JPH0834968A

JPH0834968A - 低温加工性の優れた耐熱性フィルム接着剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0834968A
Application number: JP6172173A
Authority: JP
Inventors: Shiyuusaku Okaake; 周作岡明; Tatsuhiro Yoshida; 達弘吉田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1994-07-25
Filing date: 1994-07-25
Publication date: 1996-02-06

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）主たる酸成分が4,4'-オキシジフタル
酸二無水物であり、主たるアミン成分が、一般式（１）
で表されるジアミノシロキサン化合物と1,3-ビス(3-ア
ミノフェノキシ)ベンゼンからなる、有機溶剤に可溶
で、ガラス転移温度が350℃以下のポリイミド樹脂 100
重量部に対して、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物5〜100重量部、（Ｃ）
該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合
物0.1〜20重量部、（Ｄ）カップリング剤0.1〜50重量部
とを主たる成分とする低温加工性の優れた耐熱性フィル
ム接着剤及びその製造方法。【効果】耐熱性と接着作業性を両立させた信頼性の高
いフィルム接着剤を提供することが可能である。マイク
ロエレクトロニクス材料、半導体実装材料として工業的
に極めて利用価値が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性と低温加工性を
併せもち、エレクトロニクス用途、特に半導体実装材料
として適したシリコン基板や金属に対する接着力に優れ
たフィルム接着剤と、その製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体チップが高機能大容量化に
よって大型化する一方、パッケージの大きさはプリント
回路設計上の制約、電子機器小型化の要求などから従来
と変わらない、あるいはむしろ小さな外形を要求されて
いる。この傾向に対応して、半導体チップの高密度化と
高密度実装に対応した新しい実装方式が幾つか提案され
ている。一つはメモリー素子に提案されているダイ・パ
ッドのないリードフレームの上にチップを載せるＣＯＬ
（チップ・オン・リード）構造と、その発展形であるチ
ップの上にリードを載せるＬＯＣ（リード・オン・チッ
プ）構造である。一方、論理素子には電源、グランドを
別フレームにし、さらに放熱のための金属プレートを多
層化した多層リードフレーム構造がある。これらによる
とチップ内配線やワイヤー・ボンディングの合理化、配
線短縮による信号高速化、消費電力の増大に伴って発生
する熱の放散等と素子サイズの小型化を図ることができ
る。

【０００３】この新しい実装形態では、半導体チップと
リードフレーム、リードフレームとプレート、リードフ
レーム同士など同種異種材質の接着界面が存在し、その
接着信頼性が素子の信頼性に非常に大きな影響を与え
る。素子組立作業時の工程温度に耐える信頼性は勿論の
こと、吸湿時、湿熱時などの接着信頼性である。さらに
接着作業性も重要な項目である。

【０００４】従来、これらの接着にはペースト状の接着
剤や耐熱性基材に接着剤を塗布したものが使用されてい
た。エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ゴム−フェノー
ル樹脂系の熱硬化性樹脂が接着剤として使用されている
が、イオン性不純物が多い、加熱硬化に高温長時間を必
要とし生産性が悪い、加熱硬化時に多量の揮発分が発生
しリードを汚染する、吸湿性が高い、など高信頼性接着
剤としての要求を満たしているとは言い難く、満足でき
る材料が見当らない。新しい実装形態に適した接着剤の
開発が求められている。その一つの方法としてポリイミ
ド樹脂を用いたホットメルト型のフィルム接着剤が挙げ
られる（特開平5-105850，112760，112761号公報参
照）。ホットメルトタイプの接着剤であれば、短時間に
被着体に熱圧着することが可能であり、接着後の加熱硬
化工程が必要ではなくなり、生産性、信頼性の向上に大
きく寄与すると考えられる。しかしながら、ホットメル
ト型であるがため接着剤樹脂のガラス転移温度が高いと
加工に非常に高温を要し、被着材に熱損傷を与える恐れ
が大きい。一方、低温加工性を付与するためガラス転移
温度を下げると耐熱性が下がり、よって信頼性が低下す
るという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温短時間
で接着可能でかつ低温での加工性に優れた耐熱性フィル
ム接着剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造の
ポリイミド樹脂にエポキシ化合物及び該エポキシ化合物
と反応可能な活性水素基を有する化合物、及びカップリ
ング剤を添加すると、上記課題を解決することができる
ことを見出し、本発明に到達したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス転移温
度が350℃以下の、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂100
重量部、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物5〜100重量部、該エポキシ化合物と反
応可能な活性水素基を有する化合物0.1〜20重量部、及
びカップリング剤0.1〜50重量部を主たる接着剤樹脂成
分とする低温加工性の優れた耐熱性フィルム接着剤及び
その製造方法に関する。

【０００７】本発明の接着剤樹脂の必須成分である成分
（Ａ）ポリイミド樹脂は、主たる酸成分が4,4'-オキシ
ジフタル酸二無水物である。他の酸成分として3,3',4,
4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレ
ングリコールビストリメリット酸二無水物からなる群よ
り選ばれた１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水
物を酸成分の50モル％を越えない範囲で併用することも
できる。主たるアミン成分は一般式（１）で表されるジ
アミノシロキサン化合物と1,3-ビス(3-アミノフェノキ
シ)ベンゼンである。

【０００８】

【化１】（式中、Ｒ₁,Ｒ₂：二価の、炭素数1〜4の脂肪族基又は
芳香族基Ｒ₃,Ｒ₄,Ｒ₅,Ｒ₆：一価の脂肪族基又は芳香族基ｋ：１〜２０の整数）

【０００９】他のアミン成分として、例えば、1,4-ビス
(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-(4-アミノ
フェニル)プロピル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェ
ノキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フ
ェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフ
ェノキシ)ヘキサフルオロプロパン、ビス-4-(4-アミノ
フェノキシ)フェニルスルフォン、ビス-4-(3-アミノフ
ェノキシ)フェニルスルフォンなどをジアミン成分の50
モル％を越えない範囲で、それらを単独、あるいは併用
して使用することができる。

【００１０】さらに該ジアミノシロキサン化合物はジア
ミン成分総量の5〜50モル％用いることがより好まし
い。ジアミン成分の総量の5モル％より少ないと有機溶
剤への溶解性が低下し、50モル％を越えるとガラス転移
温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。さらに、一
般式（１）で表されるシロキサン化合物として具体的に
は、下記一般式（２）で表されるα,ω-ビス(3-アミノ
プロピル)ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）が好ま
しく、特にｋの値が４〜１０の範囲が、ガラス転移温
度、接着性、耐熱性の点から好ましい。これらのシロキ
サン化合物は単独で用いることは勿論、２種類以上を併
用することもできる。特にｋ＝１と、上記ｋ＝４〜１０
のものをブレンドして用いることは、接着性を重視する
用途では好ましい。

【００１１】

【化２】（式中、ｋ：１〜２０の整数）

【００１２】重縮合反応における酸成分とアミン成分の
当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する
重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均
分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られ
ている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れて
いる。従って、実用的に優れた強度を得るためには、あ
る程度高分子量であることが必要である。本発明では、
酸成分とアミン成分の当量比ｒが 0.900 ≦ ｒ ≦ 1.060 より好ましくは 0.975 ≦ ｒ ≦ 1.025 の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分
の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが0.
900未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱
くなる。また1.06を越えると、未反応のカルボン酸が加
熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましく
ないことがある。

【００１３】本発明のポリイミド樹脂の分子量制御のた
め、ジカルボン酸無水物あるいはモノアミンを添加する
ことは、上述の酸／アミンモル比の範囲であれば特に
これを妨げない。

【００１４】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、
1,4-ジオキサン（1,4-DO）などである。非プロトン性極
性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混
合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶
媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良
い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香
族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性
溶媒の割合は、30重量％以下であることが好ましい。こ
れは非極性溶媒が30重量％以上では溶媒の溶解力が低下
しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。テ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾
燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解
し、これに閉環率98％、より好ましくは99％以上の良く
乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進
める。

【００１５】このようにして得たポリアミック酸溶液
を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポ
リイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環
反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に
加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管
などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない
有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、
エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れが
あるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。
また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。

【００１６】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、95％以上、より
好ましくは98％以上のイミド化率が達成されていること
が望ましい。

【００１７】本発明では、得られたポリイミド溶液にそ
のままエポキシ化合物や該エポキシ化合物と反応可能な
活性水素基を有する化合物及びカップリング剤を添加
し、樹脂ワニスを調整し支持体に塗布しても良いが、該
ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を
再沈析出させて未反応モノマを取り除いて精製すること
が好ましい。精製、乾燥したポリイミド樹脂及びエポキ
シ化合物や該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を
有する化合物及びカップリング剤を有機溶剤に溶解して
塗布ワニスとする。この時使用する溶剤は反応溶媒と同
じでも良いが、塗布乾燥工程の作業性を考え沸点の低
い、好ましくは沸点が200℃以下の溶剤を選択すること
が好ましい。200℃以下の溶剤として、本発明ではケト
ン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノンを、エーテル系溶剤として、1,4-ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ジグライムを、アミド系溶剤として、
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド
を挙げることができる。これらの溶剤は単独で使用して
も良いし、２種以上を混合して用いることもできる。

【００１８】本発明の接着剤樹脂において使用する成分
（Ｂ）エポキシ化合物は、少なくとも１分子中に２個の
エポキシ基を有するものであれば特に限定されるもので
はないが、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なも
のが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型のジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエー
テル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１９】前記エポキシ化合物の配合量は成分（Ａ）
ポリイミド樹脂100重量部に対して5〜100重量部、特に1
0〜70重量部の範囲にあることが好ましい。５重量部未
満では、未硬化のエポキシ化合物を添加し、樹脂組成物
の軟化温度を下げ低温加工性をあげるという効果が現れ
にくく、100重量部をこえるとポリイミド樹脂の耐熱性
を損なうこととなり好ましくない。

【００２０】本発明の接着剤樹脂において使用する成分
（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有す
る化合物は、成分（Ａ）のポリイミド樹脂や成分（Ｂ）
のエポキシ化合物との相溶性、ポリイミド樹脂の溶媒へ
の溶解性が良好なものが好ましい。例えば、レゾール、
ノボラック、アミン化合物が挙げられる。成分（Ｃ）の
配合割合は成分（Ａ）のポリイミド樹脂100重量部に対
して0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部であ
る。0.1重量部未満では、高温時の樹脂の弾性率が低下
している時の樹脂フローの制御が困難である。20重量部
を越えると樹脂溶液状態でゲルが生じやすくなり、加工
性が損なわれ、また樹脂組成物の耐熱性を損ない、好ま
しくない。

【００２１】また、本発明の低温加工性の優れた耐熱性
樹脂組成物において使用する成分（Ｄ）カップリング剤
は、成分（Ａ）のポリイミド樹脂や成分（Ｂ）のエポキ
シ化合物との相溶性、ポリイミド樹脂の溶媒性が良好な
ものが好ましい。例えば、シラン系のカップリング剤や
チタン系、ジルコン系のカップリング剤等が挙げられ
る。特にシラン系カップリング剤が相溶性や溶解性の点
で好ましい。カップリング剤の配合割合は成分（Ａ）の
ポリイミド樹脂100重量部に対して0.1〜50重量部、より
好ましくは0.5〜30重量部である。0.1重量部未満では、
当該樹脂組成物を接着用途に用いる場合、被着材との密
着性を向上させる効果が現れない。50重量部をこえると
樹脂組成物の耐熱性を損ない、好ましくない。

【００２２】本発明の耐熱性樹脂組成物にはその加工
性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填材が配合
されていても良い。

【００２３】樹脂ワニスには表面平滑性を出すための平
滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に
応じて添加することができる。また、溶剤の蒸発速度を
調節するために均一に溶解する範囲で芳香族炭化水素系
溶剤を使用することもできる。

【００２４】本発明において樹脂ワニスをフィルム接着
剤とするには、樹脂ワニスを流延あるいは塗布して得ら
れ、例えば耐熱性フィルム基材を支持体として用い、そ
の片面又は両面に同様にフィルム層を形成させ、支持体
と共にフィルム接着剤としたり、ロール、金属シート、
ポリエステルシートなどの離型シートの上にフローコー
ター、ロールコーターなどによりフィルムを形成させ、
加熱・乾燥後剥離してフィルム接着剤とするなどの方法
で得ることができる。

【００２５】本発明において使用する耐熱性フィルム基
材は、ポリイミド樹脂フィルムが熱膨張係数が小さく温
度変化に対する寸法安定性に優れていること、可撓性に
富み取り扱い易いこと、本発明の樹脂との密着力が優れ
ている点で好ましい。特にガラス転移温度 350℃以上の
ポリイミド樹脂は、塗布ワニスを乾燥する工程での作業
性、安定性の点で優れている。

【００２６】樹脂ワニスの塗布・乾燥は、フローコータ
ー、ロールコーターなどの塗布設備と熱風乾燥炉を組み
合わせた装置などを用いることができる。樹脂ワニスを
支持体に塗工後、熱風乾燥炉に導きワニスの溶剤を揮散
させるに十分な温度と風量でもって乾燥する。

【００２７】本発明のフィルム接着剤の使用方法は特に
限定されるものではないが、所定の形状に切断して加熱
したヒートブロックで熱圧着して接着するなど、接着テ
ープとして使用することができる。

【００２８】

【作用】本発明のフィルム接着剤は、有機溶剤に可溶
で、ガラス転移温度が350℃以下のポリイミド樹脂 100
重量部に対して、１分子中に少なくとも２個のエポキシ
基を有するエポキシ化合物5〜100重量部、該エポキシ化
合物と反応可能な活性水素基を有する化合物0.1〜20重
量部、及びカップリング剤0.1〜50重量部を主たる樹脂
成分として含有していることを特徴とする。この樹脂の
見かけ上のガラス転移温度は、主成分のポリイミド樹脂
のガラス転移温度より低下し低温加工性が向上する。一
方、ガラス転移温度より高温域での接着力は該ポリイミ
ド樹脂より向上し、ＩＲリフローなどの熱衝撃を与えて
も剥離が認められないなどの、高温域での物性が向上す
る。この特異な現象に対する詳細な機構は未だ明らかで
はない部分もあるが、エポキシ化合物と該エポキシ化合
物と反応可能な活性水素基を有する化合物が反応した低
分子量の生成物は、特定構造のポリイミド樹脂に対して
可塑剤として作用し、該ポリイミド樹脂のガラス転移温
度より低温域での弾性率を低下せしめ、よって接着性、
加工性など低温での作業性の向上をもたらす。一方、ガ
ラス転移温度より高温域では、その与えられた熱によっ
て三次元網目構造が形成され、ポリイミド樹脂の流動性
を低下せしめ、よって該ポリイミド樹脂の耐熱性を維持
あるいは向上せしめると考えられる。以上の機構によっ
て低温加工性と高温時の耐熱信頼性の両立がはかられ
る。また、化学反応を伴う熱硬化性接着剤に比べると極
めて短時間に接着可能である。テープ状に加工すること
により、接着作業性、接着部の寸法精度を優れたものに
することができる。以下実施例により本発明を詳細に説
明するが、これらの実施例に限定されるものではない。

【００２９】

【実施例】

（ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成）乾燥窒素ガス導入
管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、
脱水精製したＮＭＰ674ｇを入れ、窒素ガスを流しなが
ら10分間激しくかき混ぜる。次に1,3-ビス(3-アミノフ
ェノキシ)ベンゼン（ＡＰＢ）61.391ｇ（0.210モル）、
2,2-ビス(4-(4-アミノフェキシ)フェニル)プロパン（Ｂ
ＡＰＰ）18.473ｇ（0.045モル）、α,ω-ビス(3-アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ、式
（２））37.665ｇ（平均分子量837、0.045モル）を投入
し、系を60℃に加熱し、均一になるまでかき混ぜる。均
一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、4,4'-オキシ
ジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）93.067ｇ（0.300モ
ル）を粉末状のまま15分間かけて添加し、その後３時間
撹拌を続けた。この間フラスコは５℃に保った。

【００３０】その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にキシレン168ｇを添加した。油浴に代えて
系を175℃に加熱し発生する水を系外に除いた。４時間
加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなっ
た。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入
し、ポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、80
℃で12時間減圧乾燥し溶剤を除き、195.22ｇ（収率92.7
％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペク
トルを測定したところ、環状イミド結合に由来する5.6
μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する6.06μｍ
の吸収を認めることはできず、この樹脂はほぼ100％イ
ミド化していることが確かめられた。

【００３１】このようにして得たポリイミド樹脂は、ガ
ラス転移温度が１５１℃、引っ張り弾性率が211kgf/m
m²、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、1,4-ジオキサン
（1,4-DO）に良く溶解することが確かめられた。

【００３２】（ポリイミド樹脂ＰＩ−２及びＰＩ−３の
合成）前記のポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成と同様にし
て、ＰＩ−２及びＰＩ−３を得た。得られたポリイミド
樹脂ＰＩ−１、ＰＩ−２及びＰＩ−３の物性を表１に示
した。

【００３３】

【表１】

【００３４】配合の欄のＢＴＤＡ、ＡＰＤＳは3,3',4,
4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ビ
ス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン（式
（２）においてｋ＝１）を表す。溶解性の欄のＳは該当
する溶媒に溶解することを示す。ガラス転移温度はＤＳ
Ｃ測定により求めた。引張り試験は室温、引張り速度5m
m/minにて測定した。ヤング率は粘弾性スペクトロメー
ターにより求めた。

【００３５】（実施例１）（塗布ワニスの調整）ガラス製フラスコにポリイミド樹
脂ＰＩ−１、100ｇとＤＭＦ350ｇを入れ、室温で充分に
撹拌し、ポリイミドを完全に溶解させる。均一に溶解し
た後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８
２８、油化シェルエポキシ(株)製）40ｇを加え室温にて
２時間撹拌した。その後均一に溶解していることを確認
して、シランカップリング剤（トリスメトキシエトキシ
ビニルシラン、ＫＢＣ１００３、信越化学(株)製）1ｇ
を加え室温にて１時間撹拌した。均一に溶解しているこ
とを確認して、レゾール樹脂（ＰＲ−５０７８１、住友
デュレズ(株)）5.0ｇを系を撹拌しながら徐々に加え
た。引き続き２時間撹拌し塗布ワニスを作製した。この
溶液組成物は、室温にて５日間放置してもゲル化せず均
一な溶液の状態のままであった。

【００３６】（耐熱性フィルム接着剤の製造）前記のワ
ニスをリバースロールコーターでポリイミドフィルム
（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み50μｍ、宇部興産
(株)製）の片面に塗布し、接着剤層の厚みが30μｍの接
着テープを得た。乾燥温度は最高195℃で乾燥時間20分
であった。このフィルム接着剤を４２アロイプレートに
熱圧着して試験片を作製し（250℃2秒間熱圧着し、圧を
解放後250℃で30秒間アニールした。接着面にかかる圧
力はゲージ圧力と接着面積から計算の結果4kgf/cm²であ
った。）、テンシロンにて180度ピール強度を測定した
結果を表２に示す。接着強度は常態及びプレッシャーク
ッカー（125℃、48時間、飽和100％）で処理した後の室
温での１８０度ピール強度を測定したものである（引張
り速度50mm/min）。試験片の破断面は接着樹脂層が凝集
破壊し、発泡は全く認められなかった。

【００３７】（実施例２）前記のワニスをリバースロー
ルコーターで二軸延伸ポリエステルフィルム（商品名ダ
イヤホイル、厚さ50μｍ、三菱レーヨン（株）製）に塗
布し、乾燥後ポリエステルフィルムから剥離し、30μｍ
厚みの支持体なしの均一な単層フィルム接着剤を得た。
剥離は容易で特に支障はなかった。実施例１と同様に４
２アロイのプレートに接着した結果を表２に示す。

【００３８】（実施例３〜５）実施例１及び２と同様に
して、表２に示す配合にて塗布ワニスを調整しフィルム
接着剤を得た。得られた評価結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】溶解性の欄のＳは、該当する溶媒に溶解す
ることを示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求め
た。引張り試験は室温、引張り速度5mm/minにて測定し
た。ヤング率は粘弾性スペクトロメーターにより求め
た。使用する成分（Ｂ）エポキシ化合物について、エピ
コート８２８はビスフェノールＡ型エポキシ化合物、油
化シェルエポキシ(株)製、ＹＸ−４０００Ｈはビフェニ
ル型エポキシ化合物エピコートＹＸ−４０００Ｈ、油化
シェルエポキシ(株)製、ＥＯＣＮ−１０２０はフェノー
ルノボラック型エポキシ化合物ＥＯＣＮ−１０２０、日
本化薬(株)製をそれぞれ示している。使用する成分
（Ｃ）について、ＰＲ−５０７８１、１７５、５３６４
７は住友デュレズ(株)製。使用する成分（Ｄ）カップリ
ング剤はＫＢＣ１００３（トリスメトキシエトキシビニ
ルシラン）、ＫＢＭ５７３（N-フェニル-γ-アミノプロ
ピルトリメトキシシラン）信越化学(株)製を使用した。

【００４１】（比較例１〜４）ポリイミド樹脂のみの樹
脂組成物あるいは成分（Ｂ）〜（Ｄ）のうちで一種又は
二種加えた樹脂組成物を調整し、ポリイミドフィルム
（ユーピレックス）の片面に塗布し、フィルム接着剤を
得た。４２アロイプレートとの接着強度を実施例と同様
にして測定し、その結果を表３に示した。

【００４２】

【表３】

【００４３】表２、３の結果から、実施例のフィルム接
着剤の接着強度は吸湿加熱後でもその強度はわずかしか
低下していない。、また吸湿後熱時の接着強度は、常態
と比べて低下するものの、比較例のそれと比べて強度が
大きく低下することを防ぐことが可能である。以上のこ
とから本発明により、吸湿熱時の接着強度が大きく低下
することを防ぐことができ、耐熱性と成形加工性に優れ
たフィルム接着剤を得られることが示される。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と成形加工性を
両立させた信頼性の高いフィルム接着剤を提供すること
が可能である。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒を
ほぼ完璧になくすことが可能で、また既にイミド化され
ているため、加工時にイミド化のための高温過程が不要
で水分の発生も無い。またタックのないフィルムとして
使用することができるので連続作業性やクリーンな環境
を必要とする場合に非常に有効である。このため高信頼
性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工
業的に極めて利用価値が高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）主たる酸成分が4,4'-オキシジフ
タル酸二無水物であり、主たるアミン成分が、一般式
（１）で表されるジアミノシロキサン化合物と1,3-ビス
(3-アミノフェノキシ)ベンゼンとからなる、有機溶剤に
可溶で、ガラス転移温度が350℃以下のポリイミド樹脂1
00重量部と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物5〜100重量部と、（Ｃ）該
エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物
0.1〜20重量部と、（Ｄ）カップリング剤0.1〜50重量部
とを主たる成分とする低温加工性の優れた耐熱性フィル
ム接着剤。
【請求項２】成分（Ａ）が一般式（１）で表されるジ
アミノシロキサン化合物をアミン成分総量の5〜50モル
％含有してなるポリイミド樹脂である請求項１記載の低
温加工性の優れた耐熱性フィルム接着剤。【化１】（式中、Ｒ₁,Ｒ₂：二価の、炭素数1〜4の脂肪族基又は
芳香族基Ｒ₃,Ｒ₄,Ｒ₅,Ｒ₆：一価の脂肪族基又は芳香族基ｋ：１〜２０の整数）
【請求項３】成分（Ｄ）がシランカップリング剤であ
る請求項１又は２記載の低温加工性の優れた耐熱性フィ
ルム接着剤。
【請求項４】（Ａ）主たる酸成分が4,4'-オキシジフタ
ル酸二無水物であり、主たるアミン成分が、一般式
（１）で表されるジアミノシロキサン化合物と1,3-ビス
(3-アミノフェノキシ)ベンゼンとからなる、有機溶剤に
可溶で、ガラス転移温度が350℃以下のポリイミド樹脂1
00重量部に対して、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の
エポキシ基を有するエポキシ化合物5〜100重量部と、
（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有す
る化合物0.1〜20重量部と、（Ｄ）カップリング剤0.1〜
50重量部とを主たる成分として含有する樹脂組成物の溶
液を、支持体の片面又は両面に流延成形することを特徴
とする低温加工性の優れた耐熱性フィルム接着剤の製造
方法。
【請求項５】成分（Ａ）が一般式（１）で表されるジ
アミノシロキサン化合物をアミン成分総量の5〜50モル
％含有してなるポリイミド樹脂である請求項４記載の低
温加工性の優れた耐熱性フィルム接着剤の製造方法。
【請求項６】成分（Ｄ）がシランカップリング剤であ
る請求項４又は５記載の低温加工性の優れた耐熱性フィ
ルム接着剤の製造方法。
【請求項７】沸点が200℃以下である有機溶剤を使用
して支持体の上に流延成形、乾燥後、支持体から剥離し
て得る請求項４、５又は６記載の低温加工性の優れた耐
熱性フィルム接着剤の製造方法。