JPH08501327A - ポリケトン類を製造するための改良された気相法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 気相重合プロセスにおいてポリケトンを作るために一酸化炭素とオレフィンモノマーとの重合を、形成されるポリケトンの量を増大させるのに有効な液状の非重合性希釈剤（たとえば有機希釈剤）の量により実質的に飽和された触媒担体の存在下に行うことにより、希釈剤の実質的不存在下でよりも高められた収量でポリケトンが形成されうる。好ましくは触媒は、大表面積ポリケトン担体（たとえば一酸化炭素−エチレン大表面積担体）上に担持される。ポリケトン生成物の分子量を低減し、バルク密度及び熱的安定性を増大させるために水素を用いうる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリケトン類を製造するための改良された気相法 発明の背景 気相重合プロセスにより一酸化炭素と一以上のオレフィンを重合することによ りポリケトンを形成することは知られている。たとえばＭ．Ｊ．ドイルらの米国 特許第4,778,876 号明細書は、そのようなプロセスを記載し、そこでは液状の非 重合性希釈剤の実質的不存在下でモノマーが触媒組成物と接触される。存在する かも知れない何らかの少量の希釈剤は、気化され、重合の間に専ら気体状態で存 在する（第３欄第35〜40行）。何らかの加えられたアルコール希釈剤を重合反応 の間に専ら又は実質的に気体状態で存在させるというこの教示は、他のより最近 の特許文献で実質上そのまま繰返されている：ヨーロッパ特許公報第248,483号 （第３欄第８〜13行及び請求項２）、ヨーロッパ特許公報 第443,587号（第３欄 第３〜８行及び請求項２）、及びヨーロッパ特許公報第506,168号（第５欄第29 〜35行及び請求項８〜９）。 オランダ国特許出願第9101114号（1991年６月27日出願，ヨーロッパ特許公報 第520,584号に対応）は、ポリケトンの製造のための気相重合プロセスを述べて おり、そこでは重合プロセスの重合活性を高めるために水が重合反応環境に加え られる。水の量は、触媒中の第VIII族金属のグラム原 子当り１モルより多くなければならず、好ましくは10モルより多く、たとえば第 VIII族金属１モル当り約5,000〜約50,000モルである。加えられる水の上限は、 気体が反応器中で連続相を形成しなければならないという要件により決められる 。上記ヨーロッパ特許文献は、多孔性の一酸化炭素／エチレンコポリマー触媒担 体８ｇに、夫々１ml及び７mlの水の追加（add・on）を例示している。本発明者 は、一酸化炭素／エチレンコポリマーが７mlよりもはるかに多い水の量、すなわ ち約40〜43ｇで飽和されることを見い出した。７mlの水（約88％の追加）を用い るときの生産性は、はるかに少い追加（水１mlのとき14％）が用いられたときに 観察される生産性より劣っていた。 本発明のまとめ 本発明は、一酸化炭素と少くとも一つのオレフィンを触媒的に重合してポリケ トンを作る気相法に関する。本発明の方法における特別の改善は、該プロセス中 で形成されるポリケトンの量を増大させる液状の非重合性希釈剤により実質上飽 和された触媒担体の存在下で重合を行うことである。本方法の一つの好ましい実 施態様において、低減された分子量、増大されたバルク密度及び増大された熱安 定性の製品を得るために、ケトンたとえばアセトンが水素の添加を伴って用いら れる。 本発明の詳細な説明 用いられうるモノマーのタイプ及び用いられうる触媒のタイプに関して、いか にしてポリケトンが気相重合法によ り形成されうるかの、一般化された教示のために、上記の米国特許第4,778,865 号明細書をここで引用することにより、本明細書の一部となす。上述のように、 一酸化炭素とオレフィンたとえばエチレン、プロピレン、又はエチレンとプロピ レンの組合せとのポリマーは、公知の専門知識の領域である。そのようなモノマ ーは、第VIII族金属たとえばパラジウム、コバルト及びニッケルの化合物、約６ より小さいｐＫを持つハロゲン化水素でない酸のアニオン、及び適当な多座配位 子たとえば上記の米国特許第4,778,876号明細書に示されたタイプの二座配位子 を含む触媒を用いることにより、一酸化炭素及び選択された一又は二以上のオレ フィンの高分子量の線形交互ポリマーへと重合されうる。 米国特許第4,778,876号明細書に示された気相法において、液状の非重合性希 釈剤たとえば１〜４個の炭素原子を持つ一価アルコールの実質的不存在下でモノ マーを触媒組成物と接触させる必要があると教示されている。本発明に従い、米 国特許第4,778,876号明細書に記載された一般的タイプの気相重合法において形 成されうるポリケトン生成物の量は、担体が液状の非重合性希釈剤で実質上飽和 されている担持触媒を用いることにより劇的に増大されうることが、驚くべきこ とに見い出された。一般的に云えば、滞在しそして担体を飽和することを許され る量は、重合反応を溶液又は懸濁重合反応と規定する程の視覚的に認めうる量の フリーの液体を作る程に大きくてはならない。言い換えると、反応系中の希釈剤 の全量を担体に吸着された量に 比べると、好ましくは、実質上総ての液体希釈剤が担体上に吸着される（フリー の吸着されていない水として存在するのでなく）ことを理解するであろう。飽和 を保証する好ましい方法は、反応器内で液体希釈剤の微量が視覚的に認めうるよ うに丁度成るまで希釈剤を担体に加え続けることである。滞在しそして担体を飽 和することを許される希釈剤の量を触媒の量に対して表現するならば、それは、 触媒の当量当り約 3,000当量ないし約20,000当量の希釈剤でありうる。希釈剤の 量は、担体すなわち基体の重量の約50〜約 200％又はそれ以上（たとえば約400 ％まで）であることができ、たとえば担体の重量の100〜約200％であり、すると 、滞在する量は、用いられた触媒系中の金属のグラム当り形成されるポリケトン ポリマーの量の増大を結晶する。 本明細書で開示された量で滞在することを許されるべき溶媒のタイプは、金属 に配位しうるものでなければならない。たとえばその中の酸素及び／又は窒素原 子上の非結合電子を介して触媒中の金属に配位しうるように、酸素又は窒素（又 は両者）を含む溶媒が特に好ましい。適当な有機溶媒の例は、アセトニトリル、 ケトンたとえばアセトン、カルボン酸たとえば酢酸、及びアルコールたとえばメ タノールを包含する。これらの相容性混合物を用いうる。リン又はイオウ原子を 含む溶媒もまた、使用を考えられる。 用いられるべき触媒は、大表面積の担体と接触されるであろう。たとえばシリ カのような無機担体が、担体の起り うる汚染作用が許容されうる限り、使用されうる。代替的な別の担体は、大表面 積ポリケトン（たとえば溶液又は懸濁重合により形成された一酸化炭素−エチレ ン）である。上述したように、米国特許第 4,778,876号明細書に記載された一 般的タイプのモノマー及び触媒を、本発明に従い用いうる。 本発明は高活性重合手順であるので、反応器内でポリマー粒子生成物が固まる 又は塊になるのを防ぐために激しい撹拌が必要である。 本発明の一実施態様において、より大きいバルク密度及び低減された分子量を 有する、より熱的に安定な生成物を作るために、重合媒体に水素ガスを加えるこ とができることが見い出された。水素ガスは、反応性の低いアルキル末端基のは るかに高い割合、及び反応性の高いビニル、エステル、アルコキシ又は酸末端の 対応して低い量を有するポリケトン生成物を作るであろう。たとえば、アセトン が希釈剤であり、17バールの水素が加えられて全圧が約82バールである場合に、 0.66ｇ／mlのタップバルク密度が得られた。また、そのような生成物は、良好な 熱安定性を示し、かつ米国特許第 5,049,630号明細書（これは、手順の記載に 関して、引用することにより本明細書に含められる）に記載されている手順を用 いて0.47のＣ₂／Ｃ₁価を有した。水素添加が10バールであって全圧約82バールの 場合、バルク密度は0.63ｇ／mlであった。水素添加が行われずに全圧約82バール の場合、０のＣ₂／Ｃ₁価及び0.37ｇ／mlのよ り低いバルク密度を有する熱安定性の著しく低い生成物が得られた。 水素添加が好ましくは行われる、ケトン希釈剤を用いる本発明プロセスから得 られる生成物は、種々の点で新規であると見られる。その一つとして、生成物は 約0.60ｇ／mlより大きいバルク密度を持つことができ、これは米国特許第 4,914 ,183号明細書（実施例４）に示されている0.55ｇ／mlの値より上である。水素の 使用は、ケトン溶媒（たとえばアセトン）を用いて作られたポリケトン中に存在 しうる末端ビニル不飽和を低減し、それにより、本質的にアルキル末端でキャッ プされた生成物を与えるであろう。そのような生成物は、反応性の大きいビニル 、エステル、アルコキシ、又は酸末端基を実質上含まないであろう。 本発明を、下記の実施例により更に説明する。 実施例１（比較例） この例は、一酸化炭素とエチレンとの本質的に気相の重合が液状の非重合性希 釈剤の実質的不存在下に行われた場合に得られた劣った結果を示す。 この例で用いられた触媒調製は、ヨーロッパ特許公報第301,664号の実施例３ で用いられた方法の変法である。反応のための触媒は、下記のように調製された 。0.11ｇの酢酸パラジウム、0.22ｇのトルエンスルホン酸及び0.22ｇの１，３− ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを、撹拌棒を有するフラスコに入れた。 これに、20mlの乾燥アセトン及び14mlの乾燥アセトニトリルを加えた。次に混合 物を 室温で10分間撹拌し、次に50℃に５分間温めた。この結果、明澄な黄色溶液が形 成された。溶液を30℃に冷却し、溶媒を減圧下に除去した。生成物は黄色固体で あり、これを次に、大表面積ポリマー基体（すなわち溶液重合により形成された 一酸化炭素−エチレン）の上にスプレーするために、50mlの乾燥アセトンに溶解 した。 ポリマー基体を窒素下で丸底フラスコに入れ、アセトンの総てがポリマーに吸 収されることはないような、すなわちフラスコの壁に見える少量の遊離のアセト ンが在るような量のアセトンで湿らせた。この点に達するために、ポリマー試料 （171ｇ）は、約300mlのアセトンを要した。 触媒の溶液を次に、湿ったポリマー基体にスプレーし、その間基体フラスコを 激しく撹拌して触媒の均一な分散を確保した。その上に被覆された触媒を有する ポリマー基体を次に、減圧下で乾燥して、実質上総ての液体溶媒を除去した。次 に乾いた粉末をオートクレーブに入れ、そして窒素でフラッシュし、65℃で１： １重量比の一酸化炭素：エチレンで82バールに加圧した。 下記のデータは、そのような重合プロセスで形成され、次にポリマー基体とし て用いられたポリマーの試料の逐次の成長を示す。 実施例２（比較例２） 下記の表は、先の実施例に記載されたのと類似の逐次反応の結果を示し、ここ ではポリマー基体は溶液プロセスにより形成され、次に触媒で被覆された。加え て、触媒仕込量は、実施例１の３倍（すなわち0.33 ｇの酢酸パラジウム、0.66 ｇのｐ−トルエンスルホン酸及び0.66ｇの１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ ）プロパン）であり、反応ははるかに長い時間行われた。 実施例３ これは、触媒を含む溶媒含浸担体が、気相重合前に液状非重合性希釈剤を実質 除去しない場合のポリマー生産性に関する優れた結果を示す。 下記の表は、先の実施例に記載されたのと類似の反応の結果を示し、ここでは ポリマー基体は溶液プロセスにより 形成され、次に触媒で被覆された。基体上に触媒を被覆するために用いられたア セトン溶液の気化はなかった。溶液の形の遊離のアセトンはなく、被覆された基 体は、残留溶媒が実施例１（比較例）で定義したように残ったけれども、あたか も単に固体であるかのように扱われた。加えて、触媒仕込量は実施例１の３倍（ すなわち0.33ｇの酢酸パラジウム、0.66ｇのｐ−トルエンスルホン酸及び0.66ｇ の１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）であった。最後に、生成物 の分子量を低減し、バルク密度を上げ、かつポリケトン生成物の熱安定性を潜在 的に改善するために、４バールのＨ₂を加えた。改善された熱安定性は、たとえ ばポリケトン生成物が繊維へと溶融紡糸されるべきならば、重要でありうる。分 子量調節剤としての水素の使用は、生産性に著しく影響するとは見えない。 実施例４ この例は、水素を添加せず、不活性液体希釈剤としてメタノールと酢酸の混合 物を用いた、実施例３と同じ一般的手順を示す。この例では、125ｇの基体、0.5 ミリモルの触媒を用い、一酸化炭素とエチレン（１：１重量比）の反応は1200ps ig，65℃で行われた。初めに触媒担体を飽和するために200ｇのメタノールを用 い、次に15mlの酢酸を加 えた。3700ｇのポリマ一生成物が得られ、ＬＶＮ（100℃，ｍ−クレゾール）は 6.0であった。 上記の実施例は、例示のためのみに示されるものであり、限定的意味に解され るべきではない。求められる保護の範囲は、請求の範囲に記載される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一酸化炭素と少くとも一つのオレフィン性不飽和炭化水素を触媒的に重合し てポリケトンを形成する気相法において、形成されるポリケトンの量を増大させ るのに有効な液状の非重合性希釈剤の量により実質上飽和された触媒担体の存在 下で重合を行うことを特徴とする方法。 ２．重合を、大表面積のポリケトン担体上に置かれた触媒を用いて行う請求項１ の方法。 ３．希釈剤がアセトンである請求項１の方法。 ４．希釈剤がアセトンである請求項２の方法。 ５．水素を添加して、ポリケトンの分子量を低減し、バルク密度及び熱安定性を 増大する請求項１の方法。 ６．水素を添加して、ポリケトンの分子量を低減し、バルク密度及び熱安定性を 増大する請求項２の方法。 ７．水素を添加して、ポリケトンの分子量を低減し、バルク密度及び熱安定性を 増大する請求項３の方法。 ８．水素を添加して、ポリケトンの分子量を低減し、バルク密度及び熱安定性を 増大する請求項４の方法。 ９．請求項１の方法により作られた生成物。 10．請求項５の方法により作られた生成物。 11．請求項８の方法により作られた生成物。 12．ビニル、エステル、アルコキシ又は酸末端基から成る群から選ばれた反応性 基を実質上有さず、かつアルキル末端基を実質的に含み、約0.60ｇ／mlより大き いバルク密度を有する、一酸化炭素とオレフィンとのコポリマー。 13．オレフィンがエチレンである請求項12のコポリマー。