and 1NB, which mainly indicate brittle fracture. Shows a significantly improved ductility strength of 5NB.Example 21 The PET of Example 1 was dried at 150 ° C for 16 hours in dry air having a dew point below -29 ° C. Ionomer A was dried at 60 ° C for 16 hours in dry air having a dew point below -29 ° C. . Use PET and ionomer A so that the concentration of ionomer A is 20% by weight. Pellet blended in a polyethylene bag. This PET / ionomer A Rend, dry N₂Under the screw length of 1061 mm (however, the screw length of 266 mm includes a kneading block to give high shear and a left twist block) Werner and Pfleiderer ZSK-30mm simultaneous rotation intermeshing twin-screw extruder I put it in the hopper. This blend was melt processed at 260 ° C under high shear conditions and Landed and pelletized. Pelletized blend at 100 ° C in dry air with a dew point below -29 ° C Toyo T90G injection molding machine with hourly drying and melt temperature of 265 ° C and mold temperature of 23 ° C Injection molding was performed to obtain an amorphous test piece. Werner and Pfleiderer ZSK-28mm Simultaneous rotary meshing twin screw extruder Made and molded from a Boy 22S injection molding machine and obtained from the same blend of Example 4 The same high impact strength was obtained with this blend.Examples 22-30 Werner and Pfleiderer ZSK-28mm twin screw extruder has a torque meter It Over the range of 67.8 Joules to 101.7 Joules (600in-1b to 900in-1b) The effect of torque was evaluated. Torque is achieved by varying the polymer extrusion rate. I adjusted it. The higher polymer extrusion rate resulted in higher torque. Toll The speed was also adjusted by changing the extruder RPM. Example 22 contained the PET of Example 1. Example 22 was injection molded without passing through an extruder and I didn't apply torque. Examples 23-30 were injection molded through an extruder. In Example 23 The PET of Example 1 was included and torqued at 101.7 Joules. Example 24 is for ionomer A A PET / Ionomer A blend with a concentration of 15% by weight and 101.7 Joules Rook Example 25 included the PET of Example 1 and was torqued at 90.4 Joules. Example 26 is a PET / ionomer A blend with an ionomer A concentration of 15% by weight. Yes, with a torque of 90.4 Joules. Example 27 includes the PET of Example 1 I applied torque. Example 28 is PET / A with an ionomer A concentration of 15% by weight. Ionomer A blend, torqued at 79.1 Joules. Example 29 is from Example 1 PET was included and torqued at 67.8 Joules. Example 30 has an ionomer A concentration of 1 5% by weight PET / Ionomer A blend, with a torque of 67.8 Joules I did. The results in Table V result in higher torques exerting more shear on the sample. Which indicates that. This data is also PET / Eye It shows that Onomer A exhibits significantly higher impact resistance than the PET control sample. It Furthermore, the best impact properties are achieved with blending at maximum torque. With notch And unnotched impact strength, torque increased from 67.8 Joules to 101.7 Joules When the blend continued to increase.Example 31 The PET of Example 1 was dried at 150 ° C for 16 hours in dry air having a dew point below -29 ° C. Ionomer C was dried for 16 hours at 60 ° C in dry air having a dew point below -29 ° C. . Use PET and ionomer C so that the concentration of ionomer C is 5% by weight. Pellet blended in a polyethylene bag. This PET / ionomer C Rend, dry N₂Werner and Pfleidere with "hard" screw design below rZSK-28mm Simultaneous rotating mesh type twin screw extruder put in the hopper. this The blend is melt processed at 260 ° C under high shear conditions into strands and pelletized. Turned into Pelletized blend at 100 ° C in dry air with a dew point below -29 ° C Dry for an hour and on a Boy 22S injection molding machine using a melt temperature of 260 ° C and a mold temperature of 23 ° C. Injection molding was performed to obtain an amorphous test piece. The impact properties of this blend are summarized in Table VI. Compare the impact properties of Example 1 which is a PET control Shown for comparison purposes.Examples 32-34 The ionomer C concentration in the PET blend was varied to obtain 10, 15 and 20 weights, respectively. The method of Example 31 was followed except that an ionomer C concentration of% was obtained. Zinc eye in PET The effect of onomer concentration is summarized in Table VI.Examples 35-38 The procedure of Example 2 was followed except that ionomer C was replaced with ionomer D. PE The concentration of ionomer D in the T blend is 5, It was 10, 15 and 20% by weight. The results are summarized in Table VI. The data in Table VI are for PET / Ionomer D blends (acidic components like sodium Impacted at 23 ° C and -40 ° C, compared to (neutralized with certain other ions) PET / Ionomer C blend with a significant increase in strength (acid component neutralized with zinc It has been obtained). In addition, for blends using zinc The appearance of impact failure was brittle for sodium blends On the contrary, it was ductile. Many variations will suggest themselves to those skilled in the art in light of the above detailed description. Let's do it. All such obvious variations are within the full intended scope of the appended claims. to go into.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者タント，マーティンレイアメリカ合衆国，テネシー 37664，キングスポート，モンテズマロード 628 (72)発明者ブリーディング，ケネスエズラアメリカ合衆国，テネシー 37660，キングスポート，トンプソンストリート 116─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Tanto, Martin Ray Kin, United States, Tennessee 37664 Gusport, Montezuma Road 628 (72) Inventor Breeding, Kenneth Ezra United States, Tennessee 37660, Kin Gusport, Thompson Street 116

Claims

[Claims] 1. (I) (A) based on 100 mol% dicarboxylic acid and 100 mol% diol, (1) at least 95 mol% dicarboxylic acid component containing repeating units from terephthalic acid, and (2) at least 95 mol% 70.0-90.0% by weight of a polyester having an inherent viscosity of 0.4-1.2 dl / g, which comprises a diol component containing repeating units from ethylene glycol, and (B) 80-95% by weight of ethylene and 5-20% by weight of acrylic. An ionomer containing a repeating unit of an unsaturated carboxylic acid selected from the group consisting of an acid and methacrylic acid and having a carboxylic acid group neutralized with zinc ions in the range of 40 to 95% by weight of 30.0 to 10.0% by weight (however, , to molded in (a) and (B) total 100% by weight of a) melt-mixed in an extruder capable of providing a shear rate of 3,500 to 7,000 sec ^-1, and (II) an article of this blend Nde consisting of polyethylene terephthalate / manufacturing method of ionomer blends exhibit high impact strength. 2. (I) (A) based on 100 mol% dicarboxylic acid and 100 mol% diol, (1) at least 95 mol% dicarboxylic acid component containing repeating units from terephthalic acid, and (2) at least 95 mol% 70.0 to 90.0% by weight of a polyester having an inherent viscosity of 0.4 to 1.2 dl / g, which comprises a diol component containing a repeating unit from ethylene glycol, and (B) 80 to 95% by weight of ethylene and 5 to 15% by weight of acrylic. Unsaturated carboxylic acid in which a carboxylic acid group selected from the group consisting of acid and methacrylic acid is neutralized with zinc ion in the range of 40 to 95%, and 5 to 15% by weight of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms 3 to 10.0% by weight of an ionomer containing a repeating unit from an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate having a total of 100% by weight of (A) and (B) Melt-mixed in an extruder capable of providing a shear rate of 3,500 to 7,000 sec ^-1, and (II) comprising the molding the blend into an article, a polyethylene terephthalate / manufacturing method of ionomer blends exhibit high impact strength. 3. A product of the method of claim 1. 4. A product of the method of claim 2. 5. The method according to claim 1, wherein the polyester of component (A) is polyethylene terephthalate. 6. The method according to claim 2, wherein the polyester as the component (A) is polyethylene terephthalate. 7. The method of claim 1 wherein the polyethylene terephthalate has an inherent viscosity of 0.5 to 0.9. 8. The method of claim 2 in which the polyethylene terephthalate has an inherent viscosity of 0.5 to 0.9. 9. A process according to claim 1 wherein the ionomer of component (B) has a melt index at 190 ° C of 0.5 to 5.0 g. Ten. A process according to claim 2 wherein the ionomer of component (B) has a melt index at 190 ° C of 0.5 to 5.0 g. 11. A process according to claim 9 wherein the ionomer of component (B) has a melt index at 190 ° C of 1.0-2.0g. 12. A process according to claim 10 wherein the ionomer of component (B) has a melt index at 190 ° C of 1.0 to 2.0 g. 13. A process according to claim 1 wherein the ionomer of component (B) is predominantly composed of discrete particles having a diameter of 0.1 to 0.3 microns. 14. A process according to claim 2 wherein the ionomer of component (B) is predominantly composed of discrete particles having a diameter of 0.1 to 0.3 microns. 15. The method of claim ^{1 wherein} the melt mixing is performed in an extruder capable of providing a shear rate of 3500-6000 sec ^-1 . 16． The method of claim 2 in which the melt mixing is performed in an extruder capable of providing a shear rate of 3500-6000 sec ^-1 . 17. From the group consisting of crystallization aids, surface lubricants, defitting agents, stabilizers, antioxidants, UV absorbers, metal deactivators, colorants, nucleating agents, phosphate stabilizers, processing aids and fillers. The method of claim 1 further comprising selected additives. 18. From the group consisting of crystallization aids, surface lubricants, defitting agents, stabilizers, antioxidants, UV absorbers, metal deactivators, colorants, nucleating agents, phosphate stabilizers, processing aids and fillers. The method of claim 2 further comprising selected additives.