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JPH0841101A - 低分子量多糖エーテルの製造方法 - Google Patents

低分子量多糖エーテルの製造方法

Info

Publication number
JPH0841101A
JPH0841101A JP7079029A JP7902995A JPH0841101A JP H0841101 A JPH0841101 A JP H0841101A JP 7079029 A JP7079029 A JP 7079029A JP 7902995 A JP7902995 A JP 7902995A JP H0841101 A JPH0841101 A JP H0841101A
Authority
JP
Japan
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ether
perborate
molecular weight
cellulose
suspension
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP7079029A
Other languages
English (en)
Inventor
Josef Hilbig
ヨーゼフ・ヒルビッヒ
Reinhard Dr Doenges
ラインハルト・デンゲス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH0841101A publication Critical patent/JPH0841101A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/08—Ethers

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  • General Health & Medical Sciences (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的に高い分子量の多糖エーテルを酸化分
解することによって、接着力および造膜特性を改善する
ためにバインダーで使用できる低分子多糖エーテルを製
造する方法。 【構成】 スラリーまたは懸濁物の状態の比較的に高分
子量の多糖エーテルを最初に導入し、過ホウ酸塩または
過ホウ酸塩と過ホウ酸塩用活性剤との混合物を添加し、
そして２５〜９０℃の温度で酸化分解する。 【効果】 この方法で得られる低分子多糖エーテルは、
爆発性雰囲気が生じたり、追加的に水を導入したりする
のを完全にまたは少なくとも部分的に避けられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は低分子量多糖エーテルの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】多糖類は、グリコシド環によって互いに連
結された単糖分子で分子が構成されている巨大分子炭化
水素の総称である。多糖類は単独多糖類とヘテロ多糖類
とに分割することによってクラス分けされている。単独
多糖類は一つの種類の単位しか有していないが、ヘテロ
多糖類は異なる種類のモノマー単位で構成されている。
単独多糖類は貯蔵炭化水素として重要である澱粉および
グリコーゲン並びに、Ｄ−グリコースの重縮合生成物と
見なすことのできる構造ポリマーのセルロース、および
キチンおよびアルギン酸およびアルギン酸塩を包含して
いる。ヘテロ多糖類にはなかでもペクチン類、マンナン
類、ガラクタン類、ガラクトマンナン類、例えばグアガ
ム、アガー、および木材多糖類が含まれる。
【０００３】多糖類並びに特に相応する多糖類エーテル
は増粘材、エマルジョン安定剤およびバインダーとして
例えば医薬、製剤、化粧料、紙、繊維および印刷の各工
業において使用され、ポリマーの製造またはいわゆるい
石油の油井工業および天然ガス発掘において掘削液の製
造では助剤として使用される。
【０００４】多糖エーテルの工業的性質はその分子量お
よびそれの溶液の粘度に強く左右される。ポリマーの分
子量は重合度および基礎モノマー単位の分子量（＝基礎
分子量）から判る。高分子量多糖類エーテルは、粘度が
高く非常に濃厚な溶液が必要とされる用途で使用され、
低分子量多糖類エーテルは比較的に高濃度の溶液を製造
する際に使用されるが、接着力および造膜性を重要とす
る用途では未だ粘稠過ぎることのない比較的に高濃度の
溶液の状態で使用される。
【０００５】中−または高分子量の多糖類エーテルに比
較して低粘度である低分子量多糖エーテルは原則として
二つの異なったルートで製造することができる。一つの
ルートはアルカリで処理され、次いでエーテル化された
低分子量多糖類から出発し、もう一つのルートは既に比
較的に高分子量の多糖エーテルを所望の分子量に達する
まで解重合する工程を含んでいる。
【０００６】低分子量の多糖エーテルはエーテルの製造
に適当な低分子量多糖類が原料として選択されることに
よってある程度までの調整しかできないことが判ってい
る。このことは、多糖エーテルの製造後に重合度を調整
することを実質的に必要とし、それ故に分子量を意図的
な解重合手段によって所望の低い値に調整することが必
要となる。酸化化学的方法がこの目的に一般に使用され
ている。
【０００７】多糖エーテルの従来の製法では、過酸化水
素水溶液が多糖エーテルの分子量を減少させるために一
般に使用されている（＝酸化分解）。多糖エーテルは過
酸化水素溶液の添加に続いて若干の時間高温に維持す
る。過酸化水素の量、処理温度および処理時間は最終生
成物の所望の溶液粘度に依存して選択される。処理はア
ルカリ性ｐＨ域で実施するのが有利である。
【０００８】若干の方法では、乾燥状態または含水の多
糖エーテルを過酸化水素水溶液で処理する。ドイツ特許
出願公開第１，５４３，１１６号明細書にはこうした方
法が開示されている。乾燥状態のまたは未だ含水状態の
セルロースエーテルを、過酸化水素水溶液と一緒に混練
してペースト状物を製造し、ｐＨを９〜１１の範囲内に
調整し、混練を１００〜２５０℃の範囲内の温度で数時
間継続しそして次いでこのペーストを乾燥する。この方
法の欠点は、セルロースエーテルが変色しそしてそれ故
に再漂白する必要が生じる点である。過酸化水素の一部
が使用されないままで残り、時間の経過につれて生成物
が更に解重合し、それの溶液粘度に低下が認められ、そ
してカルボキシル基の酸化形成により酸性のｐＨ値にな
り、場合によっては中和剤を添加しなければならない。
【０００９】多糖エーテルは、有機溶剤、一般に水混和
性の有機溶剤で濡らすかまたは有機溶剤中に攪拌混入し
て懸濁液を形成した後に、処理してもよい。この場合に
は、湿潤媒体または懸濁媒体を、乾燥多糖エーテルを基
準として１：１〜５０：１の比で使用する。フランス特
許第１，４４８，５６７号明細書には、新たに製造され
たカルボキシメチルセルロースが約１０倍量の、エタノ
ールとベンゼンとの混合物に（最初に使用されるセルロ
ースを基準として）約０．３ｍｏｌの水酸化ナトリウム
の存在下に懸濁させ、３５重量% の濃度の過酸化水素溶
液で処理する、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
の解重合法が開示されている。
【００１０】過酸化水素を用いることの欠点は、使用し
た時に、過酸化水素が顕著な割合で酸素と水に分解して
不活性となる点である。しかしながら有機溶剤、例えば
エタノール、ベンゼン、イソプロピルアルコールおよび
これらの類似物を用いる方法では、酸素が反応器から逃
散しない限り、酸素が溶剤上記と爆発性の混合物を形成
し得る点である。
【００１１】表１は従来技術に従って過酸化水素溶液を
用いてカルボキシメチルセルロースを酸化分解する際の
蒸気雰囲気の組成を例示している。米国特許第２，７４
９，３３６号明細書では、酸化剤、例えばハロゲンのハ
イポ（ｈｙｐｏ）酸または過酸化物または過酸化塩を用
いて低分子量のセルロースエーテルを製造する方法を開
示している。この文献に記載された方法では、アルカリ
金属セルロースの段階で既に酸化剤で処理している。こ
の様に予め処理されたアルカリ金属セルロースに次いで
懸濁媒体、例えばイソプロパノールを添加しそして所望
のエーテル化剤、例えばモノクロロ酢酸の添加によって
エーテル化する。
【００１２】チェコの著者、Ｏ．ＳｌａｍａおよびＺ．
Ｐｒｉｋｙｌは、亜ジチオン酸ナトリウムおよび過酸化
水素を用いてカルボキシメチルセルロースと馬鈴薯澱粉
溶液の粘度を低下させることを説明している（ＶＹＺ
Ｋ．Ｕｓｔａｖ．Ｇｅｏｌ．Ｉｎｚ．３７（１９８１）
第１２１〜１４１頁）。彼らの動力学的実験は石油およ
びガス採掘においていわゆる破壊のための流動体に関す
る。同様な目的のために、米国特許第４，５５２，６７
４号明細書には、ペルオキシモノ−および−ジ硫酸のア
ルカリ金属塩が使用されている。
【００１３】ドイツ特許出願公開第３，０１６，５６１
号明細書には、無機系過酸化物または過酸化水素にて
“西洋カシア（Ｃａｓｓｉａ ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ
ｓ）”の種子から得られる胚乳のエーテル誘導体の分解
が開示されているが、無機系過酸化物の例は挙げられて
いない。
【００１４】上記の各刊行物に共通する特徴は、水性過
酸化水素に加えて使用される過酸化物が専ら溶液の状態
で使用される点である。過酸化物水溶液を用いると一般
に、導入される水が酸化分解された多糖エーテルによっ
て吸収され、それによって接着傾向、アグロメレーショ
ンの傾向、凝集の傾向および乾燥する際に“焼けた（ｄ
ｕｒｎｔ）”粒子が生じる傾向が大きいくなるために、
加工が異常に困難であるかまたはそれどころか加工が不
可能となるという問題が生じる。
【００１５】
【発明が解決すべき課題】それ故に、本発明の課題は、
爆発性雰囲気が生じたり、追加的に水を導入するのを完
全にまたは少なくとも部分的に避けることのできる、低
分子量の多糖エーテル、即ち小さいポリマー分子を持つ
それの製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、スラリーまた
は懸濁物の状態の比較的に高分子量の多糖エーテルを酸
化分解することによって低分子量多糖エーテルを製造す
る方法において、スラリーまたは懸濁物の状態の比較的
に高分子量の多糖エーテルを最初に導入し、過ホウ酸塩
または過ホウ酸塩と過ホウ酸塩用活性剤との混合物を添
加しそして酸化分解を２５〜９０℃、好ましくは５０〜
８０℃の温度で実施することを特徴とする、上記方法に
関する。
【００１７】使用する原料は、エーテル化度次第で１
０，０００〜３５０，０００g ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ
ηを有する比較的に高分子量の多糖エーテルである。こ
れは３〜１００，０００ｍＰａ．ｓ以上の範囲内の溶液
粘度（ヘプラー落球粘度系を用いて２０℃で１．９重量
% 濃度溶液で測定）に相当する。ポリマーの分子量はウ
ベローデの毛管粘度計を用いて多糖エーテルの溶液を測
定し、次にスタウディンガー（Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ）
に従って分子量を算出する（例えばＨａｎｓ Ａ． Ｋ
ｒａｅｓｓｉｇ、“Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ”：Ｓｔｒｕｃ
ｔｕｒｅ、ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｒｅ
ａｃｔｉｖｉｔｙ”、Ｇｏｒｄｏｎ ＆Ｂｒｅａｃｈ
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｙｖｅｒｄｏ
ｎ、スイス国、１９９３、第４４頁以降参照）。
【００１８】多糖エーテルとは冒頭に記載した多糖類の
エーテル、特にセルロース、澱粉またはガラクトマンナ
ンのエーテルである。適するセルロースエーテルには、
イオン系−および非イオン系セルロースエーテルの両
方、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およ
びヒドロキシアルキルセルロースエーテル、例えばヒド
ロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、およびこれらから
誘導される混合エーテル、例えばカルボキシメチルヒド
ロキシエチルセルロース（ＣＭＨＥＣ）またはアルキル
ヒドロキシアルキルセルロース−エーテル、例えばメチ
ルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）またはメ
チルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）またはア
ルキルオキシヒドロキシアルキルヒドロキシアルキルセ
ルロース、例えばアルキルオキシヒドロキシプロピルヒ
ドロキシアルキルセルロース−エーテル、または三元エ
ーテル、例えばメチルヒドロキシエチルカルボキシメチ
ルセルロース（ＭＨＥＣＭＣ）、およびスルホアルキル
セルロース、例えばスルホエチルセルロース（ＳＥＣ）
およびこれらの混合エーテル、例えばカルボキシアルキ
ルスルホアルキルセルロース、例えばカルボキシメチル
スルホエチルセルロース（ＣＭＳＥＣ）または三元エー
テル−メチルヒドロキシエチルスルホエチルセルロース
（ＭＨＥＳＥＣ）またはヒドロキシアルキルスルホアル
キルセルロース−エーテル、例えばヒドロキシエチルス
ルホエチルセルロース（ＨＥＳＥＣ）がある。上記各セ
ルロースエーテル中に存在するアルキル基は一般に炭素
原子数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル−および
／またはエチル基である。
【００１９】本発明に従って使用される澱粉エーテルの
一つの例はヒドロキシプロピル澱粉（ＨＰＳ）である。
しかしながらカルボキシメチル澱粉（ＣＭＳ）またはヒ
ドロキシエチル澱粉（ＨＥＳ）は本発明に従って解重合
することもできる。しかしながら本発明の方法はガラク
トマンナンエーテル、例えばカルボキシメチルヒドロキ
シ−プロピル−グアーガムの解重合に適している。
【００２０】比較的に高分子の多糖エーテルの酸化分解
は、過ホウ酸塩の添加によって実施する。過ホウ酸塩と
は二酸素基−Ｏ−Ｏ−が存在するホウ酸塩を意味する。
過ホウ酸アルカリ金属、例えば過ホウ酸ナトリウムが特
に適している。しかしながら過ホウ酸アルカリ土類金
属、例えば過ホウ酸カルシウムまたは過ホウ酸マグネシ
ウムも使用することができる。過ホウ酸ナトリウムは四
水和物または一水和物の形で使用する。
【００２１】過ホウ酸塩は希薄な水溶液として、結晶懸
濁物としてまたは結晶質の固体として使用することがで
きる。水溶液の濃度は過ホウ酸塩を基準として一般に
２．５重量% までである。
【００２２】比較的に高分子量の多糖類を少量だけの過
ホウ酸塩で処理する場合には、水溶液を用いるのが有利
である。固体過ホウ酸塩の為の適する懸濁媒体は、十分
に不活性である液体、即ち過ホウ酸塩によって酸化され
ることがなく且つ多糖エーテルの酸化分解にマイナスの
影響を及ぼさない液体である。かゝる懸濁媒体の例に
は、水、炭素原子数１〜６のアルコール、ケトンまたは
エーテルの如き水混和性有機媒体および上記懸濁媒体の
水性混合物がある。結晶懸濁物は、使用する僅か前まで
製造しないのが有利である。懸濁媒体と過ホウ酸塩との
比は一般に２：１〜１５：１である。使用する懸濁媒体
は、スラリーの状態または懸濁状態の多糖エーテルを製
造するのに使用されたものが特に有利である。一般に炭
素原子数１〜６のアルコール、例えばエタノール、イソ
プロパノールまたは第三ブタノール；エーテル、例えば
ジメチルグリコール；またはケトン類、例えばアセト
ン；およびこれら懸濁媒体の水性混合物がある。しかし
ながら水も懸濁媒体であってもよい。
【００２３】本発明の方法の別の実施形態においては、
過ホウ酸塩を固体として使用する。これらの添加形態を
用いれば、上記の懸濁媒体、特に水を追加的に導入する
ことを回避することができることが判った。
【００２４】本発明に従って使用される過ホウ酸塩は、
界面活性剤工業で一般的に使用される過ホウ酸塩用活性
剤と組合せて使用してもよい。以下でアシル過ホウ酸塩
用活性剤と称するこれら化合物には、特にテトラアセチ
ルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が含まれるが、活性
剤、例えばテトラアセチルメチレンジアミン、テトラア
セチルグリコウリル（ＴＡＧＵ）、ジアセチルジオキソ
ヘキサヒドロトリアジン（ＤＡＤＨＴ）、ペンタアセチ
ルグルコース（ＰＡＧ）、アセトオキシベンゼン−スル
ホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼン−スルホ
ン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）またはベンゾイルオキシベ
ンゼン−スルホン酸ナトリウム（ＢＯＢＳ）も使用する
ことができる。２５〜６０℃の範囲内の低温〜中位の温
度で酸化分解を実施する場合には、過ホウ酸塩および過
ホウ酸塩用活性剤を用いるのが有利である。過ホウ酸塩
および過ホウ酸塩用活性剤は一般に固体の状態で添加す
る。
【００２５】本発明の方法は不連続的にまたは連続的に
実施することができる。アルカリでの予備処理または予
備エーテル化によって既にスラリーまたは懸濁物の状態
であるかまたは多糖エーテルを上記の懸濁媒体の１種類
中に濡らすかまたは懸濁させてスラリーまたは懸濁物に
別に調整した多糖エーテルを、適当な装置、例えば混合
機、攪拌式反応器または攪拌機付容器中に入れ、過ホウ
酸塩または過ホウ酸塩と過ホウ酸塩用活性剤との混合物
を場合によっては塩基の添加下に加える。しかしながら
既に乾燥したかまたは精製し且つ乾燥した多糖エーテル
は、過ホウ酸塩または過ホウ酸塩と過ホウ酸塩用活性剤
および場合によっては塩基を混入することのできるスラ
リーまたは懸濁物を製造するのに使用することができ
る。多糖エーテルのためのスラリー媒体または懸濁媒体
は固体過ホウ酸塩のための上記の懸濁媒体が適してい
る。この場合にはスラリー媒体と多糖エーテル（固形分
含有量）との重量比は１：１〜５：１である。懸濁物を
製造するために一般に選択される懸濁媒体比は６：１〜
２５：１である。
【００２６】乾燥多糖エーテル（１００% ）を基準とす
る過ホウ酸塩の百分率は一般に２０重量% より多くな
い。スラリーまたは懸濁物の水含有量は３０重量% より
多くない。多糖エーテルおよび過ホウ酸塩または過ホウ
酸塩と過ホウ酸塩用活性剤のスラリーまたは懸濁物は２
５〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で混合す
る。その際に解重合が行われる。この方法によって製造
される低分子量多糖エーテルは、次にスラリーからスラ
リー媒体を例えば蒸留によて除くことによって多かれ少
なかれ乾燥した塩含有状態として得ることができる。懸
濁状態で作業する場合には、懸濁媒体を例えばろ過によ
って分離しそして乾燥した後に多糖エーテルは多かれ少
なかれ塩含有状態で得られる。
【００２７】所望の塩不含の程度次第で、場合によって
は解重合多糖エーテルを次いで水性有機媒体で洗浄し、
次いで乾燥してもよい。既に上述した通り、過ホウ酸塩
または過ホウ酸塩と過ホウ酸塩用活性剤は水性溶液、懸
濁物または固体の状態で添加することができる。使用す
る過ホウ酸塩水溶液濃度は過ホウ酸塩を基準として２．
５重量% までである。懸濁物を使用する場合には、懸濁
媒体と過ホウ酸塩または過ホウ酸塩／過ホウ酸塩用活性
剤−混合物との重量比は２：１〜１５：１である。過ホ
ウ酸塩用活性剤を基礎とする過ホウ酸塩のモル量は、過
ホウ酸塩用活性剤１モルから製造される過酸のモル量に
一般に等しい。例えばＴＡＥＤの場合には平均して２モ
ルの過酢酸が１モルのＴＡＥＤから生じ、それ故に過ホ
ウ酸塩とＴＡＥＤとのモル比は２：１であるように選択
する。
【００２８】多糖エーテルの解重合はアルカリ媒体中
で、即ち７より大きい、好ましくは７〜１４のスラリー
または懸濁物のｐＨで行う。この関係でアルカリ度は、
塩基と、多糖エーテルが製造される多糖とのモル比によ
ってまたは場合によっては多糖エーテル自体との比に特
徴がある。この比は多糖またはそれぞれの多糖エーテル
の基本分子当たりの塩基のモル数で一般に表される。塩
基は好ましくはアルカリ金属水酸化物、例えば苛性ソー
ダの状態（９９〜１００% 濃度）のまたは約５０% の濃
度の濃厚水溶液の水酸化ナトリウムであるのが好まし
い。しかしながら他の塩基、例えば水酸化カリウム溶液
も使用することができる。解重合の間に選択される塩基
の含有量は、多糖エーテルの基本分子量当たり０．０５
〜０．５モルであるのが好ましい。多糖エーテルを多糖
エーテル化段階の直後に解重合する場合には、塩基の上
記含有量は、多糖当たりに使用されるエーテル化剤を基
準として過剰の塩基を選択することによって最初の段階
で達する。しかしながら特別な場合には塩基をエーテル
化段階の終了後にまたはスラリー化または懸濁物製造の
別の過程で添加してもよい。
【００２９】本発明の有利な実施形態は、多糖エーテル
の基本分子量当たり０．０５〜０．５モル（塩基）の塩
基含有量であることに特徴のあるアルカリ媒体中で過ホ
ウ酸塩または過ホウ酸塩／過ホウ酸塩用活性剤−混合物
で──多糖エーテルを１〜５重量部の懸濁媒体でスラリ
ー化する場合には──２５〜９０℃、好ましくは５０〜
８０℃の温度で処理することによって多糖を解重合しそ
して解重合の直後に適当な酸で残留塩基を中和した後に
スラリー媒体を例えば減圧によって留去しそして解重合
した多糖エーテルをこの手段によって水に湿った状態ま
たは乾燥した状態で得る。この関係において上で使用し
た“スラリー”という言葉は、エーテル化工程の後に存
在する反応スラリー並びに例えば既に乾燥したかまたは
乾燥され且つ十分に塩不含状態に精製された多糖エーテ
ルを用いて別に製造されたスラリーである。
【００３０】本発明の別の実施態様は、多糖エーテルを
水混和性有機溶剤に懸濁溶剤と多糖エーテルとの比＝
６：１〜２５：１で懸濁させそして残留塩基を中和した
後に解重合多糖エーテルをろ過別しそして乾燥する点で
上記の実施態様と相違している。 本発明に従う解重合
を終了しそして次に残留塩基を適当な酸、例えば酢酸ま
たは塩酸またはそれらの混合物で中和した後に、残りの
塩を必要な場合には水混和性有機溶剤で抽出することに
よって反応混合物から除いてもよい。この抽出は、解重
合した多糖エーテルの水含有量が本発明による処理の結
果として少ないので、アグロメレーションまたは凝集を
起こすことなしに行われる。
【００３１】本発明の方法は原則として、多糖エーテル
を任意の所望の程度、解重合しするのに使用することが
できる。比較的に高分子量の多糖エーテルは５０００ま
での平均分子量Ｍηに分解するのが有利である。これは
２ｍＰａ．ｓの粘度（ヘプラー落球粘度系を用いて２０
℃で１．９重量% 濃度溶液で測定）に相当する。得られ
る多糖エーテルは僅かな変色しかしないかまたは全く変
色しない。本発明の方法の別の長所は低分子量としなが
ら、酸化分解の間に酸素を──所望の通り──最小量で
しか良好な再現性を持って放出せず、その結果爆発性の
ガス混合物が酸化分解の間に生じない点である。
【００３２】本発明の方法を次の実施例を用いて更に詳
細に説明する。他に表示がない限り、粘度は乾燥物質を
基準として１．９重量% の濃度の水溶液についてヘプラ
ー落球粘度計にて２０℃で測定する。平均分子量は、他
に表示がない限り、ウベローデ粘度計を用いる粘度測定
法で測定しそしてスタウディンガー（Ｓｔａｕｄｉｎｇ
ｅｒ）の式を用いて算出する。
【００３３】
【実施例】実施例１ １．１ セルロースエーテル（ＣＭＣ）の製造 ８０００g のイソプロパノール（８５% ）および１１０
０g の４９重量% 濃度水酸化ナトリウム溶液を２０リッ
トルの反応用混合機（刃先付混合機）に入れそして１３
℃に冷却し、そして１４００g のモノクロロ酢酸ナトリ
ウム（純度９８% ）を添加する。次いで２０００g の空
気乾燥したサイカモアカエダ材パルプ（ｈａｒｄｗｏｏ
ｄ ｐｕｌｐ：５重量% の残留湿分含有量、重合度ＤＰ
＝７００）を細かく粉砕した状態で導入しそして存在す
る酸素を混合および減圧によって除く。次に窒素を反応
混合機に０．１ｂａｒの過剰圧まで供給しそして混合
（アルカリ処理）を２５℃で３０分行う。次に混合物の
エーテル化のために、６０分に渡って７０℃に加熱し、
次にこの温度で更に６０分維持する。次いで反応混合機
に通気し、サンプルを取ってセルロースエーテルの粘度
を測定する。これは１０００ｍＰａ．ｓであり、１５
０，０００g ／ｍｏｌの平均分子量に相当する。
【００３４】１．２．セルロースエーテルの酸化分解 ８２５g の蒸留水に１６５g の過ホウ酸ナトリウム四水
和物を懸濁された懸濁液９９０g （生じるカルボキシメ
チルセルロースを基準として６．０% の過ホウ酸ナトリ
ウム四水和物に相当する）を、上記の反応混合物に２分
間にわたって７０℃の温度で添加しそして次に７０℃で
３０分間、攪拌を継続する。このスラリーは２１% の水
全含有量を有している。過ホウ酸塩四水和物の添加後に
混合機中の蒸気空間雰囲気から採ったガス状サンプルは
以下の組成を有している：７．５容量% の酸素、３０．
０容量% の窒素、４２．０容量% のイソプロパノールお
よび２０．５容量% の水。この組成は、酸素および窒素
の相対濃度は空気中と同じであるので、酸素が酸化分解
の間に使用した過ホウ酸塩四水和物から放出されないこ
とを実証している。蒸気組成は爆発性混合物の範囲の外
にある。
【００３５】３０分の経過後に反応混合物を冷却し、約
０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ（セルロース）の過剰のアルカリ
を酢酸で中和し、そしてセルロースエーテルを６０% の
イソプロパノールを用いて塩不含状態まで洗浄しそして
６０℃で乾燥する。
【００３６】得られるセルロースエーテルは０．８８の
平均置換度（ＤＳ）〔いわゆるアルコール洗浄法および
硫酸を用いる灰化によって測定する：Ｌ．Ｇｒｏｓｓｅ
およびＷ．Ｋｌａｕｓ、Ｚ．Ｚｎａｍ．Ｃｈｅｍ．２５
９（１９７２）第１５９〜２０３頁参照〕を有してい
る。粘度は１５ｍＰａ．ｓであり、これは平均４０，０
００g ／ｍｏｌの分子量に相当する。
【００３７】実施例２ ２．１ セルロースエーテル（ＣＭＣ）の製造 ８７．５リットルのイソプロパノール（８５% ）および
細かく粉砕した状態の１７．５ｋg の空気乾燥サイカモ
アカエダ材パルプ（ＤＰ＝約１３００、残留湿分含有
量：５重量% ）を、２４０リットルの有効容積の反応用
混合機に入れる。４９．５重量% 濃度水酸化ナトリウム
溶液６．７リットルを添加した後に、アルカリ処理を２
５〜３０℃の温度で３０分の間に実施する。次いで１
３．５ｋｇのモノクロロ酢酸ナトリウムを添加する。次
に雰囲気酸素を減圧状態とすることによって反応スラリ
ーから除き、窒素ガスを０．１１ｂａｒの過剰圧まで供
給しそして混合物をエーテル化のために４５分にわたっ
て７０℃の温度に加熱する。温度が上昇する間に、蒸気
空間に生じる過剰圧をマノスタットによって放圧し、排
ガス洗浄装置に供給しそして７０℃で１．１１ｂａｒの
圧力に調整する。７０℃に徹した後に反応スラリーを１
時間の間、６８〜７８℃の温度で攪拌する。このエーテ
ル化時間に次いで、反応スラリーを６８℃に冷却する。
得られるセルロースエーテルのサンプルを出口の生成物
から採り、他方、ガス状サンプルは蒸気空間から採る。
製造されるカルボキシメチルセルロースは８５０ｍＰ
ａ．ｓの粘度を有しており、これは１４９，０００g ・
ｍｏｌの平均分子量に相当する。ガス状サンプルの組成
は次の通りである：５容量% の酸素、７３容量% の窒
素、１５容量% のイソプロパノールおよび７容量% の
水。
【００３８】２．２．セルロースエーテルの酸化分解 サンプリングの直後に過ホウ酸ナトリウム四水和物２５
０g （生じるカルボキシメチルセルロースを基準として
１% の過ホウ酸ナトリウム四水和物に相当する）を、固
体状態で反応スラリー中でボールバルブによって振とう
し、約４分後に更にガス状サンプルを蒸気空間から採
る。添加する間に、反応スラリーを攪拌しそして加熱
し、その際に８０℃の最終温度に達する。最初の部分を
添加した２０分後に別の２５０g の過ホウ酸ナトリウム
四水和物を固体の状態で混合機中で振とうし、そして再
び約４分後でガス状サンプルを採る。この操作を更に二
度繰り返し、全部で１０００g の過ホウ酸ナトリウム四
水和物（生じるＣＭＣを基準として４．０% の過ホウ酸
ナトリウム四水和物に相当する）を使用しそして５つの
サンプルを蒸気空間雰囲気から採取する。最後でのスラ
リーの水全含有量は１７% である。過ホウ酸ナトリウム
四水和物の最後の部分を添加した後に攪拌を、少量過剰
のアルカリを酢酸で中和する前に２０分間、８０℃に維
持し、次いで解分解したカルボキシメチルセルロースを
混合機から取り出し、実施例１と同様に後処理する。製
造されるカルボキシメチルセルロース−エーテルは０．
８４の平均置換度（ＤＳ）および１９ｍＰａ．ｓの粘度
（５２，０００g ／ｍｏｌの平均分子量に相当する）を
有している。表２に解重合の間に採取した蒸気空間から
のサンプルの組成を示す。
【００３９】実施例３〜６ 四つのカルボキシメチルセルロースエーテル生成物を実
施例１に記載されている通りに且つ新しいそれぞれのバ
ッチでいずれの場合にも同じ量の出発物質を使用しそし
て次にエーテル化を７０℃で且つ──過ホウ酸塩四水和
物の添加の終了から測って──３０分にわたって解重合
して製造するが、実施例１と相違して過ホウ酸ナトリウ
ム四水和物を８５% のイソプロパノールに懸濁させた状
態の固体粉末として二三分にわたって添加しそして実施
例３から実施例６に量を増加させる。スラリーの水全含
有量は１７% より多くない。表３には、空気乾燥したパ
ルプを基準として使用した過ホウ酸ナトリウムの量、過
ホウ酸塩懸濁物の組成および引用した方法で分析したこ
れらの解重合カルボキシメチルセルロースエーテルの特
徴を掲載する。
【００４０】実施例７ 攪拌器および還流冷却器を備えた２Ｌの三つ首フラスコ
に１２５０g のイソプロパノール（８０% ）を入れ、
０．８０のＤＳ、９４% の純度および９１８０ｍＰａ．
ｓ（２００，０００g ／ｍｏｌの平均分子量に相当す
る）を有する１２５g のカルボキシメチルセルロースを
攪拌導入する。懸濁物を加熱浴を用いて６０℃に加温
し、９g の４９．５重量% 濃度水酸化ナトリウム溶液を
添加しそしてこの混合物を１０分間、攪拌する。次いで
固体状態の１５g の過ホウ酸ナトリウム四水和物（（乾
燥ＣＭＣを基準として１２．７５% の過ホウ酸ナトリウ
ム四水和物に相当する）を懸濁物に添加しそして攪拌を
全部で９０分にわたって６０℃で続ける。スラリーの水
全含有量は１９．５% である。約７g の最終生成物およ
び７g の各二つのサンプルをそれぞれ３０分および６０
分の後に採取し（重量は乾燥物を計算している）２５０
ｍｌのイソプロパノール（８０% ）中で攪拌しそして酢
酸で中和し、生成物をろ別し、６０℃で乾燥しそしてそ
の粘度を測定する。
【００４１】実施例８ 実施例７と同様に、但し反応スラリーを８０℃に加熱す
る点が相違する。表４は実施例７および８で得られるカ
ルボキシメチルセルロースエーテルの粘度および平均分
子量が解重合の温度および分解時間に依存していること
を示している。驚くべきことに、サンプルおよび最終生
成物は、非常に低い溶液粘度であるにもかかわらず容易
にろ別することができる。乾燥後にサンプルを実験室用
ハンマーミルでの短時間の処理によって出発生成物の元
の顆粒構造に戻すことができる。
【００４２】実施例９ バッチを実施例７と同様に６０℃の温度で処理するが、
二倍量の水酸化ナトリウムを使用する。その結果スラリ
ーの水全含有量は約２０% である。表５は、アルカリ含
有量に解重合が依存していることを示している。特にバ
ッチＢの後処理から、本発明の方法が極めて低い溶液粘
度にもかかわらず解重合カルボキシメチルセルロースの
乾燥および続いての加工が妨げられることなく可能であ
ることが明らかである。バッチＢの全てのサンプルは、
実験室用ハンマー・ミルで短時間処理した後に使用した
セルロースエーテル（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧのＴｙｌｏ
ｓｅ(R) Ｃ６０００）の顆粒構造を取り戻している。
【００４３】実施例１０および１１は低級重合体セルロ
ースエーテルを乾燥する際に、アグロメレーションまた
は凝集が生じないという本発明の方法の長所を示してい
る。実施例１０ １０．１セルロースエーテル（ＣＭＣ）の製造 ７５０g のイソプロパノール（８５% ）および１６０g
の固体水酸化ナトリウム（純度９９% ）を４．５リット
ルの有効容積の刃先付混合機に入れ、混合物を２０℃に
温度調整しそお２５０g の細粉砕サイカモアカエダ材パ
ルプ（重合度：１４８０、残留湿分含有量：５重量% ）
を混入する。次いでアルカリ処理を２０〜２５℃で３０
分実施し、次いで２２５g のイソプロパノール（８５%
）にモノクロロ酢酸を溶解した８０% 濃度溶液２２５g
を、反応スラリーの温度が２５℃を超えないような速
度で滴加する。モノクロロ酢酸の添加終了後に、混合機
を閉じ、空気を減圧によって除き、窒素を０．３ｂａｒ
の過剰圧まで通す。混合物を３０分にわたって７５℃に
加熱しそしてこの温度に６０分加温する。製造されるカ
ルボキシメチルセルロースエーテルのサンプルは６３０
０ｍＰａ．ｓの粘度を有しており、これは１９０，００
０g ／ｍｏｌの平均分子量に相当する。
【００４４】１０．２．セルロースエーテルの酸化分解 結晶質粉末の状態の５７g の過ホウ酸ナトリウム四水和
物を３０分に渡って得られる反応混合物中に７５℃でば
ら蒔く。水全含有量は１７．５% である。７５℃での１
５分の反応の後にサンプルを採取し、混合機を密封しそ
して存在する液体（イソプロパノールおよび水）を減圧
によって除く。次いで混合機を冷却しそして開放する。
生成物を脱脂綿様および粒状成分より成る明るい物質の
状態である。粒子はレンズ豆〜ハーゼルナッツの大きさ
の球状を有している。ルーズなパン皮状物を混合機のシ
ャフトの上に形成するが、刃先羽根は物質で覆われてお
らず、混合機の全内容物は難無く除くことができ、実験
室用ミルで細かい粒子に粉砕することができる。別の特
徴および分析データは表６に示す。
【００４５】実施例１０との比較 カルボキシメチルセルロースエーテルの解重合を実施例
１０におけるのと同じ化学品および量で実施するが、従
来技術に従って過酸化水素水溶液を解重合に使用する点
が相違する。この関係では、エーテル化反応および“分
解前”サンプルの採取後に、４８g の蒸留水に３５% 濃
度過酸化水素３６g を溶解した溶液を３０分にわたって
７５℃で滴加し、それによって２０% の水含有量に調整
される。混合物を７５℃で１５分攪拌する。“分解後”
サンプルを採取した後に最初のバッチの為の操作を再び
開始して、イソプロパノールと水とより成る液体を除
き、反応スラリーを冷却しそして混合機を開放する。全
生成物は混合機のシャフトおよび刃先羽根に蜂蜜色のガ
ラス状およびゴム様の塊として付着することが認められ
る。分析の目的で、サンプルを“蒸発させた後に”採取
する。製造されるセルロースエーテルは利用できず、こ
の反応混合物は破棄する。表６に得られた生成物の性質
を示す。
【００４６】過ホウ酸ナトリウム四水和物の解重合作用
は活性剤、例えばＴＡＥＤを用いて調整でき、低い温度
でも低い分子量のセルロースエーテルを許容可能な反応
時間内に製造できる（実施例１１参照）。
【００４７】実施例１１ 実施例１と同様に実施するが、６６０の重合度（ＤＰ）
の細粉砕サイカモアカエダ材パルプを使用し、エーテル
化の後に、過ホウ酸ナトリウム四水和物の結晶質粉末
（１６５g ）および活性剤ＴＡＥＤ（１２５g ）を８２
５g の蒸留水に懸濁させた新たに製造された懸濁物を反
応スラリーに添加し、１７% の水含有量とする。解重合
を反応混合物（Ａ）中で５０℃で３０分にわたって行い
そして第二の反応混合物（Ｂ）では７０℃で行う。
【００４８】実施例１１と比較する比較例 実施例１１に記載されている操作に従って、反応混合物
（Ｃ）および（Ｄ）中でカルボキシメチルセルロースの
解重合を、１２．５重量% 濃度過酸化水素溶液にＴＡＥ
Ｄを懸濁させた懸濁液を用いて実施する。過酸化物およ
びＴＡＥＤの含有量について、この懸濁物は実施例１１
のそれに一致している。エステル化を実施した後に、懸
濁物を反応混合物に速やかに添加する。１８% の水全含
有量が得られる。使用する温度は反応混合物（Ｄ）では
７０℃であり、（Ｃ）では５０℃である。
【００４９】表７に反応混合物について測定された性質
を示す。これらは、過ホウ酸塩と活性剤との本発明に従
う組合せが迅速で効果的な解重合を特に低温で達成する
ことが判る。
【００５０】実施例１２ １２．１ セルロースエーテル（ＣＭＨＥＣ）の製造 ３
０００g のイソプロパノール（８５% ）および７０５g
の４９．５重量% 濃度水酸化ナトリウム溶液を２０リッ
トルの反応用混合機（刃先付混合機）に入れそして１６
℃に冷却する。次に６８０g のモノクロロ酢酸ナトリウ
ムおよびその直後に１０００g の空気乾燥した松材パル
プ（５重量% の残留湿分含有量、重合度ＤＰ＝６００）
を冷却下に混入しそして存在する酸素を混合および減圧
によって除く。パルプのアルカリ処理を２０℃以下の温
度で３０分以上実施する。次いで３８５g のエチレンオ
キサイド（ＥＯ）を添加する。エーテル化を４０℃で６
０分にわたって、次いで５０℃以上で３０分以上にわた
ってそして７０℃で９０分にわたって実施する。反応装
置にガス抜きした後に、製造されたＣＭＨＥＣの粘度を
サンプルで測定する。
【００５１】１２．２．セルロースエーテルの酸化分解 この後に７０℃で、３０g の固体過ホウ酸ナトリウム四
水和物（生じるＣＭＨＥＣを基準として１．９% の過ホ
ウ酸ナトリウム四水和物に相当する）を、反応混合物に
速やかにばら蒔く。１５分後に二つ目の生成物サンプル
を粘度測定のために採取し、次いで更に３０g の固体過
ホウ酸ナトリウム四水和物を添加する。第三番目の生成
物サンプルを採取し、次いで更に３０g の固体過ホウ酸
ナトリウム四水和物を添加する（即ち、全部でＣＭＨＥ
Ｃを基準として５．７% となる；スラリーの最終的な水
全含有量は１８% である）。１５分後に第四番目のサン
プルを採取して、それの粘度を測定してもよい。この目
的のために、サンプル中の残留アルカリを水性イソプロ
パノールで中和しそして次にサンプルを、塩不含状態に
なるまで洗浄する。製造されるカルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースは０．８４の平均置換度（ＤＳ）
および０．９１のモル置換度（ＭＳ）を有している。測
定される粘度を表８に掲載する。
【００５２】実施例１３ 実施例１２に従って別のカルボキシメチルヒドロキシエ
チルセルロースを製造する。実施例１２と違って、６０
g の全過ホウ酸ナトリウム一水和物を２０g づつ３つに
分けて使用する（即ち、全部でＣＭＨＥＣを基準として
３．８% であり、スラリーの最終的な水全含有量は１８
% である）。解重合したカルボキシメチルヒドロキシエ
チルセルロース−エーテルは０．８５の平均置換度（Ｄ
Ｓ）および０．８９のモル置換度（ＭＳ）を有してい
る。表９にこの分解実験のデータを示す。
【００５３】実施例１４ １４．１ セルロースエーテル（ＨＥＣ）の製造 ７６７０g のイソプロパノール（８５% ）、６１０g の
４９重量% 濃度水酸化ナトリウム溶液および細粉末化し
た状態の１０００g の松材パルプ（５重量% の残留湿分
含有量、重合度ＤＰ＝８１０）を２０リットルの反応用
混合機（刃先付混合機）で２５℃で混合しそして存在す
る酸素を混合および減圧によって除く。アルカリ処理を
３０分にわたって実施する。次いで１１６０g のエチレ
ンオキサイドを配量供給しそして反応混合物を２５〜３
０℃の温度に８０分にわたって維持する。次いで４０分
の間に温度を６０℃に上げ、６５〜７０℃に更に６０分
維持する。次いで混合機を冷却し、ガス抜きしそして製
造されるヒドロキシエチルセルロースのサンプル（サン
プル１）を採取しそして塩酸と酢酸との混合物（モル比
４：１）にて直接的に中和する。
【００５４】１４．２．セルロースエーテルの酸化分解 第三のアルカリ反応混合物を４．５Ｌの刃先付混合機に
移し、７０℃に加熱する。次いで１５g の結晶質の固体
過ホウ酸ナトリウム四水和物（用いるＨＥＣを基準とし
て２．９% の過ホウ酸ナトリウム四水和物に相当する）
を、反応混合物に速やかに散布し、１５分後に更に１５
g の固体過ホウ酸ナトリウム四水和物を添加し、温度を
７０℃に維持する（即ち、全部でＨＥＣを基準として
５．８% の過ホウ酸ナトリウム四水和物を用いる）。全
部で３０分後に混合物を上記の酸混合物で中和しそして
除く。少量の解重合ヒドロキシエチルセルロースを８５
% のイソプロパノールおよび８０〜９０% のアセトンを
用いて、塩化ナトリウム含有量が１% 以下になるまで抽
出処理する。セルロースエーテルを乾燥した後に、それ
の粘度を測定する（サンプル２）。
【００５５】反応混合物の２／３を、同様に４．５Ｌの
刃先付混合機中で解重合するが、過ホウ酸ナトリウム四
水和物とＴＡＥＤとの固体混合物を使用する（サンプル
３）。
【００５６】最後の１／３を過ホウ酸ナトリウム一水和
物を用いて解重合するが、１０g だけに二分する──Ｈ
ＥＣを基準として２×１．９５% の過ホウ酸ナトリウム
一水和物に相当する──（サンプル４）。分解スラリー
の最終的な全水含有量は１４．５% である。
【００５７】表１０に製造されるヒドロキシエチルセル
ロース（ＭＳ＝２．３０）および解重合セルロースエー
テルのデータを掲載する。実施例１５および１６は、過
ホウ酸ナトリウム一水和物が単独でおよび活性剤との組
合せで良好な解重合効果を示すことを実証する。
【００５８】実施例１５ 実施例１１と同様に実施する。エーテル化段階の終わり
に、サンプルを採取しそして酢酸で直接的に中和する。
次いで１１０g の固体過ホウ酸ナトリウム一水和物（生
じるＣＭＣを基準として４．２% の過ホウ酸ナトリウム
一水和物に相当する）を、７０℃の温度の反応スラリー
中に速やかに散布しそしてこの混合物を７０℃で３０分
攪拌する。このスラリーの水含有量は１６．５% であ
る。解重合したセルロースエーテルを酢酸で中和し、冷
却しそしてイソプロパノール水溶液にて塩不含状態まで
抽出処理しそして粘度を測定する。表１１に測定したデ
ータを掲載する。
【００５９】実施例１６ １６．１ セルロースエーテル（ＨＥＣ）の製造 ７２ｋg のイソプロパノール（８５% ）、９．４ｋg の
４９．５重量% 濃度水酸化ナトリウム溶液および１２ｋ
ｇのモノクロロ酢酸ナトリウムを２４０リットルの反応
用混合機で約１５℃で短時間混合し、次いで１７．５ｋ
ｇの細粉砕サイカモアカエダ材パルプ（５重量% の残留
湿分含有量、重合度ＤＰ＝７００）を導入する。反応機
を密封し、存在する酸素を減圧下での混合の間に除き、
窒素ガスを０．１ｂａｒの過剰圧にまで通す。パルプの
アルカリ処理を３０分にわたって２５〜３０℃の温度で
実施する。ついでこの混合物を６０分にわたって７０℃
に加熱する。次いで反応混合物をガス抜きし、サンプル
を採取し（“予備分解”）そしてただちに酢酸で中和す
る。
【００６０】１６．２．セルロースエーテルの酸化分解 次いで４８０g の固体過ホウ酸ナトリウム一水和物（生
じるＣＭＣを基準として２．０% の過ホウ酸ナトリウム
一水和物に相当する）と５４５g のＴＡＥＤとの混合物
を、アルカリ性反応スラリー中に散布し、７０℃の温度
で６０分攪拌する。このスラリーの水含有量は１６% で
ある。次いで過剰のアルカリを酢酸で中和し、反応スラ
リーを冷却し、解重合セルロース−エーテルを混合機か
ら取り出し、水性イソプロパノールを用いて塩を中和し
そして乾燥した後に、この“分解後”サンプルの粘度を
測定する。製造されるセルロースエーテルは０．８２の
平均置換度ＤＳを有しており、“分解前”サンプルは６
５０ｍＰａ．ｓの溶液粘度──１３７，０００g ／ｍｏ
ｌの平均分子量に相当する──を有している。解重合カ
ルボキシメチルセルロースは“分解後”１５ｍＰａ．ｓ
の溶液粘度を有している。これは４５，０００g ／ｍｏ
ｌの平均分子量を意味する。
【００６１】実施例１７ １２７５g のイソプロパノール（７０% ）を、攪拌機お
よび還流冷却器を備えた２Ｌの三つ首フラスコ中に最初
に導入し、１．２５g の水酸化ナトリウムをその中に溶
解する。この溶液を６５℃に加熱しそして８５g の塩不
含の乾燥スルホエチルセルロースエーテル（残留湿分含
有量１０．４% 、エーテル化度ＤＳ＝０．６２、粘度＝
１０，５５０ｍＰａ．ｓ、平均分子量＝２２０，０００
g ／ｍｏｌ）をその中に懸濁させる。この懸濁物を次い
で、粉末状の７．７０g の過ホウ酸ナトリウム四水和物
（ＳＥＣを基準として１０% の過ホウ酸ナトリウム四水
和物に相当する）を懸濁物に添加する前に、１５分攪拌
する。この懸濁物の水含有量は２９% である。次いで６
５℃で解重合を６０分実施し、過剰のアルカリを酢酸で
中和しそして解重合したスルホエチルセルロースをろ別
し、後処理および精製を行わずに６０℃で乾燥する。こ
の生成物の溶液粘度は４ｍＰａ．ｓ（１４，０００g ／
ｍｏｌの平均分子量に相当する）である。
【００６２】実施例１８ ２５０g の９０% 濃度水性ジメチルグリコール（ＤＭ
Ｇ、１，２−ジメトキシエタン）を攪拌機および還流冷
却器を備えた５００ｍｌの三つ首フラスコ中に最初に導
入し、２５g のカルボキシメチルセルロース（ＤＳ＝
０．８０、純度＝９４% 、粘度＝９１８０ｍＰａ．ｓ─
─２００，０００g ／ｍｏｌの平均分子量に相当する─
─）を攪拌下に導入する。この懸濁物を加熱用浴で６０
℃に加熱し、３．６g の水酸化ナトリウム（４９．５%
濃度）を滴加し、この混合物を１０分攪拌しそして次に
３．０g の過ホウ酸ナトリウム四水和物（純粋ＣＭＣを
基準として１２．８% の過ホウ酸ナトリウムに相当す
る）を１０g の９０% 濃度ＤＭＧに懸濁した状態で、フ
ラスコ中に噴射導入する。懸濁物は１０% の水全含有量
を有している。次いで６０分の間６０℃で攪拌する。こ
の時間の後に過剰の水酸化ナトリウム溶液を５０% 濃度
酢酸で中和し、分解したＣＭＣをろ別しそして６０℃で
乾燥する。生成物は１４ｍＰａ．ｓ──４４，０００g
／ｍｏｌの平均分子量に相当する──を有している。
【００６３】実施例１９ 実験順序は実施例１８に従うが、１２５g の９３% 濃度
エタノールを最初に導入する。実施例１８の２５g のＣ
ＭＣの導入攪拌し、６０℃に加熱し、３．６gの４９．
５% 濃度水酸化ナトリウム溶液を滴加しそしてこの混合
物を１０分間均一化した後に、３．０g の過ホウ酸ナト
リウム四水和物が１０g のエタノール（９３% ）に懸濁
した懸濁物をフラスコに添加する。懸濁物の水含有量は
７．４%である。この懸濁物を６０℃で６０分攪拌した
後に、５０% 濃度の酢酸で中和し、生成物をろ別しそし
て６０℃で乾燥する。このものは７０ｍＰａ．ｓ──８
２，５００g ／ｍｏｌの平均分子量に相当する──を有
している。
【００６４】実施例２０ 実施例１８に記載したのと同じ実験手順 ２５０g の８５% 濃度イソプロパノールをフラスコに入
れ、２５g のメチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨ
ＥＣ；湿分含有量９% 、ＤＳ（ＯＣＨ3 ）＝１．５１；
粘度＝６８，０００ｍＰａ．ｓ──２２７，０００g ／
ｍｏｌの平均分子量に相当する──）を攪拌下に導入す
る。混合物を６０℃に加熱する間、攪拌を継続し、３．
６g の水酸化ナトリウム溶液（４９．５% 濃度）を滴加
し、この混合物を１０分の間に均一化しそして次に１０
g の蒸留水に１．５g の過ホウ酸ナトリウム四水和物
（乾燥ＭＨＥＣを基準として６．６% ）を懸濁した懸濁
液を添加し、この混合物を６０℃で６０分攪拌する。混
合物全体で１７．２% の水含有量である。この手順に続
いて混合物を５０% 濃度の酢酸で中和し、固体をろ別
し、２５０g の１００% イソプロパノールで一度洗浄
し、次いで６０℃で乾燥する。分解したＭＨＥＣは１２
５ｍＰａ．ｓの粘度を有しており、この粘度は８１，０
００g ／ｍｏｌの平均分子量に相当する。
【００６５】実施例２１ 実施例１８に記載したのと同じ実験手順 ２５０g の９０% 濃度イソプロパノールをフラスコに入
れ、２５g のメチルヒドロキシエチルカルボキシメチル
セルロース（ＭＨＥＣＭＣ；湿分含有量２% 、ＤＳ（Ｏ
ＣＨ3 ）＝１．６３；ＭＳ（ＯＣ2 Ｈ4 ）＝０．１２；
ＤＳ（カルボキシメチル）＝０．０５；粘度＝１５０，
０００ｍＰａ．ｓ以上──２５０，０００g ／ｍｏｌの
平均分子量に相当する──）を攪拌下に導入する。混合
物を６０℃に加熱する間、攪拌を継続し、３．６g の水
酸化ナトリウム溶液（４９．５%濃度）を滴加し、この
混合物を１０分の間に均一化しそして次に１０g の蒸留
水に１．５g の過ホウ酸ナトリウム四水和物（乾燥ＭＨ
ＥＣＭＣを基準として６．１% の過ホウ酸ナトリウム四
水和物）を懸濁した懸濁液を添加し、この混合物を６０
℃で６０分攪拌する。この懸濁物全体の全水含有量は１
２．５% である。この手順に続いて混合物を５０% 濃度
の酢酸で中和し、分解したセルロースエーテルをろ別
し、２５０g の１００% イソプロパノールで一度洗浄
し、次いで６０℃で乾燥する。解重合したセルロースエ
ーテルは４００ｍＰａ．ｓの粘度を有しており、この粘
度は１００，０００g ／ｍｏｌの平均分子量に相当す
る。
【００６６】実施例２２ 実施例１８に記載したのと同じ実験手順 １７５g の８５% 濃度イソプロパノールを攪拌機付きフ
ラスコに入れ、２５gのヒドロキシプロピル澱粉（ＨＰ
Ｓ；湿分含有量７．２% 、ヒドロキシプロピルＭＳ＝
０．３２；粘度＝１４ｍＰａ．ｓ──３５，０００g ／
ｍｏｌの平均分子量に相当する──）を攪拌下に導入す
る。６０℃に加熱する間、攪拌を継続し、３．６g の水
酸化ナトリウム溶液（４９．５% 濃度）を滴加し、この
混合物を１０分の間に均一化し、１０g の８５% の純度
のイソプロパノールに１０g の過ホウ酸ナトリウム四水
和物（乾燥ＨＰＳを基準として１２．９% ）を懸濁した
懸濁液を添加し、この混合物を６０℃で６０分攪拌す
る。この懸濁物全体の全水含有量は１５% である。この
手順に続いて懸濁物を５０% 濃度の酢酸で中和し、分解
したＨＰＳをろ別し、１００% イソプロパノールで一度
洗浄し、次いで６０℃で乾燥する。分解したＨＰＳは４
ｍＰａ．ｓの粘度を有しており、この粘度は１０，００
０g ／ｍｏｌの平均分子量に相当する。
【００６７】実施例２３ 攪拌機付きフラスコにおいて実施例１８と同様の実験手
順で、１７５g の９０% 純度アセトンを最初に導入しそ
して２５g のカルボキシメチルヒドロキシプロピル−グ
アガム（ＣＭＨＰ−グアガム；湿分含有量９．０% ；カ
ルボキシメチルＤＳ＝０．１３；ヒドロキシプロピルＭ
Ｓ＝０．４０；粘度＝１５０，０００ｍＰａ．ｓ以上─
─約２５０，０００g ／ｍｏｌの平均分子量に相当する
──）を攪拌下に導入する。混合物を５５℃に加熱する
間、攪拌を継続し、次に３．６gの水酸化ナトリウム溶
液（４９．５% 濃度）を滴加し、この混合物を１０分の
間に均一化し、１０g の９０% の純度のアセトンに３．
０g の過ホウ酸ナトリウム四水和物（乾燥ＣＭＨＰ−グ
アガムを基準として１３．３% ）を懸濁した懸濁液を添
加し、この混合物を５５℃で６０分攪拌する。この懸濁
物全体の全水含有量は９．８% である。この手順に続い
て混合物を５０% 濃度の酢酸で中和し、分解したＣＭＨ
Ｐ−グアガムをろ別し、２５０g の純度９０% のアセト
ンで一度洗浄し、次いで６０℃で乾燥する。分解したＣ
ＭＨＰ−グアガムは１９ｍＰａ．ｓの粘度を有してお
り、この粘度は４４，０００g ／ｍｏｌの平均分子量に
相当する。
【００６８】 参照：Ｐ．ＶｏｉｇｔｓｂｅｒｇｅｒおよびＤ．Ｃｏｎｒａｄ、レポート番号 １９８０／６８；４−３３３“〔Ｚｕｅｎｄｖｅｒｓｕｃｈｅ ｍｉｔ Ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ／Ｓａｕｅｒｓｔｏｆｆ／Ｓｔｉｃｋｓｔｏｆ ｆ−Ｇｅｍｉｓｃｈｅｎ（イソプロパノール／酸素／窒素−混合物の爆 発実験）”、Ｂｕｎｄｅｓａｎｓｔａｌｔ ｆｕｅｒ Ｍａｔｅｒｉａ ｌｐｒｕｅｆｕｎｇ（ＢＡＮ）、ベルリン、１９６８。
【００６９】注：ＩＰＡ＝イソプロパノール １）表１の脚注１参照 １）Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧのＴｙｌｏｓｅ Ｃ６０００(R) 、平均分子量： 約２００，０００g ／ｍｏｌ、粘度：９１８０ｍＰａ．ｓ １）基本分子量はカルボキシメチルセルロース−モノマー単位の平均分子量に 相当する。
【００７０】 １）８２５g の蒸留水に懸濁する

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スラリーまたは懸濁物の状態の比較的に
    高分子量の多糖エーテルを酸化分解することによって低
    分子量多糖エーテルを製造する方法において、スラリー
    または懸濁物の状態の比較的に高分子量の多糖エーテル
    を最初に導入し、過ホウ酸塩または過ホウ酸塩と過ホウ
    酸塩用活性剤との混合物を添加しそして酸化分解を２５
    〜９０℃の温度で実施することを特徴とする、上記方
    法。
  2. 【請求項２】 比較的に高分子量の多糖エーテルが１
    ０，０００〜３５０，０００g ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ
    を有する請求項 1に記載の方法。
  3. 【請求項３】 使用した比較的に高分子量の多糖エーテ
    ルがセルロースエーテル、澱粉エーテルまたはガラクト
    マンナンエーテルである請求項 1に記載の方法。
  4. 【請求項４】 使用するセルロースエーテルがカルボキ
    シアルキルセルロースエーテル、ヒドロキシアルキルセ
    ルロースエーテル、アルキルセルロースエーテル、アル
    キルヒドロキシアルキルセルロースエーテル、アルキル
    ヒドロキシアルキルカルボキシルアルキルセルロース−
    エーテル、スルホアルキルセルロースエーテル、カルボ
    キシアルキルスルホアルキルセルロース−エーテル、ア
    ルキルヒドロキシアルキルスルホアルキルセルロース−
    エーテル、アルキルオキシヒドロキシアルキルヒドロキ
    シアルキルセロルース−エーテルまたはヒドロキシアル
    キルスルホアルキルセルロース−エーテルである請求項
    ３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 セルロースエーテルがＣ1 〜Ｃ4 −アル
    キル基を含有する請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 使用する澱粉エーテルがカルボキシアル
    キル澱粉エーテル、ヒドロキシアルキル澱粉エーテルま
    たはそれの混合エーテルである請求項３に記載の方法。
  7. 【請求項７】 使用する過ホウ酸塩が過ホウ酸アルカリ
    金属塩、過ホウ酸アルカリ土類金属塩またはそれらの混
    合物である請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 使用する過ホウ酸アルカリ金属塩が過ホ
    ウ酸ナトリウム四水和物および／または過ホウ酸ナトリ
    ウム一水和物である請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 過ホウ酸塩または過ホウ酸塩／過ホウ酸
    塩用活性剤−混合物を溶液、結晶懸濁物の状態または固
    体として添加する、請求項１〜８のいずれか一つに記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 使用する溶剤が水である請求項９に記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】 結晶懸濁物のために使用する懸濁媒体
    が水、水混和性有機媒体またはそれの水性混合物である
    請求項９に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 使用する水混和性有機溶剤が炭素原子
    数１〜６のアルコール、エーテルまたはケトンである請
    求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 水溶液が該溶液を基準として２．５重
    量% までの過ホウ酸塩を含有する請求項９または１０に
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】 過ホウ酸塩または過ホウ酸塩／過ホウ
    酸塩用活性剤−混合物と懸濁媒体との比が１：２〜１：
    １５である請求項９〜１１のいずれか一つに記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 使用する過ホウ酸塩用活性剤がアシル
    基を含有する過ホウ酸塩用活性剤である請求項１〜１４
    のいずれか一つに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 過ホウ酸塩用活性剤を基準とする過ホ
    ウ酸のモル量が過ホウ酸塩用活性剤１モルから生じる過
    酸のモル量に等しい請求項１〜１５のいずれか一つに記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】 過ホウ酸塩の量が使用する比較的に高
    分子量の多糖エーテルの乾燥重量を基準として０．１〜
    ２０重量% である請求項１〜１６のいずれか一つに記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】 酸化分解を７以上のアルカリ性ｐＨで
    実施する請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 比較的に高分子量多糖エーテルのため
    に使用するスラリー媒体または懸濁媒体が炭素原子数１
    〜６のアルコール、エーテル、ケトンまたはそれらの水
    性混合物である請求項１〜１８のいずれか一つに記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】 スラリー媒体と比較的に高分子量の多
    糖エーテルとの重量比が１：１〜５：１である請求項１
    ９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 懸濁媒体と比較的に高分子量の多糖エ
    ーテルとの重量比が６：１〜２５：１である請求項１９
    に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 酸化分解の間の反応混合物中水含有量
    が３０重量% を超えない請求項１〜２１のいずれか一つ
    に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 スラリー媒体を酸化分解の終了後に蒸
    留によってスラリーから除く請求項１〜２２のいずれか
    一つに記載の方法。
  24. 【請求項２４】 公知の方法で多糖のアルカリ処理およ
    びエーテル化によって得られる比較的に高分子量の多糖
    エーテルを使用し、次いで予めに製造された比較的に高
    分子量の多糖を単離することなしに請求項１に記載され
    ている様に酸化分解に委ねる、請求項１に記載の方法。
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